JPS61222119A - Forming method for deposit-film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase a film formation rate, to improve reproducibility and to equalize the quality of a film by introducing a compound containing carbon and halogen and an active species into a film forming space, operating light energy to these substances and forming a deposit film on a base body. CONSTITUTION:Light energy is worked to a compound containing carbon and halogen and an active species, which is shaped from a compound containing silicon for forming a film and activated in an activating space 123, under the coexistence of these substances in place of the generation of plasma in a film forming space 101 for shaping a deposit film. Chemical interaction by these substances is generated or promoted and amplified, thus preventing an adverse effect by etching action, abnormal discharge action, etc. on the deposit-film being formed. Accordingly, the film can be shaped at high speed, and reproducibility in film formation and the quality of the film are enhanced, thus equalizing the quality of the film while also enabling forming the film on a base body 103 hardly having heat resistances.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素
子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の非
単結晶のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方法
に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Application of the Invention] The present invention is directed to silicon-containing deposited films, particularly functional films, particularly semiconductor devices, photosensitive devices for electrophotography, line sensors for image input, imaging devices, The present invention relates to a method suitable for forming a non-single-crystal silicon-containing deposited film such as amorphous or polycrystalline for use in photovoltaic devices and the like.

〔従来技術〕[Prior art]

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。For example, attempts have been made to form an amorphous silicon film using vacuum evaporation, plasma CVD, CVD, reactive sputtering, ion blasting, photo-CVD, etc. Generally, plasma CVD is the most popular method. Widely used and commercialized.

丙午らアモルファスシリコンで構成され為堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。The deposited film, which is composed of amorphous silicon, has excellent electrical and optical properties, fatigue properties due to repeated use, use environment properties, and productivity including uniformity and reproducibility.
In terms of mass production, there is room to further improve the overall characteristics.

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによる為、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与える事が少なくなかった。その上、装置特有の
パラメータを装置ごとに選定しなければならず。The reaction process in forming an amorphous silicon deposited film by the conventionally popular plasma CVD method is considerably more complicated than that of the conventional CVD method, and there are many aspects of the reaction mechanism that are unclear. In addition, there are many formation parameters for the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, pressure during formation, high frequency power, electrode structure,
Due to the combination of these many parameters (reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc.), the plasma sometimes becomes unstable, which often has a significant negative effect on the deposited film. Moreover, device-specific parameters must be selected for each device.

したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させる為には、現状ではプラ
ズマＣＶＤ法によって形成する事が最良とされている。Therefore, the reality is that it is difficult to generalize the manufacturing conditions. On the other hand, in order to develop an amorphous silicon film that fully satisfies each of the electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties, it is currently considered best to form it by plasma CVD. There is.

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
って、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。Depending on the application of the deposited film, it is necessary to fully satisfy the requirements of large area, uniform film thickness, and uniform film quality, and to achieve mass production with high reproducibility through high-speed film formation.
Forming an amorphous silicon deposited film using the plasma CVD method requires a large amount of equipment investment for mass production equipment, and the management items for mass production are also complex, the management tolerance narrows, and equipment adjustments are difficult. Because it is subtle,
These have been pointed out as problems that should be improved in the future. On the other hand, with the conventional technology using the normal CVD method,
This method requires high temperatures, and a deposited film with practically usable properties has not been obtained.

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。As mentioned above, it is strongly desired to develop a method for forming an amorphous silicon film that can be mass-produced using low-cost equipment while maintaining its practically usable characteristics and uniformity. The same can be said of other functional films, such as silicon nitride films, silicon carbide films, and silicon oxide films.

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the plasma CVD method and provides a new deposited film forming method that does not rely on conventional forming methods.

〔発明の目的及び開示の概要〕[Object of the invention and summary of disclosure]

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。The purpose of the present invention is to improve the characteristics, film formation speed, and reproducibility of the film to be formed, and to make the film uniform in quality. The object of the present invention is to provide a deposited film forming method that can be easily achieved.

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素と大ロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的
相互作用をする成膜用のケイ素含有化合物より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを作用
させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。The above purpose is to create an active substance in the film forming space for forming a deposited film on a substrate by a compound containing carbon and a large halogen, and a silicon-containing compound for film forming that chemically interacts with the compound. This is achieved by the deposited film forming method of the present invention, which is characterized in that a deposited film is formed on the substrate by introducing seeds and applying light energy to them.

〔実施態様〕[Embodiment]

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物と成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性
種との共存化に於て、これ等に光エネルギーを作用させ
ることにより、これ等による化学的相互作用を生起させ
、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、
エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用な
どによる悪影響を受けることはない。In the method of the present invention, instead of generating plasma in the film forming space for forming a deposited film, in the coexistence of active species generated from a compound containing carbon and halogen and a silicon-containing compound for film forming. By applying light energy to these components, chemical interactions are caused, promoted, and amplified, so the deposited film formed is
It is not affected by etching effects or other adverse effects such as abnormal discharge effects.

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事とにより、より安定し
たＣＶＤ法とする事ができる。Further, according to the present invention, a more stable CVD method can be achieved by arbitrarily controlling the atmospheric temperature in the film forming space and the substrate temperature as desired.

更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達した炭
素とハロゲンを含む化合物及び活性種に一様にあるいは
選択的制御的に付与されるが、光エネルギーを使用すれ
ば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射して堆積膜
を形成することができるし、あるいは所望部分のみに選
択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成することが
でき、またレジスト等を使用して所定の図形部分のみに
照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有しているた
め、有利に用いられる。Furthermore, excitation energy is imparted uniformly or selectively to compounds and active species containing carbon and halogen that reach the vicinity of the substrate for film formation, but if light energy is used, an appropriate optical system can be applied. It is possible to form a deposited film by irradiating the entire substrate using the irradiation method, or it is possible to form a deposited film partially by irradiating only the desired area in a selective and controlled manner. It is advantageously used because it has the convenience of being able to form a deposited film by irradiating only a predetermined graphical portion.

