JPS61145277A - 発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 - Google Patents
発光組成物および低速電子線励起螢光表示管Info
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- JPS61145277A JPS61145277A JP59266816A JP26681684A JPS61145277A JP S61145277 A JPS61145277 A JP S61145277A JP 59266816 A JP59266816 A JP 59266816A JP 26681684 A JP26681684 A JP 26681684A JP S61145277 A JPS61145277 A JP S61145277A
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- C09K11/612—Chalcogenides with zinc or cadmium
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- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は低速電子線励起下において高輝度の発光を示す
螢光体ならびにこの螢光体音構成成分とする発光組成物
および螢光表示管に関するものである。
螢光体ならびにこの螢光体音構成成分とする発光組成物
および螢光表示管に関するものである。
(従来の技術)
従来、加速電圧がJ]ハl以下、特に100V以下の低
速電子線の励起によって高輝度に発光する螢光体として
亜鉛付活酸化亜鉛螢光体(ZnO:Zn)がよく知られ
ている。コcr) ZnO:Zn螢光体は低速電子線で
励起した場合に高輝度の縁由色発光を示し、低速電子線
励起螢光表示管の螢光膜として実用されている。
速電子線の励起によって高輝度に発光する螢光体として
亜鉛付活酸化亜鉛螢光体(ZnO:Zn)がよく知られ
ている。コcr) ZnO:Zn螢光体は低速電子線で
励起した場合に高輝度の縁由色発光を示し、低速電子線
励起螢光表示管の螢光膜として実用されている。
低速電子線励起螢光表示管(以下「−螢光表示管」と略
称する)は基本的には片面に螢光膜を有する陽極プレー
トと、この螢光膜に対向するように設けられた陰極と〒
、その内部が真空である容器内に封入したものであり、
陰極から放射される低速電子線(一般に加速電圧が]0
0v以下の低速電子線)によって陽極プレート上の螢光
膜奮励起して発光せしめるものである。上記ZnO:Z
n螢光体からなる螢光膜を有する螢光表示管は卓上計算
器、各種計測機器等の表示素子として広く利用されてい
る。
称する)は基本的には片面に螢光膜を有する陽極プレー
トと、この螢光膜に対向するように設けられた陰極と〒
、その内部が真空である容器内に封入したものであり、
陰極から放射される低速電子線(一般に加速電圧が]0
0v以下の低速電子線)によって陽極プレート上の螢光
膜奮励起して発光せしめるものである。上記ZnO:Z
n螢光体からなる螢光膜を有する螢光表示管は卓上計算
器、各種計測機器等の表示素子として広く利用されてい
る。
近年、螢光表示管の利用分野が拡大されるにつれて螢光
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光7示す螢光体の開発が盛ん
に進められてきた。その結果、低速電子線励起下で緑色
以外の発光を示す螢光体がいくつか見出されたが、それ
らのうちの1種にその組成式が(Zn 1X + Cd
x )S : Agで表わされる螢光体71例とする
(Zn1□。
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光7示す螢光体の開発が盛ん
に進められてきた。その結果、低速電子線励起下で緑色
以外の発光を示す螢光体がいくつか見出されたが、それ
らのうちの1種にその組成式が(Zn 1X + Cd
x )S : Agで表わされる螢光体71例とする
(Zn1□。
cd)S系螢光体がある。
このような(Zn1−X、Cdx)S系螢光体の製造に
おいてfi I−T、W、Leverenz著[An
TntroductionTo Lum1nescen
ce Of Sol ids J 196〜199ペー
ジ、John Wi Iey & 5ons、 In
c、 、 1950年、特開昭55−1.294.80
号および特開昭57−167381号に開示されるよう
にN aCl’f用いることが従来知られている。
おいてfi I−T、W、Leverenz著[An
TntroductionTo Lum1nescen
ce Of Sol ids J 196〜199ペー
ジ、John Wi Iey & 5ons、 In
c、 、 1950年、特開昭55−1.294.80
号および特開昭57−167381号に開示されるよう
にN aCl’f用いることが従来知られている。
捷た、低速電子線励起螢光管ケ高輝度化するための手段
として、螢光体のA、g含有量を多くすることが上記特
開昭57−1.67381号に開示されており、一方、
特公昭59−33153号等にはこの目的r達成するた
めに小埒な粒子径〒有するI n 20 a等の導電性
物質と螢光体と盆混合してなる発光組成物ケ用いること
が開示てれている。
として、螢光体のA、g含有量を多くすることが上記特
開昭57−1.67381号に開示されており、一方、
特公昭59−33153号等にはこの目的r達成するた
めに小埒な粒子径〒有するI n 20 a等の導電性
物質と螢光体と盆混合してなる発光組成物ケ用いること
が開示てれている。
しかしながら、螢光表示管のカラー化およびその利用分
野の拡大に伴って低速電子線励起下すなわち低電圧、低
