JPS61166991A

JPS61166991A - 食塩電解方法

Info

Publication number: JPS61166991A
Application number: JP60005773A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Koji Suzuki; 公二鈴木; Isamu Takeshita; 竹下　勇
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1986-07-28
Also published as: CN86100211A; EP0189056B1; CA1282029C; US4729819A; EP0189056A1; CN1010860B; DE3671253D1; JPH0333794B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はパーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解方
法に関するものである。

［従来の技術Ｊ塩化ナトリウムを電解して苛性ソーダと塩素を製造する
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換膜法は、従来の水銀法、アスベ・スト隔膜法に
比して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利”で
あり、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質苛性
ソーダを製造できることから、近年注目されている。か
覧るイオン交換膜法において使用されるフッ素樹脂陽イ
オン交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カルボ
ン酸型膜が高濃度苛性ソーダを高い電流効率で製造可能
なために有利であるとされている。また、カルボン酸型
フッ素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較した
場合、後者に比して前者は電気抵抗が大きいという問題
点を有するということが指摘されている。

これまでに、塩化ナトリウムの電解用隔膜としてのフッ
素樹脂陽イオン交換膜について、前記問題点の解消を目
的とした種々の提案がなされている０例えば、特開昭５
０−１２０４９２号公報には、カルボン酸基及びスルホ
ン酸基を共有するパーフルオロカーボン重合体からなる
陽イオン交換膜として、カルボン酸型モノマーとスルホ
ン酸型モノマーの共重合によるもの及びスルホン酸型フ
ッ素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したもの
が記載されている。これらは、カルボン酸基の特長に加
えて高い電気伝導性をもつスルホン酸基の寄与により、
高い電流効率と高い電気伝導度を兼備したものであると
されている。また、特開昭５２−３Ｅ１５８９号公報に
は、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体とスルホ
ン酸型パーフルオロカーボン重合体とのブレンド膜及び
カルボン酸型膜とスルホン酸型膜との積層膜が記載され
ている。これらにおいては、スルホン酸型膜における高
濃度苛性ソーダを高い電流効率で製造するのが困難であ
るという難点を、カルボン酸型膜の積層あるいはカルボ
ン酸型重合体のブレンドによって解消し得るものである
とされている。

而して、スルホン酸型膜の電解性能の不充分さを改善す
る目的で、これまでに種々の提案が多数なされている０
例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる膜の表面を、還元処理及び／又は酸化処理
することにより、スルホン酸基をカルボン酸基に化学変
換せしめてスルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を
形成する方法（特開昭５２−２４１７５、同５２−２４
１７１１１．同５２−２４１７７）等が知られている。

一方、イオン膜性食塩電解において性能回復法について
は種々の方法が提案されてる。

（特開昭５３−３９Ｈ、同５３−５７１９９．同５４−
２１３８９２　。

同５４−１５５ｉ９９Ｂ、　　同５５−２２３１１．同
５５−４１８５８．同５５−８１７４５）これらには、
Ｃａ、　Ｍｇが沈着し、電流効率の低下した膜を酸とア
ルカリ処理によりＣａ、Ｍｇを除去し、必要に応じ、エ
ステル型にして。

加熱すること、又は、陽極室のｐＨを下げて通電処理す
ること、有機溶媒を用いた後加熱処理すること等が記さ
れている。これらの再生処理法により電流効率が回復す
ることが記されている。

［発明の解決しようとする問題点］イオン膜食塩電解では、陰極に対向する面にパーフルオ
ロカルボン酸基を有する膜を用いて、苛性ソーダを取得
する場合、電解電圧を下げる為に通常８０〜９５℃で電
解が行なわれる。負荷変動或いは電解システム上の都合
により一時又は長期にわたり検温が８０℃以下に低下す
る場合がある。かかる低温電解を経た後９０℃前後の電
解を行なっても電流効率が元の値に完全には回復しない
場合がある。かかる電流効率の低下は取得苛性ソーダ濃
度が高く、かつ電流密度が高い程起こり易い傾向を有す
る。一方かかる電流効率の低下は膜の構造例えば補強方
法、イオン交換容量、膜厚等にも依存する。