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う本である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。One of the differences between the method of the present invention and the conventional CVD method is that it uses active species activated in advance in a space different from the film-forming space (hereinafter referred to as activation space). This makes it possible to dramatically increase the film formation rate compared to the conventional CVD method, and also to further reduce the substrate temperature during deposition film formation, making it possible to deposit films with stable film quality. Membranes can be provided industrially in large quantities at low cost.

尚、本発明での前記活性種とは、成膜空間に導入される
ケイ素とハロゲンを含む化合物と化学的相互作用を起し
て例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起したり
して、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、従
って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する構
成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはそ
の様な構成要素を含んでいなくともよい。In addition, the active species in the present invention is a species that chemically interacts with a compound containing silicon and halogen introduced into the film forming space to impart energy or cause a chemical reaction. It refers to something that has the effect of promoting the formation of a deposited film. Therefore, the active species may include constituent elements that constitute the deposited film to be formed, or may contain such constituent elements. You don't have to be there.

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が００１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜
を構成する成分を構成するものとなる。In the present invention, the active species from the activation space introduced into the film forming space has a lifetime of 0.001 seconds or more, more preferably 1 second or more, and optimally 1 second or more, from the viewpoint of productivity and ease of handling.
Those with a duration of 0 seconds or more are selected and used as desired, and the constituent elements of this active species constitute the components constituting the deposited film formed in the film forming space.

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素含有化合
物は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされることが好ましい
０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適
宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空
間に導入することができる。ケイ素含有化合物としては
、ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いる事
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。The silicon-containing compound used as a raw material for forming a deposited film used in the present invention is already in a gaseous state before being introduced into the activation space, or is preferably in a gaseous state. For example, when a liquid compound is used. A suitable vaporization device may be connected to the compound supply source to vaporize the compound before introduction into the activation space. As the silicon-containing compound, silanes and halogenated silanes in which silicon is bonded with hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group, etc. can be used. Particularly suitable are chain and cyclic silane compounds, and compounds in which some or all of the hydrogen atoms of the chain and cyclic silane compounds are replaced with halogen atoms.

具体的には、例えばＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ３ＨＢ
、Ｓ　ｉ　４Ｈ１０，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５ｉ６Ｈ１４
等のＳ　ｉ　ＰＨ２Ｆ＋２　（ｐは１以上好ましくは１
〜１５．より好ましくは１〜１０の整数である。）で示
される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，
５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ
２ｐ　＋　２　（ｐは前述の意味を有する。）で示され
る分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分
岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物、Ｓ　ｉ　３Ｈ６，
５ｉ４ＨＢ、５ｔ５Ｈ１ｏ、　Ｓ　ｉ　ｅ　ＨＩ３等（
７）Ｓ　ｉ　ｑＨ２ｑ　（ｑは３以上、好ましくは３〜
６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部または全部
をハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３
Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等（７）
Ｓ　ｉ　ｒＨ５Ｘｔ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１−１０、より好ましくは３〜７の整数
、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロ
ゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである。これら
の化合物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよ
い。Specifically, for example, SiH4, Si2H6, 5i3HB
, S i 4H10, S i 5H12, 5i6H14
S i PH2F+2 (p is 1 or more, preferably 1
~15. More preferably, it is an integer of 1 to 10. ), a linear silane compound represented by 5iH3SiH (SiH3
)SiH3,5iH3SiH(SiH3)Si3H7,
5ipH such as 5i2H5SiH (SiH3) Si2H5
Chain silane compounds with branches represented by 2p + 2 (p has the above-mentioned meaning), some or all of the hydrogen atoms of these linear or branched chain silane compounds are replaced with halogen atoms. The compound, S i 3H6,
5i4HB, 5t5H1o, Sie HI3 etc. (
7) S i qH2q (q is 3 or more, preferably 3 to
It is an integer of 6. ), a compound in which some or all of the hydrogen atoms of the cyclic silane compound are substituted with other cyclic silanyl groups and/or chain silanyl groups,
Examples of compounds in which some or all of the hydrogen atoms of the silane compounds exemplified above are replaced with halogen atoms include SiH3
F, 5iH3C1, 5iH3Br, 5iH3I, etc. (7)
Halogen-substituted linear or cyclic silane compounds represented by S i rH5Xt (X is a halogen atom, r is an integer of 1 or more, preferably 1-10, more preferably 3-7, s + t = 2r + 2 or 2r), etc. It is. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には１例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　
（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ及びＩより選
択される少なくとも一種の元素である。）で示される鎖
状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙ
は前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化炭
素、ＣｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。In the present invention, the compound containing carbon and halogen introduced into the film forming space is, for example, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic hydrocarbon are replaced with halogen atoms. 1 For example, CuY2u+2
(u is an integer of 1 or more, Y is at least one element selected from F, C1, Br, and I), CVY2V (V is an integer of 3 or more, Y
has the meaning given above. ), CuHxYy (u and Y have the above-mentioned meanings).

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。x+y=2u or 2u+2. ), and the like.

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）ｓ　。Specifically, for example, CF4. (CF2)s.

（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３Ｆ
ａ　、ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｌ４゜（ＣＣ１２）
ｓ、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）ｓ。(CF2)e, (CF2)4, C2F6, C3F
a, CHF3. CH2F2. CCl4゜(CC12)
s, CBr4. (CBr2)s.

Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。Examples include those that are in a gaseous state or can be easily gasified, such as C2C16 and C2Cl3F3.

また本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を併用する
ことができる。Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned compound containing carbon and halogen, a compound containing silicon and halogen can be used in combination.

