JPS61176663A - Thermoplastic resin composition containing metallic powder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having improved oxidation stability and suitable as an antistatic agent, magnetic shielding material, etc., by compounding metallic powder coated with an amine compound to a thermoplastic resin containing an carboxyl-containing thermoplastic resin. CONSTITUTION:Metallic powder [e.g. powder of iron (alloy)] coated with an amine compound (e.g. dicyclohexylamine) or a mixture of an amine compound and a silane coupling agent (e.g. gamma- aminopropyltrimethoxysilane) is kneaded with a thermoplastic resin (preferably a mixture of a carboxyl-containing thermo plastic resin and other thermoplastic resin) containing an carboxy-containing thermoplastic resin (preferably a resin produced by heating a thermoplastic resin and a carboxyl-containing ethylenic unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator) to obtain the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は熱可塑性樹脂組成物に係り、詳しくは、金属粉
を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐酸化安定性の改良に
係る。BACKGROUND OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD The present invention relates to thermoplastic resin compositions, and more particularly to improving the oxidation stability of thermoplastic resin compositions containing metal powder.

金属粉を配合した熱可塑性樹脂は、金属粉がもつ導電性
や磁性などの金属固有の性質を付与しうろことより、こ
れらの性質を利用した極めて多様な応用を有する。Thermoplastic resins blended with metal powder have extremely diverse applications that utilize metal powder's unique properties, such as conductivity and magnetism, which are unique to metals.

しかしながら、前記熱可塑性組成物、とりわけ鉄または
鉄合金粉を配合した重合体組成物では、一般に金属を粉
末にすると化学的に活性を増すことも相まって、実用的
に使用すると酸化され易く、発錆することがしばしばあ
った。錆の進行は、金属の導電性や磁性などの性質を低
下させることはもちろんであるが、たとえ少量の発錆で
も製品外観が不良となって実質的な商品価値を失なうこ
ともある。However, the thermoplastic compositions mentioned above, especially polymer compositions containing iron or iron alloy powders, are generally susceptible to oxidation and rusting when used in practical use, as the chemical activity increases when the metal is powdered. There was often something to do. As rust progresses, it goes without saying that the metal's properties such as conductivity and magnetism deteriorate, but even a small amount of rust can cause the product to have a poor appearance and lose its substantial commercial value.

先行技術 このような問題に対してこれまで提案された耐酸化安定
性を改良する方法としては、粉体の表面を有機防錆剤で
被覆する方法（たとえば特開昭５１−６３４９４号、同
５３−８７９８号、同５４−７７２７０号公報など）、
合金化する方法（特開昭４６−７１５３号）、表面を酸
化して緻密な酸化金属で被覆する方法（たとえば特開昭
５８−１４７ｓｏ２号公報）、クロメート処理法、など
の方法が提案されている。Prior Art To solve this problem, methods for improving oxidation resistance that have been proposed include methods of coating the surface of powder with an organic rust preventive agent (for example, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 51-63494 and 1983). -8798, Publication No. 54-77270, etc.),
Methods such as alloying (Japanese Unexamined Patent Publication No. 46-7153), oxidizing the surface and coating it with a dense metal oxide (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-147 SO2), and chromate treatment have been proposed. There is.

しかし、これらの防錆法で処理された金属粉を使用して
も、樹脂組成物に要求される長期の耐酸化安定性は十分
には満足されておらず、改善が望まれていた。However, even when using metal powder treated with these rust prevention methods, the long-term oxidation resistance stability required of resin compositions is not fully satisfied, and improvements have been desired.

発明の概要 要旨 本発明は上記の問題に解決を与えることを目的とし、金
属粉としてアミン化合物等で処理したものを使用しかつ
熱可塑性樹脂としてカルホキクル基含有熱可塑性樹脂を
併用することによってこの目的を達成しようとするもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and achieves this purpose by using a metal powder treated with an amine compound, etc. and a thermoplastic resin containing a carphocycl group as a thermoplastic resin. This is what we are trying to achieve.

従って、本発明による金属粉含有熱可塑性樹脂組成物は
、下記の成分（ａ）および（ｂ）の配合物からなること
、を特徴とするものである。Therefore, the metal powder-containing thermoplastic resin composition according to the present invention is characterized by comprising a blend of components (a) and (b) below.

