JPS61133067A - 光磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 未発−明は、レーザー光等の熱および光を用いて情報の
記録、再生を行う光磁気記録媒体に関する。

先行技術 光磁気メモリの光記録媒体としては。

ＭｎＢ　ｉ　、　ＭｎＡＲＧ　ｅ　、　Ｍｎ　Ｓ　ｂ　
。

ＭｎＣｕＢｕ、ＧｄＦｅ、ＴｂＦｅ。

ＧｄＣｏ　、ＰｔＣｏ　、ＴｂＣｏ　。

ＴｂＦｅＣｏ　、ＧｄＦｅＣｏ　。

ＴｂＦｅ０：＋　、ＧｄＩＧ、ＧｄＴｂＦｅ。

ＧｄＴｂＦｅＣｏＢ１　、ＣｏＦｅ２０４等の材料が知
られている。　これらは、真空蒸着法やスパッタリング
法等の方法で、プラ゛スチック樹脂やガラス等の透明基
板上に薄膜として形成される。　これらの光磁気記録媒
体に共通している特性としては、 磁化容易軸が膜面に垂直方向にあり、 さらに、光ビームによる抵カー効果やファラデー効果が
きわめて大きいという点をあげることができる。

この性質を利用して、光磁気記録の方法としては、例え
ば次の方法がある。

まず、最初に膜全体をＯ″すなわち一様に磁化しておく
（これを消去という）、　つ　ぎに、“１”を記録した
い部分にレーザービームを照射する。　　レーザービー
ムが照射されたところは温度が上昇し、補償点をこえた
時、さらにこの点をこえ、キューリ一点に近づいた時、
そしてさらにキューリ一点をこえた時には゛、保磁力Ｈ
ＣはＯに近づ〈、　そして、レーザービームを消し、室
温にもどせば、反磁場のエネルギーにより磁化は反転し
、さらには、レーザービームを照射の際、外部磁場を初
期と反対の方向に与えて室温にもどすと、磁化反転し、
“１″なる信号が記録される。

また、記録は初期状態が“０′であるから。

レーザービームを照射しない部分は“０”のまま残る。

記録された光磁気メモリの読み取りは、同じようにレー
ザービームを用いて、このレーザービーム照射光の磁化
の方向による反射光の偏光面の回転、すなわち光磁気効
果を利用して行われる。

このような媒体に要求されることは、 第１に、キューリ一点や補償点が比較的低く室温付近で
あること。

第２に、ノイズとなる結晶粒界などの欠陥が比較的小さ
いこと。

第３に高温成膜や長時間成膜等の方法をとらずに、比較
的大面積にわたって磁気的、機械的に均一な膜が得られ
ることがあげられる。

このような要求に答え、上記材料のなか士。

近年、希土類−遷移金属の非晶質垂直磁性薄膜が大きな
注目を集めている。

しかし、このような希土類−遷移金属非晶質薄膜からな
る光磁気記録媒体において、磁性薄膜層は大気に接した
まま保存されると、大気中の酸素や水により希土類が選
択的に腐食あるいは酸化されてしまい、情報の記録、再
生が不可能となる。

そこで、一般には、前記磁性薄−暦の表面に保護層を設
（すだ構成を有するものが多く研究されている。

従来、このような防湿性の保護層としては、−Ｓ化ケイ
素、二酸化ケイ素等の無機系の真空蒸着膜等を設ける試
み（特開昭５８−８０１４２号等）が開示されている。

これらの保護層のうち、例えば、ＳｉＯなどの無機系の
保護層は、スパッタ法および蒸着法等により形成される
。

しかし、これらの方法によっては、均一で一様におおわ
れた成膜が難しく、防湿性が十分な保護層はえられない
、　そのため、光磁気記録媒体の磁性薄ＩＮ層の経時劣
化が改善されない。

また、常温硬化性の樹脂の塗膜保護層でも、十分な防湿
性はえられず、硬化まで水分、酸素の透過等の影響があ
り、これが劣化をうながす。

■　発明の目的 本発明の目的は、高湿度雰囲気中においても磁性薄膜層
の劣化が防１トされ、防湿性のすぐれた光磁気記録媒体
を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、基板上に、中間層を介して希土類
−遷移金属の非晶質垂直磁性薄膜層を有し、さらにこの
磁性薄ＩＩＩ層の上に、保護層を有する光磁気記録媒体
において、 保護層が放射線硬化型化合物の＊　ＩＩＩを紫外線によ
って硬化させたものであることを特徴とする光磁気記録
媒体である。

■　発明の具体的構成 本発明の光磁気記録媒体は、第１図に１例を示すように
、ガラスやプラスチック等の基板Ｊｌの丘に中間層２１
を設け、さらにその上に光磁気記録媒体用の磁性薄膜層
３１を有する。