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、５ｉＸＺ２Ｖ＋２　（Ｖは１以上の整数、Ｚは
Ｆ、ＣＩ。As the compound containing silicon and halogen, for example, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound is replaced with a halogen atom is used, and specifically,
For example, 5iXZ2V+2 (V is an integer greater than or equal to 1, Z is F, CI.

Ｂｒ及び■より選択される少なくとも一種の原子である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＺ２ｖ（
ｖは３以上の整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＨ）（Ｙｙ（ｖ及び
Ｙは前述の意味を有する＊　Ｘ　＋　７　＝　２　Ｖ又
は２ｖ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。At least one type of atom selected from Br and (2). ) chain silicon halide, 5iyZ2v (
v is an integer of 3 or more, and Z has the above meaning. ), a chain or cyclic compound represented by 5iyH) (Yy (v and Y have the above-mentioned meanings*X + 7 = 2 V or 2v+2)), and the like.

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６．（ＳｉＦ２）ａ、５ｉ２Ｆｅ。Specifically, for example, 5iFa, (SiF2)5°(SiF
2)6. (SiF2)a, 5i2Fe.

５ｉ３Ｆ９．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５，５
ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉＨＣＪＬ３，５ｉＨＢ
ｒ３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。5i3F9. SiHF3. SiH2F2゜5iC14,
(SiC12)5. SiBr4゜(SiBr2)5,5
i2C16,5i2Br6゜5iHCJL3,5iHB
Examples include those in a gaseous state or those that can be easily gasified, such as r3,5iHI3°5i2C13F3.

更に、前記炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素と
ハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応じてケイ素
単体等他のケイ素化合物。Furthermore, in addition to the above-mentioned compounds containing carbon and halogen (and compounds containing silicon and halogen), other silicon compounds such as simple silicon, if necessary.

水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、ＣｆＬ２ガス
、ガス化したＢｒ２，１２等）などを併用することがで
きる。Hydrogen, a halogen compound (for example, F2 gas, CfL2 gas, gasified Br2,12, etc.), etc. can be used in combination.

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活
性化エネルギーが使用される。In the present invention, methods for generating active species in the activation space include microwave, R
Activation energy such as electrical energy such as F, low frequency, and DC, thermal energy such as heater heating, infrared heating, and light energy is used.

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの励起
エネルギーを加えることにより、活性種が生成される。Activated species are generated by adding excitation energy such as heat, light, electricity, etc. in the activation space to the above.

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含有する化合物と前記活性種との量の割合は、成膜条
件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められ゛る
が、好ましくはｌＯ：１〜１：１０（導入流量比）が適
当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが
望ましい。In the present invention, the ratio of the amount of the carbon- and halogen-containing compound introduced into the film-forming space and the active species can be determined as desired depending on the film-forming conditions, the type of active species, etc., but is preferably IO:1 to 1:10 (introduction flow rate ratio) is appropriate, and more preferably 8:2 to 4:6.

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜用の化
学物質として水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例え
ばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）
、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活
性化空間に導入して用いる事もできる。これらの成膜用
の化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間内にガス状態で導入する事もできるし、或いはこ
れらの成膜用の化学物質を夫々独立した供給源から各個
別に供給し、活性化空間に導入する事もできる。In the present invention, in addition to silicon-containing compounds, hydrogen gas and/or halogen compounds (e.g., F2 gas, C12 gas, gasified Br2, I2, etc.) are used as chemical substances for film formation.
It is also possible to introduce an inert gas such as helium, argon, neon, etc. into the activation space. When using multiple of these film-forming chemicals, they can be mixed in advance and introduced into the activation space in a gaseous state, or each of these film-forming chemicals can be supplied from an independent source. It is also possible to supply each separately from the source and introduce it into the activation space.

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第■族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ　、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては１周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。Further, the deposited film formed by the method of the present invention can be doped with an impurity element during or after film formation. The impurity elements to be used include, as p-type impurities, elements 1 of group A of the periodic table, such as B, AI, Ga, In
, TI, etc., and the n-type impurity is an element of Group V A of the periodic table, such as P.

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。Preferred examples include As, Sb, Bi, etc.
In particular, B, Ga, P, Sb, etc. are optimal. The amount of impurities to be doped is appropriately determined depending on desired electrical and optical characteristics.

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるから、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合
物としては、ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣ
ｌ３゜ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３゜Ｓ
ｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３゜ＢＣｌ３．ＢＢ
ｒ３．Ｂ２Ｈｓ、Ｂ４Ｈ１ｃｌ。As a compound containing such an impurity element as a component, it is preferable to select a compound that is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or at least a gaseous state under the conditions for forming a deposited film, and that can be easily vaporized using an appropriate vaporizing device. , such compounds include PH3, P2H4, PF3. PF5. PC
l3゜AsH3, AsF3. AsF5. AsCl3゜S
bH3, SbF5. SiH3, BF3°BCl3. BB
r3. B2Hs, B4H1cl.

Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２゜Ａｌ
Ｃｌ３等を挙げることができる。不純物元素を含む化合
物は、１種用いても２種以上併用してもよい。B5H9, B5H11, B6H10, B6H12゜Al
Examples include Cl3. The compounds containing impurity elements may be used alone or in combination of two or more.

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記炭素
とハロゲンを含む化合物等と混合して、成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いは、予め活性化空間に於い
て活性化され、その後成膜空間に導入されても良い、不
純物導入用物質を活性化するには、前記活性種を生成す
るに列記された前述の活性化エネルギーを適宜選択して
採用する事が出来る。不純物導入用物質を活性化して生
成される活性種（Ｐ　Ｎ）は前記活性種と予め混合され
て、又は、独立に成膜空間に導入される。The substance for introducing impurities may be introduced into the film forming space directly in a gaseous state, or mixed with the compound containing carbon and halogen, or may be activated in advance in the activation space. In order to activate the impurity-introducing substance that may be introduced into the film-forming space thereafter, the above-mentioned activation energy listed in the above-mentioned generation of active species can be appropriately selected and employed. Active species (P N ) generated by activating the impurity introducing substance are mixed with the active species in advance or are introduced into the film forming space independently.

