JPH03188090A - ホスファイト化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機材料の安定剤として有用なホスファイト化
合物およびその用途に関する。

〔従来技術・発明が解決しようとする課題〕天然高分子
、合成高分子、油脂、潤滑油、作動油等の有機化合物よ
りなる有機材料は酸化を受けて有用性を減じるので、種
々の酸化防止剤が工夫されて、これら有機材料中に添加
されている０例えば、ヒンダードフェノール系化合物、
チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香
族アミン等の安定化剤を単独で、あるいは複数の組合せ
で用いると安定化効果のあることが知られている。上記
の安定化剤は夫々に特長を有し有用であるが、特に近年
加工技術の向上、高品質成型品の要望が強く、有機リン
化合物系のホスファイト化合物は有用な酸化防止剤とし
て汎用されている。

ホスファイト化合物の具体例としては、特公昭３３−１
６４１号公報、特開昭５９−４６２９号公報に記載され
た化合物が知られている。ホスファイト化合物とヒンダ
ードフェノールを併用して安定化効果を期待する具体例
としては、特公昭３７−１２３７３号公報、米国特許第
３５５８５５４号明細書、特開昭５１〜１０９０５．０
号公報、特公昭６２−２１８２２号公報にその提案がな
されている。さらに、米国特許第４１６３００７号、同
４１８２７０４号および同４１８７２１２号各明細書に
もホスファイト系酸化防止剤が開示されている。

しかしながら、上記の従来既知のホスファイト化合物は
加水分解や熱分解を受は易いので充分な安定化効果を期
待できないばかりでなく、分解生成物による腐食、発臭
等の不都合が発生し易いという問題点を有している。こ
れに対し、最近では、加水分解性や熱分解性が改善され
たホスファイト化合物も提案されているが、未だに充分
ではなく、逆に、従来のホスファイト系化合物が示して
いた添加練り込み時の初期着色、また樹脂加工時の加熱
着色の改良という長所を発揮しえないという問題点を有
している。また、トリス〔ｎ−オクタデシル−β−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−トコホスファイト（特開昭５９−４６２９号公
報）、トリス（２゜６一ジ第３級ブチルフェニル）ホス
ファイトなどは、上記のような問題点を示すばかりでな
く、そのホスファイト結合の隣接の立体的嵩高さが非常
に大きく、合成が極めて困難であり、大量に供給しなけ
ればならない酸化防止剤としては不適である。

また、本発明者らは、これらトリス体化合物の合成上の
困難性を克服すべく、トリス〔２−第３級ブチル−６−
メチル−４−（２−オクタデシルオキシカルボニルエチ
ル）フェニル〕ホスファイトを合成評価してきたところ
、耐熱性は改善されたものの依然として色調の面で改善
がなされていないことが判明した。

一方、米国特許第４１８２７０４号明細書には、ビス−
（２，６一ジ第３級ブチルー４−エチルカルボ−ｎ−オ
クタデシルオキシフェニルエステル）亜リン酸が記載さ
れているが、効果面ではまだ充分ではなく、さらに前記
したように第３級ブチルという嵩高い基がホスファイト
結合に隣接していることから、大量に製造できない七い
う欠点がある。

従って、本発明の目的は工業的に合成が容易で、熱分解
、加水分解し難く、しかも、有機材料の加工安定性、耐
熱性を向上させ、その上、さらに有機材料の初期着色、
加熱着色も改善しうるバランスのとれた安定化効果を示
すボスファイト化合物およびその用途を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２２個のアルキル基を示す、
） により表わされるホスファイト化合物〔以下、化合物（
１）という〕に関する。

上記定義中、炭素数１〜２２個のアルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ネオペンチル、第３級ペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、ｌ−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、！、１，３．３−テトラメチ
ルブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシ
ル、トコシルなどが例示される。

本発明の一般式（１）の化合物の特徴は次の通りである
： 第一番目に、本発明化合物は市販されているホスファイ
ト化合物がトリス置換体であるのに対し、ビス置換体で
ある点が本質的に重要である。

