JPS61140589A - 耐加水分解性の改良されたペンタエリトリト−ル−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物及び該組成物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐加水分解性が改良され、安定剤として有効
に用いられうるペンタエリトリトール−スピロ−ビス−
ホスフアイト組成物、およびこれを含む樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

多くの有機ホスファイトがポリ塩化ビニル樹脂の安定剤
として提案されてきたが、それらは単独でまたはその他
の安定化剤、たとえば脂肪酸の多価金属塩やアルキルフ
ェノール類などと併用して使われる。この種のホスファ
イト系安定剤は通常そのホスファイトの３つの原子価を
充たすに十分な数のアルキルまたはアリール基を含んで
おシ、代表的なホスファイトはたとえばレイストナー（
Ｗ、　Ｌｅｉａｔｎｅｒ　）らの米国特許第２，５６４
，６４６号（１９５１年８月１４日）　、　２，７１６
．　−０９２号（１９５５年８月２５日）および２，９
９７，４５４号（１９６１年８月２日）などの特許文献
に記載されている。

有機ホスファイトはまた高分子量ポリカーボネートプラ
スチック、たとえば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのポリカーボネートに、安定剤として
０．０１乃至１％、好ましくは０．０５乃至０．２％（
重量）添加されることもある。

ホスファイトはまた。大気雰囲気中での熱または経時に
よる劣化に対して、ポリプロピレンその他の合成樹脂を
安定化するために、多価フェノールなどの他種の安定剤
と一緒に使われる。

多価フェノールはこのような条件では酸化防止剤として
働くものと考えられる。

合成樹脂の安定剤としての有機ホスファイトの重要性は
、安定化効果の改善や、樹脂その他の一般的に使われる
他種安定剤との相溶性や配合しやすさを向上させること
を目的とした、多数の特殊なホスファイトの開発を導く
ことになった。

これらの特殊なホスファイトの中で、フリートマン（Ｌ
、Ｆｒｉｅｄｍａｎ　）は、米国特許第３，０４７，６
０８号（１９６２年７月３１日）で次式のスピロービホ
スファイトを開示している。ここでＲ１とＲ２はアルキ
ルまたはアリールである。

ヘツヒエンプレイクナー（Ｉｌｌｅｃｈｅｎ’ｂ’１ｅ
ｉｋｎｅｒ）は米国特許第４，２９０，９７６号（１９
８１年９月２２日）で、構造式 （ここにＲ，！：Ｒはアルキル基）なるジアルキルペン
タエリトリトールジホスファイトは、すでにビニルポリ
マー用の有用な安定剤として知られていたと述べている
。この種のものは主として塩化ビニルポリマーやポリオ
レフィンを安定化するのに用いられているが、ＡＢＳな
どのスチレンポリマーの安定化にも有効なことが分って
いる。

〔発明の解決しようとする問題点〕

しかし、これらのジアルキルペンタエリトリトールジホ
スファイトは加水分解に対する安定性がよいとはいえな
かった。湿潤した環境下では加水分解しやすく、その結
果ポリマーの安定化効果が失われる。この加水分解を防
ぐ多くの試みは添加剤を使うものであシ、それである程
度は改善されたが、前出のへツヒエンプレイクナーによ
れば、まだ問題は残っている。

ホーダン（Ｈｏｄａｎ　）とシャーシ（８ａｈａｌｌ　
）は。

米国特許第３，５５３，２９８’号（１９７１年１月５
日）で、広範囲のホスファイトエステルの加水分解安定
性は、それと含窒素添加剤との組み合わせＫよって改善
されるとしている。そしてその添加剤は、複素環式アル
キル窒素化合物、たとえばピペリジン、ピロリジン、ピ
ペラジン、ジケトピペラジン、ピコリン、アントラキノ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、チアゾール、オキサゾリジ
ン、インキサゾリジン、およびオキサジアゾール；芳香
族複素環式窒素化合物、たとえばオキサゾリン、インキ
サシリン、チオトリアゾール、ピリジン、ピコリン、ピ
ロールおよびキノリン：ジアルカノールアミン、たとえ
ばジイソプロパツールアミン、ジアルカノールアミン、
テトラエタノールエチレンジアミンおよびテトライソグ
ロパノールエチレンジアミン；トリアルカノールアミン
、たとえばトリイソプロパツールアミンおよびトリエタ
ノールアミン；アンモニア；およびアルキルアミン、た
とえばトリエチルアミン、ジメチルアミンおよびトリプ
ロピルアミンからなる群から選ばれる。

安定剤は通常、ホスファイトエステルとして重量で約０
．０１％から約５％、好ましくは約０．２％から約１％
加えられる。

米国特許第４，１１６，９２６号（１９７８年９月２６
日）で、ヨーク（Ｙｏｒｋ　）はトリイソプロパツール
アミンがジアルキルペンタエリトリトールジホスファイ
トやポリアルキルビスフェノール−Ａポリホスファイト
の特に有用な安定剤であることをみいだした。

ジアルキルペンタエリトリトールジホスファイトは次の
構造式をもち： ここにＲとＲ′はアルキル基である。ポリアルキルビス
フェノール−Ａポリホスファイ）Ｕｍ造をもち、ＡとＢ
はそれぞれＨ００６Ｈ，０（Ｏ）Ｉ、）２０６Ｈ，０ま
たはＲＯである。Ｒはアルキル基でｎは１乃至５である
。