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to a typical example of an electrophotographic image forming member formed by the method of the present invention.

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of a photoconductive member as a typical electrophotographic image forming member obtained by the present invention.

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって。The photoconductive member 1O shown in FIG. 1 can be applied as an electrophotographic imaging member.

光導電部材用としての支持体１１の上に、必要に応じて
設けられる中間層１２、及び感光層１３で構成される層
構成を有している。It has a layer structure consisting of a support 11 for a photoconductive member, an intermediate layer 12 provided as necessary, and a photosensitive layer 13.

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成する事も出来る。In manufacturing the photoconductive member 10, the intermediate layer 12 and/or the photosensitive layer 13 can be created by the method of the present invention. Furthermore, the photoconductive member 10 may include a protective layer provided to chemically or materially protect the surface of the photosensitive layer 13, or a lower barrier layer and/or an upper barrier layer provided for the purpose of improving electrical withstand pressure. If so, they can also be created using the method of the present invention.

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ。The support 11 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al, Cr, and Mo.

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt.

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。Examples include metals such as Pd and alloys thereof.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。Polyester is used as the electrically insulating support.

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート。Films or sheets of synthetic resins such as polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc.

ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。Glass, ceramic, paper, etc. are commonly used.

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to conductive treatment, and another layer is preferably provided on the conductive treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。For example, if it is glass, its surface is NiCr.

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。AI, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta.

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。V, Ti, Pt, Pd, In2O3,5n02゜I
If it is conductive treated by providing a thin film such as TO (In203+5no2) or a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, AI, A
g, Pb, Zn, Ni.

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V.

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。The surface is treated with a metal such as Ti or Pt by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or laminated with the metal to make the surface conductive. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined depending on the need. For example, the photoconductive member 10 in FIG. If used as a member, in the case of continuous high-speed copying, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape.

中間Ｍ１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の
照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。For example, the photosensitive layer 13 is applied to the intermediate M12 from the side of the support 11.
Effectively prevents the inflow of carriers into the photosensitive layer 13 and causes the photocarriers generated in the photosensitive layer 13 by electromagnetic wave irradiation and moves toward the support 11 from the photosensitive layer 13 side to the support 11 side. It has a function that allows easy passage of.

′この中間層１２は、炭素原子と水素原子（Ｈ）及び／
又はハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコ
ン（以下ｒＡ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す）で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物質として１例えばＢ
等のｐ型不純物あるいはＰ等のｎ型不純物が含有される
。'This intermediate layer 12 consists of carbon atoms, hydrogen atoms (H) and/or
Or, it is composed of amorphous silicon containing a halogen atom (X) (hereinafter referred to as rA-3iC(H,
P-type impurities such as P or n-type impurities such as P are contained.

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
　ｏ　ｏ　ｉ〜５Ｘ１０４ａｔ、ｏｍｉｃ　　ＰＰｍ、
より好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ＰＰ
ｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍと
されるのが望ましい。In the present invention, the content of substances governing conductivity such as B and P contained in the intermediate layer 12 is preferably o,
o o i~5X104at, omic PPm,
More preferably 0.5 to IX11X104ato PP
m, preferably 1 to 5×10 3 atomic ppm.

感光層１３の構成成分が中間層１２と類似。The components of the photosensitive layer 13 are similar to those of the intermediate layer 12.

或いは同じである場合には、中間層１２の形成に続けて
感光層１３の形成まで連続的に行なうことができる。そ
の場合には、中間層形成用の原料として、炭素とハロゲ
ンを含む化合物と。Alternatively, if they are the same, the formation of the photosensitive layer 13 can be performed continuously after the formation of the intermediate layer 12. In that case, a compound containing carbon and halogen is used as a raw material for forming the intermediate layer.

気体状態のケイ素含有化合物、必要に応じて水素、ハロ
ゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等を活性化することにより生成される活
性種とを夫々別々に、或いは適宜必要に応じて混合して
支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネル
ギーを作用させることにより、前記支持体１１上に中間
層１２を形成させればよい。A silicon-containing compound in a gaseous state, and active species generated by activating a gas of a compound containing hydrogen, a halogen compound, an inert gas, and an impurity element as components, respectively, or as necessary. The intermediate layer 12 may be formed on the support 11 by mixing them according to the conditions and introducing them into the film forming space where the support 11 is installed, and applying light energy thereto.

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１ＯＪＬ、
より好適には４０人〜８ＩＬ、最適には５０人〜５ＩＬ
とされるのが望ましい。The layer thickness of the intermediate layer 12 is preferably 30 people to 1 OJL,
More preferably 40 people to 8IL, optimally 50 people to 5IL
It is desirable that this is done.

感光層１３は、例工４ｆＡ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　層
構成され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを
発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機
能の両機能を有する。The photosensitive layer 13 has a structure of 4fA-S i (H,

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００給
、より好適には１〜８０１Ｌ、最適には２〜５０ルとさ
れるのが望ましい。The thickness of the photosensitive layer 13 is preferably 1 to 100 liters, more preferably 1 to 801 liters, and most preferably 2 to 50 liters.

感光層１３４ｔ／ｙドープｃ７）Ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）
層であるが、所望により中間層１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に
含有される実際の量が多い場合には、故事よりも一段と
少ない量にして含有させてもよい。Photosensitive layer 134t/y doped c7) A-3i (H,X)
However, if desired, the intermediate layer 12 may contain a substance that controls the conduction properties of a polarity different from that of the substance that controls the conduction properties (for example, n-type), or it may contain the same polarity as the substance that controls the conduction properties. If the actual amount contained in the intermediate layer 12 is large, the substance controlling the polar conduction properties may be contained in a much smaller amount than the actual amount.