即ち、後記する実験例２等から明らかなように、本発明
化合物は対応するトリス置換体に比べ、加水分解性、熱
安定性、着色性について総合的にすぐれた酸化防止能を
示す、このように置換度の違いにより作用が著しく異な
ることは当業者の予測域外のことである。

第二番目に、一般式（１）において、フェニル核の４−
位のＷ換基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基の様な単純なア
ルキル基でなく、−（ｃｔｉｔ）ｔ−ＧＯＯＲ’基であ
ることが重要である。即ち、当該４−位の置換基構造は
、化合物（１）合成上において格別の制約を受けること
がなく、しかも安定剤として必要な特性、例えば安定化
を受くべき有機化合物ないしは有機材料に対する熔解性
の付与、揮散を防ぐための化合物（１）の高分子量化、
耐分解性等を賦与する為に重要な要素である。

第三番目に当該６−位がメチル基であることは化合物（
１）の合成上重要な意味を持っている。

即ち、例えば６−位に第３級ブチル基の様な立体的に嵩
高い基で置換された化合物は合成が極めて困難であり、
かかる化合物は本発明の化合物（＋）とは本質的に異質
のものである。

第四番目に前述第１番目から第４番目の特徴を同時に兼
ね備えていることが構造上非常に重要な意味を持ってい
る。すなわち、当該第１番目と第３番目のみの条件を満
たしている場合において、たとえばフェニル核の４位の
置換基が−ＣＨ！　　Ｃ０ＯＲ’または−ＣＯＯＲ’の
ような構造においては、本発明に比し、着色防止能また
は耐熱老化性能の面で不十分となり、従来種々有効な公
知構造の組合せから常に有効な化合物構造が容易に類推
しうるちのではない。

化合物（１）の具体的な例としては、以下のものがあげ
られる。

Ｏビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４−（２−（
メトキシカルボニル）エチル）フェニル］ヒドロキシホ
スファイト ◎　ビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４（２−（
ブトキシカルボニル）エチル）フェニル〕ヒドロキシホ
スファイト Ｏビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４−（２−（
２−エチルへキシルオキシカルボニル）エチル）フェニ
ル〕ヒドロキシホスファイトＯビス〔２−第３級ブチル
−６−メチル−４−（２−（ドデシルオキシカルボニル
）エチル）フェニル〕ヒドロキシホスファイト Ｏビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４−（２−（
）リゾシルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ヒド
ロキシホスファイト Ｏビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４（２−（オ
クタデシルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ヒド
ロキシホスファイト Ｏビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４＝（２−（
トコシルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ヒドロ
キシホスファイト 化合物（１）は、一般式 （式中、Ｒ′は前記と同義である。） により表わされる化合物〔以下、化合物（ｎ）という〕
と一般般 式式％（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す、） により表わされる化合物〔以下、化合物（Ｉ［Ｉ）とい
う〕とを反応させることにより製造される。

化合物（Ｕ）と化合物（ＤＩ）との反応は通常、ピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、１゜８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミンの存在下
、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、クロロトルエン、クロロベンゼ
ンなどの溶媒中で冷却下または室温から用いる溶媒の沸
点までの温度で３０分から２４時間で進行する。

得られた目的化合物（Ｉ）は再結晶法、クロマトグラフ
ィー法などの通常の手段により精製することが出来る。

本発明の化合物（，１）は、有機材料に対する安定化作
用、特に酸化防止作用を有し、有機材料の酸化劣化を防
止する酸化防止剤等として有用である。

したがって、本発明は、さらに化合物（１）０．０１〜
５重量％を含有することを特徴とする安定化された有機
材料；化合物（１）および当該化合物に対し、０．１〜
１５重量倍のヒンダードフェノール系化合物、光安定剤
またはチオアルカン酸エステル化合物を含有することを
特徴とする安定化された有機材料に関する。

