JPS6113698B2

JPS6113698B2 -

Info

Publication number: JPS6113698B2
Application number: JP57032537A
Authority: JP
Inventors: Takaya Mise; Kunio Ko; Hiroshi Yamazaki
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1986-04-15
Also published as: JPS58150533A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α・β−不飽和ケトンの製造方法に
関するものであり、更に詳細には反応系中におい
てロジウムカルボニル化合物に変換し得る各種ロ
ジウム化合物を触媒となし、一酸化炭素、分子状
水素、アセチレン化合物及びオレフイン化合物を
反応せしめて選択的にα・β−不飽和ケトンを得
ることを特徴とするα・β−不飽和ケトンの新規
な製造方法に関するものである。アセチレン化合物単独のカルボニル化反応は、
工業的に重要な反応であり、従来より数多くの研
究例がある。工業的に実施されているものとして
は、例えばニツケル触媒を使用しアセチレンから
アクリル酸誘導体を製造するレツペ反応がある。
また、オレフイン化合物単独のカルボニル化反応
も、同様に工業的に重要な反応として研究されて
いる。工業的に実施され、現在も次々と改良され
ているものとしては、例えば族遷移金属触媒を
使用しオレフインからアルデヒドやアルコールを
製造するオキソ反応がある。しかしながら、アセ
チレン化合物とオレフイン化合物を同時に使用し
たカルボニル化反応から選択的に有用物質を製造
する研究例はほとんどない。とりわけ、従来のオ
キソ反応条件下でオレフイン化合物とアセチレン
化合物を同時に使用した研究例はなかつた。本発明者らは、アセチレン化合物とオレフイン
化合物を同時に使用し、両者と一酸化炭素及び分
子状水素との反応から選択的に特定有用物質を製
造することを目的として鋭意研究の結果、ロジウ
ム化合物触媒存在下に一酸化炭素、分子状水素、
アセチレン化合物及びオレフイン化合物を反応せ
しめることにより選択的にα・β−不飽和ケトン
が得られるという知見を見出し、本発明を完成す
るに至つた。以下に本発明を詳述する。まず、本発明は次の
反応式により簡潔に表わすことができる。式中、R¹及びR²は独立して水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
はアルコキシアルキル基を示し、R³は水素原
子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を
示し、R⁴＝R¹かつR⁵＝R²、またはR⁴＝R²かつR⁵
＝R¹であり、R⁶は−CH₂CH₂R₃または