アルキルまたはアルキルアリール基中に１４個以上の炭
素原子を有する大抵のアルキルおよびアルキルアリール
ペンタエリトリトール−スピロ−ビスホスファイト、お
よびペンタエリトリトール−スピロ−ビスホスファイト
そのものも固体物質である。それらの物質の融点が４０
℃より高い時は、それらは容易に粒状形にすることかで
き、従って容易に他種の固体状安定剤と混合して合成樹
脂と配合できる。しかし、トリイソグロパノールアミン
を加水分解安定性の改良に使う時は、取り扱いやすい粒
状固形材料としてのペンタエリトリトール−スピロ−ビ
ス−ホスフアイトの望ましい性質は失われ、かなり取シ
扱いにくい粘着性固体に変ってしまう。

粉砕して粒状形ＭＩＣするのが容易でなく１粒状になっ
てもそれ自身凝集しゃすく、多成分系安定剤に調合しよ
うとしても混合しようとする相手の物質とかたまシを作
シやすい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の方法に従うと、長鎖脂肪族アミンはペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスフアイトの耐加水分解
性の向上に有効であり、そのうえ、それと配合して容易
に非粘着性の固体組成物を作）やすく、粒状形態に粉砕
するのも容易でアシ、他種の安定剤や合成樹脂との混合
も容易で、トリイソグロパノールアミンの場合に起こっ
た粘着問題を避けることができることが分かった。

耐加水分解性の改良された本発明のペンタエリトリトー
ル−スピロ−ビス−ホスフアイトは基本的に： （１）　　次の構造のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイトＩ （ここに、Ｒ１とＲ２は１４以上約３６以下の炭素原子
を有するアルキル基およびアルキルアリール基からなる
群から選ばれる）；および （２）そのホスファイトの耐加水分解性を改良するに足
る量の次式の長鎖脂肪族アミンπ：（ここに、Ｒ，、Ｒ
，およびＲ９は水素；１乃至約３６個の炭素原子を有す
る脂肪族（アルキルおよびアルケニルを含む）基；およ
び２乃至約６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基からなる群から選ばれ；Ｒ，、Ｒ，およびＲ１のうち
ひとつは少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族基
で、Ｒ，、Ｒ，およびＲ９の残りは水素、１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル基から選ばれ；好ましくはＲ
，、Ｒ，およびＲ２のうち少なくともひとつはヒドロキ
シアルキル基である） からなるものである。

ペンタエリトリトールースピロービスーホスファイトの
耐加水分解性の改良は、脂肪族アミンを０．１％穆度の
ごく少量に添加しても明らかに認められる。その改良は
脂肪族アミンを組成物重量の約３５％まで加えると、そ
の割合に応じて認められるが、多くの場合的０．５％か
ら約２０％までのアミン添加で通常の使用に適当な耐加
水分解性がえられる。従ってこの範囲の添加量が好まし
い。

アミンのＲ，、Ｒ，およびＲ，アルキル基を例示すると
、メチル、エチル、プロピル、イングロビル、ブチル、
第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イ
ンアミル、第二級アミル。

２．２−ジメチルプロピル、第三級アミル、ヘキシル、
イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−ニチルヘキシ
ル、インオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イン
デシルおよびラウリルがある。次に示すものはホスファ
イトのＲ１とＲ２およびアミンのＲ，、Ｒ，およびＲ１
の例である：ミリスチル、パルミチル、ステアリル、エ
イコシル、ベヘニル、トリツクル、テト２コシル、オフ
タコシル、ノナコシル、トリアコンチル、へントリアコ
ンチル、トリトリアコンチル、およびヘキサトリアコン
チル。

ホスファイト中のＲ１およびＲ２アルカリール基は、オ
クチルフェニル、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェニル、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ）ｄＰジカ
ルボニル、エチルフェニル、イソオクチルフェニル、ｔ
−オクチルフェニル、ノニルフェニル、２．４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル、ベンジルフェニルおよびフェネチル
フェニルなどである。

ペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイトの
例を挙げると、シミリスチルペンタエリトリトールジホ
スファイト、ジヘキサデシルベンタエリトＩＪ　）−ル
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジ
ホスファイト、ビス（２，４−シーｔ−７”チルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジー（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジ
ホスファイト、ジー（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２，４−
ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフエニルオクチルフエニル
ペンタエリトリトールジホスフアイト、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−６−メチルフエニルツニルフエニルペンタエ
リトリトールジホスフアイト、ビス−（２，６−ジー　
ｔ　−７”チル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−７”チ
ル−４−エチルフェニル）ペンタエリトリトールジホス
ファイト、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル−２，６−ジーｔ−プチルフエニルベンタエリトリト
ールジホスフアイト、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルペンタエリトリ
トールジホスファイト、２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルペンタエリ
トリトールジホスファイト、２，６−ジーｔ−アミル−
４−メチルフェニルフェニルペンタエリトリトールジホ
スブアイト、ビス（２，６−ジーｔ−アミル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジーｔ−オクチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリトリトールジホスファイトがある０本発明の
ペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト／
長鎖脂肪族アミン組成物は、ペンタエリトリトール−ス
ピロ−ビス−ホスフアイトと長鎖脂肪族アミンとを適当
な方法で混合することによって製造できる０ホスフアイ
トが約１１０℃以下で溶融する場合には、脂肪族アミン
を溶融物中に混入してから組成物を固化させるのが便利
である。比較的高い融点をもつペンタエリトリトール−
スピロ−ビス−ホスフアイトは、トルエンまたはイソプ
ロパツールなどの両方を溶かす溶媒中でアミンと混合す
ることができる。別Ｋ、粒状ホスファイトの場合は溶融
状または粒状で脂肪族アミンと混ぜ合わせるか攪拌する
方法もある。１ ホスファイトとアミンの組成物は必ずしも完全に均一化
するを要しない。実際上、大部分の脂肪族アミンが被覆
状またはカプセル化状にホスファイトの表面あるいはそ
の近くに濃厚に存在しているような条件が、アミンを重
量基単でホスファイトの５％程度の中庸濃度で使用する
時、その有効性を最大にすると期待されるのである。

