JPS61171467A - Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピロリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｍ−（α−アル；キシエチル）ピロリドンの
製造方法に関するものである。

Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピロリドンは、例えば下
記反応式に従ってＮ−ビニルピロリドンを与える有用な
原料物質である。

〔従来の技術〕

Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピロリドンを製造する方
法としては ／）　　ジエチルアセタールとコービロリドンを反応さ
せて、Ｎ−（Ｉ！−エトキシエチル）−ピロリドンを得
る方法（収″ｓ３弘チ）。（Ｂｅｒ。

ｌり４ｊ、タタ、２／λｒ） λ）α−りａロエチルメチルエーテルト４−ピロリドン
を反応させ、て、Ｈ−（（Ｋ−メトキシエチル）−ピロ
リドンを得る方法（収率７ｔ％）。

（特開昭！ｔ−７！弘ｔ≠） 等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、１）の方法では、収率が低く、コ）の方
法では、原料物質の工業的利用が困難である等、工業的
に満足できる製造法ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、前記従来法に比し、高収率でＮ−（α
−アルフキジエチル）ピロリドンを製造する方法を提供
することＫある。

しかして、かかる目的は、本発明に従い、酸性触媒存在
下、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを第１級
アルコールまたは第２級アルコールと反応させることに
よって容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルコールとしては、第１級アルコ
ールまたは第２級アルコールよ〕任意に選択することが
できるが、反応性とＮ　−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの溶解性の面から炭素原子数／−１０の第１級
アルコールまたは第２級アルコールが好ましい。多価ア
ルコールは２種以上の反応物を与え、生成物が複雑とな
）、好ましくないが、アルコキシ基を開裂させてＮ−ビ
ニルピロリドンを得る丸めには障害とならない。好まし
いアルコールの例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｎ−７’タノール、ｎ−ペンタノー
ル。

ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツー
ル、ベンジルアルコール、インフロパノール、インブタ
ノール、コーメトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、コープロボキシエタノール、２−ブトキシェタノ
ール、ジエチレンクリコールモノメチルエーテル、エチ
レンクリコール、プロピレンクリコール、／、ｌＡ−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンなど
が挙げられる。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンに対するアル
コールの使用量は、任意に定めることができるが、Ｎ−
（α−ヒト０キシエチル）ピロリドンが熱的に不安定で
あり、反応後の回収が困難であるため、アルコールを等
モルまたは過剰に用いることが好ましく、通常へ〇〜３
０倍モルのアルコールが使用される。Ｎ−１（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンは結晶性の化合物であるため
反応に供するアルコールな溶媒として用いるのがよく、
この場合のアルコールの使用量は、２〜３０倍モルが好
ましい。

アルコールの使用量を最小限にするためには、適宜反応
に不活性表溶媒を使用することもできる。Ｎ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピＱ　Ｑトンは一部が反応系内に結晶
として存在してもアルコールとの反応により液状となる
ので、ここで使用される不活性な溶媒はＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンを溶解する物質であっても、
単に分散させる目的で使用される物質であっても良い。

溶媒を使用する場合、アルコールの使用量は、Ｎ−（α
−ヒドロキシエチル）ピロリドンに対し、／〜を倍モル
が好ましい。

Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピロリドンとアルコール
との反応に用いられる触媒としては、通常、一般的な酸
触媒のいずれを使用してもよく、例えば、鎖酸、有機酸
、弱識性または強酸性のイオン交換樹脂、固体識等が挙
げられるが、好ましくは、これらの内、強酸性の物質、
具体的には、ｍ酸、塩酸、硝識、臭化水素酸、スルファ
ミン醸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン駿、架橋ポリスチレンスルホン酸などが
挙げられる。酸触媒は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンに対し、通常０．００／　〜１Ｏ−Ｆ−に％
、好ましくはｏ、ｏｏｚ〜ｒモル俤、更忙好ましくは０
．／　Ｎｊモル暢の範囲で使用される。触媒が０，１モ
ルチより少ない場合には反応が極度に遅くな９、触媒が
ｊモルチより多い場合には、副反応のため、収率が低下
する。

