JPS61187918A - ドライ・エツチング方法 - Google Patents

ドライ・エツチング方法

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JPS61187918A
JPS61187918A JP60029954A JP2995485A JPS61187918A JP S61187918 A JPS61187918 A JP S61187918A JP 60029954 A JP60029954 A JP 60029954A JP 2995485 A JP2995485 A JP 2995485A JP S61187918 A JPS61187918 A JP S61187918A
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JP
Japan
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gas
membrane
dry etching
etching
dry
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Pending
Application number
JP60029954A
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English (en)
Inventor
Yasuo Hashino
橋野 康雄
Eigo Terada
寺田 栄吾
Yoshiaki Kageura
能章 影浦
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体ウェハー又は半導体デバイスの製造工
程において行われるドライ・エッチング工程に関するも
のである。
本発明の目的は、半導体ウエノ・−又は半導体デバイス
の製造工程のうちのドライ・エッチング工程を改良し、
半導体ウニ・・−又は半導体デノ(イスの収率、品質等
を向上させることにある。
〔従来の技術〕
従来、上記ドライ・エッチング工程に用いられるガスは
、■市販の高純度ガスをそのまま用いる方法と■市販の
高純度ガスをさらに、モレキュラーシーブに通し乾燥し
た後、用いる方法の二種がある。
■の方法は、高純度ガスと云えども、ボンベより取り出
す最初の部分は、高純度であるが、ボンベ中の中味が減
り、圧力が低下して来ると、含水率がだんだんと上昇し
て来ることが知られている。
この含水率が上昇すると、製品の歩留りを低下させ、か
つ合格品と云えども品質の低下が起るという問題点が指
摘されている。又、ガスの品質が経時的に変化するとい
うことは、生産技術としてコントロールがむづかしく、
これも問題点とされている。さらに水分があると塩化水
素、三塩化ホウ素など、腐蝕性ガスの場合は、SUS配
管を腐蝕させ、金属が剥離して来たりするので、一定期
間毎に新しいものと交換しているという問題点もある。
一方、■のモレキュラーシープを使って使用直前に含水
率を低下させる(除湿する)方法も一部で使われている
モレキュラーシーブは、一般のガスを露点−70℃以下
に乾燥させる事は比較的容易であり、又潮解や膨潤等の
障害は起さない物理的乾燥剤として広く利用されている
しかしながら、このモレキュラシープは一般に行われる
加熱再生において、200〜400℃の高温を長時間必
要とし、加熱再生のくり返えし使用により浮遊塵が発生
するという欠点を有している。又、塩化水素ガス等の酸
性ガスによりモレキュラーシープの破砕が起こり、それ
が浮遊塵の原因となる。
この方法を半導体製造用としてドライエツチングガス忙
適用すると、(1)モレキュラーシープより微粒子が発
生するので、フィルターと組み合わせて使用されるが、
フィルターで微粒子を完全に除去することは、実際上不
可能であり、収率低下、品質低下をきたす恐れがある、
(11)モレキュラーシープの寿命が短かく、再生はむ
づかしいので、吸水能力が低下する前に、1回かぎりの
使いすてで使われているため、コストが極めて高いもの
についてしまう、といった二つの問題点がある。これら
の問題点は256にビットのレベルでは大きな問題とな
っていないが、今後、集積度が上り、1メガビツト、4
メガビツトとなると決定的問題点としてクローズアップ
されることはまちがいないと予想される。
又、これら半導体関係のガスの除湿とは、全く関係はな
いが、一般にガスの除湿方法として高分子薄膜を使う方
法は特開昭53−97246号、特開昭54−1526
79号に知られているが、これらの方法を、半導体製造
用ガスの除湿に用いるという記載は一切ない。
又、これらに開示されている膜では、半導体関係のドラ
イ・エッチングガス忙必要な露点−70℃以下(含水率
2.5ppm以下)といった、高度の乾燥状態に除湿す
ることはできない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
使い捨て方式のモレキュラーシーブ吸着法がランニング
コストが高価で、且つゴミが発生する恐れがある。又、
乾燥剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品
質に経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが
難しく、ひいては製品である半導体ウェハー、半導体デ
バイス又はその中間製品の品質に悪影響を及ぼすもので
ある。
更に、従来の乾燥剤の無い製造工程では、品質や収率の
みでなく、腐蝕性ガスに微量の水分が混入しても、ガス
ボンベから反応装置までガスを導く金属製配管や金属製
ガス流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少く
とも2年に1回程度取り替えねば金属の腐蝕により重金
属やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も大
きくコストアップの要因の1つである〇 従って、ランニングコストが廉価でゴミや不純物が発生
せず且つ露点も一70℃以下という乾燥度、特に腐蝕性
ガスの露点−70’C以下の乾燥度を得られる方法は、
広く半導体市場において開発が期待されるニーズの強い
技術であった。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、ドライ・エッチングに用いるガスを、陽イオン交換
基を有するフッ素系共重合体に接触させ、他方の側に乾
燥したパージガスを接触させるか、又は他方の側を減圧
することにより、上記ドライ・エッチングに用いるガス
を除湿し、この除湿されたガスを用いて、半導体ウェハ
ー、半導体デバイス又はその中間製品をエツチングする
方法が提供される。
本発明において用いる陽イオン交換基を有するフッ素系
共重合体としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基の如き陽イオン交換基を有するものが好ましい。製造