〔実施例及び発明の効果〕

次の実施例は本発明のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイトの製造法を説明するために役立つも
のである。

真空装置を連結した、温度監視装置付き反応容器に、ト
リフェニルホスファイト６２．０６　ｔ　（０，２０モ
／Ｌ／）％ペンタエリトリトール１４．９８　Ｆ（０，
１１モｔｖ　）および無水に２００．０．５２Ｆを加え
た。混合物を１１０１１Ｈ減圧下に１５０℃に加熱し、
反応で生成したフェノールを蒸留用受器に集めたＯ 容器を８０℃に冷却し、ステアリルアルコールを５２．
２０　？　（０，１９３モル）加えた。再び加熱し忙１
０ｆｌＨｇ減圧下に１７０℃（液温）までＫし約１．５
ｈかけてフェノールを受器に集めた。残液を７５〜８０
℃に冷却してから濾過した。

フェノールは合計５５．３ｆ　、すなわち理論値の９８
％であった。生成物は灰白色のフレーク状物質で７１ｆ
、３７〜５８℃の融点をもち、三価シん含量７．９％、
ヘンヶＡ／　（Ｈｅｎｃｋｅｌ　）らの米国特許第５，
０５６，８２４号記載の酸化滴定法で定量した（三価シ
んの理論含量は８．２％である）。

ペンタエリトリトールｂ８．１ｔ　（ｏ、ｓモル）ヲテ
トラヒドロフラン１２５−に懸濁、攪拌しながら、三塩
化シん１４４．２　ｔ　（１，ｏ　ｓモル）を１時間に
わたって滴下した。この間混合物の温度を外部冷却によ
って１０〜１５℃に保った。添加終了後、冷却浴を除き
、混合物を放置すると、２．５時間後３２℃に達した。

白色沈殿がえられた。

窒素ガスを１時間導入後、トルエン２５０ｄ加え、透明
な溶液を得た。５１８．８　ｔ　（ｓ、１ｓモル）のト
リエチルアミンのトルエン２００−溶液ヲ１時間にわた
って添加し、この間水浴を用いて温度を５５土５℃に保
った。トリエチルアミン溶液添加後、トルエン２００　
ｄに溶かした２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２ｏｂ
、ｓ　ｔ　（１モル）を加え、混合物を１４時間攪拌し
た。

混合物を戸別してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、Ｆ
液を真空濃縮してトルエンの大部分を除いた。水浴中で
濃縮物を冷却すると、結晶スラリーが見られ、これを集
めて、冷トルエンで洗浄し、乾燥すると、目的とするホ
スファイト１１９．３　Ｆがえられた。融点１７５〜１
７７．５℃、滴定による三価りん９．８６％（三価りん
の理論値１０．２４％）。

好ましい脂肪族アミンに属するアルキルモノアルカノー
ルアミンの例を挙げると、パル、メチルエタノールアミ
ン、ステアリルエタノールアミン、オレイルエタノール
アミン、ミリスチルエタノールアミン、ベヘニルエタノ
ールアミンおよびエイコシルエタノールアミン；ステア
リルプロパツールアミン、パルミチルプロパノールアミ
ン、ジステアリルモノエタノールアミン。

シバルミチルモノエタノールアミン、シミリスチルモノ
エタノールアミン、およびミリスチルエタノールアミン
がある。

やはシ好ましい脂肪族アミンに属するアルキルジアルカ
ノールアミンを例示すると、パルミチルジエタノールア
ミン、ステアリルジェタノールアミン、オレイルジェタ
ノールアミン、ミリスチルジェタノールアミン、ベヘニ
ルジェタノールアミン、エイコシルジェタノールアミン
；ステアリルジブロバノールアミン、パルミチルジグロ
パノールアミンおよびミリスチルジグロバノールアミン
がある。

トリアルキルアミンの例を示すと、ステアリルジエチル
アミン、ミリスチルジエチルアミン、パルミチルジエチ
ルアミン、ステアリルデシルオクチルアミン、ステアリ
ルブチルデシルアミン、ジステアリルエチルアミン、ジ
バルミチルグロビルアミン、ベヘニルジメチルアミンお
よびイソオクチルジブチルアミンがある。

ジアルキルアミンを例示すると、ステアリルエチルアミ
ン、ミリスチルエチルアミン、パルミチルエチルアミン
、ステアリルデシルアミン。

ステアリルブチルアミン、ステアリルメチルアミン、パ
ルミチルブロビルアミン、ベヘニルメチルアミン、およ
びエイコシルメチルアミンがある。

モノアルキルアミンの例としては、ステアリルアミン、
ミリスチルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン
、およびベヘニルアミンを挙げることができる。