電力の使用時における螢光表示管の発光音さらに高輝度
化することが要望σれている。
野の拡大に伴って低速電子線励起下すなわち低電圧、低
電力の使用時における螢光表示管の発光音さらに高輝度
化することが要望σれている。
(発明の目的)
本発明は上記要望に鑑みて加速電圧が11α以下、特に
100V以下の低速電子線励起下で高輝度の発光盆示す
螢光体を提供すること7目的とするものであるっ また、本発明は低速電子線励起下で高輝度の発光紮示す
発光組成物を提供すること〒目的とするものである。
100V以下の低速電子線励起下で高輝度の発光盆示す
螢光体を提供すること7目的とするものであるっ また、本発明は低速電子線励起下で高輝度の発光紮示す
発光組成物を提供すること〒目的とするものである。
さらに、本発明は低速電子線励起下で高輝度の発光4示
す螢光表示管勿提供することケ目的とするものである。
す螢光表示管勿提供することケ目的とするものである。
(発明の構成)
本発明者は上記目的ケ達成するへく、低速電子線励起下
で発光7示す螢光体(以下「低速電子線励起螢光体」と
称す)のうち特に前述の(Zn ] X I CdX
)S系螢光体について鋭意研究全型ねた結果、リチウム
(Ll)?含有する(Zn、 、、CdX)S螢光体は
高速電子線励起下においては従来の(Lid含有しない
)同様の螢光体と同等もしくはそれ以下の輝度の発光勿
示すに過ぎないにも拘らず、低速電子線励起下における
その発光は従来のものよりもはるかに向上されること盆
発見し、本発明?完成するに至った。この発見はリチウ
ムの添加が従来とは根本的に異なる特性k(i与するこ
とヶ示す点で極めて重要なものと考えられる。
で発光7示す螢光体(以下「低速電子線励起螢光体」と
称す)のうち特に前述の(Zn ] X I CdX
)S系螢光体について鋭意研究全型ねた結果、リチウム
(Ll)?含有する(Zn、 、、CdX)S螢光体は
高速電子線励起下においては従来の(Lid含有しない
)同様の螢光体と同等もしくはそれ以下の輝度の発光勿
示すに過ぎないにも拘らず、低速電子線励起下における
その発光は従来のものよりもはるかに向上されること盆
発見し、本発明?完成するに至った。この発見はリチウ
ムの添加が従来とは根本的に異なる特性k(i与するこ
とヶ示す点で極めて重要なものと考えられる。
このような発見に基づく本発明の低速電子線励起螢光体
は一般式 %式% (但し、式中O≦X≦]、 、 0< a< ]、 X
]、0 ”g/ gI ’)≧O,c>Qであり、へ4
はNa、に、Rb、Cs、Cu、Agお」:びA−[
1からなる群より選ばれた少なくとも]錘の元素であり
、XはA、e、Ce、Brおよび王からなる群より選ば
れた少なくとも1種の元素である)で表わされるもので
あり、Llに含有することt特徴とする(Znニーゆ、
Cdx)S系螢光体である。
は一般式 %式% (但し、式中O≦X≦]、 、 0< a< ]、 X
]、0 ”g/ gI ’)≧O,c>Qであり、へ4
はNa、に、Rb、Cs、Cu、Agお」:びA−[
1からなる群より選ばれた少なくとも]錘の元素であり
、XはA、e、Ce、Brおよび王からなる群より選ば
れた少なくとも1種の元素である)で表わされるもので
あり、Llに含有することt特徴とする(Znニーゆ、
Cdx)S系螢光体である。
本発明の螢光体においてはLlの含有量が現在の分析技
術における検出限界程度の微量なもの(xprrm以下
)であっても所望の輝度向上の得られることが判明した
。使用されるリチウム塩の種類および数は任意に調節す
ることができる、寸だ、L+含有量の上限は現在の製造
技術から10−2g/g (]、、0000P)と定め
られた。
術における検出限界程度の微量なもの(xprrm以下
)であっても所望の輝度向上の得られることが判明した
。使用されるリチウム塩の種類および数は任意に調節す
ることができる、寸だ、L+含有量の上限は現在の製造
技術から10−2g/g (]、、0000P)と定め
られた。
Llは螢光体母体に対してその含有量71闇〜7100
ppIllの範囲とすることが好丑しく、より好ましく
はその含有量(535拷ll11〜5000解の範囲と
する。
ppIllの範囲とすることが好丑しく、より好ましく
はその含有量(535拷ll11〜5000解の範囲と
する。
Liは螢光体中に対し、単体のみならず、金属塩、ハロ
ゲン化物(Br、I)、酸素酸塩等、任意の種類および
数のリチウム塩として供給することが可能である。
ゲン化物(Br、I)、酸素酸塩等、任意の種類および
数のリチウム塩として供給することが可能である。
本発明の螢光体は一般に以下に述べるような方法によっ
て製造される。すなわち硫化亜鉛(ZnS )粉と硫化
カドミウム(CdS )粉と’i CdS粉Xモルに対
してZn粉V= (]−−X )モルとなるような割合
で混合して彦る混合硫化物粉に1価金属の7・ロゲン化
物(例えばAgC1) 6 ルイtrs、 3価金属ノ
塩(例# ハA−11(NO3) 3)等、付活剤ある
いは共付活剤の化合物ケ所定量添加混合し、さらにリチ
ウム供給源(例えば塩化リチウム(、T、1cl)等)
r適当量添加し、硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化
性雰囲気中で800乃至1200℃で0.2時間乃至5
時間焼成した後、水等の溶媒により充分洗浄し、脱水し
、乾燥することによって得られる。
て製造される。すなわち硫化亜鉛(ZnS )粉と硫化
カドミウム(CdS )粉と’i CdS粉Xモルに対
してZn粉V= (]−−X )モルとなるような割合
で混合して彦る混合硫化物粉に1価金属の7・ロゲン化
物(例えばAgC1) 6 ルイtrs、 3価金属ノ
塩(例# ハA−11(NO3) 3)等、付活剤ある
いは共付活剤の化合物ケ所定量添加混合し、さらにリチ
ウム供給源(例えば塩化リチウム(、T、1cl)等)
