JPS61189625A - Formation of deposited film - Google Patents

Formation of deposited film

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JPS61189625A
JPS61189625A JP2980685A JP2980685A JPS61189625A JP S61189625 A JPS61189625 A JP S61189625A JP 2980685 A JP2980685 A JP 2980685A JP 2980685 A JP2980685 A JP 2980685A JP S61189625 A JPS61189625 A JP S61189625A
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film
activation
deposited film
active species
forming
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Shunichi Ishihara
俊一 石原
Shigeru Ono
茂 大野
Masahiro Kanai
正博 金井
Toshimichi Oda
小田 俊理
Isamu Shimizu
勇 清水
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Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

PURPOSE:To contrive the improvement in characteristics, film-forming speed, and reproducibility of the amorphous or crystalline deposited film containing carbon and the uniformity of film quality, by a method wherein a specific activa tion seed previously activated in a space different from the film-forming space is made to carry out chemical reaction. CONSTITUTION:In the film-forming space to form a deposited film 10 with an intermediate layer 12 and a photosensitive layer 13 over a substrate 11, an activation seed produced by decomposing a compound containing carbon and halogen and an activation seed produced out of a film-forming chemical substance which chemically interacts with it are separately introduced, and the deposited film 10 is formed over the substrate 11 by making these activation seeds to carry out chemical reaction by irradiation with photo energy. The deposited film 10 formed in such as manner does not receive adverse effects caused by etching action or another action such as abnormal discharge.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a method suitable for forming an amorphous or crystalline deposited film containing carbon.

〔従来技術〕[Prior art]

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光CVD法などが試み
られており、一般的には、プラズマCVD法が広く用い
られ、企業化されている。
For example, attempts have been made to form an amorphous silicon film using vacuum evaporation, plasma CVD, CVD, reactive sputtering, ion blasting, photo-CVD, etc. Generally, plasma CVD is the most popular method. Widely used and commercialized.

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。
Deposited films made of amorphous silicon have excellent electrical and optical properties, fatigue properties during repeated use, use environment properties, and productivity including uniformity and reproducibility.
In terms of mass production, there is room to further improve the overall characteristics.

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、(例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など)こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特イ〕のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマCVD法によって形成することが最良とされて
いる。
The reaction process in forming an amorphous silicon deposited film by the conventionally popular plasma CVD method is considerably more complicated than that of the conventional CVD method, and there are many aspects of the reaction mechanism that are unclear. In addition, there are many formation parameters for the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, pressure during formation, high frequency power, electrode structure,
Due to the combination of these many parameters (reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc.), the plasma sometimes becomes unstable, often having a significant adverse effect on the deposited film formed. Moreover, it is necessary to select device specific parameters for each device, making it difficult to generalize the manufacturing conditions. On the other hand, in order to develop an amorphous silicon film that fully satisfies each of the electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties, it is currently considered best to form it by plasma CVD. There is.

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
って、またその量産の為の管理項目も複雑になり、、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のCVD法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。
However, depending on the application of the deposited film, it is necessary to fully satisfy the requirements of large area, uniform film thickness, and uniform film quality, and to achieve mass production with high reproducibility through high-speed film formation.
Forming an amorphous silicon deposited film using the plasma CVD method requires a large amount of equipment investment for mass production equipment, and the management items for mass production are also complex, and the tolerance range for management is narrow, making it difficult to adjust the equipment. However, these issues have been pointed out as issues that should be improved in the future. On the other hand, the conventional technique using the normal CVD method requires high temperatures and has not been able to provide a deposited film with practically usable characteristics.

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。
As mentioned above, it is strongly desired to develop a method for forming an amorphous silicon film that can be mass-produced using low-cost equipment while maintaining its practically usable characteristics and uniformity. The same can be said of other functional films, such as silicon nitride films, silicon carbide films, and silicon oxide films.

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。
The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the plasma CVD method and provides a new deposited film forming method that does not rely on conventional forming methods.

〔発明の目的及び概要〕[Purpose and outline of the invention]

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、 III
の大面積化に適し、Hの生産性の向上及び量産化を容易
に達成することのできる堆積膜形成法を提供することに
ある。
The purpose of the present invention is to improve the characteristics, film formation speed, and reproducibility of the film to be formed, and to make the film quality uniform.
It is an object of the present invention to provide a method for forming a deposited film that is suitable for increasing the area of H and can easily achieve improved productivity and mass production of H.

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種(A)と、該活性種(A)と化学的相
互作用をする。
The above purpose is to create an active species (A) generated by decomposing a compound containing carbon and halogen in a film forming space for forming a deposited film on a substrate, and to create a chemical reaction between the active species (A) and the active species (A). interact.

成膜用の化学物質より生成される活性種(B)とを夫々
別々に導入し、これらに光エネルギーを照射して化学反
応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する喜
を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される
A deposited film is formed on the substrate by separately introducing active species (B) generated from chemical substances for film formation and irradiating them with light energy to cause a chemical reaction. This is achieved by the deposited film forming method of the present invention.

〔実施態様〕[Embodiment]

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに5炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種(A)と
炭素含有化合物より生成される活性種(B)との共存下
に於いて、これ等に光エネルギーを作用させることによ
り、これ等による化学的相互作用を生起させ、或いは促
進、増幅させるため、形成される堆積膜は、エツチング
作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪
影響を受けることはない。
In the method of the present invention, instead of generating plasma in the film forming space for forming a deposited film, active species (A) generated by decomposing a compound containing five carbons and a halogen and a carbon-containing compound are used. In coexistence with active species (B), by applying light energy to these, chemical interactions are caused, promoted, and amplified, so the deposited film that is formed is etched. effects or other adverse effects such as abnormal discharge effects.

又1本発明によれば、成11り空間の雰囲気温度、基体
温度を所望に従って任意に制御することにより、より安
定したCVD法とすることができる。
Furthermore, according to the present invention, a more stable CVD method can be achieved by arbitrarily controlling the ambient temperature of the growth space and the substrate temperature as desired.

