KR810001804B1 - Process for producing acrylic synthetic fibers haviag anti-pilling properties - Google Patents

Abstract

Acrylic fibers with anti-pilling were manufd. by wet spinning an acrylic polymer contg. 85wt. % acrylonitril bond. Thus, fibers from wet spinning were drawn 300-900%, regulated moisture 50-130 % on dry polymer base, dried, densificated drawn-fiber under free tension and drawn again 110-200 % at above 100≰C. The fibers were heated to relaration at about 120≰C to give anti-pilling acrylicfibers.

Description

항 필링성을 갖는 아크릴계 합성섬유의 제조방법Method for producing acrylic synthetic fiber having anti-pilling property

제1도는 일차연신 후 수팽윤(水膨潤) 겔섬유의 대부수분 함량을 본 발명에 따르는 측정범위에 유지시키기 위한, 방사원액의 중합체 농도와 응고욕 온도사이의 상관관계를 나타내는 것이다.1 shows the correlation between the polymer concentration of the spinning stock solution and the coagulation bath temperature in order to maintain the majority moisture content of the water-swelled gel fibers after the primary stretching in the measurement range according to the present invention.

본 발명은 항 필링(抗 pilling=보푸라기가 일어나지 않는)성을 갖는 아크릴계 합성섬유의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세히 말하면 필링에 대하여 높은 내성을 가지며 또한 염색체에 있어서도 종래 어느 것에도 뒤떨어지지 않는 아크릴계 합성섬유의 제조방법에 관한 것이바, 이 방법에서는 일차연신(방적직후의 냉연신과 냉 연신후 수세에 연속되어 주어지는 열연신의 일반적인 총칭)의 조건과 수팽윤(水膨潤)겔섬유의 내부 수분함량과, 건조치밀화 단계조건과, 이차 연신 및 이완 열처리공정이 특정화되어 있다.The present invention relates to the production of acrylic synthetic fibers having anti-pilling properties. More specifically, acrylic synthetic fibers having high resistance to peeling and inferior to anything conventional in chromosomes. In this method, the conditions of primary drawing (general generic term for hot drawing immediately after spinning and washing with water after cold drawing), the internal moisture content of water-swelling gel fibers, and drying Densification step conditions and secondary stretching and relaxation heat treatment processes are specified.

아크릴계 합성섬유는 양모와 같은 유연성 촉감과 우수한 염색성 때문에 의류소재와 실내장식소재의 분야에서 광범위한 용도를 갖고 있다는 것은 공지된 사실이다.It is well known that acrylic synthetic fibers have a wide range of applications in the fields of apparel materials and upholstery materials because of their flexible hand and wool.

그러나 유용성이 우수한 아크릴계 합성섬유도 실용상의 결점이 전연 없는 것은 아니며, 실제로 이들 용도의 어떤 분야에서는 섬유의 성질을 개량할 공업적인 수단이 긴급히 수립될 것이 강력히 요구되어 오고있다.However, acrylic synthetic fibers having excellent usability are not without practical drawbacks, and indeed, in some fields of these applications, there is an urgent need to establish industrial means for improving the properties of fibers.

아크릴계 합성섬유의 내마모성과 내피브릴성(耐 fibril性)은 의류소재등에 요구되는 실질적인 수준을 거의 만족시킬 수 있으나, 아크릴계 합성섬유로 제조된 직조물 즉 편직물은 착용시간이 경과함에 따라 섬유표면에 소위 ＂필＂이라고 불리우는 엉클어진 단섬유의 소구(小球)가 생겨서 상품가치를 대단히 낮추는 결점을 갖고 있다.Abrasion resistance and fibril resistance of acrylic synthetic fibers can almost satisfy the practical level required for clothing materials.However, woven fabrics made of acrylic synthetic fibers, ie, knitted fabrics, may be formed on the surface of the fiber as the time of wear increases. An entanglement of tangled, short fibers called filters, which has the drawback of significantly lowering commodity value.

이와 같은 ＂필＂의 발생은 아크릴계 합성섬유에만 독톡한 문제는 아니며, 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스텔 섬유에서도 널리 관찰되는 실제적인 결점이다. 아크릴계 합성섬유로부터 얻은 편직물에 있어서의 ＂필＂의 발생은 폴리아미드 섬유나 폴리에스텔섬유의 경우에 비하여 적다고 할수 있으나, 이것 조차도 양모섬유로부터 얻어지는 편직물에 비교할때 상당한 필의 형성이 관찰된다. 이점이 아크릴계 합성섬유가 직물 형성소재러서 양모섬유에 만족스럽게 대치될 수 없는 이유가 되고 있다.The occurrence of such a thin film is not a problem unique to acrylic synthetic fibers, but is a practical defect widely observed in polyamide fibers or polyester fibers. The occurrence of duct filler in knitted fabrics obtained from acrylic synthetic fibers may be less than in the case of polyamide fibers or polyester fibers, but even this is observed in the formation of substantial peels when compared to knitted fabrics obtained from wool fibers. This is why acrylic synthetic fibers cannot be satisfactorily replaced with wool fibers because they are fabric forming materials.

따라서 이와 같은 필의 발생을 방지하기 위하여 몇가지 공업적인 방법이 현재까지 이용되어 오고 있다.Thus, several industrial methods have been used to date to prevent the occurrence of such peels.

