JPS61182045A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a laminate type electrophotographic sensitive body high in sensitivity and extremely low in residual potential after durability test by using a specified polycyclic quinone type pigment for an electrostatic charge generating layer and a specified hydrazone deriv. for a charge transfer layer. CONSTITUTION:The charge generating layer contains a polycyclic quinone type pigment represented by formula (I), and the charge transfer layer contains a hydrazone deriv. represented by formula (II) in which R1-R4 are each H or halogen; R5 is H, alkyl, or alkoxy; and R6 and R7 are each optionally substd. alkyl, aralkyl, phenyl, or a residue for forming a 5- or 6-membered ring together with an N atom. The charge generating layer is formed into a thin layer, preferably, in a thickness of <=10mum, especially, 0.01-1mum, and when the charge transfer material is added to the charge generating layer, it is preferred to add the hydrazone compd. in a charge transfer material to charge generating material ratio of (<=10):1, especially, (0.01-1):1 by weight, from the view points of ensuring high sensitivity, low residual potential, and high stability against repeated uses.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an organic photoconductor, and particularly to an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer and a charge generation layer.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。Electrophotographic photoreceptors using inorganic photoconductors such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide as photosensitive components have been known so far.

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはヌクニアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。On the other hand, since the discovery that certain organic compounds exhibit photoconductivity, many organic photoconductors have been developed. For example, organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, carbazole,
Low-molecular organic photoconductors such as anthracene, pyrazolines, oxadiazoles, hydrazones, polyarylalkanes, phthalocyanine pigments, azo pigments, cyanine dyes, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, indigo dyes, thioindigo dyes Alternatively, organic pigments and dyes such as nucnialic acid methine dyes are known. In particular, organic pigments and dyes with photoconductivity are easier to synthesize than inorganic materials, and the variety of compounds that exhibit photoconductivity in an appropriate wavelength range has been expanded.
Many photoconductive organic pigments and dyes have been proposed.

例えば、米国特許　　第４１２３２７０号、同第４２４
７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１
４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、
同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４
２９３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物
質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真
感光体などが知られている。For example, U.S. Patent Nos. 4,123,270 and 424
No. 7614, No. 4251613, No. 425161
No. 4, No. 4256821, No. 4260672,
Same No. 4268596, Same No. 4278747, Same No. 4
As disclosed in Japanese Patent No. 293,628, an electrophotographic photoreceptor is known in which a disazo pigment exhibiting photoconductivity is used as a charge generation substance in a photosensitive layer that is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer.

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによりて塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。Electrophotographic photoreceptors using such organic photoconductors can be produced by coating by appropriately selecting a binder, making it possible to provide photoreceptors with extremely high productivity and low cost. This has the advantage that the sensitive wavelength range can be freely controlled.

電荷輸送層と電荷発生材料を主取分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。A multilayer photoconductor obtained by laminating a charge transport layer and a charge generation layer mainly composed of a charge generation material has higher sensitivity and increased residual potential after durability tests than other single layer photoconductors. Although it was advantageous, it was still not at a sufficient level.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することＫある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks and provide a laminated electrophotographic photoreceptor with high sensitivity and extremely low residual potential even after a durability test.

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を持いることに
より達成しようとするものである。The present invention aims to achieve the above object in a laminated electrophotographic photoreceptor having two layers, a charge generation layer containing a charge generation material as a main component and a charge transport layer containing a charge transport material as a main component, on a conductive support. This is achieved by using a specific polycyclic quinone pigment in the generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer.

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設は交積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，ｌ　Ｒ２１Ｒ３及びＲ４は水素原子又はハ
ロダン原子を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ６及びＲアは置換基を有してもよ
いアルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子と
共に５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。Means for Solving Problem C] The present invention provides a cross-layer electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, in which the charge generation layer is represented by the formula (1). The charge transport layer is a layer containing a polycyclic quinone pigment, and the charge transport layer has the general formula (II). , R6 and R represent a residue that forms a 5- to 6-membered ring with an optionally substituted alkyl group, aralkyl group, phenyl group, or N atom.) This is an electrophotographic photoreceptor characterized by being composed of layers.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得る九めに、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。In the laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge generation layer contains as much charge generation material as possible in order to obtain sufficient absorbance and efficiently injects the generated charge carriers into the charge transport layer. Therefore, it is desirable to use a thin film layer, for example, a thin film layer having a thickness of 10 microns or less, preferably 0.01 micron to 1 micron. This means that most of the incident light is absorbed by the charge generation layer, generating many charge carriers, and that the generated charge carriers are not deactivated by recombination or trapping, but are transferred to the charge transport layer. This is due to the need for injection.