（ａ）　　アミン化合物をあるいはアミン化合物と７ラ
ン力ツプリング剤化合物とを付着させた金属粉（ｂ）　
　カルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性
樹脂 効果 金属粉に付着させたアミン化合物等とカルボキシル基含
有熱可塑性樹脂との相乗作用によって、本発明組成物は
前記の諸問題に関して改善されたものとなっている。(a) Metal powder to which an amine compound or an amine compound and a 7-run pulling agent compound are attached (b)
Thermoplastic resin effect containing carboxyl group-containing thermoplastic resin The composition of the present invention has been improved with respect to the above-mentioned problems due to the synergistic effect of the amine compound etc. attached to the metal powder and the carboxyl group-containing thermoplastic resin. It has become.

前記の先行技術は金属粉に防錆処理を施すことにもっば
ら指向されていたことからすれば、マトリックスとして
の熱可塑性樹脂の側にも防錆の機能を担わせる本発明の
着想は先行技術のそれと異なるものというべく、また本
発明での特定の防錆用材の組合せ（アミン等＋カルボキ
フル基含有熱可塑性樹脂）によって前記の諸問題が解決
しえたということは思いがけなかったことといえよう。Considering that the above-mentioned prior art was mainly directed to applying anti-corrosion treatment to metal powder, the idea of the present invention, in which the thermoplastic resin as a matrix also takes on the rust-preventing function, is based on the prior art. It can be said that it was unexpected that the above-mentioned problems could be solved by the combination of the specific rust preventive materials (amine etc. + carboxyful group-containing thermoplastic resin) of the present invention.

発明の詳細な説明 本発明組成物は、本質的には金属粉と熱可塑性樹脂との
配合物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The composition of the present invention is essentially a blend of metal powder and thermoplastic resin.

金属粉（ａ） 金属種 本発明で対象とする金属粉は、アミン等を付着させたも
のであるという点を除けば、前記のような先行技術にお
いて用いられあるいは用いられるとされているものと本
質的には変らない。具体的には、たとえば、鉄、コバル
ト、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ等の単独あるいはこ
れら相互または他の金属との合金の粉末または二種以上
の金属粉末の混合物を挙げることができる。ここで、「
金属粉」というときは、その粒子の表面に当該金属また
は他の金属その他の酸化物の被覆を有するもの、表面に
クロメート処理層を有するもの、および表面にメッキ層
を有するもの、を包含するものとする。金属種について
いえば、防錆の必要性が大きいことならびに磁性や導電
性の観点から。Metal powder (a) Metal type The metal powder targeted by the present invention is different from those used or supposed to be used in the prior art as described above, except that it has amine or the like attached to it. Essentially no change. Specifically, examples include powders of iron, cobalt, nickel, chromium, zinc, tin, etc. alone or alloys of these metals with each other or with other metals, or mixtures of two or more metal powders. here,"
The term "metal powder" includes particles whose surface is coated with the metal or other metals or other oxides, particles which have a chromate treatment layer on their surface, and particles which have a plating layer on their surface. shall be. Regarding metal types, there is a great need for rust prevention, as well as from the viewpoint of magnetism and conductivity.

鉄および鉄合金が重要である。Iron and iron alloys are important.

金属粉の粒度も、先行技術で用いられあるいは用いられ
うるとされているものと本質的には変らない。具体的に
は、たとえば、平均粒径０．０１〜１００μの範囲の金
属粉である。The particle size of the metal powder is also essentially the same as that used or said to be able to be used in the prior art. Specifically, for example, the metal powder has an average particle size in the range of 0.01 to 100 μm.

金属粉を製造する方法としては、金属カルボニルを熱分
解する方法、溶融金属を噴霧する方法、金属酸化物を還
元する方法、その他、所与の金属に対して所望の粒度の
粉末を与える任意の方法が可能である。Methods for producing metal powder include thermal decomposition of metal carbonyl, atomization of molten metal, reduction of metal oxides, and any other method that provides a powder of the desired particle size for a given metal. method is possible.

アミン化合物 本発明の特徴の一つは上記のような金属の粉本にアミン
化合物を、あるいはアミン化合物と７ラン力ツプリング
剤化合物とを、付着させるということである。Amine Compound One of the features of the present invention is that an amine compound, or an amine compound and a 7-run pulling agent compound, are attached to the metal powder as described above.

本発明で使用されるアミン化合物としては高級脂肪族ア
ミン、高級脂肪族アミン状アミン及びこれらの誘導体が
適当である。Suitable amine compounds used in the present invention include higher aliphatic amines, higher aliphatic amine-like amines, and derivatives thereof.