更に、励起エネルギーは成S用の基体近傍に到達した各
活性種に一様にあるいは選択的制御的に付与されるが、
光エネルギーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体
の全体に照射して堆積膜を形成することができるし、あ
るいは所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に
堆積膜を形成することができ、またレジスト等を使用し
て所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなど
の便利さを有しているため、有利に用いられる。
Furthermore, excitation energy is applied uniformly or selectively to each active species that reaches the vicinity of the substrate for S formation;
Using light energy, it is possible to irradiate the entire substrate using an appropriate optical system to form a deposited film, or to selectively control and irradiate only desired areas to form a deposited film. It is advantageously used because it has the convenience of being able to form a deposited film by irradiating only a predetermined graphical portion using a resist or the like.

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の1つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間(以下、活性化空間とい
う)に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
One of the differences between the method of the present invention and the conventional CVD method is that it uses active species activated in advance in a space different from the film-forming space (hereinafter referred to as activation space). This makes it possible to dramatically increase the film formation rate compared to the conventional CVD method, and also to further reduce the substrate temperature during deposition film formation, making it possible to deposit films with stable film quality. Membranes can be provided industrially in large quantities at low cost.

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間(A)か
らの活性種(A)は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは1秒以上
、最適には10秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、この活性種(A)の構成要素が成膜空間
で形成させる堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。又、成膜用の化学物質は活性化空間(B)に於いて
、活性化エネルギーを作用されて活性化されて成膜空間
に導入され、光エネルギーの作用により励起されて、堆
積膜を形成する際、同時に活性化空間(A)から導入さ
れ、形成される堆積膜の構成成分となる構成要素を含む
活性種(A)と化学的に相互作用する。その結果、所望
の基体上に所望の堆積膜が容易に形成される。
In the present invention, the activated species (A) from the activation space (A) introduced into the film forming space have a lifetime of 0.1 seconds or more, more preferably 1 second, from the viewpoint of productivity and ease of handling. A period of at least 10 seconds, preferably at least 10 seconds, is selected and used as desired, and the constituent elements of this active species (A) constitute the components constituting the deposited film formed in the film forming space. Further, in the activation space (B), the chemical substance for film formation is activated by activation energy and introduced into the film formation space, and is excited by the action of light energy to form a deposited film. At the same time, the activated species (A) are introduced from the activation space (A) and chemically interact with the active species (A) containing constituent elements that will become the constituents of the deposited film to be formed. As a result, a desired deposited film can be easily formed on a desired substrate.

本発明において、活性化空間(A)に導入される炭素と
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シ
ラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で
置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Cu
Y2u+2(uは1以上の整数、YはF、CI 、Br
及びIより選択される少なくとも一種の元素である。)
で示される鎖状ハロゲン化炭素、CVY2V(Vは3以
上の整数、Yは前述の意味を有する。)で示される環状
ハロゲン化炭素、S (uHXYy (u及びYは前述
の意味を有する。x+y=2u又は2u+2である。)
で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。
In the present invention, as the compound containing carbon and halogen introduced into the activation space (A), for example, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound is replaced with a halogen atom is used. For example, Cu
Y2u+2 (u is an integer greater than or equal to 1, Y is F, CI, Br
and at least one element selected from I. )
Chain halogenated carbon represented by CVY2V (V is an integer of 3 or more, Y has the above-mentioned meaning), S (uHXYy (u and Y have the above-mentioned meaning) = 2u or 2u+2.)
Examples include chain or cyclic compounds shown in the following.

具体的には例えばCF4 、(CF2)s 。Specifically, for example, CF4, (CF2)s.

(CF2) 6.(CF2)4 、C2F6 、C3F
8.CHF3.CH2F2.CCl4.(CC12)5
.CBr4.(CBr2)5.C2C16゜C2Cl3
F3などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。
(CF2) 6. (CF2)4 , C2F6 , C3F
8. CHF3. CH2F2. CCl4. (CC12)5
.. CBr4. (CBr2)5. C2C16゜C2Cl3
Examples include those in a gaseous state or easily gasified, such as F3.

ヌ1本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケイ
素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成す
る活性種を併用することができる。このケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては1例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には1例えば、S i u
Z2u+2 (uは1以上の整数、ZばF、C1,Br
及び工より選択される少なくとも一種の元素である。)
で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、5iyZ2v(vは
3以上の整数、Zは前述の意味を有する。)で示される
環状ハロゲン化ケイ素、S i uH)(Zy (u及
びZは前述の意味を有する。X+7=2u又は2u+2
である。)で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。
N1 In the present invention, in addition to the active species generated by decomposing the compound containing carbon and halogen, active species generated by decomposing the compound containing silicon and halogen can be used in combination. As the compound containing silicon and halogen, for example, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound is replaced with a halogen atom is used. Specifically, for example, 1, for example, S i u
Z2u+2 (u is an integer greater than or equal to 1, Z is F, C1, Br
and at least one element selected from )
Chain silicon halide represented by 5iyZ2v (v is an integer of 3 or more, Z has the above-mentioned meaning) cyclic silicon halide, S i uH) (Zy (u and Z have the above-mentioned meaning) Has.X+7=2u or 2u+2
It is. ), and the like.

具体的には例えばSiF4.(SiF2)5゜(SiF
2)e、(SiF2)a、5i2Fs。
Specifically, for example, SiF4. (SiF2)5゜(SiF
2) e, (SiF2)a, 5i2Fs.

5i3FB、SiHF3.SiH2F2゜5iC14,
(SiC12)5.SiBr4゜(SiBr2)5.5
i2C1s、5i2Br6,5iHC13,5fHBr
3.5iHI3.5i2CI3F3などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。
5i3FB, SiHF3. SiH2F2゜5iC14,
(SiC12)5. SiBr4゜(SiBr2)5.5
i2C1s, 5i2Br6, 5iHC13, 5fHBr
Examples include those in a gaseous state or easily gasifiable, such as 3.5iHI3.5i2CI3F3.

活性種(A)を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物(及びケイ素とハロゲンを含む化合物)
に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物
、水素、ハロゲン化合物(例えばF2ガス、C見2ガス
、ガス化したBr2.I2等)などを併用することがで
きる。
In order to generate the active species (A), the compound containing carbon and halogen (and the compound containing silicon and halogen)
In addition, other silicon compounds such as simple silicon, hydrogen, halogen compounds (for example, F2 gas, C2 gas, gasified Br2.I2, etc.) can be used in combination as necessary.