また、イオン交換樹脂の如き不均一系の触媒を用いる場
合には、触媒を充填したカラムに原料混合物を通液して
反応させることもできる。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンとアルコール
との反応温度は、通常−１０−１００℃の範囲から選択
し得るが、好ましくは０〜１０℃の範囲で実施するのが
よい。０℃以下では、反応が極めて遅くなｔ）、ｔｏ℃
以上では、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの
分解が起こり、また、副反応が起こることよシＮ−（α
−アルコキシエチル）ピロリドンの収率が低下する。

本発明に従って反応を実施すれば、Ｎ−（α−アルコキ
シエチル）ピロリドンを２θ〜りｒ憾の収率で得ること
は、・容易に達成できるが、次に述べるように、Ｎ−（
α−ヒドロキシエチル）ピロリドンとアルコールの反応
に於て生成する水を系外に除去しつつ反応を行なうと、
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピｅＩＩＪトンの収率が
更に高められるので好ましい。

水の除去は通常−７０〜１０℃の温度範囲の任意の温度
で実施することができるが、好ましくは１０−１０℃の
範囲で実施するのがよい。

水の除去は、通常、公知の水の除去法のうちの任意の方
法を用いることができるが、好ましくは脱水剤の添加あ
るいは水の留去により行なうのがよい。脱水剤は、通常
、任意の脱水剤を用いることができるが、好ましくは中
性ないしは酸性の脱水剤、更に好ましくは、中性ないし
は弱酸性の脱水剤を用いるのが良い。好ましい脱水剤の
例としては、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が
挙げられる。

脱水剤は、あらかじめ、反応開始時に共存させておいて
もよいし、反応中に添加してもよい。

水の留去は、常圧、あるいは減圧で行なうことができる
が、減圧で行なうことが好ましい。

常圧では、水と共沸する溶媒を用いても、反応温度がし
ばしば１０℃以上となるので好ましくない。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンと反応させる
アルコールが水と共沸する場合には、水とアルコールを
共沸させ、水とアルコールを分離後、アルコールを反応
混合物へ添加するか、あるいは、共沸して反応系から留
去されたアルコールと同重量のアルコールを反応混合物
に添加することにより、行なわれる。

オ。、−１えや。Ｗ−ｍＶ−１１’４、お７．。、　　
１ができる。

溶媒としては水と共沸し、水との分離が容易な溶媒を使
用するのが好ましく、具体的化は、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等が挙げられる。

溶媒の使用量は、通常、反応に用いたＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンに対し、０、Ｏ／〜！重景倍の
範囲よ）適宜選択される。

溶媒は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−ピロリドンと
アルコールの反応開始時に入れておくこともできるし、
水留去の直前に加えてもよい。

〔実施例〕

次に実施例によ）本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ♂０ｆ（０，６２モル）のＮ−（α−ヒドロキシエチル
）ピロリドンにＩｒ０ｆ（１，３０モル）のメタノール
を加え、コＯ℃に保ち力から攪拌、溶解した。！重ｔ％
硫酸メタノール溶液を！、３コを加え、３０分間反応後
、反応混合物を液体りａマドグラフィーで分析したとこ
ろ、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの反応率
９’７．７モル％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドン基準のＮ−（α−メトキシエチル）ピロリドンの
選択率は、タタ、ｔモルチであった。

実施例コー３ アルコールの種類・使用量、触媒の種類・使用量を第７
表記載の化合物と量に変えたこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。

実施例≠ ７０１（０，３４ｃモル）のＮ−（ａ−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンに７　ｏ　ｔ　（Ｊ、２モル）のメタノ
ールを加え、コｏ”ｃｒｔｃ保ち表から攪拌、溶解した
。乾燥したダイヤイオンＰｘａｏｒＨ（架橋ポリスチレ
ンスルホン蒙樹脂、三菱化成）コｔを加え、３０分間反
応後、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、Ｈ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの反
応率りｆ、４モルチで１）、Ｍ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ビαリドン基準のＮ−（α−メトキシエチル）ピロ
リドンの選択率はタタ、ｔモルチであつ九。

実施例！ ／２７．７　ｔ　（ｔ、ｚモル）の２−ピロリドンと炭
酸カリウム０．０７Ｊｆ（コーピロリドンに対し反応混
合物を攪拌しつつ１℃に冷却し、結晶核としてＮ−（α
−ヒドロキシエチル）ピロリドンｊＷ９を添加し結晶化
した。生成物を液体りａマドグラフィーによって分析し
たところ、コービロリドンの反応率タタ、Ｏモルチ、コ
ービロ゛リドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
ロリドンの選択率は１００モルチであつ光。