r適当量添加し、硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化
性雰囲気中で800乃至1200℃で0.2時間乃至5
時間焼成した後、水等の溶媒により充分洗浄し、脱水し
、乾燥することによって得られる。
第1自はこのようにして得た本発明の低速電子線励起螢
光体の1例である(Zno65. Cdo35)S:L
I 、Ag 、 C1螢光体を使用した螢光膜勿有す
る螢光表示管におけるこの螢光体のL1含有創。
光体の1例である(Zno65. Cdo35)S:L
I 、Ag 、 C1螢光体を使用した螢光膜勿有す
る螢光表示管におけるこの螢光体のL1含有創。
と特性値の関係4示すグラフである。
本図面において曲線aI、 l)、、 C,はリチウノ
・塩2 LiClとして添加して製造した上記螢光体に
対応し、曲線82? ’)2y C2i ’)チウム塩
tNaCJ 、Lica 、Li25o、−1−T2O
およびL I 3P04・WI20勿各々等モルの割合
で混合してなる塩として添加して製造した上記螢光体に
対応する。そして、曲線a、、a2は発光開始電圧(す
なわち0.1 cd / m’、の輝度ケ得るために必
要な印加電圧)の、TJl含有量による変化7示すもの
であり、一方、曲線1〕1.b2は印加電圧30Vの時
の]J1含有量による輝度変化、曲線c、、c、、は印
加電圧]、 2 I(Vの時のLlぎ有量によるル11
度変化勿それぞれ示すものである。また、本図面におけ
る各曲線においてLi含有量Oとして表わてれる値はL
1奮含有しない従来の螢光体を用いて測定した値である
。本図面に示すように、螢光体にLlに添加することに
より発光開始電圧の低下および低速電子線励起下におけ
る発光輝度の向上か認められた。
・塩2 LiClとして添加して製造した上記螢光体に
対応し、曲線82? ’)2y C2i ’)チウム塩
tNaCJ 、Lica 、Li25o、−1−T2O
およびL I 3P04・WI20勿各々等モルの割合
で混合してなる塩として添加して製造した上記螢光体に
対応する。そして、曲線a、、a2は発光開始電圧(す
なわち0.1 cd / m’、の輝度ケ得るために必
要な印加電圧)の、TJl含有量による変化7示すもの
であり、一方、曲線1〕1.b2は印加電圧30Vの時
の]J1含有量による輝度変化、曲線c、、c、、は印
加電圧]、 2 I(Vの時のLlぎ有量によるル11
度変化勿それぞれ示すものである。また、本図面におけ
る各曲線においてLi含有量Oとして表わてれる値はL
1奮含有しない従来の螢光体を用いて測定した値である
。本図面に示すように、螢光体にLlに添加することに
より発光開始電圧の低下および低速電子線励起下におけ
る発光輝度の向上か認められた。
本発明による低速電子線励起下で発光?示す発光組成物
は上述した本発明による低速電子線励起螢光体と導電性
物質と盆混合してなるものである。この導電性物質は金
属酸化物および金属硫化物の少なくとも1種、例えばI
n2O3,SnO2,ZnO,CdS、In2S3,C
u2S、 Li28等であり、その添加量は特に限定さ
れない。
は上述した本発明による低速電子線励起螢光体と導電性
物質と盆混合してなるものである。この導電性物質は金
属酸化物および金属硫化物の少なくとも1種、例えばI
n2O3,SnO2,ZnO,CdS、In2S3,C
u2S、 Li28等であり、その添加量は特に限定さ
れない。
例えば本発明の発光組成物中に用いることのできるIn
2O3は一般に工業的に入手可能なもので充分であるが
、また硫酸塩、硝酸塩、塩化物等、高温で容易にIn2
O3に変化し得るインジウム化合物音空気中、中性雰囲
気中もしくは弱還元性雰囲気中において]500℃以下
の温度で焼成して得た焼成■n201.あるい−、これ
〒充分微粉砕して得た粉砕■n203も同様に使用でき
る。々お、In2O3の平均粒子径は10μ以下とする
ことが好脣しい。捷た、加熱によってIn、、03”f
形成するような物質〒予め螢光体表面にイ」着させて加
熱工程中にIn2O3と螢光体との混合を達成してもよ
い。
2O3は一般に工業的に入手可能なもので充分であるが
、また硫酸塩、硝酸塩、塩化物等、高温で容易にIn2
O3に変化し得るインジウム化合物音空気中、中性雰囲
気中もしくは弱還元性雰囲気中において]500℃以下
の温度で焼成して得た焼成■n201.あるい−、これ
〒充分微粉砕して得た粉砕■n203も同様に使用でき
る。々お、In2O3の平均粒子径は10μ以下とする
ことが好脣しい。捷た、加熱によってIn、、03”f
形成するような物質〒予め螢光体表面にイ」着させて加
熱工程中にIn2O3と螢光体との混合を達成してもよ
い。
第2図は(Zno7o 、 Cdo3o )S:Ll、
Ag、Cl 螢光体ト1n203とi9 : ]の1
重量で混合してなる発光組成物により形成された螢光膜
ケ有する螢光表示管における上記螢光体中のL+含有量
と励起電圧30Vの際の相対発光輝度との関係4示すグ
ラフである。
Ag、Cl 螢光体ト1n203とi9 : ]の1
重量で混合してなる発光組成物により形成された螢光膜
ケ有する螢光表示管における上記螢光体中のL+含有量
と励起電圧30Vの際の相対発光輝度との関係4示すグ
ラフである。
本図面において曲線aはリチウム基音LIC1として添
加して製造した発光組成物に対応し、曲線すはリチウム
塩f NaCIJ 、L ICl3 、L I 280
4 ・FJ 20およびLi31℃4・、 l−120
7,各々等モルの割合で混合してなる塩として添加して
製造した発光組成物に対応する。イ:1]対発光輝度]
00チとしたサンプルはLx含量Oの従来の螢光体を含
有する発光組成物である。本図面に示すように、螢光体
にLik添加することにより相対発光輝度の向上が認め
られた。
加して製造した発光組成物に対応し、曲線すはリチウム
塩f NaCIJ 、L ICl3 、L I 280
