JPH034220A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、さらに詳しくは
高感度でしかも階調性のすぐれたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の画像再現にとって最も重要
な要素の一つに階調性が挙げられる。

従来より単分散性ハロゲン化銀乳剤の階調設計に対して
は、粒径の異なる２種以上の乳剤を適宜ブレンドする方
法が用いられてきた。

例えば粒径が大、中、小の　３種の粒子をミックスした
場合、小粒子と大粒子の割合いを増加することにより高
感度で、かつ階調の豊富な感光材料が得られることが知
られている。

しかしながら、大粒子の割合を多くすると高感度は得ら
れるものの当然のことながら粒状性は大幅に劣化すると
言う問題があった。

そのため高感度を有していて、かつ粒状性の優れたハロ
ゲン化銀乳剤の開発は、当業界の最重要課題であり数多
くの提案がなされているが未だに充分とは言えない現状
にある。

〔発明の目的〕

従って本発明の第一の目的は、高感度で、かつ階調性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。本発明の第二の目的は、優れた粒状性とシャプネスを
改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意研究の結果、本発明の上記目的が以下の
ハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見いだし本
発明を成すに至つＩ；。

即ち、支持体上に少なくとも一層の／％ロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤の個々の粒子は、沃化銀含有率の相対標準
偏差が２０％以上で、かつ下記一般式［Ｉ］で表される
色素の少なくとも一つによって分光増感されているハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式ＣＩ） 式中、ＺＩ及びｚ２はそれぞれ置換基を有してもよいベ
ンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフトチア
ゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに必要な
非金属原子群、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基又は置換
低級アルキル基、Ｘｅはアニオン、ｎは１又は２の正整
数を表し、分子内塩を形成するときｎはｌである。

以下、本発明を詳述する。

本発明で言う「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏
差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少
くとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際
の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した
値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子
の沃化銀含有率測定の具体的方法は例えば欧州特許第１
４７，８６８Ａ号に記載されている。

本発明の粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差が２０％以上で、より好ましくは相対標準偏差が２
０％以上〜５０％以下が好ましい。

個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・
アナライザーを用いて、−個一個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。

本発明の粒子は、個々の沃化銀含有率が粒子間で差がな
いことが最も好ましく、最終的に得られる粒子の個々の
法度分布が２０％以上が基本となり、２０％以下である
と階調、粒状性、シャープネスが優れず本発明の目的は
得られない。

本発明に係る沃化銀含有率の相対標準偏差２０％以上の
ハロゲン化銀乳剤を得るには、沃化銀含有率の異なる乳
剤をＭＩＸするのが好ましい。

その場合、３種ＭＩＸが上限である。

ＭＩＸ乳剤に、ある相対標準偏差で表わされるヨード分
布を持たせようとすると、中心となるモル％の乳剤をＢ
とした場合、それより低い沃化銀含有率を持つ乳剤Ａと
低い沃化銀含有量の乳剤Ｃが必要となる。

上記のＡ、Ｃのヨードモル％はＢに対してｚ〜２倍が好
ましいが必要によっては、これ以上又は以下であっても
よい。

旧Ｘ粒子の相対標準偏差（ヨード分布）は２０〜５０％
が好ましく、上記３種旧Ｘの場合、Ｂ乳剤は５０〜９０
％でＡ及びＣ乳剤は１０〜５０％の割り合いで旧Ｘする
のが本発明の好ましい実施態様である。

