JPS61130267A - 変性有機ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は簡単な出発ジイソシアネート全或種のヒト；キ
シカルメン酸および場合により水と反応させることによ
るウレタン、カルゲン酸無水物およびビウレット基含有
新規変性ポリイソシアネートの製造方法；この方法によ
り得られる化合物；およびそれらの、場合によりイソシ
アネート基のプロツキンダ剤でグロックされた形での、
ポリウレタンラッカーにおける４リイソシアネ一ト成分
としての使用に関する。

従来技術の記載 変性脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイ
ソシアネートに基づくものは、高度の光沢保留性を有す
る光安定性の耐候性ラッカーの製造に普遍的商業的重要
性を獲得している。この分野における適用には、特に透
明および自着色コーチングには、非着色ないし微着色製
品が要求される。更に、安全な適用には、長期貯蔵の場
合でも増大しない最小の単量体ジイソシアネート含量が
前提条件となる。毒物学的研究は、ラッカーの適用にお
いて通常様られる安全手段が守られれば、最大０．７％
の単量体ジイソシアネート含ｉｔまでは安全な加工が可
能であることを示した。上記限界は文献において容認さ
れている〔例えばハウブトフェルバンド・デア・ドイツ
チェン・グペルプリツヘン・ベルーフスｒノツセンシャ
フト（Ｈａｕｐｔｖｅｒｂａｎｄ　　ｄ＋ｒ　　ｄｅｕ
ｔｍｃｈｅｎ　ｇｅｗｅｒｂｌｌｃｈｅｎＢｅｒｕｆｓ
ｇａｎｏｓ＋ｅｎｓｃｈａｆｔ　）の／４’　７フレツ
ト”　ＰＵＲ−塗料（ＰＵＲ−Ａｎａｔｒｉａｈｍｔｏ
ｆｆｅ　）　’およびペイントメーカーズ・アソシエー
ショｙ　（ＰａｌｎｔｍａｋａｒｓＡｉｓｏｃ、　）の
１ポリウレタン榔リポート（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ
　Ｒｅｐｏｒｔ　）参照〕。

多年の間、この型のポリイソンアネートの製造のために
多くの異なる形の変性が開発されてきた。

例えば次の脂肪族ツイソシアネート変性物がこれまで首
尾よく実用されてきたニ ー特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部分二量
体化により製造されたウレトジオン基含有Ｉリイソシア
ネート、 一特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部分三量
体化により製造されたインシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート〜 一イソシアネート基の三量体化および二量体化の両方全
加速する特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部
分三量体化および同時に部分二量体化により製造された
インシアスレート基およびウレトノオン基の両方金含有
する♂リイソシアネート混合物、 一ツイソシアネートとポリオール、通常トリオールとの
部分的反応により製造されたウレタン基含有ポリイソシ
アネート、および 一ソイソシアネートと適当なビウレット化剤との部分的
反応により製造されたビウレット基含有ポリイソシアネ
ート。

しかし、首尾よく実用されてきたこれら変性されたラッ
カー級ポリイソシアネートは未だ若干の点で改良の必要
がある。

ウレトジオンおよび／ｌたはインシアスレートポリイソ
シアネートは一般に、特殊な触媒（例えば含燐化合物、
第３級アミンまたはアルカリ金属カル？ン酸塩）を使用
して製造され、この触媒は変性反応を所要の変性度で停
止させるために一般に停止剤の添加によ〕破壊される。

多くの場合、生ずる生成物（触媒と停止剤との反応生成
物）は最終製品から分離することができず、これは以後
の製品の使用中に曇シまたは不都合な性質を惹起しうる
。

反応中湿度が増大するとその効力金失う触媒を使用する
ことも可能で６Ｄ従ってそのような化合物を使用すれば
停止剤添加は必要でないけれども、イソシアネート基の
正確に定められた転化率全達成するに必要な正確な触媒
量をきめるのが困難である。更に、触媒の分屏生成物が
製品中に残シ、上記の不利益が起υうる。