高級脂肪族アミンは、窒素原子に結合する炭票数が８〜
２２の直鎖または分枝状の脂肪鎖であるものが適当であ
って、１級アミンの他、２級アミンや３級アミンも有効
である＠これらのアミンは、有機酸または無機酸との塩
の形であってもよい。Higher aliphatic amines have 8 to 8 carbon atoms bonded to the nitrogen atom.
22 linear or branched fatty chains are suitable, and in addition to primary amines, secondary amines and tertiary amines are also effective. It may also be in the form of salt.

また、高級脂肪族アミンのアミンとしての機能を有する
限りその誘導体であってもよい。そのような誘導体とし
ては、前記アミン基に結合する水累または脂肪族基の一
部をＩリオキクアルキレン（特にエチレン）で置換した
Ｉリオキノアルキレン（特にエチレン）／高級脂肪族ア
ミン、および同様に脂肪族カルボン酸で置換したＮ−ア
ルキルアミノカルボン酸など、が有効である。Further, derivatives of higher aliphatic amines may be used as long as they have the function as an amine. Such derivatives include I-rioquinoalkylene (especially ethylene)/higher aliphatic amines in which part of the water or aliphatic group bonded to the amine group is replaced with I-rioquiqualalkylene (especially ethylene), and similar derivatives. N-alkylaminocarboxylic acids substituted with aliphatic carboxylic acids are effective.

高級脂肪族複素環状アミン及び誘導体としては。As higher aliphatic heterocyclic amines and derivatives.

炭素数８〜２２の脂肪族鎖を有する高級アルキルイミダ
シリン、高級アルキルイミダゾール、高級オキサゾリン
、ならびにこれらアルキレン（％にエチレン）オキクド
付加物および有機酸ないし無機酸との塩を例示すること
ができる。とりわけ、イミダシリンのイミン基の水票原
子を比較的低級なアルキルアミンやアルコール、カルボ
ン酸、アミドなとで置換した誘導体が有効である。Examples include higher alkylimidacillins, higher alkylimidazoles, higher oxazolines having an aliphatic chain having 8 to 22 carbon atoms, and alkylene (% ethylene) oxide adducts thereof and salts with organic acids or inorganic acids. . Particularly effective are derivatives of imidacilline in which the water atom of the imine group is replaced with a relatively lower alkylamine, alcohol, carboxylic acid, amide, or the like.

アミン化合物の使用量については、後記を参照されたい
。For the amount of the amine compound to be used, see below.

７ラン力ツプリング剤化合物 金属粉の処理は上記のアミン化合物だけによっテモよい
が、７ラン力ツプリング剤化合物を併用することによっ
て一層向上した耐酸化安定性を得ることができる。Although the treatment of the metal powder with the 7-run pulling agent compound can be carried out using only the above-mentioned amine compound, further improved oxidation resistance can be obtained by using the 7-run pulling agent compound in combination.

本発明で使用される７ラン力ツプリング剤化合物は、一
般式Ｒ”Ｒ，１ｓｉ（ＯＲ３）３−ｎ（ここでｎは０ま
たは１であり　Ｒ１はアミノ基、メルカプト基、ビニル
基、エポキシ基またはメタクリロキ７基であり、ａ２．
　Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水票基またはエーテル
基である）であられされるものが代表的である。この化
合物の具体例としては、ビニルトリメトキシないしエト
キク７ラン、ビニル−トリ（２−メトキ７エトキシ）７
ランなどのビニル７ラン化合物、ｒ−アミノプロピルト
リメトキン７ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキ７７ランなどのアばノシラン化合
物、ｒ−グリクドキ７プａピルトリメトキシシラン、β
−（３，４工Ｉキク−７クロヘキシル）エチルトリメト
キノシランなどのエポキクク２ン化合物などがある。The seven-run force pulling agent compound used in the present invention has the general formula R"R,1si(OR3)3-n, where n is 0 or 1, and R1 is an amino group, a mercapto group, a vinyl group, or an epoxy group. or methacryloxy 7 groups, a2.
R3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group). Specific examples of this compound include vinyltrimethoxy to ethoxy7ethoxy, vinyltri(2-methoxy7ethoxy)7
Vinyl 7-ran compounds such as Ran, abanosilane compounds such as r-aminopropyltrimethoxy 7-ran, N-β-(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxy 77-ran, r-glycdoki 7-a-pyltrimethoxysilane ,β
Examples include epoxy compounds such as -(3,4-dichlorohexyl)ethyltrimethoquinosilane.