次に本発明の一般式ＣＩ）で表される色素について述べ
る。

式中、ｚｌ及びＺ、はそれぞれ置換基を有するかもしく
は有しないベンツチアゾール核、ペンツセレナゾール核
、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成
するに必要な非金属原子群を表し、ベンツチアゾール核
としては例えば、ベンツチアゾール、Ｓ−クロロペンチ
アゾール、５・メチルベンツチアゾール、５−メトオキ
シベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチアゾール
、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾール、５．
６−シメチルベンツチアゾール、５−エトオキシ−６−
メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチアゾー
ル、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エトオキシ
カルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノベン
ツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾール等
、ベンツセレナゾール核としては、例えばベンツセレナ
ゾール、５−クロロベンツセレナゾール、訃メチルベン
ツセレナゾール、５−メトオキシベンツセレナゾール、
５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５．６−シメチル
ベンツセレナゾール、５．６−ジメトオキシベンツセレ
ナゾール、５−エトオキシ−６−メチルベンツセレナゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾール
５−７エニルベンツセレナゾール等、ナフトチアゾール
核としては例えば、β−ナフトチアゾール、β、β−ナ
フトチアゾール等、ナツトセレナゾール核としては例え
ば、β−ナフトセレナゾール核等を表す。Ｒ，及びＲ２
は低級は低級アルキル基又は置換低級アルキル基を表し
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、β−ヒ
ドロキシルエチル、β−カルボキシエチル基、γ−カル
ボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
プロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基
、スルホエトオキシエチル基等を表す。

ｘｅはアニオンを表し、例えばハロゲンイオン、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、Ｐ−１−ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イ
オン等を表す。又、ｎは１又は２の正整数を表し、該色
素が分子内塩を形成するときｎはｌである。〕 本発明の増感色素はトリメチン連鎖上のメゾ位にエチル
基が置換されたチア又はセレナカルボシアニン類であり
、特定波長域における分光増感に有利な増感性を有する
ものである。

例示に本発明の増感色素の代表的具体例を示すが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。

これらの本発明に係る増感色素は、英国特許６６０．４
０８号、米国特許３．１４９．１０５号明細書などに記
載の合成法により容易に得られる。

本発明に係る上記の色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ピリジン或いはこれらの複合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る増感色素
の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様では
ないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たりｏ
、ｏｏｓ〜１．ｏｇで、さらに好ましくは０．０１〜０
．６ｇである。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳剤
に添加される。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工程
終了前から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれ
の時期であってもよいが、好ましくは、化学熟成工程時
で、特に好ましくは化学熟成開始時である。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂ＋　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
４３　・２３頁左欄「・１９７８年に記載の凝集法或い
はヌードル水洗法などであってよい。

次に、本発明の好ましい実施態様として本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、フッ素系界面
活性剤を用いることにより、本発明の目的効果を良好に
奏する。

フッ素界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、
カチオン性もしくはベタイン構造を有したものが挙げら
れ、好ましくは炭素数４以上のフルオロアルキル基を有
する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１，４
１７．９１５号、同１，４３９．４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−■４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

−Ｉ −２ −３ −４ ＣＪ　ｒ　７ＳＯｓＫ ＣｔＦｒｓα）ＯＮａ ＣＨＦ　Ｈ７ＣＨ１ＣＪＯ５Ｏ３Ｎａ Ｃ，Ｈ。

ＣｓＦ＋ｙＳＯ２Ｎ　　ＣＨ２Ｃ００ＫＨ −１０ Ｈ（ＣＦ２ｈＣＨｚＯＯＣＣＨ！ Ｈ（ＣＦｔｈＣＨ！ＯＯＣＣＨ５ＯｓＮａ−１１ Ｃ，Ｈ，０ＯＣ−Ｃ）ｆ−５ｏ、Ｎａ Ｆ−１２ ＣＭ。

ＣＨ。

−１３ ＣＨ３ ｅＩ Ｃ，Ｆ、　７５０２ＮＣＨ，ＣＨ，Ｃ）＋２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯ”ＣＨ。

−１４ １”１４゜ しｒｌｌ −１５ ＣＭ。

ＣＨ ７− −２６ Ｃ７Ｆ　、　５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ．Ｏ汁ａＨ−２７ Ｃ１。Ｆ□ＣＯＯ代１（　２　ＣＨ　２　０　ｈ１Ｈ−
２９ ＣＨ。

Ｃ．Ｆｌ　７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ．ＣＨ２０）ＩＨ　−１８ −２０ 　−２１ δＨ３ −２２ Ｌ −３０ ｃ，　ｏＬ　Ｉ ｃ．ｐ，　７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）＝口ＨＣ．Ｈ
。

