JPS61148268A - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition having improved impact resistance and molding properties, obtained by blending a polyphenylene sulfide with a specific amount of ethylene-propylene-nonconjugated copolymer rubber. CONSTITUTION:(A) 70-95wt%, preferably 80-90wt% polyphenylene sulfide containing >=70mol% repeating unit shown by the formula -C6H4S- is blended with (B) 30-5wt%, preferably 20-10wt% ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber comprising B1: 20-90mol% ethylene, B2: 9-80mol% propylene, and 1-10mol% nonconjugated diene, having 20-200 Mooney viscosity, and, if necessary, (C) <=300pts.wt. based on 100pts.wt. total amounts of the components A and B of a fibrous and/or granular reinforcing material (e.g., glass fibers, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−にの利用分野〕 本発明は、衝撃特性および成形性の改善されたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition with improved impact properties and moldability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリフェニレンスルフィド樹脂はそれ自体すぐれた耐熱
性、耐薬品性を有しており、なかでもガラス繊維などの
強化材で強化した成形材木４は、自動車部品やエレクＩ
−ロニクス関連部品などの分野において金属代替用に使
用されつつあり、大型エンプラに成長する可能性のある
素柑として注目を浴びている。Polyphenylene sulfide resin itself has excellent heat resistance and chemical resistance, and in particular, molded lumber 4 reinforced with reinforcing materials such as glass fiber can be used for automobile parts and electronic equipment.
- It is being used as a metal substitute in fields such as ronics-related parts, and is attracting attention as a plant that has the potential to grow into large engineering plastics.

しかしながら非強化のポリフェニレンスルフィド樹脂は
成形性が劣り、得られる成形品も外観が不良であるばか
りか、耐衝撃性に代表される機械的性質が不十分である
ため、成形材料としてはいまだに使用されていないのが
実状である。However, unreinforced polyphenylene sulfide resin has poor moldability, and the resulting molded products not only have poor appearance but also have insufficient mechanical properties such as impact resistance, so they are still not used as molding materials. The reality is that it is not.

更に、ガラス繊維等で強化された成形材料についても、
ポリフエニレノスルフィド自体が脆弱であることに由来
して、なお耐衝撃性が不十分であり、すぐれた性能を有
するにもかがわらず、多くの用途への適用が制限されて
いる。Furthermore, regarding molding materials reinforced with glass fiber etc.
Due to the brittleness of polyphenylene sulfide itself, it still has insufficient impact resistance, and although it has excellent performance, its application to many applications is limited.

従来、このポリフェニレンスルフィド樹脂の耐衝撃性を
改善する目的でα−オレフィノとα、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合
せしめてなる組成物が知られており、特開昭５８−１５
４７５７弓公報には、ポリアリ−レノスルフィド樹脂１
００重量部に対し該共重合体を０５〜５０重量部配合置
部めてなる非強化の組成物が開示されており、特開昭５
９−１．５２９５３号公報には、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂２０〜９０重量％、該共重合体５〜５０重量％
およびガラスｗ４維５〜７０重星％からなるガラス繊維
強化組成物が開示されている。In order to improve the impact resistance of this polyphenylene sulfide resin, compositions have been known in which an olefinic copolymer consisting of α-olefino and glycidyl ester of α,β-unsaturated acid is blended. Kaisho 58-15
4757 Bow Publication discloses polyarylene sulfide resin 1
A non-reinforced composition is disclosed in which the copolymer is blended in an amount of 05 to 50 parts by weight per 00 parts by weight.
No. 9-1.52953 discloses 20 to 90% by weight of polyarylene sulfide resin and 5 to 50% by weight of the copolymer.
and a glass fiber reinforced composition comprising 5 to 70% glass W4 fibers.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、前記各号公報記載の組成物においても脆
性の改善効果は不十分である。そこで本発明者らは、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂の耐衝撃性、脆性を改善し
、がっ、成形性にすくれたポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物を寿ることを目的として鋭意検討を行い、ポリ
フエニレノスルフィドに特定のゴムをｎ定ｉ配合するこ
とによりポリフエニレノスルフィドのすぐれた耐熱外を
損うことなく、前記目的が達せられることを見出し本発
明に到達した。However, even in the compositions described in the above-mentioned publications, the effect of improving brittleness is insufficient. Therefore, the present inventors conducted extensive studies with the aim of improving the impact resistance and brittleness of polyphenylene sulfide resin, and prolonging the life of polyphenylene sulfide resin compositions with poor moldability. The present invention was achieved by discovering that the above object can be achieved without impairing the excellent heat resistance of polyphenylene sulfide by blending a specific rubber into the polyphenylene sulfide.