ウレタンポリイソシアネートの製造では特別の触媒を使
用する必要はないが、ウレタン基のみを含有する既知変
性ポリイソシアネートはしばしば極めて高い粘度を示し
、これはそれらの使用（例えばコーチング製造への）ｔ
−ひどく制限する。何故ならば加工に適当な粘度を得る
ために溶剤での大幅な希釈が必要だからである。しかし
、現在産業衛生上の要求および生態学的および経済的要
求の両方のために低溶剤さらには無溶剤系への明らかな
傾向がある。

当該技術状態のラッカー級のビウレット基含有ポリイソ
シアネートは多くの異なる方法で製造することができ、
それらの方法では変性ポリイソシアネートの粘度金もく
ろまれる個々の適用に適合させることも可能である。し
かし、ビウレットボｉツイソシアネートの製造に使用さ
れる変性剤（水、水を放出する化合物または種々のアミ
ンといったビウレット化剤）は製造法かまたは製品の性
質に悪影響を及ぼす特別の欠点を伴なう。

ビウレット化剤として水を使用すると、通常非混和性の
成分である水とジイソシアネートヲ、ビクレット化プロ
セスの実施に適当な均質混合物にするのに大食の有機溶
剤が必要である　これら溶剤の使用にも拘らず、もはや
溶解しえない不溶性ポリ尿素がしばしば生ずる。従って
、蒸留により犬景の溶剤を除去する必要のほかに、付加
的濾過工程がしばしば必要である。

水を放出する化合物（例えば第３ブタノール）を含む方
法は他方、かなシの費用をかけて除去しなければならな
いビウレット化剤（イノブテン）の損失をもたらす。他
方、完全な反応を達成するためにはこれらの方法では長
時間７４０℃以上の温度を維持しなければならない。し
かし、このような高い温度は副反応のために色品質の低
い最終製品を生ずる。

これは、アミンがイソシアネートからその場で形成され
るのでなく、その代フに過剰のジイソシアネート１一対
応するソアミンと直接反応させる場合にもあてはまる。

しかし、アミンのイソシアネートに対する高い反応性は
高分子量ポリ尿素の生成を不可避的にもたらす。ビウレ
ット基を形成させるためＫこれらポリ尿素を溶解するた
めに、高温の適用を伴ない、これは色品質の低下および
副生成物の増大をもならす。高温の適用は、ジイソシア
ネートと高融点尿素を形成しない特別のアミンを使用す
ることによっても、または蒸気状アミンを使用する場合
固体尿素の形成ｔ’避けることによっても、避けること
はできな−。何故ならば、これらの反応は必然的に、高
温においてのみ起る平衡反応に続かなければならないか
らである。ウレトジオンおよびイソシアスレートのほか
にカルぎシイミドおよびカルゲノイミドの反応生成物も
生じ、最終製品の単量体安定性に悪影ｖｔ−及ぼす。

従って、本発明の目的は高品質ラッカー級−リイソシア
ネートのすべての要求を満たす、即ち特に優れた色品質
および高い単量体安定性を示す、そして更に中庸な条件
下で容易に製造しうる新規変性ポリインシアネー、トを
提供することである。

この目的は以後に詳述する本発明による方法により達成
しうる。この方法においては、或種の出発ジイソシアネ
ートを選ばれたヒドロキシアルカンカルざン酸またはそ
れと水との組合せと反応させてウレタン、カルビン酸無
水物およびビウレット基を形成させる。

簡単なジイソシアネートを水溶性カルメン酸の水溶液と
反応させることにより変性４リイソシアネートｔ−ａ造
することはドイツ公開公報筒ｊ、　２２　ｆ、　７２　
／号から既知であるが、出発ジイソシアネートとその中
に述べられている酸の水溶液との反応は、カルメン酸ア
ミド基の中間段階を経て形成されるアシル尿素基を含有
する望ましくない副生成物金生ずる。これは上記先行刊
行物による変性４リイソシアネートの色を深めるばかり
でなく、該先行刊行物による変性ポリイソシアネートお
よびそれらの中に存在するアシル尿素基含有副生成物が
不安定であシ、そしてそれらが基づく単量体ジイソシア
ネートを脱離する傾向があるという重大な欠点がある。