예컨데 종래에는 아크릴계 합성섬유의 항필릴성이 단일 섬조(纖條)데니어와 강도특성과의 상관관계로서 파악될 수 있다는 것이 알려져 있으며, 또한 아크릴계 합성 섬유로 제조된 직물에 항필링성을 부여하기 위하여 직물을 아닐린 아닐린 아세테이트, 아닐린하이드로 클로라이드 또는 황산아닐린의 수용액으로 처리한다.For example, it is conventionally known that the antifilyl property of acrylic synthetic fibers can be understood as a correlation between single thread denier and strength characteristics, and also to impart anti-pilling properties to fabrics made of acrylic synthetic fibers. Is treated with an aqueous solution of aniline aniline acetate, anilinehydro chloride or aniline sulfate.

그러나 실제로 전자는 단일 섬조데니어가 상당히 큰 아크릴계 합성섬유를 사용하며, 따라서 이 섬유가 양탄자 형성용 소재로서 사용되는 경우에는 어느정도의 유용성이 인정될 수 있으나, 일반적인 직물 형성 소재의 목적으로서는 실질적인 용도가 관찰되지 않았다. 후자의 방법은 냄새와 착색에 있어서 그의 유용성에 대하여 근본적인 의문점을 갖고 있다.In reality, however, the former uses acrylic synthetic fibers with a large number of single thread deniers, and thus, when the fibers are used as a rug forming material, some usefulness may be recognized, but practical use is observed for the purpose of general fabric forming materials. It wasn't. The latter method has fundamental questions about its usefulness in odor and coloration.

근래에는 섬유의 성질, 특히 신장도가 낮게된 항 필링성 아크릴계 합성섬유의 제조방법이 제안되었으나 이들 방법은 역시 미 해결된 문제점을 갖고 있다.Recently, a method of preparing anti-filling acrylic synthetic fibers having low fiber properties, particularly low elongation, has been proposed, but these methods also have unresolved problems.

예컨데 아크릴계 섬유형성 성분인 아크릴로니트릴의 함량이 너무 높아서 만족스러운 수준의 진한 색을 보증할 수 있는 염색된 제품을 얻을 수 없다. 따라서 공업적인 규모로서의 실시는 문제점으로 남아있다.For example, the content of acrylonitrile, an acrylic fiber forming component, is too high to obtain a dyed product that can guarantee a satisfactory level of dark color. Therefore, implementation on an industrial scale remains a problem.

이와 같이, 아크릴계 합성섬유의 제조조건을 변조시킴으로써 항 필링성섬유를 얻고자하는 기술적인 수단이 시도되어 왔으나 단일 섬조의 강도와 신장도 및 섬유염색성을 동시에 만족스럽게 균형잡히게 하는것은 대단히 곤란하였다. 이와 같은 조건하에서 본 발명인은 상기한 종래기술에 수반되는 여러가지 한계성을 모두 제거하고, 아크릴계 합성섬유의 염색성을 손상시키지 않고 최종 섬유에 현저하게 개량된 항 필링성을 부여하게될 공업적인 방법을 발견하고자 연구하였다. 그 결과로서 본 발명인은 소정의 조정을 갖는 아크릴계 중합체와 소정의 수분함량을 갖는 겔섬유와 소정조건하에서 후처리조작을 이용함으로써 본 발명의 목적이 유리하게 도달된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 근거로 한 것이다.As described above, technical means for obtaining anti-filling fibers have been attempted by modulating the manufacturing conditions of acrylic synthetic fibers, but it is very difficult to satisfactorily balance the strength, elongation and fiber dyeing of single thread simultaneously. Under these conditions, the present inventors seek to find an industrial method that will remove all of the various limitations associated with the prior art and impart remarkably improved anti-pilling properties to the final fiber without compromising the dyeability of the acrylic synthetic fiber. Studied. As a result, the inventors have found that the object of the present invention is advantageously achieved by using an acrylic polymer having a predetermined adjustment, a gel fiber having a predetermined moisture content, and a post-treatment operation under predetermined conditions. The present invention is based on this finding.

본 발명의 주목적은 항 필링성을 가지며 실제적인 사용상의 문제점을 유발시키지 않는 염색성을 갖는 아크릴계 합성섬유를 제조하는 방법을 제안하는 것이다.The main object of the present invention is to propose a method for producing acrylic synthetic fibers having anti-pilling properties and dyeing properties which do not cause practical use problems.

본 발명의 또 다른 목적은 공업적인 유용성이 유수한 항 필링성 아크릴계 합성섬유를 제조하는 기술적인 방법을 제안하는 것이다.It is still another object of the present invention to propose a technical method for producing an anti-filling acrylic synthetic fiber having excellent industrial utility.

본 발명의 기타 목적은 다음 명세서로부터 더욱 명백하게 될 것이다.Other objects of the present invention will become more apparent from the following specification.

본 발명의 이들 목적은 다음의 공정 요구조건(1)~(6)을 일체로 조합함으로써 도달된다.These objects of the present invention are achieved by integrally combining the following process requirements (1) to (6).

(1) 적어도 85중량%의 아크릴로 니트릴을 결합하여 함유하는 아크릴계 중합체를 사용한다.(1) An acrylic polymer containing at least 85% by weight of acrylonitrile in combination is used.