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるのであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
に炭素とハロゲンを含む化合物と、成膜用のケイ素含有
化合物より生成される活性種と、必要に応じて不活性ガ
ス、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を支持
体１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギー
を用いることにより、中間層１２上に感光層１３を形成
させればよい。In the case of forming the photosensitive layer 13, if it is formed by the method of the present invention, as in the case of the intermediate layer 12, it is formed from a compound containing carbon and halogen in the film-forming space and a silicon-containing compound for film-forming. The intermediate layer 12 is introduced into the film forming space where the support 11 is installed, and an inert gas, a gas of a compound containing an impurity element as a component, and optical energy is used to form the intermediate layer 12. A photosensitive layer 13 may be formed thereon.

更に所望により、この感光層の上に表面層として、炭素
及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成する
ことができ、この場合も。Furthermore, if desired, an amorphous deposited film containing carbon and silicon as constituent atoms can be formed as a surface layer on this photosensitive layer, and in this case as well.

成膜は、前記中間層及び感光層と同様に本発明の方法に
より行なう事が出来る。The film can be formed by the method of the present invention in the same manner as the intermediate layer and photosensitive layer.

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−３ｔ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード−デバイスの典型例を示した模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical example of a PIN type diode device using an A-3t deposited film doped with an impurity element and manufactured by carrying out the method of the present invention.

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層層
２５．ｐ型の半導体層層２６によって構成される。半導
体層２４゜２５．２６のいずれか一層の作成に本発明を
適用する事が出来るが殊に半導体層２６を本発明の方法
で作成することにより、変換効率を高めることが出来る
０本発明の方法で半導体層２６を作成する場合には、半
導体Ｒ２６は、例えばシリコン原子と炭素原子と、水素
原９子又は／及びハロゲン原子とを構成要素とする非晶
質材料（以後ｒＡ−Ｓ　ｉ　Ｃ（Ｈ，Ｘ）　Ｊ　ト記す
）で構成することが出来る。２８は外部電気回路装置と
結合される導線である。In the figure, 21 is a base, 22 and 27 are thin film electrodes, 23 is a semiconductor film, an n-type semiconductor layer 24, an i-type semiconductor layer 25 . It is composed of a p-type semiconductor layer 26. The present invention can be applied to the production of any one of the semiconductor layers 24, 25, and 26, but in particular, by producing the semiconductor layer 26 by the method of the present invention, the conversion efficiency can be increased. When the semiconductor layer 26 is created by the method, the semiconductor R26 is made of an amorphous material (hereinafter referred to as rA-S i C (H,X) J). 28 is a conductive wire connected to an external electric circuit device.

これ等の半導体層は、Ａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ）。These semiconductor layers are A-3i (H,X).

Ａ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）等で構成サレ、本発明ノ方法は、
いずれの層の作成に於ても適用することが出来るが、殊
に半導体層２６を本発明の方法で作成することにより、
変換効率を高めることが出来る。A-5iC(H,X) etc., the method of the present invention is
Although it can be applied to the production of any layer, in particular, by producing the semiconductor layer 26 by the method of the present invention,
Conversion efficiency can be increased.

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体２１が導電性である場合には、薄膜
電極２２は省略しても差支えない、半導電性基板として
は、例えば、Ｓｉ。The base 21 may be conductive, semiconductive, or electrically insulating. When the base body 21 is conductive, the thin film electrode 22 may be omitted. As the semiconductive substrate, for example, Si is used.

Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられ
る。薄膜電極２２．２７としては例えばＮｉＣｒ、Ａｌ
、Ｃｒ、ＭＯ，Ａｕ、Ｉｆ。Examples include semiconductors such as Ge, GaAs, ZnO, and ZnS. As the thin film electrodes 22.27, for example, NiCr, Al
, Cr, MO, Au, If.

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｊ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｎ
Ｏ２、ＩＴＯ（Ｉ　　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を
、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理
で基体２１上に設けることによって得られる。電極２２
．２７の層厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人
、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３又とされるのが望
ましい。Nb, Ta, V, Tj, Pt, Pd, In2O3, Sn
It is obtained by providing a thin film of O2, ITO (In203+5n02), etc. on the substrate 21 by a process such as vacuum evaporation, electron beam evaporation, or sputtering. Electrode 22
．． The layer thickness of 27 is preferably 30 to 5×10 4 layers, more preferably 100 to 5×10 3 layers.

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。To make the film forming the semiconductor layer n-type or p-type as necessary, when forming one layer, an n-type impurity, a p-type impurity, or both impurities are added to the layer to be formed. It is formed by doping while controlling the amount.

本発明方法により、ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成するには、成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合物等
が導入され、同時に、これとは別に、活性化空間に導入
された成膜用のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活
性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等
を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫
々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して
支持体ｌｌの設置しである成膜空間に導入して、光エネ
ルギーを作用させてやればよい。ｎ型およびｐ型の半導
体層の層厚としては、好ましくは１００−１０４人、よ
り好ましくは３００〜２０００人の範囲が望ましい。In order to form n-type, i-type, and p-type semiconductor layers by the method of the present invention, compounds containing carbon and halogen are introduced into the film formation space, and at the same time, separately introduced into the activation space. A silicon-containing compound for film formation, and a compound gas containing an inert gas and an impurity element if necessary, are each excited and decomposed by activation energy to generate each active species, and each They may be introduced separately or in an appropriate mixture into the film forming space where the support 11 is installed, and then light energy can be applied thereto. The thickness of the n-type and p-type semiconductor layers is preferably in the range of 100-104, more preferably 300-2000.