4 ・FJ 20およびLi31℃4・、 l−120
7,各々等モルの割合で混合してなる塩として添加して
製造した発光組成物に対応する。イ:1]対発光輝度]
00チとしたサンプルはLx含量Oの従来の螢光体を含
有する発光組成物である。本図面に示すように、螢光体
にLik添加することにより相対発光輝度の向上が認め
られた。
本発明による螢光表示管はその螢光膜中に本発明による
螢光体を含有していることt特徴とするものであり、描
然のことながら」二連した本発明の発光組成物?その螢
光膜中に含有するものであってもよいっ 第3図および第4図は本発明の螢光体表示管の典型例2
示す概略構成図であり、第3図は二極管、第4図は三極
管を示すものである。
螢光体を含有していることt特徴とするものであり、描
然のことながら」二連した本発明の発光組成物?その螢
光膜中に含有するものであってもよいっ 第3図および第4図は本発明の螢光体表示管の典型例2
示す概略構成図であり、第3図は二極管、第4図は三極
管を示すものである。
第3図および第4図に示すようにこれらの螢光表示管中
においてはアルミニウム板等から々る陽極プレート]l
の片面に螢光膜12が設けられている。陽極プレー)1
1はセラミック基板13によって支持されている。陽極
プレート11の片面に設けられた前記螢光膜12に対向
して陰極J4が設けられ、この陰極14から放射される
低速電子線によって螢光膜12が励起きれて発光する。
においてはアルミニウム板等から々る陽極プレート]l
の片面に螢光膜12が設けられている。陽極プレー)1
1はセラミック基板13によって支持されている。陽極
プレート11の片面に設けられた前記螢光膜12に対向
して陰極J4が設けられ、この陰極14から放射される
低速電子線によって螢光膜12が励起きれて発光する。
特に第4図の三極管においては陰極]4と螢光膜12と
の間隙に、陰極]4より放射される低速電子線音制御あ
るいは拡散せしめるための格子電極]5が設けられてい
る。なお第3図および第4図に示された螢光表示管にお
いては1本の陰極J4が使用されているが、螢光膜12
が広面積である場合等には陰極t2本以上設けてもよく
、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜]、2?1
m有する前記陽極プV−1−1,1、セラミック基板1
3および陰極14(第3図)あるいは片面に螢光膜12
’に有する陽極プレート1]、セラミック基板13、陰
極14および格子電極1.5 (第4図)はガラス等の
透明な容器16中に封入されておりその内部17は10
” Torr以上の高真空に保たれている3なお陽極
シン=b上の螢光膜は平板状であり、陰極は線状である
ので陰極より放射でれる低速電子線励起下させるために
陰極と螢光膜との中間に第4図の様に拡散電極として網
目状の格子電極を設置するのが望ましい。この場合、螢
光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散
するように網目勿できるだけ絹かくすると好結果盆得る
ことができる。具体的には網目の径が500ミクロン以
下であり、開口率(格子電極全面積に対する低速電子線
励起下する穴の面積)が50%以」二であることが望捷
しい。
の間隙に、陰極]4より放射される低速電子線音制御あ
るいは拡散せしめるための格子電極]5が設けられてい
る。なお第3図および第4図に示された螢光表示管にお
いては1本の陰極J4が使用されているが、螢光膜12
が広面積である場合等には陰極t2本以上設けてもよく
、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜]、2?1
m有する前記陽極プV−1−1,1、セラミック基板1
3および陰極14(第3図)あるいは片面に螢光膜12
’に有する陽極プレート1]、セラミック基板13、陰
極14および格子電極1.5 (第4図)はガラス等の
透明な容器16中に封入されておりその内部17は10
” Torr以上の高真空に保たれている3なお陽極
シン=b上の螢光膜は平板状であり、陰極は線状である
ので陰極より放射でれる低速電子線励起下させるために
陰極と螢光膜との中間に第4図の様に拡散電極として網
目状の格子電極を設置するのが望ましい。この場合、螢
光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散
するように網目勿できるだけ絹かくすると好結果盆得る
ことができる。具体的には網目の径が500ミクロン以
下であり、開口率(格子電極全面積に対する低速電子線
励起下する穴の面積)が50%以」二であることが望捷
しい。
陽極プレートはその電極形態ケ必要とされる文字、図形
の形に分割して、それぞれの電極に必要とされる電圧が
選択的に印加できるようにしておけば任意の文字、図形
ケ表示することができる。また陽極プレートケ点状ある
いは線状に分割し、その一部の電極上に本発明の低速電
子線励起螢光体孕含有する螢光膜?形成し、他の電極上
にこの螢光体とは発光色の異なる低速電子線励起螢光体
ケ含有する螢光膜葡形成すれば多色表示が可能々螢光表
示管音符ることができる。
の形に分割して、それぞれの電極に必要とされる電圧が
選択的に印加できるようにしておけば任意の文字、図形
ケ表示することができる。また陽極プレートケ点状ある
いは線状に分割し、その一部の電極上に本発明の低速電
子線励起螢光体孕含有する螢光膜?形成し、他の電極上
にこの螢光体とは発光色の異なる低速電子線励起螢光体
ケ含有する螢光膜葡形成すれば多色表示が可能々螢光表
示管音符ることができる。
本発明の螢光表示管は例えば以下に述べる方法によって
作製される。まず上述の本発明の螢光体もしぐは発光組
成物r適当な有機バインダーと混合して螢光体を含有す
るインク孕調製する。次いで、陽極]−に置いたシルク