(2) 상기 중합체로 제조된 방사원액을 습식-방사하고 이와 같이 얻어진 방사된 섬유를 4~9배의 연신비율로 연신한다.(2) Wet-spin the spinning solution prepared from the above polymer and stretch the spun fiber thus obtained at a drawing ratio of 4 to 9 times.

(3) 연신후의 수분함량에 섬유 형성 중합체의 건조중량을 기준으로 50~130%로 되도록, 수분 팽윤 겔섬유의 내부 수분함량을 조정한다.(3) The internal moisture content of the water-swelled gel fiber is adjusted so that the water content after stretching is 50 to 130% based on the dry weight of the fiber-forming polymer.

(4) 무긴장 상태에서, 연신된 섬유를 건조 치밀화 시킨다.(4) In the tension-free state, the stretched fibers are dried and densified.

(5) 이 섬유를 100℃ 이상의 습열 분위기에서 1.1~2.0의 연신비율로 2차 연신시킨다.(5) The fibers are second drawn at a draw ratio of 1.1 to 2.0 in a moist heat atmosphere of 100 ° C. or higher.

(6) 이 섬유를 120℃ 이하의 온도에서 이완 열처리를 한다.(6) This fiber is subjected to a relaxation heat treatment at a temperature of 120 ° C. or lower.

본 발명 방법에 따라 얻어진 아크릴계 합성 섬유는 적당한 강도와 신장도(종래의 것에 비하여 낮은 강도와 신장도를 갖도록 지향되었다)에 상응하여 우수한 항 필링성이 부여되어 있으며, 아크릴로니트릴의 적당한 함량 때문에 염색상의 문제점을 야기시키지 않는다. 따라서 섬유는 대단히 높은 상업적인 가치를 갖는다.The acrylic synthetic fibers obtained according to the method of the present invention are endowed with excellent anti-pilling properties corresponding to moderate strength and elongation (oriented to have a lower strength and elongation than conventional ones), and are dyed due to the proper content of acrylonitrile. Does not cause problems. Fibers therefore have a very high commercial value.

이와 같이 독톡한 성질(특히 항 필링성)을 갖는 아크릴계 합성 섬유를 제조함에 있어서는, 아크릴계 중합체의 조성을 특정화하고, 방사후의 수팽윤 겔 섬유의 내부 수분 함량을 소정의 범위에 조정하고, 1차연신과 건조 치밀화와 2차 연신 및 이완열처리의 순서와 이들의 처리 조건을 특정화하는 것이 중요하다. 더욱 상세히 설명하면, 적어도 85중량%의 아크릴로니트릴을 결합하여 함유하는 아크릴로니트릴 중합체를 사용하고, 상기 중합체로 제조된 방사원액을 습식방사하고 이와 같이 얻어진 방사된 섬유를 4~9배의 연신비율로 연신시키고, 연신후의 수분함량이 섬유 형성 중합체의 건조 중량을 기준으로 50~130%로 되도록, 수팽윤된 겔 섬유의 내부 수분함량을 조정하고; 무긴장 상태에서 연신된 섬유를 건조 치밀화 시키고; 100℃ 이상의 습열 분위기하에서 1.1~2.0배의 연신비율로 섬유를 2차 연신시키고; 120℃ 이하의 온도에서 섬유를 이완열처리 조작을 받게하는 공정 요구조건을 일체로 조합시킴으로써 종래의 것에 비하여 신장도가 낮고, 강도가 낮으며 이에 따라 항필링성이 우수하고 동시에 염색성에 대하여서도 손상을 주지 않은 아크릴계 합성 섬유를 얻을 수 있다. 그러나 공정 요구 조건중 어느 하나가 바람직한 범위를 초과하거나 또는 공정 요구조건중의 어느 하나라도 상기 열거된 공정순서를 이탈하는 경우에는 만족스러운 항 필링성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 최종 섬유의 염색성을 만족스러운 상태로 유지시키는 것이 실질적으로 불가능하다.In producing the acrylic synthetic fibers having such strong properties (especially anti-pilling properties), the composition of the acrylic polymer is specified, the internal moisture content of the water-swelled gel fibers after spinning is adjusted to a predetermined range, and the primary stretching is performed. It is important to specify the order of overdrying densification, secondary stretching and relaxation heat treatment, and their treatment conditions. More specifically, using an acrylonitrile polymer containing at least 85% by weight of acrylonitrile in combination, wet spinning the spinning stock solution prepared from the polymer and stretching the spun fiber thus obtained 4 to 9 times. Stretching at a ratio, and adjusting the internal moisture content of the water-swelled gel fibers such that the water content after stretching is 50 to 130% based on the dry weight of the fiber forming polymer; Dry densifying the stretched fibers in a tensionless state; Secondly stretching the fibers at a draw ratio of 1.1 to 2.0 times in a moist heat atmosphere of 100 ° C. or higher; Combining the process requirements to subject the fibers to a relaxation heat treatment at temperatures below 120 ° C, the elongation is low, the strength is low compared to the conventional ones, and thus the anti-pilling property is excellent, and at the same time the damage to the dyeability Acrylic synthetic fibers not provided can be obtained. However, if any one of the process requirements exceeds the desired range or any of the process requirements deviates from the above listed process sequences, not only satisfactory anti-pilling property is obtained but also the dyeing properties of the final fiber are satisfactory. It is practically impossible to keep it in a state.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 적어도 85중량%의 아크릴로니트릴, 더욱 바람직하게는 87~93중량%의 아크릴로 니트릴과 적어도 일종의 기타의 중합성 불포화비닐화합물로 구성되는 모든 것을 포함하며, 공지된 중합방법, 예컨데 현탁중합, 유화중합, 용액중합등에 의하여 제조될 수 있다. 아크릴로니트릴 함량이 93중량%를 초과하면 후술하는 섬유제조 공정중의 2차 연신단계에서 섬유의 열경화가 곤란하게되며, 따라서 낮은 신장도를 갖는 형태의 아크릴계 합성섬유를 얻는 것이 곤란하게 된다. 더욱이 염색에 있어서 곤란한 점을 종종 당면하게 된다. (예컨데 농염색이 불가능 하다.) 다만, 아크릴로니트릴 함량이 93중량%를 초과하는 경우에도 특수한 고압, 고온 염색에 의하여 농염색을 이룰수 있기는 하지만, 이와 같은 것은 일반적인 용도는 아니다. 아크릴로니트릴에 대한 공중합성분인 중합성 불포화비닐 화합물중에는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 메틸 에스텔과 에틸에스텔 등과 같은 에스텔류; 아크릴아미드 메타크릴아미드와 이들의 N-알킬치환화합물; 비닐 아세테이트와 비닐 푸로피오네이트와 같은 비닐 에스텔류; 염화비닐, 취화비닐, 염화비닐리덴 등과 같은 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드류; 비닐 설폰산과 알릴설폰산과 메탈릴설폰산과 P-스티렌 설폰산과 같은 불포화 설폰산 및 이들의 염류; 및 스티렌, 메타크로릴로니트릴과 같이 아크릴로니트릴과 공중합 할 수 있는 기타 공지된 불포화 화합물들이 있다.The acrylic polymer used in the present invention includes all composed of at least 85% by weight of acrylonitrile, more preferably 87-93% by weight of acrylonitrile and at least one other polymerizable unsaturated vinyl compound, and known It can be prepared by a polymerization method, for example suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like. When the acrylonitrile content exceeds 93% by weight, it is difficult to thermoset the fiber in the second stretching step in the fiber manufacturing process described later, and thus it is difficult to obtain an acrylic synthetic fiber having a form having a low elongation. Moreover, difficulties are often encountered in dyeing. However, even if the acrylonitrile content exceeds 93% by weight, the dye may be concentrated by special high pressure and high temperature dyeing, but this is not a general purpose. Among the polymerizable unsaturated vinyl compounds which are copolymerization components for acrylonitrile, esters such as acrylic acid, methacrylic acid and methyl esters thereof and ethyl ester; Acrylamide methacrylamide and N-alkyl substituted compounds thereof; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl embrittlement, and vinylidene chloride; Unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, metalylsulfonic acid, and P-styrene sulfonic acid and salts thereof; And other known unsaturated compounds capable of copolymerizing with acrylonitrile such as styrene, methacrylonitrile.