反応混合物化、／、ｊ　ｆの硫酸と４ＬＯＯｆのｎ−ブ
タノールの混合溶液を加え、Ｎ−（ａ−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンを溶解しつつ、反応させた。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの溶解後、更
に温度を上げ、コＯ℃に保ち、３０分間反応させた。生
成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、λ−
ピロリドンの反応率はりｊチであり、コーピロリドン基
準のＨ−（ａ−ヒドロキシエチル）ピロリドンへの選択
率は３．６％であった。反応混合物を水酸化カリウムで
中和したところ、未反応のＮ−（ｇ−ヒトαキシエチル
）ピロリドンは分解し、コービａリドンに転化した。ガ
スクロマトグラフィーにより生成物を分析したところ、
２−ピロリドンの反応率ｒり、ｔモル係であシ、λ−ピ
ロリドン基準のＮ−（ａ−ブトキシエチル）ピロリドン
への選択率はタタ、Ｐモルチであった。

実施例ｔ コービロリドン、アセトアルデヒド、炭酸カリウム、ｎ
−ブタノール、硫酸の使用量をそれぞれ次の値に変えた
こと以外は、実施例よと同様に反応を行なった。

λ−ピロリドン使用量　　　ｒｚ、ｉｔアセトアルデヒ
ド使用量　　　　参≠、り２炭酸カリウム使用量　　　
ｏ、１ｔ ｎ−ブタノール使用量　　　コク１１ 硫酸使用量　　　　０．２１ ２−ピロリドンの反応率は、２６．７モル囁で６Ｄ、Ｎ
−（α−ヒトクキジエチル）−ピロリドンの選択率は３
．参モルチであった。反応混合物を水酸化カリウムで中
和後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、λ−ピロリドンの反応率は２３．３モル囁で
あシ、コーピロリドン基準のＮ−（α−ｎ−ブトキシエ
チル）ピロリドンの選択率はタタ、ｒモルチであった。

実施例７ １Ｊ、／ｆ（１モル）のλ−ピロリドンにＯ，／６１（
２−ピロリドンに対し、０．１２モル％）の炭酸カリウ
ムとＩＪ−！、ｒｔ（λ−ピロリドンに対し、　ｉ、を
重量倍）のシクロヘキサンを加え１．ｘｒ℃の水浴で保
温しつつ激しく攪拌しを攪拌しつつ、ｒｃｒｔｃ冷却し
、結晶核としてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリド
ンｊｎｉを添加し結晶化した。反応混合物を液体クロマ
トグラフィーによって分析したところ、コーピロリドン
の反応率はり２．６モル囁であフ、コーピｅｌ　ＩＪ　
）’ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）スピロリド
ンの選択率はｌＯＯモルモル囁った。

反応混合物に、硫＠　０−６ｔ　ｓ　ｎ−ブタノール２
りぶｆの混合溶液を加え、結晶化したＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンを溶解しつつ反応した。

反応混合物を液体クロマトグラフィーによって分析する
と、コーピロリドンの反応率タタ６ぶモル％、ｗ−（（
１−ヒドロキシエチル）ピロリドンへの選択車先θモル
係であった。反応混合物を水酸化カリウムで中和後ガス
クロマトグラフィーによって分析すると、コービロリド
ンの反応率は、Ｐｊ、ｔモル囁であル、λ−ピロリドン
基準のＮ−（ａ−ブトキシエチル）ピロリドンの選択率
は、タタ、ｔモルチモル囁た。

実施例ｒ−／２ 一−ピロリドンの使用量、アセトアルデヒドの使用量、
炭酸カリウムの使用量、溶媒の種類、溶媒の量、−一ビ
ロリドンとアセトアルデヒドの反応温度、ｎ−ブタノー
ルの使用量、硫酸の使用量を第２表に示す化合物と値と
に変えた以外は、実施例７と同様にして反応を行なった
。

反応混合物を水酸化カリウムで中和後、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を第２表に示す。

実施例１３ ｔｙｏ、２ｔ（２モル）のコービａリドンにｏ、４ｔｔ
ｔ（コービロリドンに対し０．１１モルわの炭散カリウ
ムと３３／、ｔｆのシクロヘキサンを加え、コｒ℃の水
浴で保温しつつ激しく攪拌した。気体状のアセトアルデ
ヒドタ先ｔｔ（２，ｌ≠モル）を１時間を要して供給し
た。反応混合物を攪拌しつつ２℃に冷却し、結晶核とし
てトクα−ヒドロキシエチル）ピロリドン！ηを添加し
結晶化した。