この欠点は、本発明に必須の選ばれた変性剤を使用した
場合には生じない。

代シに、以下に詳述する本発明による方法は新規な、実
質的に無色の、単量体安定性の２ツカ−級４リイソシア
ネートを提供する。

本発明は過剰量の有機ジイソシアネートを変性剤と、約
コＯないし１６０℃の範囲の温度で、場合により水−混
和性溶剤の存在下に、反応させ、そして場合によりその
後蒸留および／または抽出により反応混合物から過剰の
未反応出発ジイソシアネートおよび存在するなら他の揮
発性成分を除去することによるウレタン、カルがン酸無
水物およびビウレット基含有変性有機ポリイソシアネー
トの製造方法において、使用する変性剤がａ）次の一般
式 ％式％ （式中、Ｒ１はＷＥ／級または第２級アルコール性水酸
基を置換基として含有する、場合により枝分れしてもよ
いＣ，−Ｃ８アルキル基金表わし、Ｒ２は場合により第
１級または第２級アルコール性水酸基を置換基として含
有してもよい、場合により枝分れしてもよいＣ１−Ｃ８
アルキル基を表わし、そして Ｒｓは場合により枝分れしてもよい未置換ＣＩ”Ｃ１４
アルキル基を弄わし、 基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素製子の合計は３ないし２
０である） に相当するヒドロキシカルダン酸、および場合により ｂ〕水 であり、（荀と（ｂ）のモル比は約０．０２：／ないし
／：Ｏでありそして変性剤（＆）および（ｂ）の合計、
１は、出発ジイソシアネートのモル数と変性剤（−）お
よび（ｂ）の合計モル数の比が約３：／ないしλｔＡ：
１であるような量で存在することを特徴とする前記製造
方法に関する。

本発明はまた、この方法により得られる変性ポリイソシ
アネート、および場合によりイソシアネート基のための
ブロッキング剤でブロックされていてもよいこれらポリ
イソシアネートの、承りイソシアネート付加反応におけ
るプリイソシアネート成分としての使用にも関する。

発明の詳細な記述 本発明による方法に適当な出発ジイソシアネートは脂肪
族的に結合したイソシアネート基を含有しそ°して／≠
０ないし３００の範囲の分子量を有する任意のジイソシ
アネートである。これらジイソシアネートのイソシアネ
ート基金結ぶ不活性残基は、場合によりエステル基を置
換基としてまた吐土鎖中に含有してもよい脂肪族炭化水
、素残基であるのが好ましい、該ジイソシアネートの例
はへ≠−ゾインシアナトブタン、／Ｊ−ジイソシアナト
ペンタン、へ乙−ジイノシアナトヘキサン、／、１−ジ
イソシアナトオクタン、／、１０−ジイソシアナトデカ
ン、λ、２．４’　−）リメチルーおよび２、≠、弘−
トリメチルー八へ−ジインシアナトヘキサンの異性体混
合物、２−メチル−八よ一ジインシアナトペンタン、λ
、−一ノメチルジイノシアナト（ンタン、乙−インシア
ナトヘキサン酸−（，２−イソシアナトエチル）−エス
テル、２．乙−ジイソシアナトヘキサン酸メチルエステ
ルである二基末的には、例として述べた脂肪族ジイソシ
アネートを例えば弘、ＩＬｔ／−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンまたは／−インシアナト−３−インシ
アナトメチル−３ＪＪ　−トリ、メチル−シクロへキサ
ンのような脂環式ジイソシアネートと混合して使用する
こともできる。もつともこれはさほど好ましくはないが
、／、２−ジイソシアナトヘキサンを本発明による方法
における唯一の出発ジイソシアネートとして使用するの
が特に好ましい。

本発明の関係において、′変性剤”は出発ジイソシアネ
ートと反応してウレタン、カルゲン！Ｉ！Ｓ水＊＞よび
ビウレット基金形成するイソシアネート−反応性化合物
であると瑠屏される。本発明に必須の変性剤はａ〕或種
のヒドロキシカルメン酸またはそれとｂ〕水との組合せ
である。

本発明による方法に適当なヒドロキシカルメン酸ａ）は
次の一般式 ％式％ （式中Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は既に定義した通シである
） に相当する。