次の実施例は本発明に従って耐加水分解性の改良された
ペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組
成物を説明するものである。

実施例１〜４ 実施例！に従って製造したジステアリル−ペンタエリト
リトール−ビス−ホスファイトにＮ−ｎ−オクタデシル
ジェタノールアミン（’ｉｌｌが９０％、残シの大部分
は０１６）を第１表（下記）に示す量加えた。

混合物を加熱して熱溶融状態にし１次いでただちに２５
〜２７℃の金属表面上に注いで急冷した。いずれの場合
にも１組成物は単相の溶融物となり、金属面上で２分以
内に固化し、容易にひき離すことができた。組成物はす
べて容易にフレーク状になシ、若干の臭気を有し、色は
良好であった。

第　　１　　表 ネ　３０％ＲＨ，サンプル量１０Ｆ 第工表に示すように、アミン添加剤の量に比例して耐加
水分解性が向上した。５％Ｎ−ｎ−オクタデシルジェタ
ノールアミン含有組成物である実施例１／ｌｉ通常の使
用に適する耐加水分解性を与えた。アミン１０％を含む
組成物である実施例２はきびしい条件下でも優れた耐性
を与えた。アミンを３０％含む組成物である実施例４は
副作用を示すことなしに耐性を向上したが、アミン１０
％または２５％を含有する組成物と比較して耐加水分解
性の改良効果はそれはど顕著に認められないから、これ
以上のアミンを加えることは不必要だと思われる。

ホスファイトの耐加水分解性は、ホスファイトを一定条
件下の定湿室に置いて、その５０％が分解するまでの所
要時間で表わした。暴露ホスファイトは定時的に試料を
とって液体クロマトグラフィーで分析した。使用した操
作法を次に示す。

定湿室 定湿室は２段重ねプレート付きの大形デシケータ（５Ｇ
ＡＡ１２！ｉ０，２５０朋）を用いて組み立てられた。

デシケータの内部に次の組成液１５０〇−を入れた。

ａ）３７％ＮａＯＨ相対湿度（Ｒ１１）約２５％がえら
れる。

ｂ）２５％ＮａＯＲ約６０％ＲＥ Ｃ）水１００　Ｒ１１ｌ 試料調製 １オンスの広ロスクリユーキャップ付きジャーに適量の
検体（または混合物）を秤量し、ヒートガンで内容物を
溶融した。溶融物を攪拌して完全に均一化した。結晶化
後、混合物を乳鉢と乳棒で磨砕して微粉末とした。添加
物を加えず、そのままで試験するホスファイトは溶融せ
ずに入れた。

アルミニウム製秤量皿（ＳＧＡＡ９０００）　　に規定
量の磨砕粉末を入れ、皿を室温室に入れた時を０時とし
た。同時に、０時に液体クロマト分析をスタートさせた
。そのあと、逐次液体クロマト分析用試料を取りだすご
とに、サンプリングの直前にスパチュラを用いてアルミ
ニクム皿の中で粉体を十分かきまぜた。

２２人、９バ（フル（８ＧＡ／ａ５２５０　）ＶＣ試料
１００キを正確に秤量し、マイクロ磁気攪拌棒と、液体
クロマト用溶媒（下記）５１（正確に秤量）も入れた。

混合物をマグネチック攪拌プレート上で１０分間攪拌し
、試料精製用キラ）　（ｗａｔｅｒｓカタログム２６８
６５　）を用いて濾過した。濾過液を正確に１０μ！、
液体クロマトグラフィーパラメータを用いて次に示すよ
うに注入した。

液体クロマトグラフィー 液体クロマト操作はデュポン社の改良−シリカ−Ｚｏｒ
　−ｂａｘ　−ＯＮカラム（デュポンＡ３５０９５２−
７０５　）を用いて行った。イソオクタン−ＴＨＦ（液
体クロマト用グレード）の１０＝１（ｖ／■）混合物か
らなる溶媒を１１Ｌｔ／ｍ１ｎの速度で圧送させた。チ
ャート速度＝０．５“／　ｍｉｎ　ｓ検出器：屈折率減
衰率４倍と紫外スペクトル（２５４朋ｍ　＞　＜減衰率
０．１倍ＡＵＦＥＩ　　における）。

計算 見られた屈折率トレースについてすべての計算を行った
。ピーク高はベースラインから測定した（朋単位）。レ
スポンスファクターｆを次式でピークごとに計算した。

重量（呼）×２ この式はサンプルを５−の溶媒に溶かし、その１０ρｊ
を注入し７た時のみ成立する。

“ｆ”の経時変化を追跡した。全加水分解後。

０時のサンプルのｆ値を１００として、ｆ値を標準化し
た。標準化された値を時間（時間または日単位）Ｋ対し
てプロットすると、５０％分解時間かえられる。

ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトの異
性体の例のように％ホスファイトのクロマト、グラム中
のピークが２本以上現われ、それらのピ〜りが異なる分
解速度を示した時は、各ピーク別々に測定した５０％分
解時間の平均をとった。

比較のために、実施例工のジステアリルペンタエリトリ
トール−スピロ−ビス−ホスフアイトの一部をとり、下
記の第π表忙示した割合でトリイングロパノールアミン
と熱溶融して混合した。