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多種キノン系顔料である。The charge generating material used in the present invention is a variety of quinone pigments represented by formula (1).

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。The charge generation layer can be formed by coating the above-mentioned pigment and, if necessary, a charge transporting material together with a suitable binder (or without a binder) on the substrate, or by forming a vapor deposited film using a vacuum vapor deposition apparatus. can be obtained by

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いらるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカーゼネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量−以下、好ましくは４０重量％以下が適している。The binder used in forming the charge generating layer by coating can be selected from a wide variety of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and heptalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin,
polyamide, polyvinylpyridine, cellulose resin,
Examples include insulating resins such as urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The resin contained in the charge generation layer is 80
A weight below -, preferably below 40% by weight is suitable.

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また上述の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。The solvent that dissolves these resins varies depending on the type of resin, and is preferably selected from those that do not dissolve the above-mentioned charge generation layer and undercoat layer.

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
に、酢酸エチルナトノエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロル
エチレン等の脂肪族ハロダン化炭化水ｘｉｓるいハベン
ゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を用いるこ
とができる。Specific organic solvents include methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N
-Amides such as dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol monomethyl ether, methylene acetate, ethyl acetate natonoesters, chloroform, methylene chloride, Aliphatic halodanized hydrocarbons such as dichloroethylene, carbon tetrachloride, and trichlorethylene; aromatic compounds such as toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; and the like.

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ピードコーチインク法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法カーテンコーティング法等の
コーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は、
室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい
・加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範囲
の時間で静止または送風下で行なうことができる◎電荷
輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されており
、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリ
アを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表面ま
で輸送できる機能を有している。この際、この電荷輸送
層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、またそ
の下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、
電荷発生層の上に積層されていることが、繰り返し耐久
時における感光体表面の劣化が少なく、さらに電荷輸送
層中のバインダーを選択することによシ、より良好な感
光体表面を形成できるという点で望ましい。Coating methods include dip coating method, spray coating method, spinner coating method, peed coach ink method,
This can be carried out using a coating method such as a Mayer bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, or a curtain coating method. Drying is
A method of drying by heating after drying to the touch at room temperature is preferred.Heating drying can be carried out at 30°C to 200°C for a period of 5 minutes to 2 hours, either stationary or under ventilation.The charge transport layer is It is electrically connected to the charge generation layer, and has the function of receiving and receiving charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field, and transporting these charge carriers to the surface. At this time, this charge transport layer may be laminated on or under the charge generation layer. However, the charge transport layer
Because it is laminated on top of the charge generation layer, there is less deterioration of the photoreceptor surface during repeated durability tests, and by selecting the binder in the charge transport layer, a better photoreceptor surface can be formed. desirable in that respect.

電荷輸送層における電荷キヤ、リアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含す
る。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと
一致ま友はオーバーラツプする時には、両者で発生した
電荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低
下の原因となる。The substance that transports charge carriers and rears in the charge transport layer (hereinafter simply referred to as charge transport substance) is preferably substantially insensitive to the wavelength range of electromagnetic waves to which the charge generation layer is sensitive. The "electromagnetic waves" mentioned here include gamma rays, X-rays,
Includes a broad definition of "ray" that includes far-infrared rays. When the photosensitive wavelength range of the charge transport layer and that of the charge generation layer overlap, the charge carriers generated in both layers capture each other, resulting in a decrease in sensitivity.

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（Ｉｎで表
わされるヒドラゾン系化合物である。The charge transport material used in the present invention is a hydrazone compound represented by the general formula (In).