これらの現象は未だ原因が明らかではないが、以下の如
く考えられる。即ち高濃度の苛性ソーダを高効率で取得
する際には、膜の陰極側固定イオン濃度が高いことを要
する。固定イオン濃度が高い場合は、固定イオン周辺に
おける水分子が少ない結果、Ｎａ対イオンの易動が固定
イオンにより束縛を受は易く、膜内Ｈａイオン易動度の
活性化エネルギーが高くなるため、温度が低下した時に
著しくＨａイオンの易動度が低下する。かかる状態で電
解を行なうと固定イオン周辺の含水構造が変化し、温度
を再度上昇せしめても当初の構造に復帰しない為に電流
効率が回復しないと考えられる。

かかる現象は電解電力の増大を招くので好ましくない、
かかる現象を抑止する方法として取得苛性ソーダ濃度を
下げる或いは検温が低下する場合には電流密度を下げる
等の方策がある。

本発明の目的は、かかる方策をとらずに効率が低下した
膜の電流効率も回復せしめる方法を新規に提供すること
にある。特に電槽を解体せずして前述の欠点を解消しよ
うとするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、パーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解により
３２％以上の苛性ソーダを取得するにあたり、電解を一
時中断し、陰極室液を３０％以下に下げて保持すること
を特徴とする電流効率の回復方法を提供するものである
。

ここでいうパーフルオロカチオン膜とは、膜の全部又は
少なくとも陰極に対向する面がパーフルオロカルボン酸
ポリマーからなる膜を意味する。陰極側にパーフルオロ
カルボン酸基を有する膜は、高濃度苛性ソーダを高電流
効率で取得できるので好ましい、低抵抗、高電流効率で
苛性ソーダを取得し、かつ実用上に膜強度を賦与する為
に、陰極側ポリマーよりイオン交換容量の大きいパーフ
ルオロカルボン酸ポリマーまたは含水率のより高いパー
フルオロスルホン酸ポリマーを陽極側にもちいた謂ゆる
非対称構造を有し、布、耐触性フッ素樹脂からなるミク
ロフィブリル又は不織布等で補強することが知られてい
る。

本発明において、上記各層を構成するカルボン酸型パー
フルオロカーボン重合体及びスルホン醜型パーフルオロ
カーボン重合体としては、上記の特定要件を満足する限
り、従来より公知乃至周知のものなど特に限定されるこ
となく種々採用され得る。好適な実施態様においては、
以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用が好
ましい。

（（）　　４０Ｆ２−ＣＦＸ　）　、　　（１：ｎ　　
（’ＣＦ２−ＣＸ）Ｙこ−で、ＸはＦ又は−ＣＦ３　、好ましくはＦであり、
Ｙは次のものから選ばれる。

（−ＣＦ２　矢ＸＡ、　　−０４ＣＦ２　矢ＸＡ、　　
＋０−ＣＦ２−ＣＦ矢、ＡＩチ −ＣＦ？−０４ＣＦ２）、、Ａ。

−０４ＣＦ２−１ｉ’Ｆ−０矢パＣＦ２χ、Ａ。

Ｒ「６　　　　　　　　　　　　　　　　　町ｘ、ｙ、Ｚは
、ともにθ〜１０であり、Ｚ及びＲｆは−Ｆ又は炭素数
１ＮＩＯのパーフルオロアルキル基から選ばれる。また
、＾は一５０３Ｍ、　−ＧＯＯＮ又は加水分解によりこ
れらの基に転化しうる−５０３　Ｆ　。

−ＯＮ、−Ｃ：ＯＦ又は−ＧＯＯＲであり、には水素又
はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。

本発明の膜は、その全体の厚さ６０〜３５０ミクロン、
好ましくは　１００〜３００　ミクロンのものが採用さ
れ、必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンなどからなる布、網などの織布、不織布、又は金属製
のメツシュ、多孔体などで補強することができる。また
、特開昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８３号、
同５４−１０７４７１３号、同５４−１５７７７７号公
報などに記載されているポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化ｌａ維あるいは特開昭５［１−７９１１０
号公報などに記載されている酸型官悌基含有モノマーを
少量共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化繊維をブレンドして補強してもよく、その
他低分子量体の配合による補強を採用してもよい。更に
、本発明の膜は、その表面を粗面化したりあるいは金属
酸化物粒子からなる電極活性を有しない多孔質薄層をそ
の表面に形成することなども可能である０本発明におい
て、上記の如き各種補強手段を採用する場合には、これ
をカルボン酸膜主体層に適用するのが望ましい。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存膜層における混合を行なったりする場合には、従来
より公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る０例え
ば、イオン交換基含有パーフルオロカーボン重合体の水
性ディスパージョンや有機溶液、有機ディスパージョン
などを使用して混合を湿式で行なったり、か−る有機溶
液や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで製
膜することなども可能である。勿論、トライブレンド方
式の採用や加熱溶融成形により製膜することもできる。