Ｂ、がヒドロキシメチル基であシ、 Ｒ２がヒドロキシメチル、メチルまたはエチル基であシ
、そして Ｒ３が場合によ〕枝分れしてもよいＣ，−Ｃ４アルキル
基である、 上記一般式に相当するヒドロキシカルぎンａを使用する
のが好ましい。

このようなヒドロキシカルメン酸の代表例はλ−ヒドロ
キ７メデルーλ−メチルペンタン酸、コーしドロ中ジメ
チルーλ−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシピバリン
酸および２，２−ジメチロールプロぎオン酸を含む。最
後の２つの酸が好ましく使用され、３−ヒドロキシピバ
リン酸が特ニ好ましい。

本発明による方法の第一の形態では、例として述べたヒ
ドロキシカルがン酸を唯一の変性剤として使用しうる。

本方法の第二の形態では、本発明によるヒドロキシカル
はン酸を水と組合せて使用し、従ってヒドロキシカル？
ン酸と水の組合せが変性剤に該当する。一般に、変性剤
ａ）および場合によりｂ）はヒドロキシカルメン酸と水
のモル比約０．０２：／ないし／：Ｏ２好ましくは約Ｏ
，ＯＳ：／ないし／：Ｏで使用され、出発ツイソシアネ
ートのモル量と変性剤の合計モル量の比は約３：／ない
し２弘：／、好ましくは約ｊ：／ないし／！：１である
。

本発明に従って使用される変性剤のほかに、他のそれ自
体知られている変性剤を使用することも勿論原則として
可能である。もつともこれはさほど好ましくはないが。

特に水を使用する場合、本発明による方法を、少なくと
も或限度内で水と混和性でありそして適用される反応条
件下でイソシアネート、酸および水酸基に不活性な溶剤
の存在下で行なうのが有利であフうる。場合により使用
してもよい溶剤の例はゾイソプロビルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ノエテレングリコール
ノメチルエーテル、へ弘−ノオキサン、テトラヒドロ７
２ンおよび八−−ノメトキシデロノ臂ンのようなエーテ
ル；グチロラクトン、エチレングリコールカー＆ネート
およびプロビレングリコールカーゲネートのようなエス
テル；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、／−メトキシプロビル−２−アセテート、２−
メトキシプロビルー／−７セテート、／−エトキシプロ
ビル−２−アセテートおよびλ−エトキシプロビルー／
−アセテートのようなエーテルエステル：アセトンおよ
びメチルエチルケトンのようなケトン；アセトニトリル
、プロピオニトリルおよびメトキシプロビオニトリルの
ようなニトリル；スルホラン、ツメチルスルホンおよび
ジエチルスルホンのようなスルホン；燐酸トリエチルお
よび燐酸トリメチルのような燐酸エステル；およびこれ
ら溶剤の混合物である。

さほど好ましくはない溶剤はテトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド金倉む。

末法は約２０ないし１６０℃の温度、好ましくは約！Ｏ
ないし／≠Ｏ℃の温度で実施される。末法は一般に常圧
下で実施されるが、特に水および／または低沸点溶剤を
使用する場合には約／ないし３０パールの圧力、好まし
くは約ｌないし！バールの圧力で実施することも勿論で
きる。

変性剤１）の水酸基は出発ジイソシアネート中のイソシ
アネート基の一部と反応してウレタン基を形成し、そし
てカルメン酸基のカルボン酸無水物基への転化から脱離
される水はイソシアネート基の更に他の部分と反応して
ビウレットを形成する。

しかし、正確な反応機構は大部分未解明のままである。

これらの反応は驚くべきことに極めて温和な条件下で、
例えば１０℃のオーダーの温度で起る；これに対し、本
発明に必須の変性剤ａ）の不在下でのジイソシアネート
と水の直接反応はそれよりもかなフ苛酷な反応条件を必
要とすることが知られている。変性剤１）？変性剤ｂ）
即ち水と組合せて使用する場合には、変性剤＆）はイソ
シアネート基の一部と水との反応によるビウレット化に
関して触媒効果を発揮し、且他のイソシアネート基と成
分ａ）との反応によるウレタンおよびカルボン酸無水物
基の形成全行ない、従ってソイソシアネートー水の反応
はヒドロキシカルピン酸＆）の不在の場合よシも明瞭に
低い温度で実施しうる。