見られた結果は次のとおりである： 第　　π　　表 実験Ｓ１と２のアミン５％および１０％含有組成物は均
一な溶融物となシ、２５〜２７℃の冷金属面上に注いだ
とき固化したが、その生成物は粘着性を有し、金属面か
ら容易に離すことができなかった。アミンレベル２５％
の実験扁３では、溶融時２相を生じ、−相はアミシとホ
スファイトの混合物で、もう−相はアミンからなるもの
であった。冷金属面と接触したときのこの組成物の固化
は遅く、生じたものは極めて粘着性が強かった。

実施例５〜７ 実施例πに従ってつくったジ（２，４−ジー１−ブチル
フェニル）ペンタエリトリトール−ビス−ホスファイト
に、下記第ｍ表記載のように長鎖脂肪族アミンを加えた
： 本１００％ＲＨ，サンプル量１．２５Ｆ傘中　アミンと
ホスファイトを溶液として混合申＊寧アミンとホスファ
イトを乾式混合第ｍ表から分かるように、このペンタエ
リトリトールホスファイトの耐加水分解性は長鎖アミ／
の添加によってドラマチックに改善された。

本発明のホスファイト／アミン組成物はポリ塩化ビニル
樹脂の光や熱による劣化に対する抵抗性を高めるのく有
効で、他種の公知の安定剤と併用するときの効果は特に
顕著である。ここで１ポリ塩化ビニル″なる用語には、
少なくとも一部に繰り返し単位： を有し、塩素を４０％以上含むポリマーを含ませること
にする。上記の群中、Ｘ基はそれぞれ水素または塩素の
どちらかであってよく、ｎはポリマ一連鎖中のこの単位
の数である。ポリ塩化ビニルホモポリマーの場合には、
Ｘ基はそれぞれ水素である。従って、この用語はポリ塩
化ビニルホモポリマーを含むことはもちろん、英国特許
第８９５，２８８号に開示の後塩素化ポリ塩化ビニルな
ども、さらには塩化ビニルを主成分としその他の共重合
可能なモノマーを副成分とする塩化ビニル共重合体、た
とえば塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニ
ルとマレイン酸またはフマル酸またはそれらのエステル
との共重合体、および塩化ビニルとスチレンとの共重合
体も含んでいるのである。本安定剤組成物はポリ塩化ビ
ニルを主成分とし、塩素化ポリエチレンまたはアクリロ
ニトリル、ブタジェンおよびスチレンの共重合体等の他
種の合成樹脂を副成分とする混合物に対しても有効であ
る。

加工することができるように配合すべき樹脂組成物の安
定化に適用されるが、耐熱変形性を要求されない普通配
合の軟質可塑化ポリ塩化ビニル樹脂組成物の安定化にも
使えるものである。

当業界周知の一般的可塑剤としては、たとえばジオクチ
ルフタレート、オクチルジフェニルホスフェートおよび
エポキシ化大豆油がある。

とくに有用な可塑剤は炭素原子２０〜１５０のエポキシ
高級エステル類である。この種のエステル類は当初分子
のアルコール部分か酸部分に不飽和基をもっておシ、こ
れがエポキシ基の生成によってなくなるからである。

代表的な不飽和酸は、アクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸、エルカ酸、リシルイン酸、およびプラ
シド酸であって、これらを有機−価または多価アルコー
ル類でエステル化し、酸とアルコールの炭素数の合計を
上記の数の範囲にあるようにすればよい。代表的な一価
アルコールハフチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ラウリルアルコール、インオクチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、およびオレイルアルコール
である。オクチルアルコール類が優れている。代表的多
価アルコールハペンタエリトリトール、グリセリン、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１
．４−７”チレングリコール、ネオペンチルグリコール
、リシルイルアルコール、エリトリト〜ル、マンニトー
ルおよびソルビトールである。グリセリンが優れている
。これらのアルコール類はエポキシ化酸で部分的忙も完
全にもエステル化することができる。天然産油脂中の高
級脂肪酸エステルのエポキシ化混合物もまた有用である
。その例を挙げると、エポキシ化大豆油、エポキシ化オ
リーブ油、エポキシ化やし油、エポキシ化綿実油、エポ
キシ化トール油脂肪酸エステルおよびエポキシ化牛脂が
ある。これらのなかでは、エポキシ化大豆油が優れてい
る０ アルコールはエポキシ基を含んでいてもよく、長鎖また
は短鎖のどちらでもよい。また酸は長鎖または短鎖のど
ちらもあシ、例を示すと、エポキシステアリルアセテー
ト、エポキシステアリルステアレート、グリシジルステ
アレート、およびグリシジルメタクリレート重合体があ
る。

ポリ塩化ビニル樹脂はどんな物理的形態でもよく、たと
えば、粉末、フィルム、シート、成形品、フオーム、フ
ィラメントおよびヤーンがある。

十分量のホスファイト／アミン安定剤組成物を使えば、
ポリ塩化ビニルの物理的性質の劣化、たとえばポリマー
が受ける熱および／または光の条件によって変色したシ
ぜい化したシすることに対する抵抗性を強化するのに役
立つ。通常はごく少量が適当である。ポリ塩化ビニルの
重量蟲たシ・ホスファイト約０．０１乃至約５％。

他種安定剛的０．０１乃至約１０％の範囲の量で十分で
ある。好ましくは、ホスファイト約０，０５乃至約２％
、他種安定剤約０．１乃至約５％使えば最適安定化効果
がえられる。