Ｃ　ａ　Ｆ　＋　ｒ　Ｓｏ　２　ＮイＣＨ，ＣＨ，の］
Ｈ３ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

４ Ｃ，Ｆｌ，ＣＨ２ＣＨ２０−（ＣＨ２ＣＨ２０−）ｒＹ
Ｈ５ Ｃ，Ｈ。

ＣＩＦ．、Ｓｏ２Ｎ−ｃｏ．ｃｏｏイＣＨｚＣＨ２０）
’ｊＨ７ Ｃ，Ｆ．ＩＯ（−ＣＨ，ＣＨ２０，）−ｉＣＨ３Ｆ−３
８ Ｃ，Ｆ、　、Ｃｏｏ−（Ｃ）Ｉ、ＣＨ−０汁（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０′）Ｔｅｌ　ＨＣＨ３ 上記の含フツ素糸界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光
材料構成層のいづれの層に添加してもよく、例えば、表
面保護層、中間層、下塗層或は裏引層などの非感光性層
又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。

これらのフッ素系界面活性剤は、２種併用してもよく、
又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい。

添加量は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層１
．ｘ当り０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１
〜０．５ｇである。

ハロゲン化銀乳剤層以外の他の親水性コロイド層の場合
は０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１〜０．
５ｇで、本発明の目的は効果を良好に奏する。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層には、ゼラチン硬化剤としてビニルスルホン系化合
物を好ましく用いることができる。

本発明において好ましく用いられるビニルスルホン系硬
化剤とは、１分子中に、ビニルスルホン基を少なくとも
２つ以上持つ化合物であれば何でもよいが、特に、本発
明の効果がより大きい化合物として、一般式（Ｈ）で表
される化合物が挙げられる。

一般式（Ｈ） ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、好まし
くは水素原子、メチル基である。

Ｚは酸素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含
むｎ価の基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子又は
窒素原子が好ましい。

ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。

次に一般式〔Ｈ〕の化合物の具体例を挙げる。

Ｈ（ＣＨｚ””ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＩｈＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨｚＨ−２ＣＨｚ−ＣＨ３ＯｚＣＨｚＣＨｚＣＦＩｚ
ＣＨｚＯＣＨｚＣ１（ｚｃＨｚｃＨ２ｓＯｚｃＨ＝ｃＨ
ｚＨ−３ＣＨｚ””ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
ＨｚＯＣＨｉＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨｚＨ−４ＣＨ２＝
ＣＨ５０２ＣＨ２Ｃ１１，０ＣＩ（２ＣＨ２ＮＨＣＯＮ
ＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ）１２−
８ ）１−９ −１０ −１１ ＣＨ２−ＣＢ５０２ＣＨ２０Ｃ）Ｌ２Ｃ）！２ＳＯｚＣ
１（ＩＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ
ＳＯ２ＣＨ！　Ｓｏ□ＣＨ＝　Ｃ）Ｉ２ＣＨ２＝ＣＨ５
Ｏ２ＣＨ，ＣＨ２５Ｏ，ＣＨ＝ＣＨ２５Ｏ，ＣＨ＝ＣＩ
（。

Ｂ Ｈ−１３ＣＨｚ　−ＣＢ５（：ｈＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２
ＣＨｘＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ３Ｉ−１４’　
（ＣＨ，＝Ｃ）１５０ＩＣ）１，０Ｈ２０−ＣＢ、Ｃ）
＋２ケｊｓｏ。

Ｈ−１５ＣＣＣＨｘ−ＣＢ５（：ｈＣＨｘ”ｆｓＣＣＨ
ｘＳＣｈＣＨｙＣＨ２〕ｚＮ　　ＣＨ＝ＣＨ２５ＯｓＫ
Ｈ−１７（ＣＨ２”’ＣＨ３０２ＣＨｚ’）ｚｃ’ｆｃ
Ｈ２ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ２０ＳＯ，Ｎａ）２）１−１８ ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｃ）ＩｃｃＨ５Ｏ，＋ＣＩ（、Ｃ
Ｉ（、ＣＨ，Ｎ）。