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましく　ｉｆ
　５００〜１０４人、より好ましくは１０００〜１００
００人の範囲が望ましい。Further, the thickness of the i-type semiconductor layer is preferably if
500-104 people, more preferably 1000-100
A range of 00 people is desirable.

以下に本発明の具体的実施例を示す。Specific examples of the present invention are shown below.

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Ｓｉ堆積膜を形成した。Example 1 Using the apparatus shown in Figure 3, i
type, p-type, and n-type A-Si deposited films were formed.

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。In FIG. 3, 101 is a film forming chamber, and a desired substrate 103 is placed on a substrate support stand 102 inside.

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為に７ニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。成膜中は該ヒータ１０４は駆動され
ない。104 is a heater for heating the substrate;
4 is used when heat-treating the base 104 before film-forming processing, or when performing 7-neal processing after film-forming to further improve the characteristics of the formed film, and is supplied with power via a conductive wire 105. , generates a fever. The heater 104 is not driven during film formation.

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
の種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち
標準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜
の気化装置を具備させる。Reference numerals 106 to 109 indicate gas supply sources, which are provided depending on the type of gas of the silicon-containing compound and the compound containing hydrogen, a halogen compound, an inert gas, and an impurity element, which are used as necessary. When using liquid materials in standard conditions among these raw material compounds, an appropriate vaporization device is provided.

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１
２３の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設
けられている。ガス導入管１１０より供給される活性種
生成用の原料ガスは、活性化室１２３内に於いて活性化
され、生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０
１内に導入される。１１１はガス圧力計である。In the figure, the gas supply sources 106 to 109 are marked with a for branch pipes, b for flowmeters, C for pressure gauges that measure the pressure on the high pressure side of each flowmeter, and d. The ones marked with "e" are valves for adjusting the flow rate of each gas. 12
3 is an activation chamber for generating active species, and activation chamber 1
A microwave plasma generator 122 that generates activation energy for generating active species is provided around the plasma generator 23 . Raw material gas for active species generation supplied from the gas introduction pipe 110 is activated in the activation chamber 123, and the generated active species are transferred to the film forming chamber 10 through the introduction pipe 124.
1. 111 is a gas pressure gauge.

図中、１１２は炭素とハロゲンを含む化合物の供給源で
あり、１１２の符号に付されたａ〜ｅは１０６乃至１０
９の場合と同様のものを示している。炭素とハロゲンを
含む化合物は導入管’１１３を介して成膜室１０１内に
導入される。In the figure, 112 is a source of a compound containing carbon and halogen, and a to e attached to the symbol 112 are 106 to 10.
The same thing as in case 9 is shown. A compound containing carbon and halogen is introduced into the film forming chamber 101 via an introduction pipe '113.

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酩ガスレーザー、アルゴンレ
ーザー、エキシマレーザ−等が用いられる。Reference numeral 117 denotes a light energy generating device, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a charcoal gas laser, an argon laser, an excimer laser, or the like.

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１０３全体或いは基体１０３の所望部分に向けられ
た光ｌ１８は、矢印１１９の向きに流れている炭素とハ
ロゲンを含む化合物及び活性種に照射され、照射された
前記化合物及び活性種は相互的に化学反応する事によっ
て基体１０３の全体あるいは所望部分にＡ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気バ
ルブ、１２１は排気管である。Light 118 directed from the optical energy generator 117 to the entire substrate 103 or a desired portion of the substrate 103 using an appropriate optical system is irradiated onto compounds containing carbon and halogen and active species flowing in the direction of an arrow 119. , the irradiated compound and active species mutually chemically react to form A-Si(H,
A deposited film of X) is formed. Further, in the figure, 120 is an exhaust valve, and 121 is an exhaust pipe.

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を用
いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−８Ｔｏｒｒに減
圧した。ガス供給用ポンベ１０６を用いてＳｉ５Ｈ１０
１５０ＳＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガスまたはＢ２
Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）５０Ｓ
ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を介して活
性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に導入され
たＨ２ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２によ
り活性化されて活性化ケイ素、活性化水素等とされ、導
入管１２４を通じて、該活性化ケイ素、活性化水素等を
成膜室１０１に導入した。First, a substrate 10 made of polyethylene terephthalate film
3 was placed on the support stand 102, and the inside of the film forming chamber 101 was evacuated using an exhaust device (not shown) to reduce the pressure to about 1 O-8 Torr. Si5H10 using gas supply pump 106
150SCCM or this and PH3 gas or B2
H6 gas (all diluted with 11000pp hydrogen gas) 50S
A gas mixed with CCM was introduced into the activation chamber 123 via the gas introduction pipe 110. The H2 gas and the like introduced into the activation chamber 123 are activated by the microwave plasma generator 122 and converted into activated silicon, activated hydrogen, etc., and the activated silicon, activated hydrogen, etc. are transferred through the introduction pipe 124. It was introduced into the film forming chamber 101.

また他方、供給源１１２よりＣＦ４ガスを導入管１１３
を介して、成膜室ｌＯ１へ導入した。On the other hand, CF4 gas is introduced into the pipe 113 from the supply source 112.
was introduced into the film forming chamber IO1 through the .

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０．３Ｔｏｒｒ
に保ちつつＩＫＷＸｅランプから基体１０３に垂直に照
射して、ノンドープあるいはドーピングされたＡ−３ｉ
膜（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は１９λ／　
ｓ　ｅ　ｃであった。In this way, the internal pressure inside the film forming chamber 101 is reduced to 0.3 Torr.
The substrate 103 is irradiated perpendicularly from the IKWXe lamp while maintaining the
A film (film thickness: 700 layers) was formed. The film formation rate is 19λ/
It was sec.