この磁性薄膜層は、変調された熱ビームあるいは変調さ
れた磁界により、情報が磁気的に記録されるものであり
、記録情報を磁気−光変換して再生するものであり、い
わゆる垂直磁化膜を用いる。

このような磁性薄膜層として、希土類金属と遷移金属の
合金をスパッタ、蒸着法等によ′す、非晶質膜として通
常の厚さに形成する。

希土類金属および遷移金属としては種々のものがあるが
、特に前者としてはＧｄ、Ｔｂ、また後者としてはＦｅ
、Ｃｏが好適である。

そして、その好適例としては、ＧｄＦｅ　。

ＴｂＦｅ、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅＣｏ。

Ｇ　ｄ　Ｔ　ｂ　Ｆ　ｅ等がある。

さらにまた磁性薄膜層の上に保護層４１が設層される。

本発明は、第１図に示すように形成してもよいし、磁性
薄膜層を内側にして対向させ、接着剤等を用いて貼り合
わせて、基板の裏面側からの書き込みを行ってもよい。

さらに、基板は、通常、樹脂製とし、アークリル樹脂、
ポリカーボネート等から形成するが。

その他、ガラス等であってもよい。

このような基板の屈折率ｎｂは１通常。

１．４５〜１．５８程度である。

なお、記録は基板をとおして行うことが好ましいので、
書き込み光ないし読み出し光に対する透過率は８６〜９
２％程度とする。

また、基板は、通常、ディスク状とし、１．２〜１．５
ｍｍ程度の厚さとするが、その他、テープ、ドラム等と
してもよい。

本発明の保護層４１は、放射線硬化型化合物の塗膜を紫
外線により硬化させたものからなり、磁気記録層３１上
に設層される。

用いる放射線硬化型化合物としては、ラジカル重合性を
示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有、または導入したポリマー、オリ
ゴマー、モノマー等の化合物を用いることができる。

その他、使用可撤なポリマー成分としては。

重量体としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド等がある。

二重結合のあるポリマーとしては、種々のポリエステル
、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を有
する化合物で変性することもできる。　さらに必要に応
じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合すること
によって、種々の分子量のものもできる。

放射線硬化型化合物として上記のものはその一部であり
、これらは混合して用いることもできる。

また（Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
２偏以上有するか、または放射線硬化性を有しない分子
量ｓ、ｏｏｏ〜１００．０００のプラスチック状化合物
、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有する、分子量２００〜３．０００の化合物であ
る。

これらは単独または混合物の形で用いられ、混合物の場
合、特に好ましいものとしては、（Ａ）に対し、（Ｂ）
１／７〜２重量部の割合で用いた組合せである。　また
、　（Ａ）、（Ｂ）の化合物における不飽和二重結合は
、１分子当り（Ａ）は２以上、好ましくは５以上、（Ｂ
）は１以上、好ましくは３以上である。

本発明で用いる（Ａ）のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生口、架橋構造を生じるような、
不飽和二重結合を分子鎖中に二個以上含むものであり、
これはまた、熱可密性樹脂を放射線感応変性することに
よっても得ることができる。

放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
、放射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性
樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂である。　そ
の池数射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を有
する化合物で、分子量が５．０００〜Ｚｏｏ、０００の
もの°、好ましくは１０．０００〜８０．０００のもの
であれば用いることができる。

放射線熱射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹
脂の分子中に含有する樹脂としては１次の様な不飽和ポ
リエステル樹脂がある。

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹脂
で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。　放射線硬化性不飽和ポリエステル樹
脂は、多塩基酸成分１種以上と多価アルコールｍ分１　
種以上に、マレイン酸、フマル酸等を加え、常法、すな
わち触媒の存在下で、１８０〜２００℃、窒素雰囲気下
、脱水あるいは脱アルコール反応の後、２４０〜２８０
℃まで昇温し、０．５〜ｌ　ｍｍＨＨの減圧下、縮合反
応により得ることができる。　マレイン酸やフマル酸等
の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等から、酸成
分中１〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であ
る。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共を合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアル
コール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニ
ール−末端０Ｈ（ＩＩ鎖アルキル基共重合体、例えばＵ
ＣＣ社製ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣｌＶＹＢＧＸ、ＶＥＲＲ，
ＶＹＥＳ、ＹＭＣＡ、ＶＡＧＨ等が挙げられ、このもの
に後述の手法により、アクリル系二重結合、マレイン酸
系二重結合、アリル系二重結合を導入して、放射線感応
変性を行う。