スクリーン上にこのインク〒注ぎ、スギ−ジーてこする
こと(でよって陽極プレート上に螢光膜を形成する。こ
のようにして形成された螢光膜勿空気中でベーキングし
て螢光膜中に存在する有機バインダーケ分解させる。な
お、本発明の螢光表示管における螢光膜の作製法はこの
ようなスクリーン印刷法に限られるものでにない。また
螢光膜にU:複数種の螢光体(本発明の螢光体以外のも
の盆も含み得る)?含有させることができる。陽極プレ
ートの材質は均一である必要はなく、例えば種々の模様
を形成するものであってもよいが、平滑なものであるこ
とが好寸しい。次に線状タングステンヒーターに13a
C03,S rco :(等の電子放出剤〒被覆してな
る1会極r陽極プレート上の螢光膜に対向させて5 m
m以下の間隔?おいて配置する。そして、この一対の電
極およびBa。
作製される。まず上述の本発明の螢光体もしぐは発光組
成物r適当な有機バインダーと混合して螢光体を含有す
るインク孕調製する。次いで、陽極]−に置いたシルク
スクリーン上にこのインク〒注ぎ、スギ−ジーてこする
こと(でよって陽極プレート上に螢光膜を形成する。こ
のようにして形成された螢光膜勿空気中でベーキングし
て螢光膜中に存在する有機バインダーケ分解させる。な
お、本発明の螢光表示管における螢光膜の作製法はこの
ようなスクリーン印刷法に限られるものでにない。また
螢光膜にU:複数種の螢光体(本発明の螢光体以外のも
の盆も含み得る)?含有させることができる。陽極プレ
ートの材質は均一である必要はなく、例えば種々の模様
を形成するものであってもよいが、平滑なものであるこ
とが好寸しい。次に線状タングステンヒーターに13a
C03,S rco :(等の電子放出剤〒被覆してな
る1会極r陽極プレート上の螢光膜に対向させて5 m
m以下の間隔?おいて配置する。そして、この一対の電
極およびBa。
411等のゲッターケガラス等からなる透明な容器中に
設置し、容器内のガスケベーキングし、ロータリーポン
プ等の真空ポンプで排気しながら陰極を通電して電子放
出剤を活性化し、容器内が少なくともI O”Torr
以上の真空度に達した後に封止7行なう。封止後ゲッタ
ー4飛ばして容器内の真空度孕更に高める。このように
して本発明の螢光表示管7得ることができる。
設置し、容器内のガスケベーキングし、ロータリーポン
プ等の真空ポンプで排気しながら陰極を通電して電子放
出剤を活性化し、容器内が少なくともI O”Torr
以上の真空度に達した後に封止7行なう。封止後ゲッタ
ー4飛ばして容器内の真空度孕更に高める。このように
して本発明の螢光表示管7得ることができる。
(発明の効果)
以上述べた様に本発明は(Zn 1x 、Cd x )
S系螢光体にLi lz添加することによって、加速電
圧がl■α以下、特に100v以下の低速電子線励起下
において著しく発光輝度の高い螢光体、発光組成物およ
び螢光表示警音提供するものであシ、その工業的利用価
値は極めて大きなものである。
S系螢光体にLi lz添加することによって、加速電
圧がl■α以下、特に100v以下の低速電子線励起下
において著しく発光輝度の高い螢光体、発光組成物およ
び螢光表示警音提供するものであシ、その工業的利用価
値は極めて大きなものである。
(実施例)
次に実施例によって本発明7説明する。
実施例1
硫化亜鉛(ZnS )試薬螢光体グレード品 1
37.5i1i’硫化カドミウム(CdS)試薬螢光体
グレード品 87.5t/銀2000旧〒含有するC
dS 2.’5 り塩化リチウム(LICe
)試薬特級 2577よく混合し、石英ルツボに
入れて電気炉中においてs o o ”cて2時間焼成
し、水篩7行なった後、上澄液の電導度が3μs/cr
nとなるまで水洗盆行ない、脱水し、乾燥することによ
り、L1含量6= (ZnoBs 、 Cdo35)S
:A、g、C6]、 ’!に対して6.5胛である(Z
nos5. Cdo35)S:Li、Ag、CJ!螢光
体奮得た。
37.5i1i’硫化カドミウム(CdS)試薬螢光体
グレード品 87.5t/銀2000旧〒含有するC
dS 2.’5 り塩化リチウム(LICe
)試薬特級 2577よく混合し、石英ルツボに
入れて電気炉中においてs o o ”cて2時間焼成
し、水篩7行なった後、上澄液の電導度が3μs/cr
nとなるまで水洗盆行ない、脱水し、乾燥することによ
り、L1含量6= (ZnoBs 、 Cdo35)S
:A、g、C6]、 ’!に対して6.5胛である(Z
nos5. Cdo35)S:Li、Ag、CJ!螢光
体奮得た。
この螢光体tエチルセルロースとカルピトールとからな
る結合剤中に混合してインク状とし、250メツシユの
シルクスクリーン4用いてプレート上に塗布し、450
℃で30分間加熱し、さらに100℃で30分間乾燥し
て螢光膜A音形成した。
る結合剤中に混合してインク状とし、250メツシユの
シルクスクリーン4用いてプレート上に塗布し、450
℃で30分間加熱し、さらに100℃で30分間乾燥し
て螢光膜A音形成した。
一方、これとは別にLi含量が(Zn os5.Cdo
、a5)9:A−g、ca 1 ?に対してoppmで
ある(Z n O,fi5 +C(1035) SAg
、C6螢光体?得、上舵螢光膜の作製と同様にして螢光
膜A′を形成した。
、a5)9:A−g、ca 1 ?に対してoppmで
ある(Z n O,fi5 +C(1035) SAg
、C6螢光体?得、上舵螢光膜の作製と同様にして螢光
膜A′を形成した。
螢光膜AおよびA′?真空容器中に入れ、50Vの低速
電子線で励起すると螢光膜Aは螢光膜A1の約30倍の
相対発光R度勿示(〜た。
電子線で励起すると螢光膜Aは螢光膜A1の約30倍の
相対発光R度勿示(〜た。
実施例2
]L+含有量7)EZnS二Cd ] fZに対し、
320 pm(LICeとして添加) T アルZnS
:LI 、cg螢光体?得た。一方、比較のためにL