加熱溶融成形による各層の製膜の際に、原料重合体はそ
の有するイオン交換基の分解を招かないような適宜のイ
オン交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又は
エステル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基の
ときは−５０３Ｆ型で行なうのが好ましい、さらには、
原料重合体を予め加熱溶融成形してペレット化し、それ
を押出成形やプレス成形などにより製膜することもでき
る。

本発明の複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主体層、ス
ルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面層、及び必要に応
じ共存膜層やカルボン酸膜中間層を、夫々別々に所定の
フィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化すること
によって製造され得る。各層を積層一体化する方法とし
ては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。ａ層
プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板プレステ０．
１”　１００　ｋｇ／ｃｒｒｙ’、ロールプレスで０．
１〜１００　ｋｇ／ｃｒｎ’にて行なわれる。

本発明の複層型膜は、各種の電解において広範囲に使用
されるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用さ
れる０例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタル
などの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長
径１．０〜１０層層、短径０．５〜１０ｗ■、線径０．
１−１．３　ｍｍ、開孔率３０〜８０％のエキスパンデ
ッドメタルが例示される。また、複数の板状電極を使用
することもできるが、空隙度の違う複数枚の電極を使用
して空隙度の小さいものを膜に近い側に使用するのが好
ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお。

白金族金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属としては
、鉄、コバルト、ニッケル。

ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（特公昭５４−１９２２
９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−
１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特
開昭５３−１１５８７８号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導性酸化物等を使
用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属のエ
キスパンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆せし
めて形成するのが好ましい。

電極を配置する場合、電極は本発明の複層型膜に接触し
て配置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよい
、電極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するよりも
、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０　ｋｇ／ａ
ｍ’にて好ましくは緩かに押接される。

本発明の膜を使用した電解槽は、単極型でも複極型でも
よい、また電解槽を構成する材料は、例えば塩化アルカ
リ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アル
カリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、
チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及
び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニラゲルなど使
用される。

本発明の複層型膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解
を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用でき
る０例えば陽極室には好ましくは２．５〜５゜０規定（
Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は
稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０〜１２０
℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｒｎ”で電解される。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる
。　　　　　　　　　　　“　１本発明は、低温で電解
することにより、再度８０〜３５℃の高温で電解しても
電流効率が回復しない膜を対象とするものであり、かか
る膜の性能回復方法について検討を重ねた結果、電解を
中断した上で陰極液濃度を下げて保持し、再度通電を行
なうことにより電流効率が回復することを見出した。

電解を続行しながら陰極液濃度を下げても電流効率の回
復は認められない、電解を中断しても陰極液濃度が、高
いと効果は少ない、陰極液は３０ｗｔ％以下に濃度を下
げるのが好ましく、特に２６ｗｔ％以下にするのが効果
が顕著であるので好ましい。

電解を中断し、陰極液の濃度を下げて保持する時間は効
果発現の見地より少なくとも１時間。

以上、通常−晩程度が採用されるが更に長く保持しても
差支えない。

電解を停止し、陰極液濃度を下げて保持する温度は、８
０℃ないし室温が好ましい、８０°Ｃ以上でも効果はあ
るものの、温度維持のためのエネルギー費、設備費が増
大するので好ましくない、また温度が高い場合には、膨
潤による電流効率の低下が起こり易いので、比較的温度
が高い場合には３０％ないし２０％ＮａＯＨをもちい、
４０℃〜室温と温度が低い場合には２０％〜水を用いる
のが電流効率が回復し、膨潤による電流効率の低下がな
いので特に好ましい。

［作用］本発明において、電解を中断し、陰極液濃度を下げて保
持することによる電流効率の回復機構は必ずしも明確で
ないが、本発明の方法をとることにより膜の陰極側が１
ａｌｎし、かつ外部電場を取去ることによりポリマー鎖
の再配列が容易に行なわれ、当初のＨａが易動しやすい
構造に戻るためと考えられる。