ＣＨ２５ＯＩＣＨ＝ＣＨｚ　　ＣＨ２ ＣＦ２ ＳＯ，に Ｈ−１９ ＣＨ。

−２７ ＳＯ，ＣＨツＣＨ。

Ｈ−２０（ＣＨ，−ＣＨ５ＯｚＣＨ＊′＋ＮＣＨ−２１
Ｃｏ（ＣＨｔＣ）Ｉ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ）ｌｘ）ｚＨ−２
２ＮＨ（ＣＨ２ＣｌｈＳＯｚＣＨ＝ＣＦＩ２）ｚＨ−２
８ −２９ −３０ −３１ −３２ −３３ −３４ −３５ Ｓｏ、Ｃ）Ｉ−ＣＯ。

ＣＨｘＣ（ＣＨ２０ＣＨｔＳＯ２ＣＨ−Ｃ）Ｉｔ）ｚＮ
（ＣＨｚＣＨｚＯＣＦｌｚＳ（ｈＣ）Ｉ−ＣＨｚ）ｔＨ
＋　ｙＣａ　　Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２）＋ＣＨ
！−ＣＨ５Ｏ２ＣＨｚＣＨＣＨ＊５ＯｚＣＨ−ＣＨ２５
Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２ Ｂｒ）！ｚｃ　　Ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＩ（ｚ）ｘ
（Ｃ）Ｉ　、　−ＣＨ３０□ＣＨｘ’１ｘＣＨＣＨＣＣ
ＨｚＳＯＩＣＩＩ−ＣＨｚ’ｈ（ＣＨＩ−Ｃ）ＩｓＯ，
ＣＨ，）３Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ，Ｃ（Ｃ）Ｉ、５ｏ２ＣＨ
−ＣＨ２）。

（ＣＨｚ−Ｃ）ｌｓＯｚｃＨ２）ｘｃ　　ＣＨｚＳＣｈ
ＣＨ２ＣＨｚＣＱＨ−３８ＣＨ２０ＣＨ（ＳＯ＊（ＣＨ
ＪｔＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２本発明に用いられる好ましいビ
ニルスルホン系硬膜剤は、例えば独国特許１，１００，
９４２号に記載されているごとき芳香族系化合物、特公
昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号に記載さ
れているごときヘテロ原子で結合されたアルキル化合物
、特公昭４７−８７３６号に記載されているごときスル
ホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３
５号に記載されてるごとき１，３．５−トリス〔β−ビ
ニルスルホニル〕−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−５
−トリアジンあるいは特開昭５１−４４１６４号に記載
されているごときアルキル系化合物等を包含する。

尚、本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜
剤は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも
３ケのビニルスルホン基を有スる化合物に、ビニルスル
ホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、
例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコ
シンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて
得られる反応生成物を含む。

なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハレー
ション、イラジエション防止用域はフィルター用、感度
調整用、色調剤などとして各種の写真用染料を用いるこ
とができる。

そのうちに特に好ましく用いられる染料としては下記一
般式（ＩＩ）のオキソノール染料が挙げられる。

一般式（ｎ） （式中　Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２はスルホ基およ
びカルボキシル基またはそれらの塩から運ばれる少なく
とも１つの基を有するアルキル基、複素環基またはアリ
ール基を表す。Ｉ、　１．Ｒ２，Ｌ３Ｌ４及びＲ５は各
々メチン基を表す。ａｌ及びＩ２２は各々０まＩ；は１
の整数を表す。） これら一般式（Ｉ［）の染料は、特開昭６３−２３１４
４５号明細書に記載のピラゾロン−誘導体より容易に合
成される水溶性染料で以下に具体的化合物例を示す。

（３） （４） （９） （１０） （１１） ｂｕ３五 ≧υ３八 （５） （６） （７） （８） （１３） （１４） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記 一般式（ＩＩ） で表わされる染料の他に以下に示す オキソノール染料、 或はアゾ染料なども有利に用 いることができる。