本発明において、活性化空間(A)及び(B)で活性種
(A)及び(B)を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、RF、低周波、D
C等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。
In the present invention, methods for generating activated species (A) and (B) in activation spaces (A) and (B), respectively, include microwave, RF, low frequency, D
Activation energy such as electrical energy such as C, thermal energy such as heater heating, infrared heating, and light energy is used.

h述したものに、活性化空間(A)で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種(A)
が生成される。
By adding activation energy such as heat, light, electricity, etc. to the above in the activation space (A), the activated species (A)
is generated.

本発明の方法で用いられる。活性化学1IJl(B)に
於いて、活性種CB)を生成させる前記成膜川の化学物
質としては、水素ガス及び/ヌはハロゲン化合物(例え
ばF2ガス、C見2ガス。
Used in the method of the invention. In the active chemistry 1IJl (B), the chemical substances used in the film formation process to generate the active species CB include hydrogen gas and halogen compounds (for example, F2 gas, C2 gas).

ガス化したBr2 、I2等)が有利に用いられる。ま
た、これらの成膜用の化学物質に加えて1例えばヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもで
きる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間(B)内にガス状態で導入
することもできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物
質を夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化学
+tJ1(B)に導入することもできるし、又、夫々独
立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化すること
もできる。
Gasified Br2, I2, etc.) are advantageously used. Moreover, in addition to these chemical substances for film formation, an inert gas such as helium, argon, neon, etc. can also be used. When using multiple of these film-forming chemicals, they can be mixed in advance and introduced into the activation space (B) in a gaseous state, or each of these film-forming chemicals can be used independently. They can be individually supplied from a supply source and introduced into the activation chemistry +tJ1 (B), or they can be introduced into independent activation spaces and activated individually.

本発明に於いて、成膜空間に導入される前記活性種(A
)と前記活性種(B)との量の割合は、塩m条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは10:l−1:10(導入量比)が適当であり、よ
り好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。
In the present invention, the active species (A
) and the active species (B) can be determined as desired depending on the salt m conditions, the type of active species, etc., but preferably 10:1-1:10 (introduced amount ratio) is appropriate. , more preferably 8:2 to 4:6.

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、p型不純物として、
周期律表第■族A(7)元素1例えばB、Al、Ga、
In、TI等が好適なものとして挙げられ、n型不純物
としては、周期律表第V族Aの元素、例えばP。
Further, the deposited film formed by the method of the present invention can be doped with an impurity element during or after film formation. The impurity elements used include p-type impurities,
Periodic Table Group Ⅰ A (7) Element 1 For example, B, Al, Ga,
Preferred examples include In and TI, and examples of the n-type impurity include elements of group V A of the periodic table, such as P.

As、Sb、Bi等が好適なものとして挙げられるが、
特にB、Ga、P、Sb等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。
Preferred examples include As, Sb, Bi, etc.
In particular, B, Ga, P, Sb, etc. are optimal. The amount of impurities to be doped is appropriately determined depending on desired electrical and optical properties.

かかる不純物元素を成分として含む物質(不純物導入用
物質)としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、
この様な化合物としては。
The substance containing such an impurity element as a component (substance for introducing impurities) is a compound that is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or at least in a gaseous state under activation conditions, and that can be easily vaporized with an appropriate vaporization device. It is preferable to select
As such a compound.

PH3,P2H4,PF3.PF5.PCl3゜A5H
3、AsF3 、AsF5.AsCl3 。
PH3, P2H4, PF3. PF5. PCl3゜A5H
3, AsF3, AsF5. AsCl3.

SbH3,SbF5 、SiH3,BF3 、BCl3
 、BBr3 、B2)(6,84H10,B5H9・
 B 5 H11、B 6 H10、B 6 H12、
A  ICl3等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は、1種用いても2種以上併用してもよいゆ 不純物導入用物質は、活性化空間(A)又は/及び活性
化空間(B)に、活性種(A)及び活性種(B)の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間(A)及び活性化空間(B)とは
別の第3の活性化空間(C)に於いて活性化されても良
い。不純物導入用物質を活性化するには、活性種(A)
及び活性種(B)を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種(PN)は
活性種(A)又は/及び活性種(B)と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。
SbH3, SbF5, SiH3, BF3, BCl3
, BBr3, B2) (6,84H10,B5H9・
B 5 H11, B 6 H10, B 6 H12,
Examples include A ICl3. The compound containing the impurity element may be used alone or in combination of two or more.The impurity-introducing substance contains the active species (A) and The active species (B) may be introduced and activated together with each substance that generates each, or a third activation space (C) separate from the activation spaces (A) and (B) may be activated. ) may be activated. To activate the impurity introduction substance, activate species (A)
The above-mentioned activation energies listed in ``and for generating activated species (B)'' can be appropriately selected and employed. The active species (PN) generated by activating the impurity introduction substance are mixed with the active species (A) and/or the active species (B) in advance, or are introduced into the film forming space independently.

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。
Next, the present invention will be described with reference to typical examples of electrophotographic image forming members formed by the method of the present invention.

第1図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of a photoconductive member as a typical electrophotographic image forming member obtained by the present invention.

第1図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって。
The photoconductive member 10 shown in FIG. 1 can be applied as an electrophotographic imaging member.

光導電部材用としての支持体11の上に、必要に応じて
設けられる中間層12、及び感光層13で構成される層
構成を有している。
It has a layer structure consisting of a support 11 for a photoconductive member, an intermediate layer 12 provided as necessary, and a photosensitive layer 13.

光導電部材lOの製造に当っては、中間層12又は/及
び感光層13を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は/及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。
In manufacturing the photoconductive member 10, the intermediate layer 12 and/or the photosensitive layer 13 can be created by the method of the present invention. Furthermore, the photoconductive member 10 may include a protective layer provided to chemically and physically protect the surface of the photosensitive layer 13, or a lower barrier layer and/or an upper barrier layer provided for the purpose of improving electrical withstand pressure. If so, these can also be created by the method of the present invention.

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばNiCr、ステン
レス、AI、Cr、Mo。
The support 11 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, AI, Cr, and Mo.

Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt。Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt.

Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。Examples include metals such as Pd and alloys thereof.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。Polyester is used as the electrically insulating support.