７ラン力ツプリング剤化合物の使用量については、下記
を参照されたい。See below for the amount of 7-run force springing agent compound used.

金属粉の処理 アミン化合物を単独で使用する場合の使用量は、金属粉
に対して０．０５〜２．０重量％の範囲が適当であり、
好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。また、
７ランカツプリング剤とアミン化合物を併用する場合は
、金属粉に対して、７ランカツプリング剤が０．０１〜
２．０重量％の範囲で好ましくは０．０５〜１．０重量
％であり、アミン化合物が０．０１〜２．０重量％、好
ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲であることが適
当である。Treatment of metal powder When the amine compound is used alone, the appropriate amount is in the range of 0.05 to 2.0% by weight based on the metal powder.
Preferably it is in the range of 0.2 to 1.5% by weight. Also,
When using a 7-run coupling agent and an amine compound together, the ratio of the 7-run coupling agent to the metal powder is 0.01~
The amount of the amine compound is in the range of 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, and the amine compound is in the range of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight. That is appropriate.

金属粉にアミン化合物等を付着させる方法としては、ア
ミン化合物またはこれと７ランカツプリング剤とを、ｎ
−へブタン、トルエンなどの不活性溶媒に溶解し、その
溶液を用いて金属粉を常温または加熱下に湿潤または浸
漬してアミン化合物等を金属粉に十分に付着させた後、
溶媒を濾過等により除去し、乾燥させる方法が最も有効
である。As a method for attaching an amine compound or the like to metal powder, an amine compound or a 7-run coupling agent is added to n
- After dissolving in an inert solvent such as hebutane or toluene and using the solution to moisten or immerse the metal powder at room temperature or under heating to sufficiently adhere the amine compound, etc. to the metal powder,
The most effective method is to remove the solvent by filtration or the like and then dry it.

そのほかに、スーＡ−ミキサーなどによる乾式のブレン
ド法も可能である。また、前記の湿式法でのアミン化合
物等の溶液の代りに、溶媒としてｎ−へブタン等の液体
の代りに熱可塑性樹脂を使用したもの、すなわちアミン
化合物等を配合した熱可塑性樹脂、を融解状聾で使用す
ることもできる。In addition, a dry blending method using a Sue A-mixer or the like is also possible. In addition, instead of a solution of an amine compound, etc. in the wet method described above, a thermoplastic resin is used instead of a liquid such as n-hebutane as a solvent, that is, a thermoplastic resin blended with an amine compound, etc. is melted. It can also be used by the deaf.

熱可塑性樹脂（ｂ） 上記の処理済み金属粉を分散させて保持すべきマトリッ
クスをなす熱可塑性樹脂（ｂ）は、カルホキクル基含有
熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂である。Thermoplastic Resin (b) The thermoplastic resin (b) forming the matrix in which the treated metal powder is dispersed and held is a thermoplastic resin containing a carphocycl group-containing thermoplastic resin.

本発明で「カルホキクル基含有熱可塑性樹脂」トハ、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体、特
に共重合体、ならびにラジカル重合開始剤の存在下に熱
可塑性樹脂とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体とを加熱すること（以下、グラフト化という）によっ
て得られたもの、のいずれをも意味するものとする（後
者が好ましい）。ここで、「カルボキシル基」とは遊離
のカルボキシル基（−Ｃ０ＯＨ）の外に、その無水物（
特に５二塩基酸の場合）および塩、を包含するものとす
る（前二者が好ましい）。「塩」は、遊離のカルボキシ
ル基の中和あるいはエステルの加水分解によって形成さ
れたものであってもよい。In the present invention, the "thermoplastic resin containing a carboxyl group" is a polymer, especially a copolymer, of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a thermoplastic resin and a carboxyl group-containing ethylenic monomer in the presence of a radical polymerization initiator. (The latter is preferred) (the latter is preferred). Here, "carboxyl group" refers to not only the free carboxyl group (-COOH) but also its anhydride (
In particular, in the case of dibasic acids) and salts (the former two are preferred). A "salt" may be formed by neutralization of free carboxyl groups or by hydrolysis of an ester.