の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でスルホ
ン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最も優
れている。
スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち特に一般式(1) (式中m=o又は1、n==2〜5の整数)で示される
繰り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。
上記フッ素系共重合体としてにテトラフロロエチレン、
トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビニ
リデンフロライド、フッ化ビニル等ノフッ素化オレフイ
ルと一般式(■)OF。
CF、=OF−(OCF20F)rn−0−(CFQ)
nS09F   (II)(m=0又は1、n=2〜5
の整数) であられされるパーフロロビニルエーテルモノマーを共
重合して得られるものが好ましい。
また、上記フッ素系共重合体のスルホン・酸基はイオン
交換容量として共重合体中0.5〜2.5ミリ当量/グ
ラムHW乾燥樹脂となる量として導入されているのが好
ましい。フッ素系共重合体のイオン交換容量が0.5〜
2.5ミリ当量/グラムH型乾燥樹脂の範囲内にするこ
とにより、水蒸気の透過速度は著しく低下したすせず、
また、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の
製造が容易であり、かつ、物理的強度が低下することな
く、高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容
量が0.8〜1.8ミリ当量/グラムH型乾燥樹脂であ
るのがより好ましい。
本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては、金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能
であるが、5OaH型が最も含水率が高く水蒸気の透過
速度が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。
フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。特に
露点−70℃以下という高い乾燥度を達成するには装置
の機密性も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。
本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式(1)で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式(II)で示されるモノマーと前記フッ素化オレフィ
ンとを共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成
型後アルカリで加水分解し、強酸で処理することにより
、末端基SO□FをS Oa Hに変換した後肢重合体
を加熱処理することである。
該加熱処理は必要に応じてドライガス例えば露点−70
℃以下の窒素ガス等をバージ1−ながら、あるいは減圧
下で実施できる。加熱処理温度は60〜250℃が適当
である。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性
能が低下する恐れがある。加熱処理温度は70〜200
℃が特に好ましい。
上記共重合体は上記加熱処理により数十%の収縮を起こ
し、上記加熱処理膜を用いることにより気体を露点−7
0℃以下の高度に除湿することができる。
本発明の方法において乾燥の対象となるガスは、通常は
一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであり、
水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。
ボンベに充填されているガスについては通常数ppm〜
数十ppm程度であるが、場合により1100pp以上
のものもある。
対象ガスの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり
多段にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることが
できる。
本発明において、半導体ウェハーとはシリコンウェハー
、ガリウムーヒ素ウェハーなど全ての半導体ウニ・・−
を含む。半導体デバイスとはIC。
LSIなど全ての半導体デバイスを含む。又、ドライ・
エッチングとは、半導体ウェハー又は半導体デバイスの
製造工程において、シリコン、ポリシリコン、5IBN
4、ホトレジスト、5i04% PSG 。
” s MO、W、 Tl  などを、ガスを用いて化
学的にエツチングすることである。
本発明で使用する膜は、厚さ数〜数百ミクロンの薄膜で
あるのが好ましい。膜厚については薄げれば薄い捏水蒸
気の透過性が大きくなり、性能が向上し、好ましいが、
成形性、耐圧性から制限を受ける。中空糸膜の場合は、
中空糸の径にもよるが内径400〜500μのものにつ
いては、膜厚40〜60μが好ましい。
乾燥したパージガスとは、エツチング用ガスに含まれる
水分を、膜を介して除去する目的で送り込まれるガスで
あり、液化窒素の気化物が最も好ましい。
エツチングに用いるガスとはHCI l  cF41 
”QF6pCBrF、 、  0FBOI 、  0F
IIC!2 、  NFa *  OII+  C3F
II?04Fg +  CHF6 、 BOIB 、 
 0014 H01g +  Brg y HBrtS
IC14などエツチングに用いることができるガス全て
を含む。
被乾燥ガスは陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体
の膜のいずれの側に供給してもよい。膜をへだてて水分
の透過側に露点−70’C以上の乾燥ガスを流したり、
真空ポンプ等で減圧したりすることによって膜透過の駆
動力である分圧差を生じさせ、高度乾燥の目的を達成す
ることができる。
ここで、減圧とは、大気圧より低い圧力をいい、数百〜
数百分の1imHgが好ましい。
〔実施例〕
以下、実施例にて、本発明を説明するが、これは−例を
示すものであり、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例−1 スルホン酸基を有する下記の化学構造式の繰り返し単位
なモル比で10%含有するポリテトラフルオロエチレン
共重合体の中空糸膜を作成した◎中空糸の内径は500
μ、外径620μ(膜厚60μ)であった。この中空糸
膜420本を束ね゛第1図に示すようなモジュールを作
成した。
中空糸膜の有効長は約38cIrLであった。一方、比
較用として特開昭54−152679号の実施例1の追
試を行ない、内径150μ、外径175μ(膜厚12.