本発明化合物（１）により安定化される有機材料は、高
分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこれよりなるも
のに代表されるものであり、高分子重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−
メチルブチレンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体
、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−マレイン酸性エステル共重合体、塩化ビニル−メタ
クリル酸性エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハ
ロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単
量体（無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどの
メタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリアセタールポリウレタン、繊維素系樹脂、
あるいは不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂
、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系
樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ボリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、マレイミド、ポリアミドイミドなどをあげることが
できる。さらに、天然ゴム、インブレンゴム、ブタジェ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムなど
のゴム類や、これらの樹脂のブレンドであってもよい。

本発明化合物（１）を有機材料用安定剤として用いる場
合、有機材料に対し、好ましくは０．０１〜５重量％の
割合で配合するのがよい。

本発明化合物（１）を有機材料用安定剤として用いる場
合、ヒンダードフェノール系化合物、光安定剤またはチ
オアルカン酸エステル化合物と組合わせて使用すること
が好ましい。

これらヒンダードフェノール系化合物としては、２．６
一ジ第３級ブチルー４−メチルフェノール、４−ヒドロ
キシメチル−２，６−ジ第３級プチルフェノール、２．
６一ジ第３級ブチルー４−エチルフェノール、ブチル化
ヒドロキシアニソール、オクタデシル・３−（４−ヒド
ロキシ−３，５ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ジステアリル・　（４−ヒドロキシ−３−メチル−
５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プロ
ピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェ
ロール、２，２″−メチレンビス（４エチル−６−第３
級ブチルフェノール）、４．４メチレンビス（２，６一
ジ第３級ブチルフェノール）、４．４°−ブチリデンビ
ス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、４．４”−
チオビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチ
レン化フェノール、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンビス（
３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナ
ミド）、３．５−ジ第３級ブチルヒドロキシベンジルホ
スホン酸アミノエチルエステル・カルシウム、１１．３
−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５第３級ブチ
ルフェニル）ブタン、１，３．５−）ジメチル−２，４
−６−）リス（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、テトラキス（３−（３，５−ジ
第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチルコメタン、１．６−ヘキサンシオールービ
ス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、２．２°−ジヒドロキシ−
３，３°−ジシクロへキシル−５，５°−ジメチルジフ
ェニルメタン、２．２′−メチレンビス（６−（１〜メ
チルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、１，３．５
−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２゜６
−シメチルベンジル）イソシアヌル酸、１．３゜５−ト
リス（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）−８−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ
）−トリオン、トリエチレングリコールビス３−（３−
第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、２．２°−オキサミドビス〔エチル・
３−（３５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート）、６−（４−ヒドロキシ−３゜５−
ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−
１，３，５−トリアジン、ビス〔２第３級ブチルー４−
メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５
−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、３，９
−ビス（２−（３（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカン、３．９−ビス（２−（３−
（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）−１゜ｌ−ジメチルエチル）−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カンなどがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

また、光安定剤としてはフェニルサリチレート、ｐ−第
３級ブチルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチ
レート、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２°
−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベン
ゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４，４”−ジメ
トキシ−５，５°−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロキシ
−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、　２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−５−第３級オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２．４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−ジ第３
級ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート、エチル・２−
シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート、〔２，２−
チオビス（４−第３級オクチルフェノラート））−ｎ−
ブチルアミン・ニッケル、ニッケルビス（オクチルフェ
ニルサルファイド）、ニッケルビス（０−エチル（３，
５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジル）〕ホス
ホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６ペ
ンタメチルー４−ピペリジル）−ｎ−ブチル３．５−ジ
第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジル−マロネート、
ビス（１〜７クリロイルー２゜２．６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル
ー４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（
２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタ
ン−１゜２．３．４−テトラカルボキシレート、ポリ（
〔６−（１，１，３，３−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−）リアジン−２，４−ジーイル）、
（（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジル）イ
ミノ〕へキサメチレン〔（２゜２．６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕）、ポリ（６−モルホリ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジーイル）（（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメｌ。

チレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕、１〜ヒドロキシエチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸縮合
物、塩化シアヌル−／第３級オクチルアミン／１，６−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン縮金物などに代表されるサリチル酸系
、ヘンシフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノア
クリレート系、ニッケル化合物系もしくは２，２゜６．
６−チトラメチルビペリジン系化合物などがあげられ、
特にベンゾトリアゾール系化合物、２゜２．６．６−チ
トラメチルピベリジン系化合物が好ましい。

チオアルカン酸エステル化合物としてはジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペンタエリ
スリトールテトラキス（βラウリルチオプロピオネート
）から選ばれる。

本発明化合物（１）およびヒンダードフェノール系化合
物、光安定剤またはチオアルカン酸エステル化合物のそ
れぞれ少なくとも１種を組合わせて有機材料用安定剤と
して用いる場合、有機材料に対し、好ましくは０．０１
〜５重量％の割合で配合するのがよく、ヒンダードフェ
ノール系化合物等は本発明化合物（ｒ）に対し、０．１
〜１５重量倍用いるのがよい。

本発明の化合物（１）単独またはヒンダードフェノール
系化合物、光安定剤またはチオアルカン酸エステル化合
物と併用して、有機材料へ配合する方法としては混合し
、ついで混練、押出などの工程で処理することができる
。

本発明化合物（１）は、さらに、金属石鹸、重金属不活
性化剤、造核側、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合
物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤
、加工助剤などと併用することもできる。

〔作用および発明の効果〕

本発明化合物（１）は、有機材料に対し、安定化作用を
示し、酸化防止剤として有用である。また、ヒンダード
フェノール系化合物、光安定剤またはチオアルカン酸エ
ステル化合物と併用すると、より一層安定化効果が発揮
される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、得られた化合物は赤外線吸収スペクトル、核磁気
共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析などの手段
により目的とする化合物（１）であることを確認した。

〔実　施　例〕

実施例１ Ｉ１１容フラスコにメチル・３−（３−第３級ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
９８．２　ｇとトルエン４００ｍを仕込み、ピリジン１
．９ｇを滴下した。昇温し、７０℃にて三塩化リン１６
．３　ｇを滴下した１滴下終了後、昇温し還流下（１１
０〜１１２°Ｃ）に１３時間攪拌した０反応終了後、反
応液を水に投入し、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。

無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去し、粗生成
物１２０．１　ｇを得た。析出した結晶を濾取後、濾液
をシリカゲルカラムで精製（ｎ−ヘキサン；酢酸エチル
−５：ｌにて展開）した、先に析出した結晶とあわせて
、ｎ−へキサンと酢酸エチルの７：１混合溶媒から再結
晶すると、融点１３８〜１３９°Ｃの白色結晶性粉末で
あるビス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４−（２−
（メトキシカルボニル）エチル）フェニル〕ヒドロキシ
ホスファイト５０．６ｇヲｆｌた。

この生成物のＦＡＢ質量スペクトルを測定したところ、
ｍ／ｚ＝５４７に水素化分子イオンが観測された。

元素分析値（％） 実測値　Ｃ：６５．７０．　　Ｈ：ｓ、ｔｏ、　　Ｐ　
：５．１０計算値　Ｃ：６５．９２．　　Ｈニア、９３
．　　Ｐ　：５．６７実施例２ オクタデシル・３−（３−第３級ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）　７０．０　
ｇとピリジン３．５　ｄをトルエン８０１ｄに加え、７
０°Ｃに加熱後、三塩化リンフ、１４ｇを１５分で滴下
した０滴下後、トルエン還流下に１０時間撹拌した０反
応混合物を冷却後、水１５０　ｄを加え、酢酸エチルで
２回抽出した。有機層を水１５０ｄ、飽和食塩水２００
ｄにて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した。得られた粗生成物６３．４　ｇをシリカゲル
カラムクロマトにて精製（ｎ−ヘキサンと酢酸エチルと
の混合溶媒にて展開）シ、ついでｎ−ヘキサンとメタノ
ールの１：Ｉ混合溶媒にて再結晶すると、融点６８．５
〜７０℃のビス〔２〜第３級ブチルー６−メチルー４−
（２−（オクタデシルカルボニル）エチル）フェニル〕
ヒドロキシホスファイト１５．９　ｇを得た。