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。
Films or sheets of synthetic resins such as polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to conductive treatment, and another layer is preferably provided on the conductive treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がN i、 Cr 。For example, if it is glass, its surface is Ni, Cr.

AI、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、、V、T
t、Pt、Pd、In2O3,5n02゜ITO(I 
n203+5no2)等の薄膜を設けることによって導
電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、NiCr、AI、Ag、Pb、Z
n、Ni。
AI, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, , V, T
t, Pt, Pd, In2O3,5n02゜ITO(I
NiCr, AI, Ag, Pb, Z
n, Ni.

Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V。Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V.

Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第1図
の光導電部材10を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。
The surface is treated with a metal such as Ti or Pt by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or laminated with the metal to make the surface conductive. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined depending on the need. For example, the photoconductive member 10 in FIG. If used as a member, in the case of continuous high-speed copying, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape.

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層13中に生じ、支持体11の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層13の側から支持体
11の側への通過を容易に許す機能を有する。
For example, a photosensitive layer 13 is applied to the intermediate layer 12 from the support 11 side.
This effectively prevents the inflow of carriers into the photosensitive layer 13 and causes the photocarriers generated in the photosensitive layer 13 by electromagnetic wave irradiation and moves toward the support 11 from the photosensitive layer 13 side to the support 11 side. It has the function of allowing easy passage.

この中間層12は、炭素原子、水素原子(H)及び/ま
たはハロゲン原子(X)を構成原子として含むアモルフ
ァスカーボン(以下。
This intermediate layer 12 is made of amorphous carbon (hereinafter referred to as "amorphous carbon") containing carbon atoms, hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as constituent atoms.

a−C(H,X)J と記す、)で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として1例えばホウ素(B)
等のp型不純物あるいは燐(P)等のn型不純物が含有
されている。又、■り質の向上を計る目的でシリコン原
子を含有させることもできる。
a-C(H,X)J), and
As a substance that controls electrical conductivity, for example, boron (B)
It contains p-type impurities such as phosphorus (P) or n-type impurities such as phosphorus (P). Furthermore, silicon atoms may be included for the purpose of improving the quality of the coating.

本発明に於て、中間層12中に含有されるB、P等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.
001〜5X104atomic  pPm、 より好
適には0.5〜IXLO4atomic  ppm、最
適には1〜5XLO3atomic  ppmとされる
のが望ましい。
In the present invention, the content of substances governing conductivity, such as B and P, contained in the intermediate layer 12 is preferably 0.
001 to 5XLO4 atomic pPm, more preferably 0.5 to IXLO4 atomic ppm, optimally 1 to 5XLO3 atomic ppm.

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層12の形成は、中間層12の形成
に続けて感光層13の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間(A)で生成された活性種(A)と、活性化空間
(B)に導入された成膜用の化学物質より生成される活
性種(B)と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を
成分として含む化合物のガス等から生成された活性種(
B)と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して
支持体11の設置しである成膜空間に導入し、各導入さ
れた活性種の共存雰囲気に光エネルギーを作用させるこ
とにより、前記支持体ll上に中間層12を形成させれ
ばよい。
When the intermediate layer 12 has similar or the same components as the photosensitive layer 13, the formation of the intermediate layer 12 can be performed continuously from the formation of the intermediate layer 12 to the formation of the photosensitive layer 13. In that case, active species (A) generated in the activation space (A) and chemical substances for film formation introduced into the activation space (B) are used as raw materials for forming the intermediate layer. Active species (B) generated from the gas of a compound containing an inert gas and an impurity element as necessary (
B) and are introduced separately or mixed as necessary into the film forming space where the support 11 is installed, and by applying light energy to the coexistence atmosphere of each introduced active species, The intermediate layer 12 may be formed on the support 11.

中間層12を形成させる際に活性化空間(A)に導入さ
れて活性種(A)を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物は1例えば容易にCF2の如き活性種を生成する化合
物を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。
The compound containing carbon and halogen that is introduced into the activation space (A) to generate active species (A) when forming the intermediate layer 12 is 1. For example, a compound that easily generates active species such as CF2 is included in the above-mentioned compounds. It is more desirable to select from among the compounds.

また同様にケイ素よハロゲンを含む化合物は。Similarly, compounds containing silicon and halogens.

例えば容易にSiF2木の如き活性種を生成する化合物
を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。
For example, it is more desirable to select a compound that easily generates active species such as SiF2 trees from among the above-mentioned compounds.

中間層12の層厚は、好ましくは、30人〜10=、よ
り好適には40人〜8色、最適には50人〜5wとされ
るのが望ましい。
The thickness of the intermediate layer 12 is preferably 30 to 10, more preferably 40 to 8 colors, and most preferably 50 to 5W.

感光層13は、例えばシリコン原子を母体とし、水素原
イ又は/及びl\ロゲン原子(X)を構成原子とする非
晶質材料(以後rA−Si(H,X)Jと記す)で構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両機能を有する。
The photosensitive layer 13 is made of, for example, an amorphous material (hereinafter referred to as rA-Si(H,X)J) that has silicon atoms as its base and hydrogen atoms and/or l\rogen atoms (X) as its constituent atoms. It has both a charge generation function of generating photocarriers by laser light irradiation and a charge transport function of transporting the charges.

感光層13の層厚としては、好ましくは、1〜100弘
、より好適には1〜80JL、最適には2〜50gとさ
れるのが望ましい。
The thickness of the photosensitive layer 13 is preferably 1 to 100 hi, more preferably 1 to 80 JL, and most preferably 2 to 50 g.

感光層13はノンドープc7)a−5i  (H、X)
層でおるが、所望により中間層12に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性(例えばn型)の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層12に
含有される実際の4が多い場合には、線量よりも一段と
少ない清にして含有させてもよい。
The photosensitive layer 13 is non-doped c7)a-5i (H,X)
However, if desired, the intermediate layer 12 may contain a substance that controls the conduction characteristics of a polarity different from that of the substance that controls the conduction characteristics (for example, n-type), or it may contain the same substance. The substance that governs the polar conduction properties may be contained in a much smaller amount than the dose if the actual amount of 4 contained in the intermediate layer 12 is large.