5μ)の再生セルロースの中空糸膜な作りこの中空糸4
20本を束ね、第1図と同じモジュールを作成した。中
空糸膜の有効長は約38cmであった。又、比較用のモ
レキュラーシープは、市販品を用いた。
一方、エツチングのさいの歩留り(収率)と品質を評価
するモデルとして、シリコンウェハーを5枚とり各モジ
ュール及びモレキュラーシーブに、含水率20 ppm
のHCjlガスを通した後、エツチングを行なった。膜
の外側はモジュールの排気ロアをとし、6を真空ポンプ
につなぎ10−2mHg K減圧した0得られたエツチ
ング済みウェハーを、ミラーテストにより、輝点の数を
カウントし、比較した。輝点は、水分又は微粒子に起因
する傷である。その結果、第1表のようK、輝点の数は
、本発明のモジュールが圧倒的に少なく、その効果が実
証された。
第  1  表 *5枚の平均値 〔発明の効果〕 本発明の効果をまとめると以下の通りである。
■ドライエツチングガスが高度に乾燥され、このガスを
用いてドライ・エッチングするために、半導体ウェハー
、半導体ディバイス又はその中間製品のエツチング製品
の収率が上り、品質が向上する。
■ドライ・エッチングガス中の水分が一定となるためエ
ツチング製品の品質及び収率の経時変化がない。
■膜分離のためドライ・エッチングガスにゴミが混入せ
ず、エツチング製品の収率・品質がともに向上する。
■ガス中の水分の減少のため配管の腐蝕が防止され、微
細金属不純物が発生しない。
■配管、バルブ、流量計など金属器具の腐蝕が防げ、ド
ライ・エッチング装置・器具の寿命が大巾に伸びるため
コストダウンになる。
■水の分解によってH2とOIIを生じるが、このOQ
による予期しない酸化不純物の発生が防げる。
■ドライ・エッチングガスが水分と化学反応を起し所期
の目的が得られないようになるのを防止し得る。(ガス
中の水分がリアクターの中の非常に微少なすき間に残っ
た時、次に来るガス、例えば5xC14やS 1HOl
 aが入ってくれば、この水分と化学反応を起し、所期
の目的を得られない結果になる。)■例えば、Hotガ
スの場合などでは、3〜4ナインのHotガスが6〜7
ナインまで純度が向上する為1グレード下の安価なHo
tガスが使用可能となり大巾なコストダウンになる。
以上のように本発明は、その効果がきわめて多くかつ大
きいものであり、その工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のモジュールの例である。図において
、1は中空糸膜、2は接着部、3はノ・ウジング、4は
原料ガス入口、5は乾燥ガス出口、6はパージガス入口
又は減圧のための排気口、7はパージガス出口又は減圧
のための排気口である。 中空糸膜は、4及び5へ開口しており、糸束の入ってい
る室と4及び5は、気密状態に隔離されている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ドライ・エッチングに用いるガスを、陽イオン交
    換基を有するフッ素系共重合体の膜の一方の側に接触さ
    せ他方の側に乾燥したパージガスを接触させるか、又は
    他方の側を減圧することにより、上記ドライ・エッチン
    グに用いるガスを除湿し、この除湿されたガスを用いて
    、半導体ウェハー、半導体デバイス又はその中間製品を
    エッチングする方法。
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