1含有量がZI]5cely[対し テ10 pHll
l ”’Ce) ルZnS : CIJ螢光体ケ得た。
320 pm(LICeとして添加) T アルZnS
:LI 、cg螢光体?得た。一方、比較のためにL
1含有量がZI]5cely[対し テ10 pHll
l ”’Ce) ルZnS : CIJ螢光体ケ得た。
これらの螢光体を用いて実施例]と同様の方法で螢光膜
?形成し、X空容器中に入れ、50Vの低速電子線で励
起するとZnS 二Li、Cl螢光膜はZnS:C#螢
光膜の5倍の発光輝度を示した。
?形成し、X空容器中に入れ、50Vの低速電子線で励
起するとZnS 二Li、Cl螢光膜はZnS:C#螢
光膜の5倍の発光輝度を示した。
実施例3
Li含有量力(Znop、Cdo、+)S:Au、AI
J yに対しテ1000ppm (LickとLi 、
、So、 ・l−T2OとLI3P04・LHOとkm
モル量添加)である(Z1o9゜Cd O,1)S :
Li 、AIJ 、AIJ螢光体ケ得た。一方、比較の
ためにJJI含有量が(Znos、Cdo、+)S:A
u、A6 ]7に対してoppmである(Znos、
Cdol)S :Au 、All螢光体を得た。これら
の螢光体音用いて実施例]と同様の方法で螢光膜を形成
し、真空容器中に入れ、50Vの低速電子線で励起する
と(Znog、Cdo、+ )S:Li、Au、Aff
l螢光膜If’;)’、 (Znos、Cdol)S:
A−u、Al螢光膜の35倍の発光輝度盆示した。
J yに対しテ1000ppm (LickとLi 、
、So、 ・l−T2OとLI3P04・LHOとkm
モル量添加)である(Z1o9゜Cd O,1)S :
Li 、AIJ 、AIJ螢光体ケ得た。一方、比較の
ためにJJI含有量が(Znos、Cdo、+)S:A
u、A6 ]7に対してoppmである(Znos、
Cdol)S :Au 、All螢光体を得た。これら
の螢光体音用いて実施例]と同様の方法で螢光膜を形成
し、真空容器中に入れ、50Vの低速電子線で励起する
と(Znog、Cdo、+ )S:Li、Au、Aff
l螢光膜If’;)’、 (Znos、Cdol)S:
A−u、Al螢光膜の35倍の発光輝度盆示した。
実施例4
L1含有量が(Zno7.Cdo3)S’:Ag、A、
/? I Yに対して4001pn (LickとL
I 2 So 4・■−■20とLi5PO,、。
/? I Yに対して4001pn (LickとL
I 2 So 4・■−■20とLi5PO,、。
7■−120とt等モル量添加)であり、Na金含有f
f frE 7 ppm T !2>る(Zn O,7
,Cd O,3)S :Li 、Na 、Ag +A6
螢光体7得た。一方、比較のためにL1含有f/)1
i): (Znoy r Cdos )S :Ag+A
11 fに対してOFであ7) (Zno7.Cdo3
)S:Ag、A6螢光体を得た。これらの螢光体を用い
て実施例]と同様の方法で螢光膜γ形成し、真空容器中
に入れ、50Vの低速電子線で励起すると(Zn ay
、Cd 03)S :Li 、Ag、All螢光膜は(
Zn ay、Cd 03)S :Ag 、Al螢光膜の
4倍の発光輝度盆示した。
f frE 7 ppm T !2>る(Zn O,7
,Cd O,3)S :Li 、Na 、Ag +A6
螢光体7得た。一方、比較のためにL1含有f/)1
i): (Znoy r Cdos )S :Ag+A
11 fに対してOFであ7) (Zno7.Cdo3
)S:Ag、A6螢光体を得た。これらの螢光体を用い
て実施例]と同様の方法で螢光膜γ形成し、真空容器中
に入れ、50Vの低速電子線で励起すると(Zn ay
、Cd 03)S :Li 、Ag、All螢光膜は(
Zn ay、Cd 03)S :Ag 、Al螢光膜の
4倍の発光輝度盆示した。
実施例5
実施例JのL1含有螢光体9重量部と工n2031重量
部と盆混合してなる発光組成物tスクリーン印刷して螢
光膜Bi影形成た。一方、比較のために実施例1のL1
無金含有光体9重量部とIn2O3]重量部とγ混合し
てなる発光組成物?用いて同様の方法で螢光膜B’ i
形成した。これらの螢光膜r真空容器中に入れ、30V
の低速電子線で励起すると螢光膜Bは螢光膜B’の9倍
の発光輝度盆示した。
部と盆混合してなる発光組成物tスクリーン印刷して螢
光膜Bi影形成た。一方、比較のために実施例1のL1
無金含有光体9重量部とIn2O3]重量部とγ混合し
てなる発光組成物?用いて同様の方法で螢光膜B’ i
形成した。これらの螢光膜r真空容器中に入れ、30V
の低速電子線で励起すると螢光膜Bは螢光膜B’の9倍
の発光輝度盆示した。
実施例6
実施例2のL+含有螢光体6重量部とIn 20a4重
量部と盆混合してなる発光組成物tスクリーン印刷して
螢光膜C4形成した。一方、比較のために実施例2のL
ll金含有螢光体6重量部In2034重量部と勿混合
してなる発光組成物4用いて同様に螢光膜01缶形成し
た。
量部と盆混合してなる発光組成物tスクリーン印刷して
螢光膜C4形成した。一方、比較のために実施例2のL
ll金含有螢光体6重量部In2034重量部と勿混合
してなる発光組成物4用いて同様に螢光膜01缶形成し
た。
これらの螢光膜を真空容器中に入れ、30Vの低速電子
線で励起すると螢光膜Cは螢光膜C1の5倍の発光輝度
を示した。
線で励起すると螢光膜Cは螢光膜C1の5倍の発光輝度
を示した。
実施例7
実施例3のL1含有螢光体8重計部とI 112032
重量部と留混合してなる発光組成物ケスクリーン印刷し
て螢光膜Di影形成た。一方、比較のために実施例3の
L1無金含有光体8重量部と152032重量部とt混
合してなる発光組成物音用いて同様に螢光体D’(y−
形成した。これらの螢光膜?真空容器中に入れ、30V
の低速電子線で励起すると螢光膜りは螢光膜J)1の1
0倍の発光輝度7示した。
重量部と留混合してなる発光組成物ケスクリーン印刷し