이와 같이 얻어진 아크릴계 중합체는 용제에 용해시켜 방사원액으로 제조한다. 중합체를 용해시키는 용제에는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등과 같은 유기용제와 티오시아 네이트, 염화아연, 질산등과 같은 무기용제가 있다. 본 발명의 효과를 더욱 유리하게 이루게 하기 위하여는 무기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 방사원액내의 중합체 농도는 7~15중량%인 것이 바람직하다.The acrylic polymer thus obtained is dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution. Solvents for dissolving the polymer include organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like and inorganic solvents such as thiocyanate, zinc chloride, nitric acid and the like. In order to achieve the effect of the present invention more advantageously, it is preferable to use an inorganic solvent. It is preferable that the polymer concentration in a spinning stock solution is 7-15 weight%.

이와 같이 제조된 방사원액은 다음에 통상의 습식 방사장치를 통하여 용제의 희석용액내로 방출되어 섬유를 형성하며, 이 섬유는 방출된 직후 냉연신과 수세 및 연신조작을 받는다(이와 같은 냉연신과 열연신은 모두 일차 연신이라 칭하며, 일차연신 비율은 냉연신비율과 열 연신비율의 곱으로 표시된다).The spinning stock solution thus prepared is then discharged into a diluting solution of a solvent through a conventional wet spinning apparatus to form fibers, which are subjected to cold drawing, washing and drawing operations immediately after being released (both cold drawing and hot drawing are performed. It is called primary draw, and the primary draw ratio is expressed as the product of the cold draw ratio and the hot draw ratio).

일차 연신비율조건은 4~9배로 설정될 필요가 있다. 상기 연신 비율이 4배 이하인 경우에는 섬조가 방사로울러 주위에 감기는 등의 조작상의 문제가 일아나기 쉽다.The primary draw ratio condition needs to be set 4 to 9 times. In the case where the stretching ratio is 4 times or less, operational problems such as winding of the thread around the roller are likely to occur.

한편 일차 연신비율이 9배를 초과하면 섬유강도가 낮아지지 않아서 본 발명에 따르는 낮은 강도의 아크릴계 합성섬유를 얻기 곤란하다.On the other hand, if the primary draw ratio exceeds 9 times, the fiber strength does not decrease, making it difficult to obtain a low strength acrylic synthetic fiber according to the present invention.