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型またはｎ型の
炭素含有アモルファス膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ
長２５０！、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖ
で暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜
特性を評価した。結果を第１表に示した。Next, the obtained non-doped, p-type, or n-type carbon-containing amorphous film sample was placed in a vapor deposition tank and the vacuum level was 1.
After forming a comb-shaped AI gap electrode (gap length 250!, width 5 mm) at O-5 Torr, the applied voltage was 10 V.
The dark current was measured and the dark conductivity σd was determined to evaluate the film characteristics of each sample. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４ ＳｉｓＨｘ０１７）代りに直鎖状５ｉ４Ｈｔｏ、分岐状
Ｓｉ４Ｈ１０、またはＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外
は、実施例１と同様のＡ−３ｉ膜を形成した。暗導電率
を測定し、結果を第１表に示した。Examples 2 to 4 A-3i films similar to those in Example 1 were formed except that linear 5i4Hto, branched Si4H10, or H6S i 6F6 was used instead of SisHx017). The dark conductivity was measured and the results are shown in Table 1.

第１表から本発明によると電気特性に優れた　　　　−
Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜が得うレ、又、ドーピングが十
分に行なわれたＡ−５ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）膜が得られるこ
とが判かった。From Table 1, according to the present invention, the electrical properties are excellent -
It was found that an A-3iC(H,X) film was obtained, and a fully doped A-5iC(H,X) film was obtained.

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。Example 5 Using the apparatus shown in Fig. 4, the first
A drum-shaped electrophotographic image forming member having a layer structure as shown in the figure was prepared.

第４図に於て２０１は成膜室、２０２は炭素とハロゲン
を含む化合物供給源、２０６は導入管′、２０７はモー
ター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる加熱
ヒーター、２０９゜２１０は吹き出し管、２１１はＡｔ
シリンダー状基体、２１２は排気バルブを示している。In FIG. 4, 201 is a film forming chamber, 202 is a compound supply source containing carbon and halogen, 206 is an introduction pipe', 207 is a motor, 208 is a heater used in the same manner as 104 in FIG. 3, and 209° 210 is a blowing pipe, 211 is At
The cylindrical base 212 indicates an exhaust valve.

又２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至１０９と同様
の原料ガス供給源であり、２１７−１はガス導入管であ
る。Further, 213 to 216 are raw material gas supply sources similar to 106 to 109 in FIG. 3, and 217-1 is a gas introduction pipe.

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする、２１８は光エネルギー発
生装置であって、Ａ１シリンダー状基体２１１の所望部
分に向けて光２１９が照射される。An AI cylinder base 211 is suspended in the film forming chamber 201, a heater 208 is provided inside the base, and a motor 20 is installed.
Reference numeral 218 is a light energy generating device which can be rotated by 7, and irradiates light 219 toward a desired portion of the A1 cylindrical base 211.

まず、供給源２０２よりＣＦ４ガスを導入管２０６を経
て、成膜室２０１へ導入した。First, CF4 gas was introduced from the supply source 202 into the film forming chamber 201 through the introduction pipe 206.

一方、導入管２１７−１よりＳｉＨ４とＨ２ガスを活性
化室２２０内に導入した。導入されたＳｉＨ４，Ｈ２ガ
スは活性化室２２０に於いてマイクロ波プラズマ発生装
置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活性
化ケイ素、活性化水素となり、導入管２１７−２を通じ
て成膜室２０１内に導入された。この際、必要に応じて
ＰＨ３，８２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２２０内に
導入されて活性化された。成膜室２０１内の内圧を１．
０Ｔｏｒｒに保ちツツ、ｌ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプ２１
８からＡＩクシンダー基体２１１の周面に対し垂直に光
照射した。Meanwhile, SiH4 and H2 gases were introduced into the activation chamber 220 through the introduction pipe 217-1. The introduced SiH4 and H2 gases are subjected to activation processing such as plasma conversion by the microwave plasma generator 221 in the activation chamber 220, and become activated silicon and activated hydrogen, and are transferred to the film forming chamber through the introduction pipe 217-2. It was introduced in 201. At this time, impurity gases such as PH3 and 82H6 were also introduced into the activation chamber 220 for activation, as required. The internal pressure in the film forming chamber 201 is set to 1.
Keep it at 0 Torr, l K W X e lamp 21
8, light was irradiated perpendicularly to the circumferential surface of the AI Kushinder base 211.

ＡＩクシンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。The AI Kushinder base 211 was rotated, and the exhaust gas was exhausted by appropriately adjusting the opening of the exhaust valve 212. In this way, the photosensitive layer 13 was formed.

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＨ２／Ｂ２
Ｉ（６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガス
を導入し、膜厚２０００人で成膜された。Further, the intermediate layer 12 is supplied with H2/B2 from the introduction pipe 217-1.
A mixed gas of I(6 (B2H6 gas is 0.2% by volume) was introduced, and a film was formed to a film thickness of 2000.

比較例ｌ ＣＦ４とＳｉＨ４，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用し
成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意し１３．５６
ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマＣＶＤ法
により、第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を
形成した。Comparative Example 1 A film forming chamber with the same configuration as the film forming chamber 201 was prepared using CF4, SiH4, H2, and B2H6 gases.
An electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was formed using a general plasma CVD method using a MHz high frequency device.

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。Table 2 shows the manufacturing conditions and performance of the drum-shaped electrophotographic image forming members obtained in Example 5 and Comparative Example 1.

実施例６ ケイ素含有化合物としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用いて第３図
の装置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。Example 6 A PIN diode shown in FIG. 2 was manufactured using the apparatus shown in FIG. 3 using S i 2H6 as a silicon-containing compound.

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後。First, a polyethylene naphthalate film 21 on which 1000 ITO films 22 were deposited was placed on a support stand, and
After reducing the pressure to 6 Torr.