本発明のホスファイト／アミン安定剤組成物はそれ単独
で使うことができる。また、その他のポリ塩化ビニル用
の普通の熱および光安定剤、たとえば、亜りん酸の多価
金属塩゛やアルカリ土類金属塩、ならびにエポキシ化合
物と一緒に使うこともできる。

とくに有用な安定剤系は成分組成下記のものである： （ａ）　　ホスファイトが重量で約２５から約４５部；
（ｂ）フェノール系酸化防止剤が重量で約０．０１から
約１部； （ｃ）脂肪族カルボン酸またはアルキルフェノールの多
価金属塩が重量で約２５から約４５部；上記に次の成分
を１種類以上加える： （ｄ）　　遊離脂肪族カルボン酸が重量で約０．５から
約５部；および （ｅ）　　酸性ホスファイトが重量で約０．５から約５
部。

さらに、通常のポリ塩化ビニル樹脂添加剤、たとえば滑
剤、乳化剤、帯電防止剤、難燃剤。

顔料および充填剤を加えてもよい。

好ましくは、安定剤系はポリ塩化ビニル樹脂に対して、
ホスファイトを約０．２から約１％；フェノール系酸化
防止剤を約０．１から約２％；さら忙追加成分の１８ｉ
以上を合わせて０から約１％、上述のように加えるとよ
い。

安定剤系はミルまたはバンバリーミキサ−のような適当
な混合機中でポリマーに加えられる。

ポリマーが使用目的には高すぎる溶融粘度をもっている
ならば、安定剤の添加前に、その溶融粘度を所期の範囲
に下げるまで作業を行うと、とができる。混合物がほぼ
均一になるまで混合操作が続けられる。次いで、見られ
た組成物を混合機からとり出して、所期の寸法や形にし
て市販または使用する。

安定化されたポリ塩化ビニル樹脂は練合、カレンダリン
グ、押出または射出成形、あるいは繊維形成などＫよっ
て所期の形態にすることができる。このような操作中に
、これが熱や光にさらされたとき、変色やぜい化に対し
てかなり改良された抵抗性をもっていることがわかる。

本発明のホスファイト／アミン安定剤組成物はポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリベンチレン
、およびさちに高級のポリオレフィンなどのオレフィン
ポリマーに対してとくに有効な熱安定剤である。

オレフィンポリマーは高温におかれると分解してぜい化
や変色が起こる。

ホスファイト／アミン安定剤組成物は、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、チーグラー−ナツタ（Ｚｉ
、ｅｇｌｅｒ　−Ｎａｔｔａ　）法によって製造したポ
リエチレン類、チーグツーーナツメ法その他のプロピレ
ン重合法によって製造したポリプロピレン類、ポリ（ブ
テン−１）、ポリ（ペンテン−１）、ポリ（３−メチル
ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ
スチレン、およびポリエチレンやポリプロピレンの他の
相溶可能なポリマーとの混合物、たとえばポリエチレン
とポリプロピレンの混合物、およびオレフィン類のコポ
リマー、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレンの相
互および他種の共重合可能なモノマー類との共重合体な
どを含む各種オレフィンポリマーに用いることができる
。”オレフィンポリマー″なる用語はホモポリマーと共
重合体の双方を包含するものとする。

ポリプロピレン固体ポリマーとは密度が０．８６から０
．９１の範囲にあり、融点が約１５０℃であるという点
で他のポリオレフィンと区別して定義することができる
。本発明のホスファイトは、グリースやワックスに用い
られる液状乃至半固体状のゲル状ポリプロピレン以外の
すべてのポリプロピレンに適用しうるものである。

、本発明のホスファイト／アミン安定剤組成物はどんな
製造法を用いてつくられたポリプロピレンにも適用可能
である。この安定剤系にとっては１分子量やタフティシ
ティは関係がないからである。ＰＲＯ−ＦＡＸという商
品名で市販されてポリプロピレン樹脂の一例である。

ポリプロピレンと他種相溶性重合体との混合物や、プロ
ピレンとそれと共重合可能でボスファイトその他の安定
剤組成物と６反応性のないモノマーとの共重合体も安定
化可能である。その例としては、ポリエチレンとポリグ
ロビレンとの混合物、プロピレンとエチレンの共重合体
類がある。

ホスファイト／アミン安定剤組成物は、ポリスチレン：
ポリジエン、たとえばポリブタジェンやポリインプレン
；およびオレフィンとジエンの他種エチレン系およびア
セチレン系不飽和モノマーとの共重合体、たとえばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン共ｍ
合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリクロロプレンなどのすべてのタイプの合成ゴム
；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンの共重合体；塩化ビニリｆンと酢酸ビニル；その他の
エチレン系不飽和モノマー類；ポリオキシメチレンやポ
リオキシエチレンなどのポリアセタール類；ボリカーホ
ネート類；ポリフェニレンオキシド類；ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル；ポリカプロラクタム
；ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリデカメチレ
ンアジパミドなどのポリアミド；ボリクレタン；および
エポキシ樹脂の耐熱劣化性向上にも有効である０合成ポ
リマーはどんな物理的形態でも可能である。例示すれば
フィラメント、ヤーン、フィルム、シート、成形物、ラ
テックスおよびフオームがある。

ホスファイトとアミンを含む安定剤組成物を十分な量使
用すれば１合成ポリマーの物理的性質の劣化、たとえば
そのポリマーが受けると予想される各稽条件下における
変色、溶融粘度の低下およびぜい化などに対する抵抗性
を改善できるものである。通常は極めて少量で役′−に
立つ。