또한 섬유 형성 중합체의 건조중량을 기준으로, 일차연신후의 수팽윤겔섬유의 내부수분함량율을 50~130%로 조정할 필요가 있다. 수분함량이 50% 이하인 경우에는 본 발명이 지향하고 있는 저강도형의 아크릴 섬유를 얻기 곤란하다. 또한 수분함량이 130%을 초과하면 그후의 건조공정에 있어서 섬유를 충분히 건조상태로 하는 것이 곤란하게 된다. 이점은 조작중 고장을 유발하기 쉽게 할뿐만 아니라 섬유강도가 부분적으로 비정상 강하될 위험을 초래하며, 따라서 강도의 면에서 실용상으로 적당한 (예컨데 만족스러운 방사성을 나타내는) 아크릴계 합성섬유를 제조하기 곤란하게 한다.In addition, it is necessary to adjust the internal moisture content rate of the water-swelled gel fiber after primary stretching to 50 to 130% based on the dry weight of the fiber-forming polymer. When the water content is 50% or less, it is difficult to obtain a low strength acrylic fiber to which the present invention is directed. In addition, when the moisture content exceeds 130%, it becomes difficult to sufficiently dry the fibers in the subsequent drying step. This not only makes it easy to cause breakdown during operation, but also causes the fiber strength to drop partially abnormally, thus making it difficult to manufacture practically suitable acrylic synthetic fibers (e.g. exhibiting satisfactory radioactivity) in terms of strength. do.

일차연신된 수팽윤 섬유의 내부 수분함량을 50~130%로 조정하는 기술적인 방법에 대하여 설명하면, 상기 수분함량을 조정할수 있는 인자는 예컨데 방사원액내의 중합체농도, 습식 방사에 있어서의 응고욕 온도, 응고욕의 용제농도, 수세온도, 일차연신 온도등이다. 이들 인자중 수분함량은 방사원액내의 중합체 농도와 응고욕 온도사이의 관계를 특정화함으로써 유효하게 조정할 수 있다. 이들 관계를 제1도를 이용하여 설명하기로 한다. 우선 90중량%의 아크릴로니트릴을 결합하여 함유하는 아크릴제 중합체를 나트륨티오시아네이트의 농축수용액에 용해시켜 방사원액을 제조한다. 다음에 습식 방사장치를 통하여 방사원액을 7배로 설정한 1차 연신비율로 방출하여 섬유를 형성한다. 제1도는 이와 같은 상태에서 겔 섬유의 내부수분 함량을 소정 범위에 유지시키기 위하여 방사원액네의 중합체 농도와 응고욕 온도 사이의 관계를 나타내고 있다. 제1도에서 직선 1은 상기 수분함량이 50%인 경우를 나타내고, 직선 2는 상기 수분함량이 130%인 경우를 나타내는 것이다. 수분함량이 예컨데 70%, 90% 또는 100%인 것에 대한 직선관계는 직선 1과 2로 제한된 범위에 있음은 말할 나위도 없다. 중합체 농도와 응고욕 온도를 상기 각 직선(다음에 표시된 방정식)으로 포위된 영역내에 설정함으로써 수분함량을 소정 범위에 유지시킬 수 있다.Referring to the technical method of adjusting the internal moisture content of the primary stretched water swelled fiber to 50 to 130%, the factors that can adjust the moisture content are, for example, the polymer concentration in the spinning stock solution and the coagulation bath temperature in wet spinning. , Solvent concentration in the coagulation bath, flushing temperature, and primary stretching temperature. The water content among these factors can be effectively adjusted by specifying the relationship between the polymer concentration in the spinning stock solution and the coagulation bath temperature. These relationships will be described using FIG. First, an acrylic polymer containing 90% by weight of acrylonitrile in combination is dissolved in a concentrated aqueous solution of sodium thiocyanate to prepare a spinning solution. Next, the spinning spinning solution is discharged through the wet spinning device at the primary drawing ratio set to 7 times to form fibers. 1 shows the relationship between the polymer concentration of the spinning stock solution and the coagulation bath temperature in order to keep the internal moisture content of the gel fibers in a predetermined range in this state. In FIG. 1, the straight line 1 represents the case where the moisture content is 50%, and the straight line 2 represents the case where the moisture content is 130%. Needless to say, the linear relationship for the moisture content, for example 70%, 90% or 100%, is limited to the straight lines 1 and 2. The water content can be maintained in a predetermined range by setting the polymer concentration and the coagulation bath temperature in the area surrounded by each of the above straight lines (the equation shown below).

상기식에서 중합체농도(%)는 y좌표로서, 응고욕온도(℃)는 χ좌표로서 도면을 구성하였다. 중합체농도와 응고욕온도를 변화시킴으로써 얻어진 겔 섬유의 내부 수분함량은 다음표에 나타나 있다.In the above formula, the polymer concentration (%) is plotted as y coordinate and the coagulation bath temperature (° C) is χ coordinate. The internal moisture content of the gel fibers obtained by varying the polymer concentration and the coagulation bath temperature is shown in the following table.