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層12の場合と同様に、活性化空
間(A)に炭素と/\ロゲンを含む化合物及びこれとは
別にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することにより、或いは放電エネルギー
や光エネルギーを作用させて励起することで活性種(A
)が生成され、該活性種(A)が成膜空間に導入される
In the case of forming the photosensitive layer 13, as well, as in the case of the intermediate layer 12, if it is formed by the method of the present invention, a compound containing carbon and /\logen in the activation space (A), and separately from this, Compounds containing silicon and halogen are introduced, and active species (A
) is generated, and the active species (A) is introduced into the film forming space.

第2図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたA−St堆積膜を利用したPIN型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical example of a PIN type diode device using an A-St deposited film doped with an impurity element, which is manufactured by carrying out the method of the present invention.

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半
導体膜であり、n型の半導体層24、i型の半導体層2
5 、’ p型の半導体層26によって構成される。半
導体層24,25゜26のいずれか一層の作成に本発明
を適用することが出来るが殊に半導体層26を本発明の
方法で作成することにより、変換効率を高めることが出
来る。本発明の方法で半導体層26を作成する場合には
、半導体層26は、例えばシリコン原子と炭素原子と、
水素原子又は/及びハロゲ7原子とを構成原子とする非
晶質材料(以後rA−S i C(H、X) J ト記
t) テjaTICすることが出来る。28は外部電気
回路装置と結合される導線である。
In the figure, 21 is a base, 22 and 27 are thin film electrodes, 23 is a semiconductor film, an n-type semiconductor layer 24, an i-type semiconductor layer 2
5,' Consisting of a p-type semiconductor layer 26. Although the present invention can be applied to the production of any one of the semiconductor layers 24, 25 and 26, the conversion efficiency can be particularly improved by producing the semiconductor layer 26 by the method of the present invention. When creating the semiconductor layer 26 by the method of the present invention, the semiconductor layer 26 includes, for example, silicon atoms and carbon atoms.
An amorphous material whose constituent atoms are hydrogen atoms and/or 7 halogen atoms (hereinafter referred to as rA-S i C (H, 28 is a conductive wire connected to an external electric circuit device.

基体21としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体21が 導電性である場合には、薄膜電極22は省略しても差支
えない。半導電性基体としては、例えば、Si、Ge、
GaAs、ZnO,ZnS等の半導体が挙げられる。薄
膜電極22.27としては例えば、N i Cr 、 
A I 、 Cr 、 M o 。
The base 21 may be conductive, semiconductive, or electrically insulating. If the base body 21 is conductive, the thin film electrode 22 may be omitted. Examples of the semiconductive substrate include Si, Ge,
Examples include semiconductors such as GaAs, ZnO, and ZnS. As the thin film electrode 22.27, for example, N i Cr,
A I, Cr, Mo.

Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt。Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt.

Pd 、I n203.5n02 、ZTO(I n2
03 +S n02)等の8Itgを、真空蒸着、電子
ビームM着、スパッタリング等の処理で基体211に設
けることによって得られる。電極22.27の膜厚とし
ては、好ましくは30〜5X104人、より好ましくは
100〜5×103人とされるのか望ましい。
Pd, I n203.5n02, ZTO(I n2
It can be obtained by providing 8Itg such as 03 +S n02) on the substrate 211 through a process such as vacuum evaporation, electron beam M deposition, or sputtering. The thickness of the electrodes 22.27 is preferably 30 to 5×10 4 , more preferably 100 to 5×10 3 .

半導体層を構成する膜体を必要に応じてnl又はp型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちn型不純物
又はp型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。
In order to make the film forming the semiconductor layer nl or p-type as necessary, during layer formation, n-type impurities, p-type impurities, or both impurities are added to the layer to be formed. It is formed by doping in a controlled amount.

n型、i型及びp型の半導体層を形成する場合、何れか
1つの層乃至全部の層を本発明方法により形成すること
ができ、成膜は、活性化空間(A)に炭素とハロゲンを
含む化合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む化
合物が導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等を
励起し、分解することで、例えばCF3X。
When forming n-type, i-type, and p-type semiconductor layers, any one layer or all of the layers can be formed by the method of the present invention, and the film formation is performed using carbon and halogen in the activation space (A). and separately compounds containing silicon and halogens are introduced and excited and decomposed under the action of activation energy, e.g. CF3X.

S i F2*等の活性種(A)が生成され、該活性種
(A)が成膜空間に導入される。また、これとは別に、
活性化空間(B)に成膜用の化合物質と、必要に応じて
不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し、分解し
て、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混
合して支持体11の設置しである成膜空間す に導入して、光エネルギーを用いることにょ形成させれ
ばよい。n型及びp型の半導体層の層厚としては、好ま
しくは100〜104人、より好ましくは300〜20
00人の範囲が望ましい。
Active species (A) such as S i F2* are generated, and the active species (A) are introduced into the film forming space. Also, apart from this,
In the activation space (B), a compound substance for film formation and a compound gas containing an inert gas and an impurity element as a component are excited and decomposed by activation energy, respectively, and their respective activations are activated. Seeds may be generated, each separately or mixed as appropriate, introduced into the film forming space where the support 11 is installed, and formed by using light energy. The layer thickness of the n-type and p-type semiconductor layers is preferably 100 to 104, more preferably 300 to 20
A range of 00 people is desirable.

また、i型の半導体層の層厚としては、好ましくは50
0〜104人、より好ましくは1000〜1000人の
範囲が望ましい。
Further, the thickness of the i-type semiconductor layer is preferably 50
A range of 0 to 104 people, more preferably 1000 to 1000 people is desirable.

以下に1本発明の具体的実施例を示す。A specific example of the present invention is shown below.

実施例1 第3図に示した装置を用い、以下の如き操作によって°
          炭素含有アモルファス堆積膜を形
成した。
Example 1 Using the apparatus shown in Fig. 3, the following operations were performed to
A carbon-containing amorphous deposited film was formed.

第3図において、101は成膜室であり、内部の基体支
持台102上に所望の基体103が載置される。
In FIG. 3, 101 is a film forming chamber, and a desired substrate 103 is placed on a substrate support stand 102 inside.

