JPH0532494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピツチ系高特性炭素繊維の製造方法
に関するものである。

周知のように、重質油、タール、ピツチ等の炭
素質原料を350〜500℃に加熱すると、それら物質
中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下
光学的異方性を示す小球体が生成する。そして、
更に加熱するとこれらの小球体は成長合体し、つ
いには全体が光学的異方性を示す状態となる。こ
の異方性組織は炭素質原料の熱重縮合反応により
生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積み重な
り配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみな
されている。

この様な熱処理物は、ノズルを通し、溶融紡
糸、不融化、炭化、更に場合により黒鉛化するこ
とによつて、高強度、高弾性率などの特徴をもつ
ピツチ系の高特性炭素繊維の原料として提案され
ている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、
高性能複合材料のフイラー繊維として最も注目さ
れており、中でもピツチ系高特性炭素繊維は、原
料コストが安価である、炭化工程での歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリ
ル系炭素繊維に比べて様々な利点を持つている。

従来、ピツチ系高特性炭素繊維は、通常、所謂
メソフエーズピツチを紡糸原料とし、このメソフ
エーズピツチから繊維状ピツチを紡糸し、次い
で、不融化し、焼成（炭化、黒鉛化）して製造さ
れている。

しかしながら、従来の方法により得られるピツ
チ系炭素繊維はその強度分布の範囲が広く、均等
化した高強度のピツチ系炭素繊維が得られるとは
言い難い状況にあつた。すなわち、紡糸ピツチの
組成を規定して、ピツチ系炭素繊維を製造する方
法は知られているものの、いずれの組成を有する
紡糸ピツチが力学的特性の優れた強度分布のバラ
ツキの小さい炭素繊維を与えるものかは今だ充分
には明らかではなく、この点につき、本発明者等
は鋭意検討を重ね、その結果、紡糸ピツチが実質
的に光学的異方性相を有し、しかもキノリン不溶
分が低いものが一般に有効ではあるが、この様な
特性値のみでは必ずしも充分でなく、かゝる特性
値を得るに至つた覆歴も重要であることを見い出
した。すなわち、紡糸ピツチを調製する際に、炭
素質原料を予備処理することにより、特定の範囲
の組成を有する炭素質原料とすること、換言すれ
ば、幅広い分子量分布を有する炭素質原料を加熱
処理し、熱処理物を取得し、次いで芳香族油と接
触させることにより、以後の処理では適性物質に
変換困難な高分子量部分を予じめ除去し、前記の
有効な紡糸ピツチに変換しうる特定の組成を有す
る炭素質原料を取得することが肝要であり、引続
き、この特定組成の炭素質原料を再び加熱処理
し、紡糸ピツチの光学的異方性相とキノリン不溶
分を特定の範囲に制御することにより、紡糸性を
低下させることなく、強度が向上し、かつ、強度
分布のバラつきの小さいピツチ系炭素繊維を製造
し得ることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、力学的特性の優れた強度分布
のバラツキの小さい炭素繊維う製造することであ
り、しかして、かかる目的は、炭素質原料を加熱
処理し、光学的異方性部分を少なくとも30％以上
含む第一次熱処理物を取得し、該第一次熱処理物
を沸点又は初留点が150℃以上の芳香族油と接触
させ、該芳香族油相を分離取得することにより、
ベンゼン不溶分60重量％以下、かつキノリン不溶
分20重量％以下の光学的に実質的に等方性のピツ
チ類を取得して、該ピツチ類を加熱処理し、光学
的異方性相が90％以下であり、しかも、キノリン
不溶分が40重量％以下の紡糸ピツチを取得し、該
紡糸ピツチを紡糸、不融化、炭化必要に応じて黒
鉛化することにより達成される。

以下、本発明を説明するに、本発明で紡糸ピツ
チを得るために炭素質原料としては、例えば石炭
系のコールタール、コールタールピツチ、石炭液
化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等で、ベ
ンゼン不溶分60重量％以下、好ましくは、50重量
％以下、更に好ましくは、５〜45重量％、キノリ
ン不溶分20重量％以下、好ましくは15重量％以
下、更に好ましくは、５重量％以下のものが挙げ
られる。

この炭素質原料のベンゼン不溶分、キノリン不
溶分が上記範囲を超えると得られる紡糸ピツチの
溶融粘度が高くなり、従つて、高温にて紡糸しな
ければならなくなる。その為、紡糸中に以下、か
つキノリン不溶分20重量％以下の光学的に実質的
に等方性のピツチ類を取得して、該ピツチ類を加
熱処理し、光学的異方性相が90％以下であり、し
かも、キノリン不溶分が40重量％以下の紡糸ピツ
チを取得し、該紡糸ピツチを紡糸、不融化、炭化
必要に応じて黒鉛化することにより達成される。