일차연신단계를 통과한 후 소정의 내부수분함량을 갖는 겔섬유는 다음에 무긴장 상태에서 건조 치밀화된다.After passing through the primary stretching step, the gel fibers having a predetermined internal moisture content are then dried and densified in a tensionless state.

인 건조 치밀화 단계에서 섬유가 장력하에 건조되면 충분하게 치밀화된 섬유구조가 얻어질 수 없으며, 높은 투명성(또는 양호한 발색성)을 갖는 섬유를 얻기 곤란하게 된다. 더욱이 장치와 설비에 더욱 많은 비용이 요구되기도 한다. 건조 치밀화 조건에 대하여는 통상의 조건으로부터 어느 것도 선택할 수 있다.If the fibers are dried under tension in the phosphorus-drying densification step, a sufficiently dense fiber structure cannot be obtained, and it is difficult to obtain a fiber having high transparency (or good color development). Moreover, more money is required for equipment and equipment. As for dry densification conditions, any of ordinary conditions can be selected.

그러나 본 발명의 목적을 유리하게 도달하기 위하여는 방출된 섬유를 100℃ 이상의 건구온도와 50℃ 이상의 습구온도로 유지시키는 습열 분위기를 이용하는 것이 바람직하다.However, in order to advantageously reach the object of the present invention, it is preferable to use a moist heat atmosphere in which the released fibers are maintained at a dry bulb temperature of 100 ° C. or higher and a wet bulb temperature of 50 ° C. or higher.

이와 같은 건조 치밀화된 아크릴계 합성섬유는 100℃ 이상의 습열 분위기하에서 1.1~2.0배의 연신비율로 이차 연신조작을 받게 된다. 연신비율이 1.1배이하이면서 연신효과가 부여되지 않고, 연신비율이 2.0배를 초과하면 섬유강도가 낮아지지 않는다. 이와 같은 연신조작을 100℃ 이상의 습열 분위기에서 수행함으로써 아크릴계 합성섬유는 유효하게 연신되고, 동시에 열경화되어, 다음의 이완 열처리에서 섬유의 수축작용이 유리하게 유지된다. 이와 같은 방법으로 생성된 아크릴계 합성 섬유는 낮은 강도와 낮은 신장도를 낮는 형태의 것이되며, 더욱이 긴장하의 열 처리 효과를 부여하는 특수한 연신 조작때문에 종래의 섬유에 뒤떨어지지 않는 염색성을 갖게 된다. 연신온도가 100℃ 이하인 경우, 섬유의 열경화는 불충분하게 되며, 이에 따라 낮은 신장도의 아크릴계 합성섬유를 얻기 곤란하게 된다. 연신온도가 130℃를 초과하면 섬유의 착색과 같은 문제점이 유발된다. 습열 분위기로서는 통상의 과포화된 또는 포화된 증기를 이용할 수 있다.Such dry densified acrylic synthetic fibers are subjected to secondary stretching operations at a draw ratio of 1.1 to 2.0 times in a moist heat atmosphere of 100 ° C. or higher. When the draw ratio is 1.1 times or less and the stretching effect is not imparted, and when the draw ratio exceeds 2.0 times, the fiber strength does not decrease. By carrying out such stretching operation in a moist heat atmosphere of 100 ° C. or higher, the acrylic synthetic fibers are effectively stretched and thermally cured at the same time, so that the shrinkage action of the fibers is advantageously maintained in the next relaxation heat treatment. The acrylic synthetic fibers produced in this way have a low strength and low elongation, and have a dyeability not comparable to conventional fibers due to a special drawing operation giving a heat treatment effect under tension. When the stretching temperature is 100 ° C. or less, the thermosetting of the fibers becomes insufficient, thereby making it difficult to obtain acrylic synthetic fibers of low elongation. If the stretching temperature exceeds 130 ° C, problems such as coloring of the fiber are caused. As the moist heat atmosphere, conventional supersaturated or saturated steam can be used.

이와 같이 이차연신을 받은 아크릴계 합성섬유는 다음에 120℃ 이하의 온도에서 이완 열처리를 받아서 최종 섬유로 제조된다. 이완 열처리 온도가 120℃를 초과하면 낮은 신장도의 아크릴계 합성섬유가 얻어지지 않는다.The acrylic synthetic fiber subjected to the secondary stretching as described above is then subjected to a relaxation heat treatment at a temperature of 120 ° C. or lower to produce a final fiber. When the relaxation heat treatment temperature exceeds 120 ° C., acrylic synthetic fibers of low elongation are not obtained.

아크릴계 중합체의 조성과, 일차 연신비율과, 일차연신 후 겔섬유의 내부수분 함량과 건조 치밀화 조건과, 이차연신의 연신비율과 연신온도 및 이완 열처리온도를 특정화하고 또한 이들 특정화된 인자를 조합하여 이용함으로써 종래 것보다 월등한 항필링성을 가지며 통상의 것에 뒤지지 않는 염색수준을 갖는 아크릴계 합성섬유를 얻을 수 있다.By specifying the composition of the acrylic polymer, the primary draw ratio, the internal moisture content of the gel fibers after the primary draw and the dry densification condition, the draw ratio of the secondary draw, the stretching temperature and the relaxation heat treatment temperature, and using these specified factors in combination It is possible to obtain an acrylic synthetic fiber having superior anti-pilling property than the conventional one and having a dyeing level comparable to the conventional one.