〔問題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、ポリフエニレノスルフィトｔＡ）７
０〜９５ｉ量％、エチレン−プロピレン−非共役じエン
共重合体ゴム１３＋３０〜５重Ｎ％および（Ａ）ト（Ｂ
）の合Ｈ］１００重里部に対しＯ〜３０　ＯＮ里部のｔ
＆維細状よび／または粒状の強化材を配合してなるポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである
。[Means for solving the problem] That is, the present invention provides polyphenylene sulfite tA)7
0 to 95i weight%, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber 13+30 to 5 weight N%, and (A) and (B)
) of 100 to 30 ON Satobe t
& A polyphenylene sulfide resin composition containing a fibrous and/or granular reinforcing material is provided.

本発明で用いるポリフェニレンスルフィドｃ以下ＰＰＳ
と略称する）とは、 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、」１記繰返し単位が７０モル％未満では
耐熱性が損なわれるため好ましくない。Polyphenylene sulfide c or less PPS used in the present invention
) is a polymer containing 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and if the content of the repeating unit 1 is less than 70 mol %, it is not preferable because heat resistance will be impaired.

ｐｐｓは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法に
より得られる本質　　　１的に線状で比較的高分子量の
重合体等があり、−　３〜 前記の重合体においては、重合後酸素雰囲気下において
加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添
加して加熱することにより高重合度化して用いることも
可能であり、本発明においてはいかなる方法により得ら
れたＰＰｓを用いることも可能であるが、ＰＰＳ自体の
靭性の面では、前記特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状の重合体が
、より好ましく用いられ得る。Generally, pps is a polymer with relatively small molecular weight obtained by the production method typified by Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a polymer obtained by the production method typified by Japanese Patent Publication No. 52-12240. There are polymers with relatively high molecular weights, etc. - 3 ~ In the above polymers, high molecular weight can be obtained by heating in an oxygen atmosphere after polymerization or by adding a crosslinking agent such as peroxide and heating. It is also possible to use PPs after polymerization, and in the present invention, it is possible to use PPs obtained by any method, but in terms of the toughness of PPS itself, it is possible to Essentially linear polymers obtained by the production method described above may be more preferably used.

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。Furthermore, less than 30 mol% of the repeating units of PPS can be composed of repeating units having the following structural formula, etc.

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形量を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０．０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。The melt viscosity of the PPS used in the present invention is not particularly limited as long as it is possible to obtain a molding amount. The following are more preferably used.

また本発明で用いるＰＰＳには、酸化防止剤、熱安定剤
、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常の
添加剤を添加することができ、更に、ＰＰＳの架橋度を
制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭５９−
１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィン酸
金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０４０４５
、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載されている
ジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール
等の架橋防止剤を配合することも可能である。Further, the PPS used in the present invention can contain ordinary additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet inhibitors, and colorants, and furthermore, the degree of crosslinking of PPS can be controlled. For the purpose of
Crosslinking accelerators such as thiophosphinic acid metal salts described in JP-A No. 131650 or JP-A-58-204045
It is also possible to incorporate crosslinking inhibitors such as dialkyltin dicarboxylate and aminotriazole described in JP-A-58-204046 and the like.