以下、本発明を発明するに、本発明で紡糸ピツ
チを得るために炭素質原料としては、例えば石灰
系のコールタール、コールタールピツチ、石炭液
化物、石油系の重質油、タヒル、ピツチ等で、ベ
ンゼン不60重量％以下、好ましくは、50重量％以
下、更に好ましくは、５〜45重量％、キノリン不
溶分20重量％以下、好ましくは15重量％以下、更
に好ましくは、５重量％以下のものが挙げられ
る。

この炭素質原料のベンゼン不溶分、キノリン不
溶分が上記範囲を超えると得られる紡糸ピツチの
溶融粘度が高くなり、従つて、高温にて紡糸しな
ければならなくなる。その為、紡糸中に紡糸ピツ
チの熱改質を生じやすくなり、好ましくない。

予備処理としては、前記炭素質原料を350〜500
℃、常圧〜10Kg／cm³・Ｇで0.5〜20時間程度加熱
処理して光学的異方性部分を少なくとも30％以
上、好ましくは、50％以上、特に好ましくは、70
％以上含むような熱処理物を得、次いで、この熱
処理物１重量部に対して約0.1〜３重量部の沸点
又は初留点が150℃以上の芳香族油と接触させ、
その可溶分を得るものである。芳香族油として
は、ナフタリン油、吸収油、クレオソート油又は
アントラセン油が好ましい。

この予備処理の意味については、完全に明らか
ではないが、以後の処理では再び適当物質に復原
し得ない比較的高分子部分を予め削除することに
あると本発明者等によつて推測される。なお、か
かる意味を充足する手段として炭素質原料あるい
は、上記芳香族油可溶分をテトラリン、デカリ
ン、テトラヒドロキノリン、水添した芳香族油の
水素供与性溶剤と共に、あるいは、水素供与性溶
剤に容易に転換しうるキノリン、ナフタリン油、
アントラセン油等の溶剤と触媒として鉄系化合
物、Moを含む担持又は非担持触媒を触媒に添加
して、水素ガス加圧下360〜500℃にて水添処理後
必要に応じ過等で固形分を除去し、更に必要に
応じて蒸留等によつて、溶媒を除いて残渣物を得
る方法も考えられる。

本発明の紡糸ピツチは、前記の予備処理を行な
つた炭素質原料を350〜500℃、常圧〜10Kg／cm^3G
で２分〜20時間程度加熱処理することにより得る
ことができる。その際、不活性ガスの吸込みや攪
拌を行なつてもよい。

本発明においては、光学的異方性相を90％以
下、好ましくは、40〜85％、特に好ましくは、50
〜80％、更に好ましくは、60〜75％含み、しか
も、キノリン不溶分が40重量％以下、好ましく
は、30重量％以下、特に好ましくは、25重量％以
下の紡糸ピツチを得るように上記加熱処理条件を
選ぶ必要がある。特に、強度分布のバラツキの小
さい炭素繊維を得るための紡糸ピツチを調製する
ためには、温度400°〜500℃、N₂ガスの吸込み量
をピツチ10gあたり0.1／分〜５／分、加熱時
間は、温度、N₂ガスの吸込み量によつて変化が
あるものの１時間以内とすればよい。光学的異方
性相が90％以上になると、得られる炭素繊維の強
度分布のバラツキが大きくなるので好ましくない
（第１図参照）。異方性相があまり少ないと紡糸性
が低下するので前記範囲のものが好ましい。ま
た、キノリン不溶分は前記範囲を超えると溶融温
度の増加をもたらし、紡糸が不利になる。

尚、本発明でいう熱処理物の光学的異方性相の
含量は、常温下偏光顕微鏡での熱処理物試料中の
光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた
値である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数mm角に
粉砕したものを常法に従つて約２cm直径の樹脂の
表面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨
後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100倍率）
下で観察し、試料の全表面積に占る光学的異方性
相の面積の割合を測定することによつて求める。

この様にして得られた紡糸ピツチを公知の方法
に従い、溶融紡糸し、得られた繊維状ピツチを不
融化、炭化し、場合によつては更に黒鉛化する事
により、強度が向上し、かつ強度分布のバラツキ
が小さいピツチ系炭素繊維を得る事ができる。

本発明において、特定の炭素質原料を使用し紡
糸ピツチの光学的異方性相とキノリン不溶分を制
御する事により強度が向上し、強度分布のバラツ
キが小さい炭素繊維を得る事ができる理由につい
ては、必ずしも明らかではないが、光学的異方性
相の割合があまり高いと、炭素平面の積層状態が
良好で、更に紡糸時に、剪断と延伸によつて、規
則的な配向が、促進される為、強度分布のバラツ
キの大きなものが得られると考えられる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説
明する。