今初かう趨（また、本発明で 「カルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性
樹脂」とは、上記のような共重合またはグラフト化の生
成物にこのような処理をしない同種または異種の熱可塑
性樹脂を目的意識的に混合することによって得られる組
成物の外に、共重合用またはグラフト化用単量体を相対
的に少量使用して確率的に共重合体化ないしグラフト化
されない熱可塑性樹脂を生成ないし残存させるようにし
て得た生成物を包含するものとする（前者の別途調製混
合が好ましい）。This new trend (also, in the present invention, "thermoplastic resin containing a carboxyl group-containing thermoplastic resin" refers to the above-mentioned copolymerization or grafting product that is not subjected to such treatment). In addition to compositions obtained by purposeful mixing of thermoplastic resins, relatively small amounts of copolymerizing or grafting monomers are used to produce thermally non-stochastic copolymerization or grafting. This includes products obtained by producing or leaving a plastic resin (separate preparation and mixing of the former is preferred).

さて、共重合用あるいはグラフト化用の不飽和カルボン
またはその誘導体の代表例としては、炭素数が多（とも
１０個であり、少なくとも一個の二重結合を有する一塩
基カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸）
および炭素数が多くとも１５個であり、少なくとも一個
の二重結合を有する二塩基カルボン酸（たとえば、マレ
イン酸）ならびに該二塩基カルボン酸の無水物（たとえ
ば。Representative examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof for copolymerization or grafting include monobasic carboxylic acids having a large number of carbon atoms (10 in both cases) and at least one double bond (for example, acrylic acid , methacrylic acid)
and dibasic carboxylic acids having at most 15 carbon atoms and at least one double bond (e.g. maleic acid) and anhydrides of said dibasic carboxylic acids (e.g.

無水マレイン酸、無水ハイミック酸）があげられる。こ
れらの不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、とり
わけマレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。(maleic anhydride, hymic anhydride). Among these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.

カルボキシル基ぎ有熱可塑性樹脂がラジカル重合開始剤
（好ましくは有機過酸化物）の存在下で熱可塑性樹脂を
不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理することによ
って得られるものであることは前記したところであるが
、このような変性熱可塑性樹脂の製造において使用され
る熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（低密度、高密度
、直鎖低密度）、ぼりプロピレン、ポリスチレン、スチ
レン・ブタジェンブロック共重合体およびその水素添加
物などのスチレン系樹脂、ナイロン６などのポリアミド
、ポリエチレンテレフタレートナトの飽和ポリエステル
、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル、ポリ
７ツ化ビニリデンなど、が具体例として挙げられる。こ
れらの中で、ポリオレフィンを変性した樹脂が好ましい
。変性操作そのものはグラフト化として周知のものであ
って。As mentioned above, the carboxyl group-containing thermoplastic resin is obtained by treating a thermoplastic resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical polymerization initiator (preferably an organic peroxide). However, the thermoplastic resins used in the production of such modified thermoplastic resins include polyethylene (low density, high density, linear low density), propylene, polystyrene, styrene-butadiene block copolymers, and their Specific examples include styrene resins such as hydrogenated compounds, polyamides such as nylon 6, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethers such as polyphenylene oxide, and polyvinylidene heptadide. Among these, resins modified with polyolefins are preferred. The modification operation itself is known as grafting.

使用したラジカル重合開始剤の分解温度以上の温度で三
者の混合物を混練することからなることがふつうである
。It usually consists of kneading a mixture of the three at a temperature above the decomposition temperature of the radical polymerization initiator used.

−〇　本発 明の好ましい聾様において上記のような変性熱可塑性樹
脂に配合すべき熱可塑性樹脂としては、／リエチレン、
−リプロピレン、プロピレン・エチレンブロックまたは
ランダム共重合体などのポリα−オレフイ／、／リスチ
レン、アクリロニトリル・ブタジエ／・スチレン三元共
重合体およびその水素添加物、ポリメタクリル酸メチル
などのアクリル系樹脂、／す塩化ビニルなどのＩリハロ
ゲン化ビニル、ナイロン６などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリフェ
ニレンオキサイドなどのポリエーテル。-〇 The thermoplastic resins to be blended with the above-mentioned modified thermoplastic resin in the preferred deaf mode of the present invention include /liethylene,
- Poly α-olefins such as lipropylene, propylene/ethylene block or random copolymers/, /listyrene, acrylonitrile/butadiene/styrene terpolymers and their hydrogenated products, acrylic resins such as polymethyl methacrylate , /I rehalogenated vinyl such as vinyl chloride, polyamides such as nylon 6, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyethers such as polyphenylene oxide.