［実施例］実施例１テトラフルオロエチレンとＧＦ２　＝ＣＦＯ（Ｃ１”ｚ　）３　Ｃ００Ｃ）Ｉ３を
触媒重合せしめ、重合圧力と温度を変えることによりイ
オン交換容量１．８５ｍｅｑ／ｇ及び１．２Ｑｍｅｑ／
ｇである共重合体を得た。前者の共重合体をＡ、後者の
共重合体をＢとする。共重合体Ａを押出成型し、厚さ５
０＃Ｌ及び　１５０　！のフィルムを得た。該フィルム
を夫々へ−１，Ａ−２とする。共重合体Ｂを押出成型し
、厚さ４０ｇのフィルムとした。該フィルムを８−１　
とする、補強布としてＰＴＦＦ糸からなる織布を用いた
。該織布にはタテ糸が７５デニ一ル２本を２０メツシユ
、ヨコ糸が　１５０デニ一ル１本ヲ３７メツシユである
布を用いた。まず、織布、Ａ−２゜Ｂ−１の順で２００
℃で熱ロールプレスにより積層し、ついで積層体の織布
上にＡ−１を積層し、Ａポリマー５０ル／織布／Ａポリ
マー１５０ル／Ｂポリマー３０牌からなる複合膜を得た
。

一方１粒径５ＪＬの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチ
ルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチポイズ
）０．４部、水１８部、シクロヘキサノール２部および
シクロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをメンシ数　２００、厚さ７５ルの
テトロン製スクリーン、その下に厚さ３０ｇのスクリー
ンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージを用
いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＡポリマー
５０鉢側の面にスクリーン印刷した。

膜面に得られた付着層を空気中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０．３鉢のβ−炭化ケイ素粒子
を付着させた。しかる後、温度１４０℃１．圧力３０ｋ
ｇ／ｃｒｎ’の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面
に圧着することにより、膜の陽極側面及び陰極側面には
、酸化ジルコニウム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞ
れ膜面ｆｅｒｎ’当りそれぞれ１．０層ｇ、　　０．７
層ｇ付着したイオン交換膜を作成した。

該膜を２５％苛性ソーダ水溶液で８５°０．１８時間加
水分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜のＡ−１層の側に、チタンのパンチ
トメタル（短径２ｍｍ、長径５層ｇ＋）に酸化ルテニウ
ムと、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した
低い塩素過電圧を有する陽極を、またＢ−１層側には５
ＩＪＳ　３０４製パンチトメタル（短径２■、長径５層
履）にルテニウム入りラネーニフケル（ルテニウム５％
、ニッケル５０％、アルミニウム４５％）を電着して、
低い水素過電圧を有するようにした陰極を加圧接触させ
、陽極室に３００ｇ／　ｌの塩化ナトリウム水溶液を、
陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリウム濃度を
　２００ｇ／　ｌに、また陰極室の苛性ソーダ濃度を３
５重量％に保ちつつ、９０℃、３０　Ａ／ｄｒｎ’の条
件で電解を行った。

７日間電解を行なったところ電流効率は９５．８％であ
り電圧は２．９２Ｖであった。しかる後に電流密度を３
ＯＡ／ｄｒｒｌ’に保ちつつ検温を７０℃に下げて１日
電解を行った後再度３０℃に増湿を上げた所、１日後の
電流効率は９２．５％であり、２〜４日間の電流効率は
９３．０％と一定であり、電圧は２．９２Ｖあった。

電流効率が低下した電槽を停止し、検温を７０℃に下げ
た後、陰極室液を２５％苛性ソーダで置換し、陽極室に
塩水を供給しながら４８時間静置した。しかる後に再度
通電をしたところ再通電１日後、　３０Ａ／ｄｒｎ’、
９０℃、　２００ｇ／ｕ　Ｍａｉｌ、３５％ＮａＯＨに
おいて電流効率は９５．４％、２．９２Ｖ　テあり２日
〜１０日間の電流効率は８５．７％とほぼ元の値に回復
した。