この生成物のＦＡＢ質量スペクトルを測定したところ、
ｍ／ｚ＝１０２３に水素化分子イオンが観測された。

元素分析値（％） 実測値　Ｃ：　７５．００．　　Ｈ：　１０．９０．　
　Ｐ　：　３．００計算値　Ｃ：　７５．１０．　　Ｈ
：　１０．９３．　　Ｐ　：　３．０３原料のオクタデ
シル・３−（３−第３級ブチル５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートは、次のようにして合成
した。

メチル・３−（３−第３級ブチル−５−メチル４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−）７０．０ｇ、オクタデ
シルアルコール７６．３　ｇおよびジプチル錫オキシド
０．７４　ｇをトルエン７０ＩＩｌに溶解後加熱し、ト
ルエンを加えながら溶媒２００ｄを留去した０反応混合
物からトルエンを留去し、残査をカラムクロマトにより
精製して、融点５８〜５９℃のオクタデシル・３−（３
−第３級ブチル５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート１３６．０　ｇを得た。

製造例１ メチル・３−（３−第３級ブチル−６−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートｌ０００ｇ、トルエ
ン４０１ｄ、１．８−ジアザビシクロ〔５゜４．０〕ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）６．１　ｇを仕込み、２５℃に
て三塩化リン１．７　ｇを滴下した０滴下後、２５〜２
６°Ｃにて１７時間攪拌した０反応終了後、水に投入し
、酢酸エチルにて抽出する。

水洗し、無水硫酸マグネシウムにて脱水後、減圧濃縮し
、シリカゲルカラム精製（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−
５＝１混合溶媒にて展開）した、得られた粗生成物をｎ
−ヘキサンから再結晶すると、融点１１３〜１１４℃の
白色結晶性粉末としてトリス〔２−第３級ブチル−６−
メチル−４−（２−（メトキシカルボニル）エチル）フ
ェニル〕ホスファイトを得た。

この生成物のＦＡＢ質量スペクトルを測定したところ、
ｍ／ｚ　＝　７７９に水素化分子イオンが観測された。

元素分析値（％） 実測値　Ｃ：６９．３０．　　Ｈ：８−１０＋　　Ｐ　
：３．８０計算値　Ｃ：６９．３９．　　Ｈ：８．１５
．　　Ｐ　：３．９Ｂ型製造２ ２００ｄフラスコにオクタデシル・３−（３−第３級ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート２０゜Ｏｇ、トルエン６０ｍ１、Ｄ　Ｂ　Ｕ　６
．２　ｇを仕込み、三塩化リン１．４ｇを２３〜２９°
Ｃにて滴下した０滴下後、２５〜２８°Ｃにて１９時間
攪拌した０反応終了後、水に投入し、酢酸エチルにて抽
出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムにて脱水後、溶
媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム精
製（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１０：１にて展開し）
、ｎ−へキサンから再結晶すると、融点６５〜６６°Ｃ
の白色結晶性粉末としてトリス〔２−第３級ブチル−６
−メチル−４−（２−（オクタデシルオキシカルボニル
）エチル）フェニル〕ホスファイトを得た。

この生成物のＦＡＢ質量スペクトルを測定したところ、
ｓ／ｚ＝１４９３に水素化分子イオンが観測された。

元素分析（１（％） 実測値　Ｃ：　７６．９０．　　Ｈ：　１１．００．　
　Ｐ　：　２．１０計算値　Ｃ：　７７．１６．　　Ｈ
：　１１．１３．　　Ｐ　：　２．０７実験例１ １３５°Ｃでテトラリン中で測定した極限粘度が１．９
でアイソタクチックなものが９８％の添加剤未添加のポ
リプロピレン粉末に酸化防止剤を添加してミキサーで充
分混合した。そしてシリンダー温度２６０℃でＬ／Ｄ−
２０，２０閣径の押出機によって溶融混練して造粒した
。こうして得られたペレットの２３０℃でのＭＦＲ（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ６７５８）を測定してＭＦＲ，とした。更に
同上混練造粒条件で押出機を繰り返して３回通し、得ら
れたペレットの２３０℃でのＭＦＲをＭＦＲ，とした。