て螢光膜Di影形成た。一方、比較のために実施例3の
L1無金含有光体8重量部と152032重量部とt混
合してなる発光組成物音用いて同様に螢光体D’(y−
形成した。これらの螢光膜?真空容器中に入れ、30V
の低速電子線で励起すると螢光膜りは螢光膜J)1の1
0倍の発光輝度7示した。
実施例8
実施例4のL+含有螢光体99重量部とIn 20 a
l li量部と7混合してなる発光組成物rスクリーン
印刷して螢光膜Ei影形成た。一方、比較のために実施
例4のL1無金含有光体99重量部とIn、、031重
量部と?混合してなる発光組成物ケ用いて同様に螢光膜
El、形成した。
l li量部と7混合してなる発光組成物rスクリーン
印刷して螢光膜Ei影形成た。一方、比較のために実施
例4のL1無金含有光体99重量部とIn、、031重
量部と?混合してなる発光組成物ケ用いて同様に螢光膜
El、形成した。
これらの螢光膜〒真空容器中に入れ、30Vの低速電子
線で励起すると螢光膜Eは螢光膜E’の10倍の発光輝
度?示した。
線で励起すると螢光膜Eは螢光膜E’の10倍の発光輝
度?示した。
実施例9
実施例5〜8に示した螢光膜を陽(全とし、熱電子線放
射する物質ケコートしたフィラメントケ陰極とする螢光
表示管4作成し、それぞれの発光輝度〒1il11定す
ると実施例5〜8と同様の結果が得られた。
射する物質ケコートしたフィラメントケ陰極とする螢光
表示管4作成し、それぞれの発光輝度〒1il11定す
ると実施例5〜8と同様の結果が得られた。
第1図は本発明の低速電子線励起螢光体の1例である(
Zno65.Cdo、:+5)S:Li、Ag、C6螢
光体′r使用した螢光膜を有する螢光表示管におけるこ
の螢光体中のLll含有−と発光輝度および発光開始電
圧の変化との関係〒示すグラフ、第2図は本発明の発光
組成物の1例である(Zno7o、Cdo3o)S :
Li 、Ag、Cl螢光体と■i]203と4重量比9
:1で混合してなる発光組成物により形成された螢光膜
紫有する螢光表示管における上記螢光体中のL1含有量
と励起電圧30Vの際の相対発光輝度との関係7示すグ
ラフ、第3図および第4図は本発明の螢光表示管の概略
構成図であり、第3図は二極管、第4図は三極管4示す
図面である。 ]]・・・・・・陽極プL/ −1−]、 2・・・・
・・螢 光 膜13・・・・セラミック基板 14
・ ・陰 榛15・・・・・・格子型 極
16・・・・・・容 器]7・・・・高真空に保
たれた表示管内部ト − ρ ト ρ n 0Σ さ = (自発)手続補正書 特許庁長官 殿 昭和60年4月1
0[11、事件の表示
達特願昭59−266816号 2、発明の名称 低速電子線励起螢光体、発光組成物おにび螢光表示管3
、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区浜松町2丁目7番18号名 称
化成オプトニクス株式会社4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 はうらいやビル 7階 (731g)弁理士 柳 1)征 史(ほか1名)5、
補正命令の日付 な し 6、補正により増加する発明の数 な し7、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄8、補
正の内容 1)明細a第7頁第15行 「同様の」を削除する。 2)同第8頁第18行 「および数は」を「および絹合せ数は」と訂正する3)
同第9頁第13行 f’Zn粉」をr7ns粉」と訂正する。 4)同第10頁第1行 r800Jをr500Jと訂正する。 5)同頁第18行 r30VJをr50VJと訂正する。 6)同第12頁第9行 rln201をrlnz03’Jと訂正する。 7)同第20頁第6行 「35倍」を13,5倍」と訂正する。
Zno65.Cdo、:+5)S:Li、Ag、C6螢
光体′r使用した螢光膜を有する螢光表示管におけるこ
の螢光体中のLll含有−と発光輝度および発光開始電
圧の変化との関係〒示すグラフ、第2図は本発明の発光
組成物の1例である(Zno7o、Cdo3o)S :
Li 、Ag、Cl螢光体と■i]203と4重量比9
:1で混合してなる発光組成物により形成された螢光膜
紫有する螢光表示管における上記螢光体中のL1含有量
と励起電圧30Vの際の相対発光輝度との関係7示すグ
ラフ、第3図および第4図は本発明の螢光表示管の概略
構成図であり、第3図は二極管、第4図は三極管4示す
図面である。 ]]・・・・・・陽極プL/ −1−]、 2・・・・
・・螢 光 膜13・・・・セラミック基板 14
・ ・陰 榛15・・・・・・格子型 極
16・・・・・・容 器]7・・・・高真空に保
たれた表示管内部ト − ρ ト ρ n 0Σ さ = (自発)手続補正書 特許庁長官 殿 昭和60年4月1
0[11、事件の表示
達特願昭59−266816号 2、発明の名称 低速電子線励起螢光体、発光組成物おにび螢光表示管3
、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区浜松町2丁目7番18号名 称
化成オプトニクス株式会社4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 はうらいやビル 7階 (731g)弁理士 柳 1)征 史(ほか1名)5、
補正命令の日付 な し 6、補正により増加する発明の数 な し7、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄8、補
正の内容 1)明細a第7頁第15行 「同様の」を削除する。 2)同第8頁第18行 「および数は」を「および絹合せ数は」と訂正する3)
同第9頁第13行 f’Zn粉」をr7ns粉」と訂正する。 4)同第10頁第1行 r800Jをr500Jと訂正する。 5)同頁第18行 r30VJをr50VJと訂正する。 6)同第12頁第9行 rln201をrlnz03’Jと訂正する。 7)同第20頁第6行 「35倍」を13,5倍」と訂正する。