本発明で用いるエチレノープロピレンー非共役ジエン共
重合体ゴム（以下ＥＰＤＭゴムと略称する）は通常エチ
レン２０〜９０モル％、プロピレン９〜８０モル％・、
　非共役ジエン１〜１０モル％の割合からなる共重合体
ゴムが適当である。これらＥｌ）ＤＭゴムのムーニー粘
度は２０〜２００が好ましい。なおここで非共役ジェノ
としては、ノルボルネン類、シクロペンタジェン類の環
状ジエン類、あるいは１，４−ヘキサジェノなどの非共
役鎮状ジエン類が用いられる。The ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as EPDM rubber) used in the present invention usually contains 20 to 90 mol% ethylene and 9 to 80 mol% propylene.
Copolymer rubbers having a proportion of 1 to 10 mol % of non-conjugated diene are suitable. The Mooney viscosity of these El)DM rubbers is preferably 20 to 200. Here, as the non-conjugated diene, cyclic dienes such as norbornenes and cyclopentadiene, or non-conjugated dehydrated dienes such as 1,4-hexageno are used.

１）　Ｐ　ＳとＥＰＤ’Ｍゴムを配合する割合はＰＰ５
７０〜９５重量％に対しＥ　Ｐ　］）　Ｍゴム３０〜５
重量％が適当であり、より好ましくはＰＰ５８０〜９０
重量％に対しＥＰＤＭゴム２０〜１０重量％の範囲が選
択され得る。ＥＰＤＭゴムが５重量％未満では、ＰＰＳ
の耐衝撃性、成形性改善効果が小さく、ＥＰＤＭゴムが
３０重量％を超えると、組成物の強度、剛性、耐熱性が
損われるため好ましくない。1) The mixing ratio of PS and EPD'M rubber is PP5
EP for 70-95% by weight]) M rubber 30-5
Appropriate weight%, more preferably PP580-90
A range of 20 to 10% by weight of EPDM rubber can be selected. If EPDM rubber is less than 5% by weight, PPS
The effect of improving impact resistance and moldability is small, and if the EPDM rubber exceeds 30% by weight, the strength, rigidity, and heat resistance of the composition will be impaired, which is not preferable.

本発明において、繊維状および／または粒状の強ｆヒ材
は必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとＥＰＤＭ
ゴムの合語１００重里部に対して３００重狙重金超えな
い範囲で配合することが可能であり、通常１０〜３００
重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性
、寸法安定性等の向」二を図ることが可能である。In the present invention, fibrous and/or granular reinforced steel is not an essential component, but PPS and EPDM may be used as necessary.
It is possible to mix within a range not exceeding 300 parts of rubber per 100 parts of rubber, and usually 10 to 300 parts.
By blending within the range of parts by weight, it is possible to improve strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability, etc.

本発明における繊維状強化相としては、ガラス繊維、シ
ラスカラス繊維、アルミナｍ維、炭化珪素繊維、セラミ
ックーｍ維、アスベス１〜ｍ維、石コウ繊維、金属繊維
等の無機繊維および炭素繊維が挙げられる。また粒状の
強化材としては、ワラステナイト、セリ刀イト、カオリ
ン、マイカ、クレー、ベントナイ１−、アスベスト、タ
ルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸
化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化ホウ素、
炭化珪素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空であ
ってもよい。これら強化材は２種以上を併用することが
可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などの
カラプリノブ剤で予備処□ 理して使用することができる。Examples of the fibrous reinforcing phase in the present invention include inorganic fibers and carbon fibers such as glass fibers, glass glass fibers, alumina m fibers, silicon carbide fibers, ceramic m fibers, asbeth 1 to m fibers, gypsum fibers, and metal fibers. It will be done. In addition, granular reinforcing materials include wollastenite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, silicates such as alumina silicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. metal oxides, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, boron nitride,
Examples include silicon carbide, Saroyan, etc., and these may be hollow. Two or more of these reinforcing materials can be used in combination, and if necessary, they can be pretreated with a silane-based or titanium-based carapri-nob agent before use.

本発明の組成物の調整手段は特に制限はないが、Ｐ　ｉ
）　ＳとＥＰＤＭゴムと強化材とをＰＰＳの融点以上の
温度で、押出機内で溶融混線後、ペレタイズする方法が
代表的である。There are no particular limitations on the means for preparing the composition of the present invention, but P i
) A typical method is to melt and mix S, EPDM rubber, and reinforcing material in an extruder at a temperature higher than the melting point of PPS, and then pelletize the mixture.