ＭＦＲは分子量の一つの指標であり、ＭＦＲが大きいと
いうことは分子量が小さいことに対応する。

即ち、ＭＦＲ，およびＭＦＲ，が小さく、ＭＦＲ。

とＭＦＲ，との差が小さいということは押出機中での酸
化劣化による分子量の低下が小さいということであり、
酸化防止剤を用いている場合には酸化防止効果が大きい
ということである。結果を第１表にまとめた。比較化合
物として、米国特許第４１８７２１２号明細書に記載さ
れた化合物中、代表的化合物であるトリス（２，４−ジ
第３級ブチルフェニル）ホスファイト（以下、化合物へ
という）を用いた。

第１表 のｂ４ａを、ＹＴはイエローネスインデックスを示し、
第１回と第４回押出成型ベレットを対比して示した。こ
れらは数値が小さいほど着色度が小さいことを意味する
。比較化合物として、化合物Ａ、トリス〔２−第３級ブ
チル−６−メチル−４−（２−（メトキシカルボニル）
エチル）フェニル］ホスファイト（製造例１の化合物）
およびトリス〔２−第３級ブチル−６−メチル−４−（
２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル）フェニ
ル〕ホスファイト（製造例２の化合物）を用いた。

〔以下余白〕

実験例２ 実験例１において、ヒンダードフェノール系化合物とし
てテトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン
（以下、化合物Ｂと示す、）を併用して、酸化防止効果
を検討した。結果を第２表にまとめた０表中、色相すは
ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）脆化するまでの時間を測定し
た。この結果を第４表に示す。

第４表 実験例５ 実験例１に用いたポリプロピレン樹脂に第５表記載の酸
化防止剤と、テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチ
ル−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル
コメタン（化合物Ｂ）を添加、充分に混合し、実験例３
と同様にし、脆化するまでの時間を測定した。この結果
を第５表に示す。

（以下余白〕 実験例３ 実験例１に用いたポリプロピレン樹脂に、第３表記載の
リン系酸化防止剤を添加、充分に混合し、２６０℃、２
０−φ押出機にてベレット化し、射出成型機にて、２０
０℃で１■厚のテストピースを作成した。

このテストピースを１５０±１℃に調節されたギアーオ
ーブン中で、脆化するまでの時間（ＢＰ、時間）を測定
した。この結果を第３表に示す。

第３表 実験例４ 実験例１に用いたポリプロピレン樹脂に第４表記載のリ
ン系酸化防止剤と、ステアリン酸カルシウムを添加、充
分に混合し、実験例３と同様にし、第５表 実験例６ 本発明化合物を含む各種有機ホスファイト化合物の耐加
水分解性を４０℃、相対湿度７５％の条件下でその重量
変化を経時的に測定することにより比較した。その結果
を第６表に示す。

〔各有機ホスファイト化合物の初期値（０時間）を１０
０として、重量変化を比較した。また、表中の化合物Ｃ
，ＤおよびＥは次の化合物を意味する。

化合物Ｃニドリスノニルフェニルホスファイト↑ 化合物Ｄ：サイクリックネオベンタンテトライルビス（
オクタデシルホスファイト） ↑ 化合物Ｅ：サイクリックネオペンタンテトライルビス（
２，４−ジ第３級ブチルフェニルホスファイト）〕 以二実験例１〜６に示したように、本発明化合物が極め
てバランスのとれた酸化防止剤であることを述べてきた
。