（２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン醜、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１．２プロピレングリコール、
１，３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１゜
４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、１．４シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂、またはこれらのポリエステル樹脂を
ＳＯ３Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）
が例として挙げられ、これらも同様にして放射線感応変
性を行う。

（３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法によ
り放射線感応変性を行う。

（４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエボキシ樹脂、例えば、 シェル化学製（エピコート１５２，１５４゜８２８．１
００１．１００４．１００７）、ダウケミカル製（ＤＥ
Ｎ４３１．ＤＥＲ７３２、ＤＥＲ５１１，ＤＥＲ３３１
）、大日本インキ製（エピクロン４００゜ ８００）、 さらに上記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フ
ェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ。

ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）、臭素化ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工業製
（エビクロン１４５．１５２．１５３．１１２０．）等
があり、また、これらにカルボン酸基を含有するものも
含まれる。　　これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利
用して放射線感応変性を行う。

（５）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
。　樹脂中の水酸基を活用して、後述の方法により放射
線感応変性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スゼロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

本発明で用いられる（Ｂ）放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、スチレン、エチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート。

１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、１．６−
ヘキサングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレート（
アロニックスＭ−７１００、Ｍ−５４００，５５００，
５７００等、東亜合成）、ウレタンエラストマーにツボ
ラン４０４０）のアクリル変性体、あるいはこれらのも
のにＣ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられ
る。

このような放射線硬化型化合物の中には、光重合増感剤
が加えられる。

この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノン類
、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィト等のスルフィト類、等を挙げることができる。

　光重合増感剤は樹脂固形分に対し、０．１−１ｏ重量
％の範囲が望ましい。

このような保護層の厚さは０．１〜３０ＩＬｍであり、
より好ましくは１〜ｌｏｇｍである。

この膜厚が０．１ＪＬｍ未満になると、一様な膜を形成
できず、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十分でなく
、磁性薄膜層３１の耐久性が向上しない、　また、３０
ｘｍをこえると、樹脂膜の硬化の際に伴う収縮により記
録媒体の反りや保護膜中のクラックが生じ、実用に耐え
ない。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビア
塗布、スプレーコート等、種々の公知の方法で設層すれ
ばよい、　この時の塗膜の設層条件は、塗膜組成のポリ
マーの粘度、基板表面の状態、目的とする塗膜厚さ等を
考慮して適宜決定すればよい。

また、基板１１と磁性ｇｉｌｌ１層３１の間には、前述
の様に中間層２１が設層される。

この中間層は、ＳｉＯ、ＳｉＯ，Ａ見Ｎ。

Ｓｉ　　Ｎ　　、ＺｎＳなどから成る。　そして、この
中間層の屈折率は１．５以上であり、より好ましくは２
以上である。　また、この屈折率の上限値は、現在、存
在するものの物質により必然的に決められるものである
。

なお、この屈折率の設定範囲は、読みとり光を照射して
、磁性薄膜層中の信号を読みとる際に、中間層で読みと
り光を多重干渉させ、増巾効果を得るのに好適な範囲で
ある。

また、このような塗膜を紫外線によって硬化させるには
、公知の種々の方法に従えばよい。

たとえば、キセノン放電管、水素放電管などの紫外線電
球等を用いればよい。

従って、この範囲の屈折率にて、初期のＣＺＮ比をより
一暦向上させることができる。

また、この中間層の屈折率が１．５未満の場合には、上
述した増巾効果が期待できないため、実用１適さない、
　またさらに、この中間層は、特に樹脂製基板の場合、
基板から磁性薄膜層への防湿の効果も兼ねそなえている
。

この中間層は、蒸着法、スパッタ法などの方法により設
層される。

この中間層の膜厚ｄは、使用レーザー波長を入、屈折率
をｎとしたとき、ｄ＝入／　４　ｎになるように設層さ
れる。

■　発明の効果 本発明の光磁気記録媒体は、基板上に、好ましくは屈折
率が１．５以上の中間層を介して磁性薄膜層を有し、さ
らにこの上に、厚さ１〜３０μｍの放射線硬化型化合物
を紫外線により硬化させた保護層を有するため、防湿性
が向上し、高温高湿で長時間使用しても経時劣化が少な
い。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。