（式中、Ｒ４，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又はハロ
ダン原子を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子と共
に５〜６員項を形成する残基を示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度・耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。(In the formula, R4, R2, R3, and R4 represent a hydrogen atom or a halodane atom, R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R6 and R7 represent an alkyl group or an aralkyl group that may have a substituent. , a phenyl group or a residue that forms a 5- to 6-membered term together with an N atom.) This hydrazone compound meets the above conditions as a charge transport material, and is particularly excellent in sensitivity and durability. It has certain characteristics.

本発明に用いられる一般式（Ｕ）で表わされるヒドラジ
シン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。Typical hydrazicine compounds represented by the general formula (U) used in the present invention are illustrated in Table 1.

表　　１ また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合初等ｔａ荷発生層に添加することが出来、そ
の増感の効果は一層顕著なものとなる。Table 1 In addition, in the present invention, it can be added to the hydrazone compound primary ta charge generation layer used in the charge transport layer, and its sensitizing effect becomes even more remarkable.

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度・低残留電位
、繰シ返し安定性の点から適当である。When adding a charge transport material to the charge generation layer, the hydrazone compound should be 10 times or less (weight ratio), preferably 0.01 to 1 times (weight ratio) of the charge generation material, to achieve high sensitivity, low residual potential, and repeatability. This is appropriate from the viewpoint of return stability.

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、／　’）アクリレート、ポリエステル、プリカ
ーゴネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー、アクリロニトリルーフｌ’ジエンコ／　
ＩＪママ−ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポリ＋Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レン等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。To form a charge transport layer containing a hydrazone compound, a film can be formed by selecting an appropriate binder. Resins that can be used as binders are, for example, acrylic resins, /') acrylates, polyesters, precargonates, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile roof l' diene copolymers/
IJ Mama - Polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide,
Examples include insulating resins such as chlorinated rubber, and organic photoconductive polymers such as poly+N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene.

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。Since the charge transport layer has a limit in its ability to transport charge carriers, it cannot be made thicker than necessary. Typically it is 5 microns to 30 microns, with a preferred range of 8 microns to 20 microns. When forming the charge transport layer by coating, an appropriate coating method as described above can be used.

この様な電荷発生層と電荷−送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を
有するプラスチ、り（例えば、カー♂ンブラ、り、銀粒
子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
た基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用い
ることができる。A photosensitive layer having such a laminated structure of a charge generation layer and a charge transporting layer is provided on a substrate having a conductive layer, that is, a conductive support. As the substrate having the conductive layer, materials that are conductive themselves such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold, and platinum can be used. In addition, plasti, resin (e.g. carbon black, resin, silver particles, etc.) having a layer formed by vacuum evaporation of aluminum, aluminum alloy, indium oxide, tin oxide, indium oxide-tin oxide alloy, etc. A substrate coated on a plastic together with a binder, a substrate obtained by impregnating plastic or paper with conductive particles, a plastic containing a conductive polymer, etc. can be used.

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどＫよって形成できる。A subbing layer having barrier and adhesive functions can also be provided between the conductive layer and the photosensitive layer. The subbing layer is casein,
Polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-
It can be formed from K such as acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin, aluminum oxide, etc.

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。The thickness of the undercoat layer is suitably 0.1 micron to 40 micron, preferably 0.1 micron to 3 micron.

導を層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送１１ｉ表面な正に
帯電する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷
発生層において生成した電子が電荷輸送層に注入さｎ、
そのあと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰
が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。こ
の様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像す
れば可視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現
像し定着することができる。When using a photoreceptor in which a conductor layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order, and the charge transport material in the charge transport layer is made of an electron transport material, the surface of the charge transport layer 11i must be positively charged. , when exposed to light after charging, electrons generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer in the exposed area,
After that, it reaches the surface and neutralizes the positive charges, resulting in attenuation of the surface potential and an electrostatic contrast between it and the unexposed area. A visible image can be obtained by developing the electrostatic latent image thus formed with a negatively charged toner. This can be directly fixed, or the toner image can be transferred to paper, plastic film, etc. and then developed and fixed.

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。Alternatively, a method may be used in which the electrostatic latent image on the photoreceptor is transferred onto an insulating layer of transfer paper, then developed and fixed. The type of developer, the developing method, and the fixing method may be any known ones or known methods, and are not limited to specific ones.