従来ホスファイト系酸化防止剤に関しては、「ポリマー
の着色を防止し、またそれ自身が酸化されホスフェート
になり、ポリマーの自動酸化（Ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ）に寄与するハイドロパーオキサイドを不活性な化合
物に分解する。その他、ホスファイト系酸化防止剤の長
所として、−次酸化防止副であるフェノール系酸化防止
剤が酸化され、キノン構造をとることにより、着色する
ことを防ぐ役割がある。また一方欠点として、その物自
体の加水分解性がある。Ｊと言われてきている。これら
の代表例としてトリスノニルフェニルホスファイト（化
合物Ｃ）、サイクリックネオベンクンテトライルビス（
オクタデシルホスファイト）（化合物Ｄ）、サイクリッ
クネオペンタンテトライルビス（２，４−ジー第３級ブ
チルフェニルホスファイト）（化合物Ｅ）があり、これ
らは着色防止性能、加工安定性改良の効果を示すものの
、実験例６で示したように加水分解しやすい化合物であ
る。

この加水分解性を改善したホスファイトとして代表的な
化合物としてトリス（２，４−ジー第３級ブチルフェニ
ル）ホスファイト（化合物Ａ）があげられる。

実験例６の結果から明らかなように、本発明化合物およ
びそのトリス体である、製造例で示した化合物は、トリ
ス（２，４−ジー第３級ブチルフェニル）ホスファイト
と同等もしくはそれ以上の耐加水分解性を示す育用な化
合物である。そこで、これら加水分解性の改善されたホ
スファイト化合物についての加工安定性能および着色防
止性能について実験例１〜２により比較してみた。すな
わち、実験ｇ４１はホスファイト化合物単品での性能比
較、実験例２はホスファイト化合物とフェノール系化合
物との併用等の性能比較を行ったものであるが、実験例
１では化合物Ａば単品使用の際加工安定性がなく、本発
明化合物は単品使用でも充分加工安定性能があることが
判明した。化合物Ａについては、この単品使用等の効力
不足を補うため、米国特許第４１８７２１２号明細書に
示されるようにフェノール系酸化防止剤との併用により
加工安定性を改良する処方が開発されたが、実験例２に
示す通り、化合物Ａは着色防止性能が不充分であり、し
かも製造例Ｉ、２で示す化合物についても着色防止性能
が損なわれてしまうことば明らかである。

一方、本発明化合物は製造例１．２で示す化合物と極め
て近い構造を存するにも拘わらず、驚（べきことに耐加
水分解性と同時に着色防止性能をも兼ね備えていること
は明らかである。

次に本発明者らは、実験例３〜５に示す通りホスファイ
ト化合物の耐熱性能を比較した。実験例３では、本発明
化合物が単品で、他の化合物に比し飛躍的にポリマーの
耐熱性能を向上させることを示し、実験例４、実験例５
では種々の併用系でその耐熱性能が向上することが見出
された。

以上述べてきたように従来のホスファイト化合物は、着
色防止性能、加工安定性能は保有するが、加水分解し易
いとの欠点を有していたり、逆に耐加水分解性がありし
かもフェノール系と併用すれば加工安定性も保有し得る
が着色防止性能が劣るとの欠点を有しているのに対し、
本発明化合物は着色防止性能、加工安定性、耐加水分解
性、さらにポリマーの耐熱性能を向上させるというバラ
ンスのとれた化合物であり、その上池の添加剤との併用
系で性能が更に向上するという特徴を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２２個のアルキル基を示す
   。） により表わされるホスファイト化合物。 ２、請求項１記載のホスファイト化合物０．０１〜５重
   量％を含有することを特徴とする安定化された有機材料
   。 ３、請求項１記載のホスファイト化合物および当該ホス
   ファイト化合物に対し、０．１〜１５重量倍のヒンダー
   ドフェノール系化合物を含有することを特徴とする安定
   化された有機材料。 ４、請求項１記載のホスファイト化合物および当該ホス
   ファイト化合物に対し、０．１〜１５重量倍の光安定剤
   を含有することを特徴とする安定化された有機材料。 ５、光安定剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であ
   る請求項４記載の有機材料。 ６、光安定剤が２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
   ン系化合物である請求項４記載の有機材料。 ７、請求項１記載のホスファイト化合物および当該ホス
   ファイト化合物に対し、０．１〜１５重量倍のジラウリ
   ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
   ネート、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペン
   タエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピ
   オネート）から選ばれるチオアルカン酸エステル化合物
   を含有することを特徴とする安定化された有機材料。