〔化合物(1)の物理的性質〕

質量スペクトル：M⁺236（分子量236） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ1.10（ｔ、3H、CH₃、Ｊ＝７Hz）、 2.58（ｑ、2H、CH₂、Ｊ＝７Hz）、 6.9−7.5（ｍ、10H、2ph）、 7.66（ｓ、1H、＝CH） IRスペクトル：ν_CO：1685cm^-1ν_C=C：1615cm^-1 ２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン誘導体融点：159−160℃（赤色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：66.12 （66.34）Ｈ： 4.88 （4.84）Ｎ：13.45 （13.45）実施例２水素の圧力を30Kg/cm²とした以外は実施例１と
同様に反応及び後処理を行ない、1.90ｇの化合物
(1)を得た（収率80％）。実施例３ジフエニルアセチレンの代わりに１−フエニル
プロピン（2.34ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応及び後処理を行なつたところ、ベンゼン
−ヘキサン（１：３）で溶出する部分から1.69ｇ
の(E)−２−メチル−１−フエニルペント−１−エ
ン−３−オン(2)（収率48％）が得られた。〔化合物(2)の物理的性質〕元素分析：実測値（計算値）Ｃ：82.40 （82.72）Ｈ： 7.91 （8.10）質量スペクトル：M⁺174（分子量174） IRスペクトル：ν_CO：1670cm^-1 ν_C=C：1625cm^-1 NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ1.16（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 2.08（ｄ、3H、CH₃、Ｊ＝１、５Hz）、 2.84（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 7.38（ｍ、5H、ph）、 7.50（ｑ、1H、＝CH Ｊ＝1.5Hz）２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン誘導体融点：185−186℃（赤色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：60.94 （61.01）Ｈ： 5.14 （5.12）Ｎ：15.90 （15.81）また、反応混合物のGC分析から化合物(2)の異
性体である(E)−４−フエニルヘキサ−４−エン−
３−オン(3)の生成（0.22ｇ、収率６％）を確認し
た。化合物(3)の構造はGC−マス・スペクトル及
びNMRスペクトルにより決定した。〔化合物(3)の物理的性質〕質量スペクトル：M⁺174（分子量174） NMRスペクトル：δ1.06（ｔ、3H、CH₂ CH _３、
Ｊ＝７Hz）、 1.70（ｄ、3H、CH₃、Ｊ＝７Hz）、 2.59（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 6.97（ｑ、1H、＝CH、Ｊ＝７Hz）、 7.0−7.6（ｍ、5H、ph）実施例４ジフエニルアセチレンの代わりに１−ヘキシン
（1.64ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応
を行なつた。反応混合物を減圧蒸留して0.96ｇの
(E)−４−ノネン−３−オン(4)（収率34％）を得
た。〔化合物(4)の物理的性質〕沸点：56−59℃／１mmHg（無色液体）質量スペクトル：M⁺140（分子量140） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ0.92（ｔ、3H、CH₂CH₂CH₂ CH _３、Ｊ＝７
Hz）、 1.10（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 1.40（ｍ、4H、CH₂ CH₂CH₂ CH₃）、 2.23（ｍ、2H、CH ₂CH₂CH₂CH₃）、 2.58（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 6.09（dd、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz、２Hz）、 6.82（dt、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz、７Hz）２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン誘導体融点：56−57℃（橙色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：55.89 （56.24）Ｈ： 6.24 （6.29）Ｎ：17.59 （17.49）実施例５１−ヘキシンの代わりに３・３−ジメチル−１
−ブチン（1.56ｇ）を用いた以外は実施例４と同
様に反応及び後処理を行ない、1.17ｇの(E)−６・
６−ジメチルヘプト−４−エン−３−オン(5)（収
率44％）を得た。〔化合物(5)の物理的性質〕沸点：37℃／３mmHg（無色液体）質量スペクトル：M⁺140（分子量140） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ1.10（ｓ、9H、Ｃ（CH₃）₃）、 1.14（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 2.60（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 6.01（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz）、 6.81（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz）２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン誘導体融点：171−173℃（橙色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：56.07 （56.24）Ｈ： 6.31 （6.29）Ｎ：17.55 （17.49）実施例６ジフエニルアセチレンの代わりにフエニルアセ
チレン（1.02ｇ）を用い、Rh₄（CO）₁₂の量を19
mgとした以外は実施例１と同様に反応及び後処理
を行ない、ベンゼン−ヘキサン（２：１）で溶出