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。On the other hand, when the charge transport material consists of a hole transport material, the surface of the charge transport layer must be negatively charged, and when exposed to light after charging, holes generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer in the exposed area. , which then reaches the surface and neutralizes the negative charges, resulting in attenuation of the surface potential and an electrostatic contrast between the surface potential and the unexposed area.

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。During development, it is necessary to use a positively charged toner, contrary to the case where an electron transport material is used.

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚几、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するｔめには、
表面抵抗率が１０　　Ω以上であることが望ましい。The electrophotographic photoreceptor according to the present invention is subject to deterioration due to ultraviolet rays, ozone, etc., dirt from oil, etc., scratches from metal chips, etc., and damage to the photoreceptor due to photoreceptor contact members such as developing members, transfer members, and cleaning members. A protective layer may be further provided on the charge generation layer or the charge transport layer for the purpose of preventing scratching. To form an electrostatic latent image on this protective layer,
It is desirable that the surface resistivity is 10 Ω or more.

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーゴネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコポリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解
した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。The protective layer used in the present invention is made of polyvinyl butyral, polyester, polycargonate, acrylic resin, methacrylic resin, nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. The photosensitive layer can be formed by dissolving a resin in a suitable organic solvent and applying the solution onto the photosensitive layer and drying it.

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。Moreover, additives such as ultraviolet absorbers can be added to the resin liquid. At this time, the thickness of the protective layer is generally 0.05~
20 microns, particularly preferably in the range 0.2 to 5 microns.

以下、本発明を実施例に従って説明する。Hereinafter, the present invention will be explained according to examples.

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水浴
液（カゼイン１１．２Ｎ、２８９６アンモニア水１ｆＩ
、水２２２ｍｊ）をコーティング法で塗工し、乾燥して
塗工量１．ＯＪｉ’／ｍ”の下引層を形成し友。Example 1 Ammonia water bath solution of casein (casein 11.2N, 2896 ammonia water 1fI) was placed on an aluminum cylinder.
, 222 mj of water) was applied using a coating method, and dried to a coating amount of 1. Forms a subbing layer for OJi'/m''.

次に、式（Ｉ）で示される電荷発生材料１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学■製）１重
量部とイングロビルアルコール３０ｆｉ量部をゲールミ
ル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成した
下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電
荷発生層を形成した。Next, 1 part by weight of the charge generating material represented by formula (I), 1 part by weight of butyral resin (S-LEC BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 30 parts by weight of Inglobil alcohol were dispersed for 4 hours using a Gale mill disperser. This dispersion was applied onto the previously formed subbing layer by a dip coating method and dried to form a charge generation layer.

この時の膜厚は０．３μであった。次に、表１の化合物
Ａ（１）であるＰ−ジエチルアミノベンズアルデヒｒ−
Ｎ−フェニル−α−ナフチルヒドラゾン１重量部、ポリ
スルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイト社製
）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪
拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コ
ーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成した
。この時の膜厚は、１２μであった。The film thickness at this time was 0.3μ. Next, compound A(1) of Table 1, P-diethylaminobenzaldehy r-
1 part by weight of N-phenyl-α-naphthylhydrazone, 1 part by weight of polysulfone resin (P1700, manufactured by Union Carbide), and 6 parts by weight of monochlorobenzene were mixed and dissolved by stirring with a stirrer. This liquid was applied onto the charge generation layer by dip coating and dried to form a charge transport layer. The film thickness at this time was 12μ.

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ０）。A corona discharge of 15 kV was applied to the photoreceptor thus prepared. The surface potential at this time was measured (initial potential V0).

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖ５を１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ、Ａｔ
ｕｘ−ｓｅｃ　）を測定することによって評価し九〇 こ几らの結果は、次のとおりであり九。Furthermore, the surface potential of this photoreceptor was measured after it was left in a dark place for 5 seconds (dark decay v5). Sensitivity is determined by the amount of exposure (E, At
The results of Koro et al. are as follows:

Ｖ０ニー６１０ゴルト Ｖ５ニー６００＆ルト Ｅｌ１４　：　４．６　ｔｕｘ＋ｓｓｅ実施例２〜１０ 実施例１で用い九化合物Ａ　（１）の化合物に代えて、
表１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは。V0 Knee 610 Gault V5 Knee 600 & Ruto El14: 4.6 tux+sse Examples 2 to 10 Nine compounds used in Example 1 In place of the compound A (1),
Except that the compounds shown in Table 1 were used.