ポリスルホン　ｚｙフェニレンスルフィド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラ７０ロエチレンなどである。Polysulfone zyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, polytetra 70 ethylene, etc.

これらは、変性熱可塑性樹脂に使用したものと同じでも
異るものであってもよい。これらの熱可塑性樹脂は、製
品に要求される性能に対して適したものが選定されて用
いられる。These may be the same as or different from those used for the modified thermoplastic resin. These thermoplastic resins are selected and used in accordance with the performance required of the product.

組成物 本発明組成物は、これらの成分（ａ）および（ｂ）の配
合物からなるものである。Composition The composition of the present invention consists of a blend of these components (a) and (b).

成分（ｂ）中のカルボキシル基のｉｔは、０．０１〜１
５重量％程度である。成分（ｂ）が前記の変性熱可塑性
樹脂と無変性の熱可塑性樹脂とからなるものである場合
が好ましいことは前記したところであるが、その場合の
変性熱可塑性樹脂対無変性熱可塑性樹脂の重量比は１：
３〜０．１．好ましくは１：１〜０．２、である。It of the carboxyl group in component (b) is 0.01 to 1
It is about 5% by weight. As mentioned above, it is preferable that component (b) is composed of the above-mentioned modified thermoplastic resin and unmodified thermoplastic resin, and in that case, the weight of the modified thermoplastic resin vs. the unmodified thermoplastic resin The ratio is 1:
3-0.1. Preferably the ratio is 1:1 to 0.2.

これらの熱可塑性樹脂成分（ｂ）に対する前記の化学種
の付着した金属粉（ａ）の配合割合は、　１０〜７０体
積％（成分（ｂ）を１００体積とする）である。ここで
「体積」とは実体積であって、比重と重量とから算出す
ることができる。The mixing ratio of the metal powder (a) to which the chemical species are attached to these thermoplastic resin components (b) is 10 to 70% by volume (component (b) being 100% by volume). Here, "volume" refers to actual volume, and can be calculated from specific gravity and weight.

また、本発明の樹脂組成物においては、導電性や磁性を
一層向上させるために、金属粉のほかに、導電性粉末あ
るいはフェライト粉末を添加することができる。導電性
粉末としては、導電性カーボンブラック、黒鉛などがあ
る。Furthermore, in the resin composition of the present invention, in order to further improve conductivity and magnetism, conductive powder or ferrite powder can be added in addition to metal powder. Examples of the conductive powder include conductive carbon black and graphite.

本発明の樹脂組成物はノ々ンノ々リーミキプー、ロール
、ブラペンダープラストグラフなどの／？ラッチの混線
機のほかに、−軸押出機、二軸押出機などの連続式の押
出機で得ることができる。配合順序は特に限定されるも
のでなく、配合物を一度に混合して混練する方法のほか
に、一部を予じめ混練しておき、その混線物と残部を混
練することもできる。The resin composition of the present invention can be used for Nonon Nori Mikipoo, Roll, Bra Pender Plastograph, etc. In addition to a latch mixer, it can be obtained using a continuous extruder such as a -screw extruder or a twin-screw extruder. The order of blending is not particularly limited, and in addition to the method of mixing and kneading the blends at once, it is also possible to knead a part of the blend in advance and knead the mixed wire with the remaining part.

本発明の樹脂組成物の使用用途としては、導電性が要求
される静電防止材、電磁波シールド材など、また磁性ｂ
ｓ要求される磁気シールド材、電波吸収体、プラスチッ
クマグネットなどがある。Applications of the resin composition of the present invention include antistatic materials that require electrical conductivity, electromagnetic shielding materials, etc.
sRequired magnetic shielding materials, radio wave absorbers, plastic magnets, etc.

実験例 実施例−１ 付着磁性粉の製造 市販のカルボニル鉄粉（平均粒径３μ）２Ｋｐを、γ−
アミノプロビルトリメトキ７７ラン５ＩＩとジンクロヘ
キクルアミン３ｇとが溶解した１リツトルのローへブタ
ン溶液中に入れ、大気中５０”Ｃで１時間にわたって攪
拌した。その後、溶媒を濾過、乾燥して、上記の化合物
が付着したカルボニル鉄粉を得た。Experimental Examples Example-1 Production of adhering magnetic powder 2Kp of commercially available carbonyl iron powder (average particle size 3μ) was
Aminoprobyltrimethoxy77ran 5II and 3 g of dichlorohexylamine were dissolved in 1 liter of rhohebutane solution and stirred at 50"C in air for 1 hour. The solvent was then filtered and dried. , carbonyl iron powder to which the above compound was attached was obtained.