다음에 본 발명의 실시예를 기술하는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니며, 실시예에서 모든 부와 백분율은 특별히 지시하지 않는한 중량에 의한 것이다.In the following, examples of the present invention are described, but the scope of the present invention is not limited by the examples, and all parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated.

[실시예 1]Example 1

표 1에 기술된 제조조건(아크릴제 중합체조성, 방사원액내의 중합체농도, 응고욕온도, 일차연신비율, 이차연신의 연신 비율과 연신온도, 이완열처리온도)에 따라서 단일 섬도가 2데니어인 아크릴계 합성섬유를 제조하였다. 건조 치밀화 단계는 120℃의 건구온도와 60℃의 습구온도의 분위기에서 무진장 상태로 수행하였다. 아크릴제 합성섬유의 강도와 신장도측정 결과가 표 1에 표시되어 있다.Acrylic synthetic fibers having a single fineness of 2 deniers according to the manufacturing conditions described in Table 1 (acrylic polymer composition, polymer concentration in spinning stock solution, coagulation bath temperature, primary drawing ratio, drawing ratio and drawing temperature of secondary drawing, relaxation heat treatment temperature) Was prepared. The dry densification step was performed in an intact state in an atmosphere of a dry bulb temperature of 120 ℃ and wet bulb temperature of 60 ℃. The strength and elongation measurement results of the acrylic synthetic fibers are shown in Table 1.

이와 같이 얻어진 합성 섬유를 통상의 방법으로 방적사로 형성하고, 이 방적사를 편직하여 아크릴계 편직물로 형성시켜 그의 항 필링성을 평가하였다. 이들 결과가 다음표 I에 표시되어 있다.The synthetic fiber thus obtained was formed into a spun yarn by a conventional method, and the spun yarn was knitted into an acrylic knit fabric to evaluate its anti-pilling property. These results are shown in Table I below.

강도와 신장도의 측정과 항필링성 및 겔 섬유의 내부 수분량 평가는 다음과 같이 수행하였다.The measurement of strength and elongation and the evaluation of anti-pilling properties and internal moisture content of gel fibers were performed as follows.

(1) 단일 섬조 강도와 신장도의 측정은 JIS S-1075(1966)에 따라 행하였다.(1) Measurement of single thread strength and elongation was performed according to JIS S-1075 (1966).

(2) 항 필링성(필링등급)의 평가(2) Evaluation of anti-pilling property (pilling grade)

시험 시료를 ICI필링 시험기상에서 필링 등급을 측정하였다. 10×12cm인 시험편을 직경 2.5cm이고 길이15cm인 고무관상에 무긴장 상태로 감았다.The test sample was measured for peeling grade on an ICI peeling tester. A 10 × 12 cm test piece was wound in a tensionless state on a rubber tube 2.5 cm in diameter and 15 cm in length.

양측 가장자리가 서로 중접되지 않도록 이들을 면사로 꿰메고, 양단을 셀로판 테이프로 고정하였다. 4개 시험편을 1조로 한 것을 콜크로 내장한 처리상자에 넣고 이 상지를 60rpm의 일정한 소도로 5시간동안 회전시켰다. 다음에 시험편을 상자에서 꺼내어 다음과 같은 기준에 따라 필의 발생 상태를 시력감정으로 판정한다.They were sewn with cotton yarn so that both edges did not overlap each other, and both ends were fixed with cellophane tape. One set of four specimens was placed in a treatment box built with cork, and the image was rotated for 5 hours at a constant sweep of 60 rpm. Next, the test piece is taken out of the box, and the appearance of the peel is judged as visual acuity according to the following criteria.

등급 5 : 실질적인 필의 발생은 없고 외관의 변화가 거의 관찰되지 않는다.Class 5: No substantial peeling occurred and little change in appearance was observed.

등급 4 : 약간의 필이 발생되고 약간의 외관의 변화가 관찰된다.Grade 4: Some peel is generated and a slight change in appearance is observed.

등급 3 : 중정도의 필이 발생되고 중정도의 외관의 변화가 관찰된다.Grade 3: Medium peels occur and moderate changes in appearance are observed.

등급 2 : 상당한 필이 발생되고 상당한 외관의 변화가 관찰된다.Grade 2: Significant peels are generated and significant changes in appearance are observed.

등급 1 : 대단히 현저한 필이 발생되고 대단히 현저한 외관의 변화가 관찰된다.Grade 1: A very significant peel occurs and a very significant change in appearance is observed.

이와 같은 평가방법에 있어서는 등급 4 또는 그 이상의 시료가 항 필링성이 양호한 것으로 판정되었다.In this evaluation method, the grade 4 or more sample was judged that anti-pilling property was favorable.

(3) 겔 섬유의 내부수분함량(3) Internal moisture content of gel fiber

아크릴계겔 섬유를 원심분리기에 놓고 3000rpm으로 2분간 탈수 시킨다. 이와 같은 처리후 잔류수분함량(%)을 얻기 위하여 건조중량 방법으로 수분함량을 측정하고얻어진 내부수분함량과 관계없는 것으로 생각되는 값(10%)은 잔류 수분함량으로부터 제한다. 이와 같이 얻은 값을 겔 섬유의 내부수분 함량으로 취한다.The acrylic gel fibers are placed in a centrifuge and dehydrated at 3000 rpm for 2 minutes. In order to obtain the residual moisture content (%) after such treatment, the moisture content was measured by the dry weight method, and the value (10%) which is considered to be irrelevant to the internal moisture content obtained was subtracted from the residual moisture content. The value thus obtained is taken as the internal moisture content of the gel fibers.