（２） （１４） （１５） （１６） （１７） （４） （５） （６） （７） −ＣＨ。

　Ｃ００Ｈ −Ｃ００Ｃ２Ｈ。

（８） （９） （１０） （１１） （１２） Ｒ。

ＳＯ，Ｎａ −３ｏ、Ｎａ 一３Ｏ，Ｎａ ２ Ｓｏ、Ｎａ 一３ｏ、Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ −３Ｏ，Ｎａ ３ Ｓｏ、Ｎａ 一３Ｏ，Ｎａ Ｒ。

ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ ＳＯ３Ｎａ ５ｏ３Ｎａ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．０５〜ｌＯモル％、好ましくは０．５〜８モル％で
あり、粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高
濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１ｐｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１ｐｍ以上、特に０．０１−１．５．ｕ　ｍの厚さのシ
ェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭
化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁からＱ
、Ｏ１ｐｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量をＯとするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においては、そ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５
０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０−３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、　
Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を測
定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒子
が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以
内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２＝２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、）Ｉ。

Ｊａ＋ａｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ（ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ−ｅｓｓ”第４
版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８−１０
４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモ
ニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、フントロ
ールビーダブルジェット法、コンバージョン法、コア／
シェル法などの方法を適用して製造することもできる。

又、表面潜像をハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液やハ
ライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反応容
器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法で調製することもできる。

又、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階において
、カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩
、鉄塩又はその錯塩などを共存させてもよい。さらに、
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散゛乳剤であって
もよい。

ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均粒径
をｒとし、その標準偏差をσとすると、Ｔ≦０，２０と
なるものをいう。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表す。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ−１７６４３（１９７８
年１２月）及びＲＤ−１８７１６（１９７９年１１月）
に記載の化合添加剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　　塑　　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック 防　　　　止　　　　剤 ＲＤ−１７６４３ 頁　分類 ３　　　ｍ ２３　　１Ｖ ２９　　　ＸＸＩ ２４　　　ＶＴ ２５〜２６■ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７ＸＩ ２６〜２７ＸＩ ２７　　　　Ｘ］［ ７ ］ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ ８ ｘ■ ６ ■ ６５０右 ６５１右 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボーネイトフイルム、スチレンフィルム、
又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤を塗布す
ることができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持
体に対して対称もしくは非対称に塗布することができる
。

本発明に、係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。現像
液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール或いはｐ−フ二二レンジアミン等の単一
又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが用
いられ、その他の現像液用添加剤は常用のものが使用で
きる。

又、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係
るハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有しｔ；写真分野では公知の現像液を用いるこ
ともできる。

本発明に係る全処理時間とは、本発明の感材を像様露光
後、自動現像機の感材挿入口である第１０−ラーに挿入
してから現像槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部用口の
最終ローラーに達するまでの時間をいう。

この全処理工程時間が６０秒以下であって、より好まし
くは２０〜６０秒である。処理時間が２０秒以下である
と、感度がでなかったり、又色素添加時の色残りや、画
像ムラが発生してしまうからである。

又、処理温度は６０℃以下で、好ましくは２０〜４５℃
である。

下記に全処理時間の内訳について、その−例を処理工程
　　　処理温度（’Ｏ）　　　処理時間（秒）挿　　　
　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２現
像士渡り　　　　３５　　　　　　１４．６定着士渡り
　　　　３３　　　　　　８．２水洗＋渡り　　　　２
５　　　　　　７．２スクイズ　　　４０　　　　　５
．７ 乾　　　　　燥　　　　　　４５　　　　　　　　　　
８．１計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５．０〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９，１，ｐＡ　ｇ７．７で成長させ、
その後ｐＨ８，０，ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸
銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が０．５．１．０
．２．０．３゜０及び４．０モル％の沃臭化銀粒子とな
るような平均粒径０．４０５μｍ〜０．７０μｍの７種
の単分教乳剤粒子を調製した。（表１） 乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。

即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、
凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃までの純水を
加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、
上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞれチオシアン
酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９Ｘ　１０−’
モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記本発明
に係る一般式（１）の分光増感色素を表−２に示す様に
添加して化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウム
を銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、その後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン３Ｘ１０１モルで安定化した。