組成物の製造 無水マレイン酸で変性したぼりプロピレン（マレイン酸
含量０．８重量％）４０体積％、Ｉリプロピレン（資）
体積％および上記のカルボニル鉄粉（９）体積％を混合
して二軸押出機にて混練してペレット化した。このペレ
ットを圧縮成形して、厚さ２■のシートを得た。Production of composition: 40% by volume of propylene modified with maleic anhydride (maleic acid content: 0.8% by weight), I-lipropylene (stock)
Volume % and the above carbonyl iron powder (9) volume % were mixed and kneaded in a twin-screw extruder to pelletize. The pellets were compression molded to obtain a sheet with a thickness of 2 cm.

得られたシートの耐食比テストとして、６０℃／９０％
ＲＩ’Ｉ中Ｋ　１５０日間放置し、腐食生成物の発生状
況を光学顕微鏡およびＸ線回折により観察した。As a corrosion resistance ratio test of the obtained sheet, 60℃/90%
After being left in RI'I for 150 days, the generation of corrosion products was observed using an optical microscope and X-ray diffraction.

七の結果、鉄腐食生成物は、全く認められなかった。As a result of No. 7, no iron corrosion products were observed at all.

比較例−１ 実施例−１の組成物の製造において、カルボニル鉄粉と
して、７ランカツプリング剤とアミン化合物とが全く吸
着していないカルボニル鉄粉ヲ用いたほかは、実施例−
１と全く同様にして混線を行ない、シートを得た。Comparative Example-1 In the production of the composition of Example-1, the carbonyl iron powder in which the 7-run coupling agent and the amine compound were not adsorbed at all was used as the carbonyl iron powder.
Crosstalk was carried out in exactly the same manner as in 1 to obtain a sheet.

実施例−１と同様な耐食性試験を行なった結果、フート
表面の約１２％に腐食生成物の発生が認められた。As a result of conducting the same corrosion resistance test as in Example 1, it was found that corrosion products were generated on about 12% of the foot surface.

比較例−２ 実施例−１の組成物の製造において、無水マレイン酸で
変性したポリプロピレンを省いて、ポリプロピレンを単
独で７０体積％にして用いたほかは、実施例−１と全＜
ＭＱにして混線を行ない、シートを得た。Comparative Example-2 In the production of the composition of Example-1, the polypropylene modified with maleic anhydride was omitted, and polypropylene alone was used at 70% by volume.
I switched to MQ and crossed lines and got a seat.

実施例−１と同様な耐食性試験を行なった結果。Results of a corrosion resistance test similar to Example-1.

シートの殆ど全面に腐食生成物が発生してν１だ。Corrosion products are generated on almost the entire surface of the sheet, which is ν1.

実施例−２〜６ 実施例−１で使用した成分を表１に示した成分に代えて
、実施例−１と同様にして、付着磁性粉、組成物の製造
を行ない、シートを得た。Examples 2 to 6 Adhesive magnetic powder and compositions were produced in the same manner as in Example 1, except that the components used in Example 1 were replaced with those shown in Table 1, and sheets were obtained.

得られたシートの耐食性試験結果は表１に示す通りであ
った。The results of the corrosion resistance test of the obtained sheet were as shown in Table 1.

手続補正書 昭和６１年１月ヅ日 １　事件の表示 昭和６０年　特許願　第１７２１７号 ２　発明の名称 金属粉含有熱可塑性樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （６０５）三菱油化株式会社 ４　　代　　理　　人 明細書第６頁第１６行〜第７頁最下行 「本発明で〜有効である。」を以下の通り補正する。Procedural amendment January 1, 1986 1 Display of incident 1985 Patent Application No. 17217 2 Name of the invention Thermoplastic resin composition containing metal powder 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant (605) Mitsubishi Yuka Co., Ltd. 4th generation scientist Specification page 6, line 16 to page 7, bottom line "It is effective in the present invention." is amended as follows.

「　本発明で使用されるアミン化合物としては、高級脂
肪族アミン、芳香族アミン、高級脂肪族複素環状アミン
およびこれらの誘導体である。"The amine compounds used in the present invention include higher aliphatic amines, aromatic amines, higher aliphatic heterocyclic amines, and derivatives thereof.