ポリマー重量について全安定剤量的０．００１から約５
％の範囲で使えば十分である。安定化を最適なものとす
るには、０．０１乃至３％使用するのがよいと思われる
。

本発明のホスファイト／アミン組成物はそれ単独で用い
てもよく、特定のオレフィンポリマーに対しては他種の
普通に使わ庇でいる熱および光安定剤と一緒に使っても
よい。

例を挙げると、多価金属の脂肪酸塩、およびチオジプロ
ピオン酸の高級脂肪族アルキルエステル類、たとえばジ
ラクリルチオジグロピオネートを使うことができる。

ポリアミド樹脂組成物では、銅塩をよう化物および／ま
たはその他のシん化合物と併用したり、二価マンガン塩
などのポリアミド安定剤を使うことができる。

合成ゴムやアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三
元共重合体では、高級脂肪酸の多価金属塩が使える。

さらに、その他の合成ポリマー用の普通に使われる添加
剤、たとえば可塑剤、滑剤、乳化剤、帯電防止剤、難燃
剤、顔料および充填剤を使うことができる。

安定剤組成物はミルやバンバリー　ミキサーのような運
車な混合装置中でポリマーに混入される。ポリマーの溶
融粘度が高すぎて扱いにくい場合は、安定剤を加える前
にその溶融粘度が所望の範囲まで低下するようにポリマ
ーを助処理することができる。混合物がほぼ均一になる
まで混合操作を続ける。次に％その組成物を混合装置か
らとシ出して、市販または使用に便な大きさ、形態に仕
上げる。

安定化ポリマーを所望の形態に加工するには、たとえば
練シ、カレンダリング、押出または射出成形あるいは紡
糸がある。このような操作を通じて、加熱による溶融粘
度低下に対する抵抗性や、経時または加熱による変色や
ぜい化に対する抵抗性が著しく改善、向上していること
が分る。

次の実施例は本発明のペンタエリトリトール−スピロ−
ビス−ホスフアイトとアミンとの組成物を含む合成樹脂
組成物の優れた実施の態様を示すものである。

実施例８および９ 次の配合処方の３種類のポリ塩化ビニル樹脂組成物をつ
くった： 重　　　量　　　部 ジアルキルフタレート （５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　７１１）　　　　”　　　”
　　　”エポキシ化大豆油　　　７　　７　　７実施例
１のホスファイト／　　。、２　　−　　　−アミン組
成物 実施例６のホスファイト／ −０，２− アミン組成物 ステアリン酸亜鉛　０゜１５　０．１５　０．２５ステ
アリン酸カルシクム　　０．１２　　０．１２　　０．
１９２・６−ジーｔ−ブチル−。、０５Ｂ　　０．０３
Ｂ　　０．０６ｐ−クレゾール 合し、次いでシートをとりだした。練合シートを切断し
てストリップにし、これをオープンに入れて１７７℃（
５５０？　）または１９０℃（３７５？）でサンプル上
に暗色エツジが現われるまで加熱した。１０分ととにス
トリップから各サンプルを切断し、カード上に置いた。

サンプルが黄変し暗色エツジが現れるまでの時間を記録
した。

その結果を次の第Ｗ表に示す。

サンプルはまたｏ、ｏｓｏインチ厚のパネルに成形され
、Ｈｕｎｔｅｒ色度計を使いＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−
７０に従って黄変指数を測定した。その結果を次に示す
。

第　　Ｎ　　表 ｏ、ｏｓｏ“成形物の色 黄変指数、ＡＥＩＴＭＤ１９２５−７０　２．０２　　
３．５１　　５．９４黄変指数が小さいことは黄変の度
合いが低いことを示し、従って優れたサンプルだという
ことになる。実施例８および９が明らかに優れている。

次の配合処方の３種類のポリグロピレン組成　・物をつ
くった： 重　　　量　　　部 ステアリン酸カルシウム　　０．１　　　０．１　　０
．１ジステアリルチオジグロピオ　　　０．３　　　０
．５　　　０．５ネート 実施例５のホスファイト　／　　−。、２　　−アミン
組成物 練合し１次いで厚さ０．０４インチのパネルサンプルに
成形し、Ｈｕｎｔｅｒ色度計を用いて、Ａ８ＴＭＤＩ９
２５−７０に従って黄変指数を測定した。その結果を次
表に示す。