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター10
4は、成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為に7ニー
ル処理したりす′る際に使用され、導線105を介して
給電され1発熱する。成膜中は、該ヒーター104は駆
動されない。
104 is a heater for heating the substrate;
4 is used when heat-treating the substrate 104 before film-forming processing, or when performing 7-neal processing after film-forming to further improve the properties of the formed film, and is supplied with power via conductive wire 105. and develops a fever. During film formation, the heater 104 is not driven.

106乃至109は、ガス供給系であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。
Reference numerals 106 to 109 denote gas supply systems, which are provided depending on the type of gas for film formation, an inert gas used as necessary, and a compound gas containing an impurity element as a component.

これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。
If these gases are liquid in their standard state, an appropriate vaporizer is provided.

図中ガス供給系106乃至109の符合にaを付したの
は分岐管、bを付したのは流量計。
In the figure, the symbol a for the gas supply systems 106 to 109 indicates a branch pipe, and the symbol b indicates a flow meter.

Cを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、d又はeを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。123は活性種(B)を生成する為の活
性化室(B)であり、活性化室123の周りには、活性
種(B)を生成させる為の活性化エネルギーを発生する
マイクロ波プラズマ発生装置122が設けられている。
C indicates a pressure gauge that measures the pressure on the high pressure side of each flow meter, and d or e indicates a valve for adjusting the flow rate of each gas. 123 is an activation chamber (B) for generating active species (B), and around the activation chamber 123 is a microwave plasma generator that generates activation energy for generating active species (B). A device 122 is provided.

ガス導入管110より供給される活性種(B)生成用の
原料ガスは、活性化室(B)123内に於いて活性化さ
れ、生じた活性種(B)は導入管124を通じて成膜室
101内に導入される。111はガス圧力計である。
The raw material gas for generating active species (B) supplied from the gas introduction pipe 110 is activated in the activation chamber (B) 123, and the generated active species (B) is transferred to the film forming chamber through the introduction pipe 124. 101. 111 is a gas pressure gauge.

図中112は活性化室(A)、113は電気炉、114
は固体0粒、115は活性種(A)の原料となる気体状
態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室(A)112で生成された活性種(A)は導入管1
16を介して成膜室101内に導入される。
In the figure, 112 is an activation chamber (A), 113 is an electric furnace, and 114
115 is an introduction pipe for a compound containing gaseous carbon and halogen, which is the raw material for the activated species (A), and the active species (A) generated in the activation chamber (A) 112 are introduced into the introduction pipe. 1
16 into the film forming chamber 101.

117は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。
Reference numeral 117 denotes a light energy generating device, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon dioxide laser, an argon ion laser, an excimer laser, or the like.

光エネルギー発生装置117から適宜の光学系を用いて
基体103全体あるいは基体103の所望部分に向けら
れた光118は、矢印119の向きに流れている活性種
に照射され、照射された活性種は相互的に化学反応する
事によって基体103の全体あるいは所望部分にA−3
t(H,X)の堆積膜を形成する。また、図中、120
は排気バルブ、121は排気管である。
Light 118 directed from the optical energy generating device 117 to the entire substrate 103 or a desired portion of the substrate 103 using an appropriate optical system is irradiated onto active species flowing in the direction of an arrow 119, and the irradiated active species are A-3 is applied to the entire substrate 103 or a desired portion by a mutual chemical reaction.
A deposited film of t(H,X) is formed. Also, in the figure, 120
121 is an exhaust valve, and 121 is an exhaust pipe.

先スポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体10
3を支持台102上に載置し、排気装置(不図示)を用
いて成膜室lot内を排気し、約104Torrに減圧
した6ガス供給用ポンベ106よりH2ガス150SC
CM、あるいはこれとPH3ガスまたはB2H6ガス(
何れも11000pp、4<素ガス希釈)40SCCM
とを混合したガスをガス導入管110を介して活性化室
(B)123に導入した。活性化室(B)123内に導
入されたH2カス等はマイクロ波プラズマ発生装置12
2により活性化されて活性化水素等とされ、導入管12
4を通じて、活性化水素等を成膜室101に導入した。
Substrate 10 made of polyethylene terephthalate film
3 was placed on the support stand 102, the inside of the film forming chamber lot was evacuated using an exhaust device (not shown), and 150 SC of H2 gas was supplied from the gas supply pump 106, which was reduced in pressure to about 104 Torr.
CM, or PH3 gas or B2H6 gas (
All 11000pp, 4<element gas dilution) 40SCCM
A mixed gas was introduced into the activation chamber (B) 123 via the gas introduction pipe 110. The H2 scum etc. introduced into the activation chamber (B) 123 are transferred to the microwave plasma generator 12.
2, it is activated into activated hydrogen, etc., and is passed through the introduction pipe 12.
4, activated hydrogen and the like were introduced into the film forming chamber 101.

また他方、活性化室(A)102に固体0粒114を詰
めて、電気炉113により加熱し、約1100 ’Cに
保ち、Cを赤熱状態とし、そこへ導入管115を通じて
不図示のボンベよりCF4を吹き込むことにより、CF
3Xの活性種を生成させ、該CF2*を導入管116を
経て、成膜室lotへ導入した。
On the other hand, the activation chamber (A) 102 is filled with solid 0 grains 114, heated in an electric furnace 113, kept at about 1100'C to bring C to a red-hot state, and then fed through an inlet pipe 115 into a cylinder (not shown). By injecting CF4, CF
3X active species were generated, and the CF2* was introduced into the film forming chamber lot through the introduction pipe 116.

このようにして、成膜室101内の内圧を0.4Tor
rに保ちつツl K WX eランプから基体103に
垂直に照射して、ノンドープのあるいはドーピングされ
た炭素含有アモルファス膜(膜厚70G人)を形成した
。成膜速度は21人/secであったΦ 次いで、得られた  ゛ 炭素含有アモルファス膜試料を 蒸着槽に入れ、真空度1O−5Torrでクシ型のAt
ギャップ電極(ギヤツブ長zsog、巾5mm)を形成
した後、印加電圧lOvで暗電流を測定し、暗導電率σ
dを求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第1表
に示した。
In this way, the internal pressure inside the film forming chamber 101 is reduced to 0.4 Torr.
A non-doped or doped carbon-containing amorphous film (thickness: 70G) was formed by vertically irradiating the substrate 103 from a TK WX e lamp while maintaining the temperature at r. The film formation rate was 21 persons/secΦ.Next, the obtained carbon-containing amorphous film sample was placed in a vapor deposition tank, and a comb-shaped At
After forming a gap electrode (gear length zsog, width 5 mm), the dark current was measured with an applied voltage of lOv, and the dark conductivity σ
The film characteristics of each sample were evaluated by determining d. The results are shown in Table 1.