実施例２テトラフルオロエチレンとＣＦ２　＝ＧＦＯ（ＣＦ２　）−３ＣＯＯＣＨｘを触媒
重合せしめ、イオン交換容量１．４４ｍｅｑ／ｇ及び１
．２０ｓｅｑ／ｇである共重合体を得た。前者の共重合
体をＡ、後者の共重合体をＢとする。一方テドラフルオ
ロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＧＦ２ＣＦ（Ｃ：Ｆ＋）Ｏ
（Ｉｌｌ：Ｆｚ）２Ｓ０２Ｆも触媒重合せしめイオン交
換容量１　、１ｍｅｑ／　Ｈの共重合体を得た。該重合
体をＣとする。共重合体Ａと共重合体Ｃをｌ＝１にブレ
ンドした後熱ロール混練したものをＤとする。押出成型
法により夫々Ａより膜厚ＩＥ１０ＪＬのフィルムＥ、Ｂ
より膜厚２０牌のフィルムＦ、Ｃより膜厚２０終のフィ
ルムＧ、Ｄより膜厚１５ルのフィルムＨを得た０次いで
各フィルムをＧ、Ｈ，Ｅ、Ｆの順に重ね合せ熱ロールを
用い２００℃で積層した。該積層膜を実施例１と同じ方
法でＧ層の側に酸化ジルコニウム粒子、Ｆ層の側に炭化
ケイ素を付着させた。

該膜を実施例１と同様な方法で加水分解を行ない電解試
験を行なった。電流密度３０Ａ／ｄｒｒｙ’　、陽極室
増化ナトリウム濃度を２００ｇ／交、陰極室の苛性ソー
ダ濃度を３６％に保ちつつ８０℃で電解を行ったところ
７日後における電流効率は３６．０％であり、電圧は３
．０２Ｖであった。しかる後に電流密度を３ＯＡ／ｄａ
ｔ’に保ちつつ検温を６５℃に下げて３日間電解を行な
った後、再度３０℃に検温を上げた所１日後の電流効率
は９３．１％であり、４日後の電流効率は９３．５％で
あり電圧は３．０２Ｖであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解によ
り３２％以上の濃度の苛性ソーダを取得するにあたり、
電解を中断し、陰極室液濃度を３０％以下に下げて保持
することを特徴とする電流効率の回復方法。
（２）パーフルオロカチオン膜がイオン交換基としてカ
ルボン酸型パーフルオロカーボン重合体のみからなる特
許請求の範囲第１項の電流効率の回復方法。
（３）パーフルオロカチオン膜が、陽極に面する側のイ
オン交換容量が陰極に面する側のイオン交換容量よりも
大きなパーフルオロカーボン重合体からなる非対称膜で
ある特許請求の範囲第２項電流効率の回復方法。
（４）パーフルオロカチオン膜が、陰極に面する側はカ
ルボン酸型パーフルオロカーボン重合体から成り、陽極
に面する側は、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合
体からなる非対称膜である特許請求の範囲第１項の電流
効率の回復方法。
（５）パーフルオロカチオン膜がフィブリル、織布又は
不織布等で補強された膜である特許請求の範囲第２項な
いし第４項の電流効率の回復方法。
（６）フィブリルが、ポリテトラフルオロエチレンのフ
ィブリル化繊維あるいは、酸型官能基含有モノマーを少
量共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンのフ
ィブリル繊維である特許請求の範囲第５項の電流効率の
回復方法。
（７）織布又は不織布がポリテトラフルオロエチレンか
らなる特許請求の範囲第５項の電流効率の回復方法。
（８）パーフルオロカチオン膜が、その表面が粗面化さ
れたものであるか、その表面に金属酸化物粒子からなる
電極活性を有しない多孔質層を形成せしめたものである
特許請求の範囲第１項の電流効率の回復方法。
（９）電解を中断する期間は少なくとも１時間である特
許請求の範囲第１項の電流効率の回復方法。
（１０）電解を中断し、保持する陰極液濃度が２６ｗｔ
％以下である特許請求の範囲第１項の電流効率の回復方
法。
（１１）電解を中断し、保持する陰極液の温度は室温な
いし８０℃である特許請求の範囲第１項の電流効率の回
復方法。
（１２）電解を中断し、保持する陰極液濃度が保持温度
が４０〜８０℃では２０〜３０ｗｔ％であり、保持温度
が室温〜４０℃では０〜２０ｗｔ％である特許請求の範
囲第１項又は第１１項の電流効率の回復方法。