反応混合物に硫酸へ３ｆとｎ−ブタノールｊり３ｔ混合
溶液を加え、結晶化したＭ−（α−ヒドロキシエテル）
ビｏ　＋７ドンを溶解しつつ反応させた。ｍ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンの溶解後乾燥したモレキュ
ラーシーブ！Ａ／／／、／ｆを加えた。更に温度を・上
げ２０℃に保ち、λ時間攪拌後ｉｏ時間静置した。

反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ
、λ−ピロリドンの反応率２２．７モルチてあシ、コー
ビロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの選択率は２．７モルチであった。反応混合物を水
酸化カリウムで中和後、ガスクロマトグラフィーによっ
て分析したところ、コービロリドンの反応率は２７．０
モルチであり、コーピａリドン基単のＮ−（α−ｎ−ブ
トキシエチル）ピロリドンの選択率は１００モルチであ
った。

実施例１４Ｌ コｊｉ　ｆ（０，２モル）のＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンに２７．ｒ　ｔ　（０，３ｔモル）のｎ
−ブタノールを加え、２０℃に保ちながら攪拌し、溶解
させた。ｊ重量多硫酸のｎ−ブタノール溶液な八り１１
加え、３０分間反応後、液体りａマドグラフィーにより
分析したところ、Ｎ−（ａ−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの反応ＩＰ／、３％であった。水酸化カリウムで中
和後ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ　　　
　する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン基準
のＮ−（ａ−ｎ−ブトキシエチル）ピロリドンの選択率
は１００％であった。

反応混合物に３０１のシクロヘキサンを加え、３０℃に
保ち、約１００■Ｈｔ　の減圧下でシクロヘキサンと水
を共沸させることにより、共沸脱水を行なった。２時間
共沸脱水を行なった後、常圧に戻し、温度を２０℃に保
った。

反応混合物を液体クロマトグラフィーによって分析し念
ところ、Ｎ−（α−ヒドロキシエテル）ピロリドンの反
応率はタタ、１モルチであった。

反応混合物を水酸化カリウムで中和後ガスクロマトグラ
フィーによって分析したところ、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ピロリドン基準のＮ−（α−ｎ−ブトキシエチ
ル）ピロリドンの選択率はり２．／−であった。

実施例１！ ｒｊ、Ｉｔ（１モル）の２−ピロリドンＫＯ，／ｊ９（
２−ピロリドンに対し０．１１モル％）と／Ｊ−ｊ、ｒ
ｆ（コーピａリドンに対しへｒ３重量倍）のシクロヘキ
サンを加え、コｒ℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌した
。気体状のアセトアルデヒド≠！、コｆ（／、０３モル
）を弘時間を要して供給した。反応混合物を攪拌しっつ
ｒｃに冷却し、結晶核としてＮ−（α−ヒドロキシエテ
ル）ピロリドン！岬を添加し結晶化し念。

反応混合物に硫酸０．４　ｆとｎ−ブタノール溶液ぶｆ
の混合溶液を加え、結晶化したＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ピロリドンを溶解しつつ反応させた。温度を３０
℃に保ち、１００１００ｖの減圧下でシクロヘキサンと
水を共沸させることにより、共沸脱水を行なった。２時
間共沸脱水を行なった後、常圧へ戻し、温度を２θ℃に
保った。

反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ
、コービロリドンの反応率タタ、１モルチであり、λ−
ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの選択率は一１ｊモル優であった。

反応混合物を水酸化カリウムで中和した後、ガスクロマ
トグラフィーにょフ分析したところ、コービロリドンの
反応率は？７．６モルチであり、コービロリドン基準０
Ｎ−（α−ｎ−ブトキシエチル）ピロリドンの選択率は
９デ、ｔモルチであった。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、従来法に比し、はるかに高収率（９０
−ｖｒ％）で、また、工業的有利にＮ−（α−アルコキ
シエチル）ビロリドンヲ製造することができる。

出　原　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸性触媒存在下、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピ
   ロリドンを第１級アルコールまたは第２級アルコールと
   反応させることを特徴とするＮ−（α−アルコキシエチ
   ル）ピロリドンの製造方法 ２）反応により生成する水を系外に除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法