実施例2 ガス供給ポンベ106からのH2ガスの代りにH2/F
2混合ガス(混合比H2/F2=15)を用いた以外は
、実施例1と同様の方法と手順に従って炭素含有アモル
ファス(A−C(H、X) )膜を形成した。各試料に
就いて暗導電率を測定し、結果を第1表に示した。
Example 2 H2/F instead of H2 gas from gas supply pump 106
A carbon-containing amorphous (A-C(H, The dark conductivity of each sample was measured and the results are shown in Table 1.

第1表 第1表から、本発明によると電気特性に優れファス膜が
得られることが判かった。
From Table 1, it was found that according to the present invention, a fast film with excellent electrical properties could be obtained.

実施例3 第4図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第1
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。
Example 3 Using the apparatus shown in Fig. 4, the first
A drum-shaped electrophotographic image forming member having a layer structure as shown in the figure was prepared.

第4図において、201は成膜室、202は活性化室(
A)、203は電気炉、204は固体0粒、205は活
性種(A)の原料物質導入管、206は活性種(A)導
入管、207はモーター、208は第3図の104と同
様に用いられる加熱ヒーター、209 、210は吹き
出し管、211はAtシリンダー状基体、212は排気
バルブを示している。又、213乃至216は第3図中
106乃至109と同様の原料ガス供給源であり、21
7−1はガス導入管である。
In FIG. 4, 201 is a film forming chamber, and 202 is an activation chamber (
A), 203 is an electric furnace, 204 is 0 solid particles, 205 is an active species (A) raw material introduction pipe, 206 is an active species (A) introduction pipe, 207 is a motor, 208 is the same as 104 in Fig. 3 209 and 210 are blowout pipes, 211 is an At cylindrical base, and 212 is an exhaust valve. Further, 213 to 216 are raw material gas supply sources similar to 106 to 109 in FIG.
7-1 is a gas introduction pipe.

成膜室201にAtシリンダー基体211をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター208を備え、モーター207
により回転できる様にする。218は光エネルギー発生
装置であって、Atシリンダー211の所望部分に向け
て光219が照射される。
An At cylinder base 211 is suspended in the film forming chamber 201,
A heating heater 208 is provided inside the motor 207.
Allows for rotation. Reference numeral 218 denotes a light energy generator, which irradiates light 219 toward a desired portion of the At cylinder 211.

また、活性化室(A)202に固体0粒204を詰めて
、電気炉203により加熱し、約1000℃に保ち、C
を赤熱状態とし、そこへ導入管206を通じて不図示の
ボンベよりCF4を吹き込むことにより、活性種(A)
としてのCF2*を生成させ、該CF2)kを導入管2
06を経て、成膜室201へ導入した。
In addition, the activation chamber (A) 202 is filled with solid 0 grains 204, heated in an electric furnace 203, kept at about 1000°C, and
The active species (A)
CF2* is generated as
06, it was introduced into the film forming chamber 201.

また、活性化室(A)202と同様の構造の活性化室(
C)(不図示)より同様にして固体S4粒とSiF4よ
りS i F2)Hの活性種(C)を導入した。
In addition, an activation chamber (with a structure similar to that of the activation chamber (A) 202) is also provided.
C) (not shown) In the same manner, active species (C) of SiF2)H were introduced from solid S4 grains and SiF4.

一方、導入管217−1よりF2ガスを活性化室(B)
220内に導入した。導入されたF2ガスは活性化室(
B)220に於いてマイクロ波プラズマ発生装置221
によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素と
なり、導入管21.7−2を通じて成膜室201内に導
入された。この際、必要に応じてPH3、B2H6等の
不純物ガスも活性化室(B)220内に導入されて活性
化された。成膜室201内の内圧を1.0Torrに保
ちつつ、l K W X eランプ218からAtシリ
ンダー基体211の周面に対し垂直に光照射した。
Meanwhile, F2 gas is introduced into the activation chamber (B) from the introduction pipe 217-1.
It was introduced in 220. The introduced F2 gas enters the activation chamber (
B) Microwave plasma generator 221 at 220
The activated hydrogen was subjected to an activation process such as plasma formation, and was introduced into the film forming chamber 201 through the introduction pipe 21.7-2. At this time, impurity gases such as PH3 and B2H6 were also introduced into the activation chamber (B) 220 for activation, if necessary. While maintaining the internal pressure in the film forming chamber 201 at 1.0 Torr, light was irradiated perpendicularly to the circumferential surface of the At cylinder base 211 from the lKWXe lamp 218.

Alシリンダー基体211は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ212の開口を適宜に調整して中間 排気させた。このようにして藤洸暦12が形成H2/B
2H6(容量%でB2H6ガスが0.2%)の混合ガス
を導入し、膜厚20P幹央で成膜された。
The Al cylinder base 211 was rotated, and the exhaust gas was intermediately exhausted by appropriately adjusting the opening of the exhaust valve 212. In this way, Fujiko Calendar 12 was formed H2/B
A mixed gas of 2H6 (0.2% B2H6 gas by volume) was introduced to form a film with a film thickness of 20P.

比較例l CF4と5fF4とF2及びB2H6の各ガスを使用し
て成膜室201と同様の構成成膜室を用意して13.5
6MHzの高周波装置を備え、一般的なプラズマCVD
法により、第1図に示す層構成の電子写真用像形成部材
を形成した。
Comparative Example 1 A film forming chamber with the same configuration as the film forming chamber 201 was prepared using CF4, 5fF4, F2, and B2H6 gases, and 13.5
Equipped with 6MHz high frequency equipment, general plasma CVD
An electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was formed by the method.

実施例3及び比較例1で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第2表に示した。
Table 2 shows the manufacturing conditions and performance of the drum-shaped electrophotographic image forming members obtained in Example 3 and Comparative Example 1.