[표 1]TABLE 1

*일반적인 아크릴계 합성섬유에 비교하여,* Compared to general acrylic synthetic fiber,

◎ : 섬유가 동일한 염색수준,◎: Dyeing level of the same fiber,

△ : 낮은 염색수준,△: low staining level,

○ : 거의 동일하지만 약간 낮은 염색수준,○: almost the same but slightly lower dyeing level,

× : 상당히 낮은 염색 수준을 갖는 것.X: Having a considerably low staining level.

표 1에서 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 공정요구조건을 일체로 조합이용하여 제조된 아크릴계 합성섬유(시료 B, D, F, H 및 K)는 낮은 강도와 갖은 신장도의 섬유로서 만족스러운 적당한 섬유강도와 신장도를 가지며, 이에 상응하는 우수한 항 필링성을 갖고, 염색성이 손상되지 않았다.As can be seen from the results shown in Table 1, the acrylic synthetic fibers (Samples B, D, F, H and K) manufactured by using a combination of the process requirements according to the present invention integrally have low strength and elongation. It has a satisfactory fiber strength and elongation satisfactory as the fiber, correspondingly excellent anti peeling property, and dyeing property is not impaired.

[비교 실시예]Comparative Example

실시예 1의 시료변호 D에서 사용된 것과 동일한 아크릴계 중합체를 사용하여 중합체 농도가 10%인 방사원액을 제조하였다. 이 방사원액을 일반적인 습식 방사장치를 통하여 방출하여 섬유를 형성하였다. 다음에 이 섬유를 8배의 연신비율로 일차연신조작을 받게한 다음, 건구온도 120℃, 습구온도 60℃의 조건하에서 건조치밀화 시켰다. 다음에 이차연신조작이 없이 이 섬유를 즉시 105℃의 포화 증기내에서 이완 열처리를 받게하고, 최종적으로 2데니어의 단일 섬조 섬도로 갖는 아크릴계 합성섬유를 형성시켰다. 이 방법으로 얻어진 섬유의 강도와 신장도는 각각 3.80/d 및 37.8%이었다. 상기 아크릴계 합성섬유를 통상의 방법으로 편칙하여 편직물을 형성시키고, 이직물의 항 필링성을 평가하였다. 항 필링성은 등급 3이어서, 이직물은 높은 상업적 가치를 갖지 못하였다.A spinning stock solution having a polymer concentration of 10% was prepared using the same acrylic polymer as used in Sample D of Example 1. This spinning stock solution was discharged through a general wet spinning device to form fibers. Next, the fibers were subjected to a primary drawing operation at an eight times draw ratio, and then dried and densified under the conditions of a dry bulb temperature of 120 ° C and a wet bulb temperature of 60 ° C. Next, the fibers were immediately subjected to a relaxation heat treatment in saturated steam at 105 ° C. without a secondary drawing operation, and finally acrylic synthetic fibers having 2 denier single threaded fineness were formed. The strength and elongation of the fiber obtained by this method were 3.80 / d and 37.8%, respectively. The acrylic synthetic fibers were knitted in a conventional manner to form a knitted fabric, and the anti-pilling property of the woven fabric was evaluated. The anti-pilling property was Grade 3, so the weaving did not have high commercial value.

Claims (1)

적어도 85중량%의 아크릴로니트릴을 결합하여 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하며, 이 중합체로부터 제조된 방사원액을 습식방사하여 얻은 방출 섬유를 4-9배의 연신비율로 연신하고, 연신후의, 수 팽윤 겔섬유의 내부 수분 함량이 섬유형성 중합체의 건조중량을 기준으로 50-130%로 되도록 상기 수분함량을 조정하고 연신된 섬유를 무긴장 상태에서 건조 치밀화시키고, 이 섬유를 100℃ 이사의 습열 분위기하에서 1.1-2.0배의 연시비율로 이차 연신시키고, 그후 120℃ 이하의 온도조건에서 이완 열처리를시키는 공정조건을 일체로 조합하여 아크릴계 합성섬유를 얻는 것을 특징으로 하는, 항필링성을 갖는 아크릴계 합성섬유의 제조방법.An acrylic polymer containing at least 85% by weight of acrylonitrile in combination is used, and the released fibers obtained by wet spinning the spinning stock solution prepared from this polymer are stretched at a stretching ratio of 4-9 times, and after water stretching, swelling. The moisture content is adjusted so that the internal moisture content of the gel fibers is 50-130% based on the dry weight of the fiber-forming polymer, and the stretched fibers are dried and densified in an unstrained state, and the fibers are dried under a moist heat atmosphere of 100 캜. An acrylic synthetic fiber having anti-pilling property, characterized in that the acrylic synthetic fiber is obtained by integrally combining the process conditions of secondary stretching at an elongation ratio of 1.1-2.0 times and then performing relaxation heat treatment at a temperature condition of 120 ° C. or lower. Manufacturing method.

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