実施例 １ コールタール軟ピツチ（BI6.5重量％、QI0重
量％）を窒素雰囲気下で440℃、４時間加熱処理
して光学的異方性部分を約70％含む熱処理物を得
た。次いで、この熱処理物１重量部に対して0.5
重量部のアントラセン油を加えて、350℃で10分
間攪拌後、350℃の温度を維持し、30分間精静置
し、デカンテーシヨン法により上澄液を得た。こ
の上澄液は、QIが12.9重量％、BIが42.9重量％で
光学的に全体が等方性を示した。

次いで、この上澄液を窒素雰囲気下、420℃で
約20分熱処理して光学的異方性相が約75％で、
200ポイズの粘度を示す温度が334℃で、QIが36.9
重量％、BIが92.2重量％であるピツチを得た。

このピツチを約358℃で溶融紡糸したところ平
均径11μのピツチ繊維を得た。このピツチ繊維を
空気中で310℃にて不融化後、窒素雰囲気下、
1400℃で炭化して炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の強度分布のバラツキは小さ
く、平均引張り強度は20.0t／cm³であつた。

比較例 １ 実施例１の上澄液を、窒素雰囲気下、420℃で
約40分熱処理して光学的異方性相が約94％で、
200ボイスの粘度を示す温度が350℃で、QIが38.5
重量％、BIが94.4％であるピツチ得た。

このピツチを365℃で溶融紡糸し、以下実施例
１と同条件にて不融化、炭化し、炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の強度分布のバラツキは大
きく、平均引張り強度は12.0t／cm²であつた。

実施例 ２ 実施例１のコールタール軟ピツチを窒素雰囲気
下で450℃、90分加熱処理して光学的異方性部分
を約75％含む熱処理物を得た。次いで、実施例１
と同様にしてアントラセン油処理し、QIが11.4重
量％、BIが48.5重量％で光学的に全体が等方性を
示すアントラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分を、窒素雰囲気（１
／min／10gの吹き込み量）下、420℃で約17分
加熱処理して光学的異方性相が約65％で、200ボ
イスの粘度を示す温度が316℃で、QIが19.1重量
％、BIが86.7重量％のピツチを得た。

このピツチを実施例１と同様に紡糸、不融化、
炭化して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の強
度分布のバラツキは小さく、平均引張り強度は
19.9t／cm²であつた。

実施例 ３ コールタール軟ピツチ（BI4重量％、QI0重量
％）を窒素雰囲気下、440℃で4.5時間加熱処理
後、実施例１と同様にしてアントラセン油処理し
て、QIが8.6重量％、BIが40.3重量％で光学的に
全体が等方性を示すアントラセン油可溶分を得
た。

このアントラセン油可溶分を窒素雰囲気（１
／min／10gの吹き込み量）下、420℃で約18分
加熱処理して、光学的異方性相が約71％で、200
ポイズの粘度を示す温度が318℃で、QIが22.9重
量％、BIが90.2重量％のピツチを得た。

このピツチを実施例１と同様に紡糸、不融化
後、2000℃で炭化して炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の強度分布のバラツキは小さく、平均引
張り強度は20.2t／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１（紡糸ピツチの光学的異方性
相75％）と比較例１（同94％）の炭素繊維の引張
り強度と頻度との関係を表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質原料を加熱処理し、光学的異方性部部
   を少なくとも30％以上含む第一次熱処理物を取得
   し、該第一次熱処理物を沸点又は初留点が150℃
   以上の芳香族油と接触させ、該芳香族油相を分離
   取得することにより、ベンゼン不溶分60重量％以
   下、かつキノリン不溶分20重量％以下の光学的に
   実質的に等方性のピツチ類を取得して、該ピツチ
   類を加熱処理し、光学的異方性相が90％以下であ
   り、しかもキノリン不溶分が40重量％以下の紡糸
   ピツチを取得し、該紡糸ピツチを紡糸、不融化、
   炭化必要に応じて黒鉛化することを特徴とする炭
   素繊維の製造方法 ２ 紡糸ピツチの光学的異方性相が40〜85％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法 ３ 紡糸ピツチのキノリン不溶分が20〜35重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の方法 ４ 第１次熱処理物が光学的異方性部分を50％以
   上含む特許請求の範囲第１項記載の方法 ５ 炭素質原料がコールタール系ピツチである特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ６ 芳香族油が、ナフタリン油、吸収油、クレオ
   ソート油、又はアントラセン油である特許請求の
   範囲第１項の方法 ７ 第１次熱処理物が光学的異方性部分を70％以
   上含む特許請求の範囲第１項記載の方法。