〔実施例〕

直径２０ｃｍのＰＭＭＡからなる基板上に、ＺｎＳから
なる中間層を高周波マグネトロンスパッタにより設層し
た。

この中間層の屈折率はエリプソメトリ−で測定し、その
屈折率は２．３５であった。　また膜厚は９００人であ
った。

この中間層上に、ＴｂＦｅＣｏからなる合金６Ｉ　ｌｌ
５ｉをスパッタリングにより厚さ０．１μｍに設層し、
磁性薄膜層とした。

なお、ターゲットは、ＦｅターゲットにＴｂ、Ｇｏチッ
プをのせたものを用いた。

この磁性２１８１層上に、多官能オリゴエステルアクリ
レート（アロニツクスＭ−８０６０）５０重量部、反応
性希釈剤（マンダ）５０重量部、光増感剤（バイキュア
５５）５０重量部からなる塗布組成物をスピンナコート
で設層し、その後、１２０　Ｗ／ｃ＋＊の紫外線を１５
　ｓｅｃ照射し、架橋Φ硬化させた。　この時の膜厚は
１０ルｍとした（サンプル陥、１）。

そして、基板の材質、厚さおよび磁性薄膜層の材質、厚
さ等を同一とし、中間層および保護層の材質、厚さをか
えたサンプルを作製した（サンプル陽、　２　、３）　
。

なお、保護層２は、２官能オリゴエステルアクリレート
（アロニー２クスＭ−６５００）を用いた塗布組成物を
塗布し、これを保護ｍｌと同様の条件で架橋硬化したも
のである。

さらに比較例として、保護層を５ｉ０２の蒸着で作製し
た（サンプル尚、４）。

以北の試料および比較例について初期と６０℃、９０％
ＲＨにて３００時間保存後のｐＺＮ比を測定した。

結果を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果が、あきらかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の１例を示す光磁気記録媒体の断面図
である。 符号の説明 １１・・・・基板、　　　　　２１・・・・中間層、３
１・・・・磁性薄膜層、　４１・・・・保護層出願人　
ティーディーケイ株式会社 代理人　弁理士　　石　井　陽　− ＦＩＧ、１ 乙 ト 手続補正書（自発）　　　　　６ 昭和６０年　９月　３日 １、本件の表示 昭和５９年特許願第２５３７４７号 ２、発明の名称 光磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区日木橘−丁目１３番１号名　
　称　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者
　大歳　寛 ４、代理人　〒ｉｏｉ 住　　所　　東京都千代田区岩木町３丁目２番２号千代
田岩本ビル　４階 、補正の内容 （１）明細書簡２頁８行目の「元肥鎚媒体を「記録媒体
」と補正する。 （２）同第２頁１０行目ｔｙ）　ｒ　Ｍ　ｎ　Ｃｕ　Ｂ
　ｕ　Ｊをｒ　Ｍ　ｎ　Ｃｕ　Ｂ　ｉ　Ｊと補正する。 （３）同第２頁１７行目の「チック樹脂」を「チック」
と補正する。 （４）同第３頁２行目の「光ビームによる低」を削除す
る。 （５）Ｍ第３頁２行目の「きわめて」を削除する。 （６）同第３頁ｉｔ行目〜１２行目の「補償点をこえた
時、さらにこの点をこえ、」を削除する。 （７）同第４頁６行目の「光磁気効果」を「磁気光学効
果」と゛補正する。 （８）同第４頁９行目の「キューリ一点や補償点が比較
的低く」を「キューリ一点が１００〜２００℃程度、補
償点が」と補正する。 （９）同第５頁９行目の「二酸化ケイ素」とｒ等」との
間に「チッ化アルミ、チッ化ケイ素」を挿入する。 （１０）同第６頁１行目の「硬化まで」と「水分」との
間に「に長時間を要し、その間に」を挿入する。 （１１）同第８頁８行目の「ポリカーボネート」と「等
」との間に「樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン
等のオレフィン系樹脂」を挿入する。 （１２）同第１８８頁１１行目「や保護膜中のクラック
」を削除する。 （１３）同第１９９頁２行目ｒｓｉＮＪをｒｓ　ｉ３　
Ｎ４　Ｊと補正する。 （１４）同第２２頁６行目〜８行目の「（アロニツクス
Ｍ−８０６０）５０重量部、反応性希釈剤（マンダ）５
０重量部、光増感剤（）曵イキュア５５）５０重量部」
を「（アロニツクスＭ−８０３０）１００重量部、光増
感剤（）（イキュア５５）５重量部」と補正する。 （１５）同ｗＩＪ２４頁の表１を別紙のものと差しかえ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、中間層を介して希土類−遷移金属の非
   晶質垂直磁性薄膜層を有し、さらにこの磁性薄膜層の上
   に、保護層を有する光磁気記録媒体において、 保護層が放射線硬化型化合物の塗膜を紫外線によって硬
   化させたものであることを特徴とする光磁気記録媒体。
2. （２）保護層の厚さが０．１〜３０μｍである特許請求
   の範囲第１項に記載の光磁気記録媒体。
3. （３）中間層の屈折率が１．５以上である特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の光磁気記録媒体。