Claims (6)
- (1) 一般式 (Zn_1_−_x,Cd_x)S:a_Li,b_M
^I,c_X(但し、式中0≦X≦1,0<a<1× 10^−^2g/g,b≧0,c>0であり、M^Iは
Na,K,Ag,Rb,Cs,AuおよびCuからなる
群より選ばれた少なくとも1種 の元素、XはAl,Cl,BrおよびIからなる群より
選ばれた少なくとも1種の元 素である) で表わされる低速電子線励起螢光体。 - (2) 前記一般式においてb≠0であり、M^IがA
gであり、XがClであることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の低速電子線 励起螢光体。 - (3) 一般式 (Zn_1_−_x,Cd_x)S:a_Li,b_M
^I,c_X(但し、式中0≦X≦1、0<a<1× 10^−^2g/g、b≧0、c>0であり、M^Iは
Na,K,Rb,Cs,Ag,AuおよびCuからなる
群より選ばれた少なくとも1種の 元素、XはAl,Cl,BrおよびIからなる群より選
ばれた少なくとも1種の元素 である) で表わされる低速電子線励起螢光体と、 導電性金属酸化物および導電性金属硫化 物の少なくとも1種の導電性物質とを混合 してなる発光組成物。 - (4) 前記導電性物質がIn_2O_3,SnO_2
およびZnOからなる群より選ばれた少なくとも1種の 導電性金属酸化物であることを特徴とする 特許請求の範囲第3項記載の発光組成物。 - (5)前記導電性物質がIn_2S_3,CdS,Li
_2SおよびCU_2Sからなる群より選ばれた少なく
とも1種の導電性金属硫化物であることを特徴と する特許請求の範囲第3項記載の発光組成 物。 - (6)片面に螢光膜を有する陽極プレートとこの螢光膜
に対向した陰極とを、その内部が 真空である容器内に封入した構造を有する 低速電子線励起螢光表示管において、前記 螢光膜が一般式 (Zn_1_−_x,Cd_x)S:aLi,bM^I
,CX(但し、式中0≦X≦1、0<a<10^−^2
g/g、b≧0、c>0であり、M^Iは Na,K,Rb,Cs,Ag,AuおよびCuからなる
群より選ばれた少なくとも1種の元素、X はAl,Cl,BrおよびIからなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素である) で表わされる低速電子線励起螢光体を含有 するものであることを特徴とする低速電子 線励起螢光表示管。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59266816A JPS61145277A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 |
KR1019850009278A KR900009045B1 (ko) | 1984-12-18 | 1985-12-10 | 저속전자선 여기형광체, 발광조성물 및 형광표시관 |
CN85109252A CN1012177B (zh) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | 低速电子射线激励荧光体.发光物质组成物及在荧光显示管中的应用 |
US06/810,229 US4831269A (en) | 1984-12-18 | 1985-12-18 | Phosphors and fluorescent compositions for emission of light under low velocity electron excitation and fluorescent display devices utilizing the same |
US07/222,620 US4931651A (en) | 1984-12-18 | 1988-07-21 | Phosphors and fluorescent compositions for emission of light under low-velocity electron excitation and fluorescent display devices utilizing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59266816A JPS61145277A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14753389A Division JPH0662946B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 低速電子線励起螢光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61145277A true JPS61145277A (ja) | 1986-07-02 |
JPH02396B2 JPH02396B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=17436063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59266816A Granted JPS61145277A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4831269A (ja) |
JP (1) | JPS61145277A (ja) |
KR (1) | KR900009045B1 (ja) |
CN (1) | CN1012177B (ja) |
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