高級脂肪族アミンは、窒素原子に結合する脂肪鎖の少な
くとも一つが炭素数６〜２２を有するものが適当であっ
て、１級アミンのほか、２級アミンや３級アミンも有効
である。１級アミンの具体例としては、ヘキシルアミン
、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ペンタデシルアミンなど、２級アミンの具体例とし
ては、ジノニルアミン、ジノニルアミン、ジトリデシル
アミン、ジオクタデシルアミンなど、３級アミンの具体
例としてはトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
ジメチルオクタデシルアミンなどがある。Suitable higher aliphatic amines are those in which at least one fatty chain bonded to a nitrogen atom has 6 to 22 carbon atoms, and in addition to primary amines, secondary amines and tertiary amines are also effective. Specific examples of primary amines include hexylamine, isohexylamine, heptylamine, octylamine, pentadecylamine, etc. Specific examples of secondary amines include dinonylamine, dinonylamine, ditridecylamine, dioctadecylamine, etc. Specific examples of class amines include trihexylamine, trioctylamine,
Examples include dimethyloctadecylamine.

芳香族アミンも、１級アミン、２級アミンおよの具体例
としては、アニリン、トルイジン、プロピルアニリンな
ど、２級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジンなど、３
級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミンなどがある。Aromatic amines include primary amines, secondary amines, and specific examples include aniline, toluidine, and propylaniline. Specific examples of secondary amines include N-methylaniline, N-ethylaniline, and N-ethyl. Toluidine etc., 3
Specific examples of class amines include N-methyldiphenylamine and triphenylamine.

また、これらの高級脂肪族アミンや芳香族アミンは次の
ような誘導体としても使用できる。即ち、前記アミン基
に結合する水素の一部を炭素数が２〜４のオキシアルキ
レンで置換したオキシアルキルアミン、および同様に炭
素数が２〜６の脂肪族カルボン酸で置換したＮ−フルキ
ルカルボン酸アミドなどが有効である。Further, these higher aliphatic amines and aromatic amines can also be used as the following derivatives. That is, oxyalkylamines in which a portion of the hydrogen bonded to the amine group is substituted with oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms, and N-furkyl substituted with aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms in the same manner. Carboxylic acid amides and the like are effective.

高級脂肪族複素環状アミンとしては、炭素数６〜２２の
脂肪族鎖を有する含窒素五員環式化合物でり、具体的に
は、４−オクチルピロール、３−ペンタデシルピロール
などのアルキルピロール、３−へブチルイミダゾール、
３−オクチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール
、３−ヘキシルイミダゾリン、３−トリデシルイミダシ
リンなどのアルキルイミダシリンなどがある。The higher aliphatic heterocyclic amine is a nitrogen-containing five-membered cyclic compound having an aliphatic chain having 6 to 22 carbon atoms, and specifically includes alkylpyrroles such as 4-octylpyrrole and 3-pentadecylpyrrole; 3-hebutylimidazole,
Examples include alkylimidazoles such as 3-octylimidazole, alkylimidacillins such as 3-hexylimidazoline, and 3-tridecylimidacilline.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ａ）および（ｂ）の配合物からなるこ
とを特徴とする、金属粉含有熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）アミン化合物をあるいはアミン化合物とシランカ
ップリング剤化合物とを付着させた金属粉 （ｂ）カルボキシル基含有熱可塑性樹脂を含有する熱可
塑性樹脂 ２、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂が、ラジカル重合
開始剤の存在下に熱可塑性樹脂とカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体とを加熱することによって得たも
のである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、成分（ｂ）が、該カルボキシル基含有熱可塑性樹脂
と熱可塑性樹脂とを混合して得たものである、特許請求
の範囲第２項に記載の組成物。[Scope of Claims] 1. A metal powder-containing thermoplastic resin composition comprising a blend of the following components (a) and (b). (a) Metal powder to which an amine compound or an amine compound and a silane coupling agent compound are attached (b) Thermoplastic resin 2 containing a carboxyl group-containing thermoplastic resin, the carboxyl group-containing thermoplastic resin starts radical polymerization The composition according to claim 1, which is obtained by heating a thermoplastic resin and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the presence of an agent. 3. The composition according to claim 2, wherein component (b) is obtained by mixing the carboxyl group-containing thermoplastic resin and a thermoplastic resin.