実施例１と同様に導入管１１３からＣＦ４を成膜室１０
１内に導入した。又、導入管１１０からＳＳｉ２Ｈ６１
６０ＳＣＣ，ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈
）のそれぞれを活性化室１２３に導入して活性化した。As in Example 1, CF4 is introduced into the film forming chamber 10 from the introduction pipe 113.
It was introduced within 1. Also, from the introduction pipe 110, SSi2H61
60 SCC and PH3 gas (diluted with 1000 ppm hydrogen gas) were each introduced into the activation chamber 123 for activation.

次いでこの活性化されたガスを導入管１２４を介し成膜
室ｌｏｔ内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．　
Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ちながら１ＫＷＸｅランプで光
照射してＰでドーピングされたｎ型Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ
）膜２４（膜厚７００人）を形成した。Next, this activated gas was introduced into the film forming chamber lot through the introduction pipe 124. The pressure inside the film forming chamber 101 is set to 0.
P-doped n-type A-3iC (H,
) Film 24 (film thickness: 700 layers) was formed.

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）の導入をした以外はｎ型Ａ−３ｉＣ（
Ｈ，Ｘ）膜の場合と同一ノ方法ｉ−型Ａ−３ｉ　Ｃ（Ｈ
、Ｘ）膜２５（膜厚５０００人）を形成した。Next, instead of PH3 gas, B2H6 gas (300pp
n-type A-3iC (
The same method as for the i-type A-3i C(H,
, X) Film 25 (thickness: 5000) was formed.

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＨ２ガスと共にＢ２Ｈ６ガ
ス（ｉｏ００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を使用し、それ以外
はｎ型のＡ−３ｉＣ（Ｈ。Next, B2H6 gas (io00ppm hydrogen gas dilution) was used together with H2 gas instead of PH3 gas, and the rest was n-type A-3iC (H.

Ｘ）ＷＩ２４と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型Ａ
−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚７００人）を形成した
。さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００
人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。X) p-type A doped with B under the same conditions as WI24
-3iC(H,X) film 26 (thickness: 700) was formed. Furthermore, on this p-type film, a film thickness of 1000 was obtained by vacuum evaporation.
A human AI electrode 27 was formed to obtain a PIN type diode.

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。I of the diode element thus obtained (area 1 cm2)
-V characteristics were measured, and rectification characteristics and photovoltaic effects were evaluated. The results are shown in Table 3.

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．２％以上、開放端電圧０．９９Ｖ、短絡電流１０
．４ｍＡ／ｃｍ２が得られた。In addition, regarding the light irradiation characteristics, light is introduced from the substrate side, and at the light irradiation intensity AMI (approximately 100 mW/cm2), the conversion efficiency is 8.2% or more, the open circuit voltage is 0.99 V, and the short circuit current is 10.
．． 4 mA/cm2 was obtained.

実施例７〜９ ケイ素化合物としてＳ　ｉ　２Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ
ｉ４Ｈ１０，分岐状５ｉ４）（ｉｏ、又はＨ６５ｉ６Ｆ
６を用いた以外は、実施例６と同様のＰＩＮ型ダイオー
ドを作製した。整流特性および光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。Examples 7-9 Instead of S i 2H6 as a silicon compound, linear S
i4H10, branched 5i4) (io, or H65i6F
A PIN type diode similar to that in Example 6 was manufactured except that 6 was used. Evaluate the rectification characteristics and photovoltaic effect,
The results are shown in Table 3.

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−３ｉＣ（Ｈ、Ｘ）　ＰＩ　
Ｎ型ダイオードが得られることが判かった。From Table 3, according to the present invention, A-3iC(H,X) PI has better optical and electrical characteristics than the conventional one.
It was found that an N-type diode was obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に成膜時に励起エネルギーと
して光エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上
にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れ
るといった効果が発揮される。According to the deposited film forming method of the present invention, the desired electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties of the formed film are improved, and high-speed film formation is possible without maintaining the substrate at a high temperature. becomes. In addition, the reproducibility in film formation is improved, making it possible to improve film quality and make the film uniform. It is also advantageous for increasing the area of the film, improving film productivity and easily achieving mass production. be able to. Furthermore, since light energy is used as excitation energy during film formation, the film can be formed even on a substrate with poor heat resistance, and the process can be shortened by low-temperature treatment.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極、 ２４−−−−ｎ型半導体層。 ２５−−−−　ｉ型半導体層、 ２６−−−−ｐ型半導体層、 １０１．２０１−−−一成膜室、 １１１　、２０２−−−一活性化室、 １０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源、 １０３　、２１１−−−一基体。 １１７．２１８−−一一光エネルギー発生装置。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of an electrophotographic image forming member manufactured using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the configuration of a PIN diode manufactured using the method of the present invention. FIGS. 3 and 4 are configurations of an apparatus for carrying out the method of the present invention used in Examples, respectively. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining. 10---One electrophotographic imaging member, 11---One substrate, 12---One intermediate layer, 13---One photosensitive layer, 21---One substrate, 22.27---Thin film. electrode, 24--n-type semiconductor layer. 25---i-type semiconductor layer, 26----p-type semiconductor layer, 101.201----one film formation chamber, 111, 202---one activation chamber, 106.107, 108, 109, 112°202.2
13,214,215,216---Gas supply source, 103,211---One substrate. 117.218--11 Optical energy generator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素とハ
ロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用をす
る堆積膜形成用のケイ素含有化合物より生成される活性
種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを作用させる
事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴と
する堆積膜形成法。A compound containing carbon and halogen and an active species generated from a silicon-containing compound for forming a deposited film that chemically interacts with the compound are placed in a film forming space for forming a deposited film on a substrate. A method for forming a deposited film, characterized in that a deposited film is formed on the substrate by introducing and applying light energy to the substrate.