また、塊状のＥＰＤＭゴムを押出機に供給するに十分な
大きさにペレタイズすることが困難な場合は、公知の混
練ニーグーに塊状のＥＰＤＭゴムとＩ）　Ｐ　Ｓと強化
材とを供給して混練する方法が適する。なお、溶融混線
温度は２８０〜３４０℃が好ましく、２８０℃未満では
ＰＰＳの溶融が不十分で好ましくなく、３４０℃を超え
るとＥＰＤＭゴムの熱劣化が著しくなり注意を要する。If it is difficult to pelletize the lumpy EPDM rubber into a size large enough to feed into an extruder, the lumpy EPDM rubber, I) PS, and reinforcing material can be fed into a known kneading machine and kneaded. This method is suitable. The melting cross-wire temperature is preferably 280 to 340°C; if it is less than 280°C, the melting of PPS will be insufficient, and if it exceeds 340°C, the thermal deterioration of the EPDM rubber will be significant, so care must be taken.

以上に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail by giving Examples above.

〔実施例〕〔Example〕

参考例１（ＰＰＳの調整） オー１−クレープに硫化ナトリウム３．２６　ｋｇ（２
５モル、結晶水４０％を”含む）、水酸化ナトリウム４
ｆ、酢酸す１−リウム三水和物１．３６　＆ｇ（２５モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称する）　７．９　ｋｑを仕込み、攪拌しながら徐々
に２０５℃まで昇温し、水１、８１　ｋｑを含む留出水
１９５１を除去した。残留混合物に１，４−じクロルベ
ンセン３．７５　ｋｑ（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　
Ｐ　２　ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応
生成物を熱湯で８回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥
して、溶融粘度約２５００ポアズ（３２０℃、剪断速度
１０００秒−１）の粉末状ＰＰＳ　（ポリマｍＡ）２１
に９を得た。Reference example 1 (PPS adjustment) Sodium sulfide 3.26 kg (2
5 mol, containing 40% water of crystallization), sodium hydroxide 4
f, 1.36 &g (25 mol) of 1-lium acetate trihydrate and 7.9 kq of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually heated to 205°C while stirring. 1951 of distillate water containing 1.81 kq of water was removed. 3.75 kq (25.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene and N M
P 2 kg was added and heated at 265° C. for 4 hours. The reaction product was washed 8 times with hot water and dried under reduced pressure at 80°C for 24 hours to obtain powdered PPS (polymer mA) 21 with a melt viscosity of about 2500 poise (320°C, shear rate 1000 s-1).
I got a 9.

なお、第１表にはゞライＩ・ン’Ｐ−４（米国フイリン
プス番ペトロリアム社製ＰＰＳ　）をポリマＡＢとして
併せて示した。In Table 1, Polymer AB is also shown as Polymer AB.

また表中に記載の融点は、走査型差動熱量ｇ１（ＤＳＣ
）により測定した２０℃／分昇温時の吸熱ピーク温度で
ある。In addition, the melting points listed in the table are based on scanning differential calorific value g1 (DSC
) is the endothermic peak temperature when the temperature is increased by 20°C/min.

第　　１　　表 実施例１ 第１表に示した２種のＰＰＳ粉末およびＥＰＤＭゴム（
三井石油化学（株）製ＥＰｔ＃３０４５）を約５朋角の
細片にペレタイズしたものおよびガラス繊維（日本電気
硝子（株）製ＴＮ−１００）を第２表に記載の割合でト
ライブレンドし、３１０℃に設定したスクリュー押出機
により溶融混合した後、ス１〜ランド状で引き取り、ス
トランドカッターでペレタイズし１こ。次に各ペレット
を３１０〜３２０℃に設定したスクリューインライノ型
射出成形機に供給し、金型温度１３０〜１４０℃の条件
で、機械特性評価用試験片を成形した。Table 1 Example 1 Two types of PPS powder and EPDM rubber (
EPt #3045 (manufactured by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd.) pelletized into strips of approximately 5 mm square and glass fiber (TN-100 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were triblended in the proportions listed in Table 2. After melting and mixing using a screw extruder set at 310°C, the mixture was taken in the form of strands and pelletized using a strand cutter. Next, each pellet was supplied to a screw-in-line injection molding machine set at 310 to 320°C, and a test piece for mechanical property evaluation was molded at a mold temperature of 130 to 140°C.