２０４℃で５分成形　　　　７．１６　　　５．３４　
　１０．２１２８８℃で１５分成形　　　１７．２４　
　１７．５６　　１８．６９実施例１０および１１が明
らかＫすぐれている０ 出願人代理人　　古　　谷　　　　馨 溝　　部　　孝　　彦 古　　谷　　　　聡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）次式 I のペンタエリトリトール−スピロ−
   ビス−ホスフアイト： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここに、Ｒ＿１とＲ＿２は１４以上約３６以下の炭素
   原子を有するアルキル基およびアル キルアリール基からなる群から選ばれる）；および （２）そのホスフアイトの耐加水分解性を改良するに足
   る量の次式IIの長鎖脂肪族アミン：▲数式、化学式、表
   等があります▼II （ここに、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素；１乃至
   約３６個の炭素原子を有する脂肪族基；お よび２乃至約６個の炭素原子を有するヒド ロキシアルキル基からなる群から選ばれ； Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちひとつは少なくとも
   １４個の炭素原子を有する脂肪族基で、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５の残りは水素、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基およびヒドロ キシアルキル基から選ばれる） からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリトリト
   ール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 ２　Ｒ＿１とＲ＿２がアルキル基である、特許請求の範
   囲第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−
   ホスフアイト組成物。 ３　Ｒ＿１とＲ＿２がアルキルアリール基である、特許
   請求の範囲第１項記載のペンタエリトリトール−スピロ
   −ビス−ホスフアイト組成物。 ４　アミンが脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１
   項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
   アイト組成物。 ５　アミンが少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を
   有する脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載
   のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト
   組成物。 ６　アミンが、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のうちの１個
   が水素である脂肪族アミンである、特許請求の範囲第１
   項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスフ
   アイト組成物。 ７　アミンが、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちの２
   個が水素である脂肪族アミンである、特許請求の範囲第
   １項記載のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホス
   フアイト組成物。 ８　アミンが、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちの１
   個が１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である脂
   肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載のペンタ
   エリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 ９　アミンが、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちの２
   個が１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である脂
   肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載のペンタ
   エリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 １０　アミンが２個のヒドロキシアルキル基を有する脂
   肪族アミンである、特許請求の範囲第１項記載のペンタ
   エリトリトール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 １１　ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基であ
   る、特許請求の範囲第１０項記載のペンタエリトリトー
   ル−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 １２　アミンがＮ−ｎ−オクタデシルジエタノールアミ
   ンである、特許請求の範囲第１項記載のペンタエリトリ
   トール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物。 １３　（１）次式 I のペンタエリトリトール−スピロ
   −ビス−ホスフアイト： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここに、Ｒ＿１とＲ＿２は１４以上約３６以下の炭素
   原子を有するアルキル基およびアル キルアリール基からなる群から選ばれる）；および （２）そのホスフアイトの耐加水分解性を改良するに足
   る量の次式IIの長鎖脂肪族アミン：▲数式、化学式、表
   等があります▼II （ここに、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素；１乃至
   約３６個の炭素原子を有する脂肪族基；お よび２乃至約６個の炭素原子を有するヒド ロキシアルキル基からなる群から選ばれ； Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちひとつは少なくとも
   １４個の炭素原子を有する脂肪族基で、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５の残りは水素、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基およびヒドロ キシアルキル基から選ばれる） からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリトリト
   ール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物と、 フエノール系酸化防止剤とからなり、合成 樹脂組成物の熱および／または光による劣化に対する抵
   抗性を向上しうる安定剤組成物。 １４　（１）次式 I のペンタエリトリトール−スピロ
   −ビス−ホスフアイト： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここに、Ｒ＿１とＲ＿２は１４以上約３６以下の炭素
   原子を有するアルキル基およびアル キルアリール基からなる群から選ばれる）；および （２）そのホスフアイトの耐加水分解性を改良するに足
   る量の次式IIの長鎖脂肪族アミン：▲数式、化学式、表
   等があります▼II （ここに、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素；１乃至
   約３６個の炭素原子を有する脂肪族基、お よび２乃至約６個の炭素原子を有するヒド ロキシアルキル基からなる群から選ばれ； Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちひとつは少なくとも
   １４個の炭素原子を有する脂肪族基で、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５の残りは水素、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基およびヒドロ キシアルキル基から選ばれる） からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリトリト
   ール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物と、 少なくとも一部に繰り返し基 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、塩素含有量４０％以上で、Ｘが水素または塩素
   であるポリ塩化ビニル樹脂とからなり、１７７℃に加熱
   した時の耐劣化性の改良されたポリ塩化ビニル樹脂組成
   物。 １５　ポリ塩化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルホモポリマ
   ーである、特許請求の範囲第１４項記載のポリ塩化ビニ
   ル樹脂組成物。 １６　ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルと酢酸ビニルと
   の共重合体である、特許請求の範囲第１４項記載のポリ
   塩化ビニル樹脂組成物。 １７　（１）次式 I のペンタエリトリトール−スピロ
   −ビス−ホスフアイト： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここに、Ｒ＿１とＲ＿２は１４以上約３６以下の炭素
   原子を有するアルキル基およびアル キルアリール基からなる群から選ばれる）；および （２）そのホスフアイトの耐加水分解性を改良するに足
   る量の次式IIの長鎖脂肪族アミン：▲数式、化学式、表
   等があります▼II （ここに、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素；１乃至
   約３６個の炭素原子を有する脂肪族基；お よび２乃至約６個の炭素原子を有するヒド ロキシアルキル基からなる群から選ばれ； Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちひとつは少なくとも
   １４個の炭素原子を有する脂肪族基で、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５の残りは水素、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基およびヒドロ キシアルキル基から選ばれる） からなる、耐加水分解性の改良されたペンタエリトリト
   ール−スピロ−ビス−ホスフアイト組成物と、 ２乃至６個の炭素原子を有するアルフアオ レフインのポリマーおよびポリスチレンからなる群から
   選ばれたオレフインポリマーとからなり、耐劣化性の改
   良されたオレフインポリマー組成物。 １８　ポリオレフインがポリプロピレンである、特許請
   求の範囲第１７項記載のオレフインポリマー組成物。 １９　ポリオレフインがポリエチレンである、特許請求
   の範囲第１７項記載のオレフインポリマー組成物。