する部分から0.89ｇの(E)−１−フエニル−ペント
−１−エン−３−オン(6)（収率56％）を得た。〔化合物(6)の物理的性質〕融点：41℃（無色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：82.40 （82.46）Ｈ： 7.48 （7.55）質量スペクトル：M⁺160（分子量160） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ1.16（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 2.68（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 6.71（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz）、 7.53（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝16Hz）、 7.1−7.6（ｍ、5H、ph）実施例７１−ヘキシンの代わりに３−メチルプロピオー
ル酸メチル（0.98ｇ）を用いRh₄（CO）₁₂の量を
19mgとした以外は実施例４と同様に反応及び後処
理を行ない0.86ｇの１−メトキシカルボニル−２
−メチルペント−１−エン−３−オン(7)（収率55
％）を得た。〔化合物(7)の物理的性質〕沸点：74℃／７mmHg（無色液体）質量スペクトル：M⁺156（分子量156） NMRスペクトル：（100MHz、CDCL₃、δ
（ppm）） δ1.14（ｔ、3H、CH₃、Ｊ＝７Hz）、 2.28（ｄ、3H、CH₃、Ｊ＝１、５Hz）、 2.80（ｑ、2H、CH₂、Ｊ＝７Hz）、 3.82（ｓ、3H、COOCH₃）、 6.60（ｑ、1H、＝CH、Ｊ＝1.5Hz）２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン誘導体融点：166−167℃（黄色結晶）元素分析：実測値（計算値）Ｃ：49.89 （50.00）Ｈ： 4.84 （4.80）Ｎ：16.48 （16.66）実施例８ジフエニルアセチレンの代わりに２−ブテン−
１・４−ジオールジメチルエーテル（2.46ｇ）を
用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理を
行ない、塩化メチレンで溶出する部分から無色油
状の４−メトキシメチル−６−メトキシヘキサ−
４−エン−３−オン(8)（2.01ｇ、収率54％）を得
た。〔化合物(8)の物理的性質〕 NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ1.12（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz） 2.78（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz） 3.34（ｓ、3H、OCH₃） 3.43（ｓ、3H、OCH₃） 4.23（ｓ、2H、−CH₂O−） 4.33（ｄ、2H、−CH₂O−、Ｊ＝６Hz） 6.88（ｔ、1H、＝CH、Ｊ＝６Hz）実施例９ジフエニルアセチレンの代わりに３−フエニル
プロピオール酸メチル（1.62ｇ）を用いRh₄
（CO）₁₂の量を19mgとした以外は実施例１と同様
に反応及び後処理を行ない、ベンゼン−ヘキサン
（２：１）で溶出する部分から0.73ｇの２−メト
キシカルボニル−１−フエニルペント−１−エン
−３−オン(9)（収率33％）を得た。なお、(9)は
NMRスペクトルより(E)／（Ｚ）混合物であつ
た。〔化合物(9)の物理的性質〕質量スペクトル：M⁺218（分子量218） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） (A)δ1.16（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 2.78（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 3.82（ｓ、3H、CO₂CH₃）、 7.41（ｍ、5H、ph）、 7.63（ｓ、1H、＝CH）及び (B)δ1.11（ｔ、3H、CH₂ CH _３、Ｊ＝７Hz）、 2.59（ｑ、2H、CH ₂CH₃、Ｊ＝７Hz）、 3.83（ｓ、3H、CO₂CH₃）、 7.35（ｍ、5H、ph）、 7.72（ｓ、1H、＝CH）であり、(A)と(B)の割合は２：１であつた。実施例 10 エチレンの代わりにアクリル酸メチル（4.30
ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後
処理を行ない、ベンゼン−塩化メチレン（１：
１）で溶出する部分から0.47ｇの５・６−ジフエ
ニル−４−オキシ−５−ヘキセン酸メチル(10)（収
率16％）を得た。〔化合物(10)の物理的性質〕質量スペクトル：M⁺294（分子量294） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl₃、δ
（ppm）） δ2.78（ｍ、4H、−CH₂CH₂−） 3.69（ｓ、3H、CO₂CH₃） 6.9−7.5（ｍ、10H、2Ph） 7.67（ｓ、1H、＝CH）実施例 11〜14 フエニルアセチレンの量を2.04ｇとし、Rh₄
（CO）₁₂の量を38mgとし、溶媒として第１表に示
した溶媒（70ml）を使用した他は、実施例６と同
様の方法で反応を行つた。なお、各例において、
ガスクロマトグラフイーによつて化合物(6)の定量
を行つた。その結果も第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウムカルボニル類または、一酸化炭素存
在下でロジウムカルボニル類に転化するロジウム
化合物触媒存在下に、一酸化炭素と、分子状水素
と、一般式： R¹−Ｃ≡Ｃ−R² （式中、R¹及びR²は独立して水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基または
アルコキシアルキル基を示す。）で表わされるアセチレン化合物と、一般式： CH₂＝CH−R³ （式中、R³は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を示す。）で表わされるオレフイン化合物とを反応せしめ
て、一般式：（式中、R⁴＝R¹かつR⁵＝R²、またはR⁴＝R²かつ
R⁵＝R¹であり、R⁶は、−CH₂CH₂R³または
【式】であり、R¹、R²及びR³は前記のとおりである。）で表わされるα・β−不飽和ケトンを得ることを
特徴とするα・β−不飽和ケトンの製造方法。