別に裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメ
タクリレート２ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム６ｇ，下記ハレーション防止染料２０ｇ１及び
グリオキザールからなる裏引き層液を調整し、グリシジ
ルメタクリレート５Ｑｖｔ％、メチルアクリレートｌｏ
ｖｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ％の三種の七ツ
マ−から成る共重合体を、その濃度が１０ｖｔ％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の
面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に塗
布とて得られた裏引き済の支持体を用意した。

塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量とし
て２．５ｇ／ｍ”である。

〔ハレーション防止染料〕

塗布試料作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、ジエ
チレングリコール　１０ｇ１　ニトロフニニルートリフ
ェニル７才スフォニウムクロライト５０ｍｇ，　１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム
　１ｇ，２−メルカプトベンツイミダゾルー５−スルホ
ン酸ナトリウム１０ｍｇ・ポリアクリルアミド（平均分
子量４万）１０ｇｌｌ−ジメチロール−１−ブロム−１
−二トロメタン０ｍｇ 例示染料　１６ ８０ｍｇ／ｍ” 等を加えた。

又保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当た
り ＣＨ２Ｃ００（ＣＨｚ）ｓｃＩｈ Ｃ）ＩＣＯＯ（ＣＨ２）　ｚｃＦｌ（ＣＨｓ　）　２　
　　　　　　２０ｎｇＳｏ　、　Ｎａ 平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤　７ωｇ１平
均粒径　０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ等
を加え、さらに例示の本発明に係る含沸素系界面活性剤
及び比較活性剤を表１の如く加え、硬膜剤として ＣＨ，−ＣＨＳＯ□−ＣＨ２０ＣＨｚ　　５ＯｚＣＨ−
ＣＨｚ　　（例示Ｈ−・ｌ）を適量加えた。

前記裏引き済ベースに各層をスライドホッパー法にて支
持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６
０ＩＩｌ／ｗｉｎで２層同時に重層塗布し試料を得た。

銀量は２．９ｇ／　ｍ”、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ
’、保護層１．３ｇ／ｍ’であった。

これらの試料を、２３℃、５５％ＲＨに３日間保存した
後、Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００
μｍ２）当たり１０万分の１秒で光量を変化させて露光
した後、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ〔株〕製）
で現像液、定着液（組成は、以下に示す）で、全処理時
間が、４５秒になるよう、それぞれ処理した。

現像液及び定着液の組成 現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−７エ
ニルー３−ピラゾリドン　　　　　　１．２ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコ
ール　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロペンツイミダ
ゾール　　　　　０．１０ｇグルタルアルデヒド重亜硫
酸塩　　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　４．０ｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　　　２．
５ｇ水を加えてｌＱに仕上げる。

定着液−１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１３０．９ｇ無
水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｖｔ％） エチレンジアミン四酢酸二ナト 酢酸ナトリウム３水塩 硫酸アルミ１８水塩 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＮ２に仕上げる。

※比較活性剤 リウム ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ３．０ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ ※比較増感色素 現像後の各試料について以下の評価を行った。

γ（階調性） カブリ＋濃度０．２５から濃度２．０を結ぶ特性曲線の
直線部ガンマで表した。

感度 カブリ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量より求め
た感度での試料Ｎｏ３を１００として表した。

し１ｔｌｌ−ｔ し４１′Ｉターｔ 現像後の画面を目視により以下の基準で評価しｔこ。

■ 非常に悪い 悪い やや良い 良好 非常に優れる 表２の結果から明らかなように、 本発明に係る 手 市電 補 正 書 試料は、 階調性が豊富で、 かつ粒状性が優れてい 平成 １年１２月−１８日 ることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀
   乳剤の個々の粒子は、沃化銀含有率の相対標準偏差が２
   ０％以上で、かつ下記一般式［ I ］で表される色素の
   少なくとも一つによって分光増感されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれ置換基を有しても
   よいベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフ
   トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに
   必要な非金属原子群、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル
   基又は置換低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオン、ｎは１
   又は２の正整数を表し、分子内塩を形成するときｎは１
   である。〕