実施例4 第3図の装置を用いて、第2図に示したPIN型ダイオ
ードを作製した。
Example 4 Using the apparatus shown in FIG. 3, a PIN diode shown in FIG. 2 was manufactured.

まず、1000人のITO膜22を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム21を支持台に載置し、104
Torrに減圧した後、実施例3と同様にして生成され
た活性種SiF2*、活性種CF2*又、H2ガス、P
H3ガス(1000PPm水素ガス稀釈)の夫々を活性
化室(B)123に導入して、活性化した。
First, a polyethylene naphthalate film 21 on which 1000 ITO films 22 were vapor-deposited was placed on a support stand, and 104
After reducing the pressure to Torr, active species SiF2*, active species CF2*, H2 gas, P
H3 gas (1000 PPm hydrogen gas dilution) was introduced into the activation chamber (B) 123 and activated.

次いでこの活性化されたガスを導入管116を介して成
膜室lO1内に導入した。成膜室101内の圧力を0.
 I T o r rに保ちながらIKWXeランプで
光照射してPでドーピングされたn型A−5iC(H,
X)膜24(膜厚700人)を形成した。
Next, this activated gas was introduced into the film forming chamber IO1 via the introduction pipe 116. The pressure inside the film forming chamber 101 is set to 0.
P-doped n-type A-5iC (H,
X) Film 24 (film thickness: 700 layers) was formed.

次いで、PH3ガスの導入を停止しSiF2*/(: 
F 2 *の値を3倍にした以外はn型A−SEC(H
,X)膜の場合と同一の方法でノンドープ5A−5iC
(H,X)膜25(膜厚5ooo人)を形成した。
Next, the introduction of PH3 gas was stopped and SiF2*/(:
n-type A-SEC (H
, X) Non-doped 5A-5iC using the same method as the
A (H,X) film 25 (500 mm thick) was formed.

次いで、H2ガスとともに82H6ガス(1000p 
pm水素ガス稀釈)を使用し、それ以外はn型と同じ条
件でBでドーピングされたp型A−3i C(H、X)
膜26(膜厚700人)を形成した。さらに、このP型
膜上に真空蒸着により膜厚tooo人のAI電極27を
形成し、PIN型ダイオードを得た。
Next, 82H6 gas (1000p
p-type A-3i C(H,
A film of 26 (film thickness: 700 layers) was formed. Further, an AI electrode 27 with a film thickness of too thick was formed on this P-type film by vacuum evaporation to obtain a PIN-type diode.

かくして得られたダイオード素子(面a1cm2)のI
−V特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第3表に示した。
I of the diode element thus obtained (surface a1 cm2)
-V characteristics were measured, and rectification characteristics and photovoltaic effects were evaluated. The results are shown in Table 3.

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI (約100mW/cm2)で、変換効
率8.5%以上、開放端電圧0、92 V、短絡電流1
0.5 m A / c m2が得られた。
In addition, regarding light irradiation characteristics, light is introduced from the substrate side, and at light irradiation intensity AMI (approximately 100 mW/cm2), conversion efficiency is 8.5% or more, open circuit voltage is 0, 92 V, and short circuit current is 1.
0.5 mA/cm2 was obtained.

実施例5 導入管110からのH2ガスの代りに、H2/F2混合
ガス(H2/F2=15)を用いた以外は、実施例4と
同様にして実施例4で作成したのと同様のPIN型ダイ
オードを作製した。この試料に就いて整流特性および光
起電力効果を評価し、結果を第3表に示した。
Example 5 The same PIN as in Example 4 was created in the same manner as in Example 4, except that H2/F2 mixed gas (H2/F2=15) was used instead of H2 gas from the inlet pipe 110. A type diode was fabricated. This sample was evaluated for rectification characteristics and photovoltaic effect, and the results are shown in Table 3.

第3表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する非晶質半導体PIN型ダイオー
ドが得られることが判かった。
From Table 3, it was found that according to the present invention, an amorphous semiconductor PIN type diode having better optical and electrical characteristics than the conventional one could be obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に励起エネルギーとして光エ
ネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。
According to the deposited film forming method of the present invention, the desired electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties of the formed film are improved, and high-speed film formation is possible without maintaining the substrate at a high temperature. becomes. In addition, the reproducibility in film formation is improved, making it possible to improve film quality and make the film uniform. It is also advantageous for increasing the area of the film, improving film productivity and easily achieving mass production. be able to. Furthermore, since light energy is used as excitation energy, it is possible to form a film even on a substrate with poor heat resistance, and the process can be shortened by low-temperature treatment.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第2図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第3図及び第4図は
それぞれ実施例で用いた発明方法を実施するための装置
の構成を説明するための模式図である。 10−−−一電子写真用像形成部材、 1t−−−一基体、 12−−−一中間層、 13−−−一感光層、 21−−−一基体、 22.27−−−−薄膜電極。 24−−−−n型半導体。 25−−−− i型半導体。 26−−−−p型半導体、 101 、201−−−一成膜室、 111 、202−−−一活性化室(A)、106.1
07,108,109,213゜214.215,21
6−−−−ガス供給系、103 、211−−−一基体
。 117.218−−−一光エネルギー発生装置。
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of an electrophotographic image forming member manufactured using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of a PIN type daiode manufactured using the method of the present invention. FIGS. It is a schematic diagram for explanation. 10---one electrophotographic imaging member, 1t---one substrate, 12---one intermediate layer, 13---one photosensitive layer, 21---one substrate, 22.27---thin film electrode. 24---n-type semiconductor. 25--- i-type semiconductor. 26---p-type semiconductor, 101, 201----film formation chamber, 111, 202----activation chamber (A), 106.1
07,108,109,213゜214.215,21
6----Gas supply system, 103, 211---One substrate. 117.218---One light energy generator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】  基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種(A)と、該活性種(A)と化学的相
互作用をする成膜用の化学物質より生成される活性種(
B)とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照
射して化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。
[Claims] In a film forming space for forming a deposited film on a substrate, active species (A) generated by decomposing a compound containing carbon and halogen; Active species (
A deposited film forming method characterized in that a deposited film is formed on the substrate by separately introducing B) and irradiating them with light energy to cause a chemical reaction.
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