得られた試駆片について測定した、曲げ特性（ＡＳＴＭ
　Ｄ７９０　）、アイゾツト衝撃特性（ＡＳＴＭＤ２５
６）、熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８）および色調
は第２表に記載の通りであった。The bending properties (ASTM
D790), Izod impact properties (ASTMD25)
6), heat distortion temperature (ASTM D648) and color tone were as listed in Table 2.

本発明の組成物（Ａｌ〜５）は、ＥＰＤＭゴムを配合し
ていない組成物（Ａ６．９．１０．１２）に比較して、
アイシソ１ル衝撃強度が増大しておす、脆性改善効果が
著しく、一方、強度、剛性、耐熱性の低下はわずかであ
った。The composition of the present invention (Al~5) has the following properties compared to the composition (A6.9.10.12) that does not contain EPDM rubber:
Isisol 1 had a remarkable effect of improving impact strength and improving brittleness, while there was only a slight decrease in strength, rigidity, and heat resistance.

ＥＰＤＭゴムを配合しない非強化の組成物（ｆ６．９）
の成形品は、周辺部に未充填箇所が生じ外観が不良であ
る一方、本発明の成形品（ｆｌ、２．３）の外観は良好
であった。Non-reinforced composition without EPDM rubber (f6.9)
The molded product had a poor appearance due to unfilled areas in the periphery, whereas the molded product of the present invention (fl, 2.3) had a good appearance.

また、ＥＰＤＭゴムの配合量が本発明の範囲より少い組
成物（Ａ７）では、成形性および脆性の改善効果が認め
られず、一方、ＥＰＤＭゴムの配合量の多い組成物（彰
８．１１）では、脆性改善効果は太きいが、剛性、耐熱
性の低下が著しい。　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌ実施例２ 第１表（参考例１）のポリマＡＡのＰＰ５９０重量部と
、ＥＰＩ）Ｍゴム（三井石油化学（株）製Ｅ　ＰＴ　＃
４０２１）１０重量部とを実施例１と同様の方法で、溶
融混練、射出成形を行い、得られた試験片ｌこついて、
アイゾツト衝撃強度を測定した。アイゾツト衝撃強度は
４．３　ｋｇ・１／−であり、改善効果が顕著であり、
成形品外観も良好であつｔこ。Further, in the composition (A7) in which the amount of EPDM rubber blended is smaller than the range of the present invention, no improvement effect on moldability and brittleness was observed, while on the other hand, in the composition (A7) in which the amount of EPDM rubber blended is large (A7 ), the effect of improving brittleness is significant, but the decrease in rigidity and heat resistance is significant.
l Example 2 590 parts by weight of PP of polymer AA shown in Table 1 (Reference Example 1) and EPI) M rubber (EPT# manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
4021) and 10 parts by weight were melt-kneaded and injection molded in the same manner as in Example 1.
Izot impact strength was measured. The Izotsu impact strength was 4.3 kg・1/-, and the improvement effect was remarkable.
The appearance of the molded product is also good.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂和載物は、耐衝
撃性がすぐれ、非強化量においては大幅に改善された成
形性を有している。The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has excellent impact resistance and greatly improved moldability when not reinforced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリフエニレンスルフイド（Ａ）７０〜９５重量％、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（Ｂ）
３０〜５重量％、および（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重
量部に対し０〜３００重量部の繊維状および／または粒
状の強化材を配合してなるポリフエニレンスルフイド樹
脂組成物。Polyphenylene sulfide (A) 70-95% by weight, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (B)
A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0 to 300 parts by weight of a fibrous and/or granular reinforcing material to a total of 100 parts by weight of (A)+(B).