実施例１と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光
体の特性を測定した。これらの結果を表２に示す。A photoreceptor was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the characteristics of this photoreceptor were measured. These results are shown in Table 2.

表　２ 実施例　　化合物４　　　Ｖｏ（−Ｖ）　　Ｖ５（−Ｖ
）　　ＥＨｔｕｘ−ｓｅｃ２　　　　２　　　６００　
　５９０　　　４．７３　　　　３　　　６１５　　６
００　　　５．０４　　　　４　　　６０５　　５９５
　　　５．３５　　　　５　　　６１０　　６ＱＯ４，
８６６６３０６２０５，９ ７７６２５６２０５，６ ８８６２０６０５４，９ ９９６１０５９５４，８ １０１０６１５６００５，１ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す・ 表　　３ 比較電荷　　　　比較電荷輸送材料構造式比較例　輸送
物質ム ２Ｈ５ ■ 表　　４ １　１　　５９５　５７０　７．４ ２　２　　５９０　５７０　６．９ ３　３　　６００　５７５　７．１ ４　４　　、　６１５　５８５　８．０５　５　　５９
０　５６０　７．７ ６　６　　５８５　５６５　７．５ 実施例および比較例の結果から明らかのように、本発明
の積層型感光体は比較例の感光体Ａ１〜Ａ６に比べ、き
わめて高感度の感光体が得られ九ことが判る。さらに実
施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０ｚ：キヤノ
ン株式会社製）を用いて、画偉出しを２００００回繰返
した。その結果、いずれの感光体を２００００回繰返し
た後にも良質な画儂が得られた。この結果本発明の感光
体は耐久性においてもきわめて優れたものであることが
判る。Table 2 Example Compound 4 Vo(-V) V5(-V
) EHtux-sec2 2 600
590 4.73 3 615 6
00 5.04 4 605 595
5.35 5 610 6QO4,
8666306205,9 776256205,6 886206054,9 996105954,8 10106156005,1 Comparative Examples 1 to 6 Photosensitization was carried out in exactly the same manner except that the charge transport substance shown in Table 3 was used in place of the hydrazone compound used in Example 1. created a body. The charging characteristics are shown in Table 4. Table 3 Comparative charge Comparative charge transport material structural formula Comparative example Transport substance M2H5 ■ Table 4 1 1 595 570 7.4 2 2 590 570 6.9 3 3 600 575 7.1 4 4, 615 585 8.05 5 59
0 560 7.7 6 6 585 565 7.5 As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, the laminated photoconductor of the present invention has extremely high sensitivity compared to photoconductors A1 to A6 of Comparative Examples. It turns out that 9 things are obtained. Furthermore, using a copying machine (NP-150z, manufactured by Canon Inc.), the photoreceptors of Examples 1 to 3 were subjected to image printing 20,000 times. As a result, good quality images were obtained even after repeating each photoreceptor 20,000 times. As a result, it can be seen that the photoreceptor of the present invention has extremely excellent durability.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。As is clear from the above, the present invention uses a specific polycyclic quinone pigment as a charge generation material in the charge generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer, thereby achieving extremely high sensitivity compared to conventional ones. This made it possible to provide a high-quality laminated electrophotographic photoreceptor.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
けた積層型の写真感光体において、 電荷発生層が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿５は水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＿６及びＲ＿７は置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、フェニル基
又はＮ原子と共に５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体。(1) In a laminated photographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, the charge generation layer is expressed by the formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) The charge transport layer is composed of a layer containing a polycyclic quinone pigment, and the charge transport layer has the general formula (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) (In the formula, R_1, R_2, R_3 and R_4 are hydrogen atoms or halogens. R_5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R_6 and R_7 represent an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group that may have a substituent, or a residue that forms a 5- to 6-membered ring together with the N atom. An electrophotographic photoreceptor comprising a layer containing a hydrazone compound represented by the following. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。(2) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation layer contains a hydrazone compound represented by formula (II).