水全優勢に含有する個々の成分為）とｂ）の組合せを変
性剤として使用する場合には、生成する４リイノシアネ
ートは主としてビウレット基を含有し、ウレタンおよび
カルメン酸無水物基は少ししか含有しない。基本的には
、本発明による方法の最終生成物中のウレタン、カルノ
ン酸無水物およびビウレット基の個々の濃度は主として
個々の変性剤ａ）とｂ）の比に依存する。

本発明による方法は、例えば久のように実施される： 使用するジイソシアネートを室温または高められた温度
で、場合によυ生成二酸化炭素測定装置全備えてもよい
攪拌器付反応器に導入する。

ヒドロキシカルピン酸を唯一の変性剤として使用するな
ら、それが室温で液体であればそれを室温でジイソシア
ネート中に約３０分にわたって導入し、それによりＣｏ
２０発生を伴なう発熱反応を開始させ、この反応ｔ−４
Ｏ−１０℃への加熱により手頃な速度で続ける。反応の
終り近くに始まる減速を１００−１２０℃への加熱によ
り消す・全体として反応に必要な時間は一般に約／ない
し７２時間、好ましくは約２ないしｒ時間である。

室温で固体のヒドロキシカルピン酸は一役にその形でジ
イソシアネートに添加し、この場合ジイソシアネートは
高められた温度（ｌｒｏ−ｉλＯ℃）であらかじめ導入
しておくのが有利である。酸は、例えばＣＯ２の発生に
より測定される反応の進行に相応して添加する。

ヒドロキシカルピン酸を水と組合せて変性剤として使用
する場合には、ジイソシアネー）１−高められた温度で
最初に導入するのがともかく有利である。この場合、水
とジイソシアネートの間の溶解促進剤として溶剤を使用
するのがまた特に有利であり、さもないと難溶性のポリ
尿素の沈澱が反応混合物中に生じうる。更に、水は逃げ
る二酸化炭素に連行され得、反応器の上部に凝縮するか
またはオフｆ！スに入シ、斯して反応から除かれ得る。

これら制御されない水の損失は、少なくとも或限度内で
水と混和性の、適当な沸点を有する溶剤の添加により避
けることができる。しかし、必要な溶剤の量は、水を唯
一の変性剤として使用する方法におけるよシも明瞭に少
ない。

場合により使用してもよい溶剤の全部または一部をジイ
ソシアネートと共に最初に導入してもよく、または全部
または一部をヒドロキシカルざン酸と共にまたは場合に
より使用してもよい水と共にジイソシアネートに添加し
てもよい。

ヒドロキシカルピン酸と水の組合せを変性剤として使用
する場合、このλつの個々の成分を別々に使用しても、
またはヒドロキシカルピン酸の水溶液の形で使用しても
よい。水および／または溶剤を使用する場合、これらの
成分の損失を避けるために過圧下で行なうのが好ましく
あり得る。反応中の通常の最大圧力は、適当な手段によ
り、例えば圧力保ち弁により、約！バールに制限するの
が有利である。何故ならばその圧力までは標準的工業装
置を困難無く使用しうるからである。勿論それよ）高い
圧力、例えば反応中に生ずる二酸化炭素の全自然圧で反
応を行なうこともでき、その場合温度像および反応器の
充填程度によって約２０パールまでの圧力が生じうる。

しかしこのような場合、特別の高圧装置が必要である。

既述のように、ＮＧＯ基の酸および水に対する比は広い
範囲内で変えうる。それは得られるポリイソシアネート
中のオリゴマーの分布全決定し、そして従って生成物の
重大な性質例えばそのイソシアネート含量および粘度を
決定する。

更に、使用するヒドロキシカルボン酸の型および量によ
って、異なる基を変性ポリイソシアネート中に導入する
ことができ、これは最終製品の性質を意図される用途に
適合させることを可能にする。反応完了後、一般に過剰
のツイソシアネートを蒸留により反応混合物から除去す
る。溶剤を使用した場合、それがジイソシアネートより
も低い温度で沸騰するなら、それを蒸留により使用した
ツイソシアネートから分離しうる。しかし、ジイソシア
ネートと溶剤を再使用するのなら、溶剤をジイソシアネ
ートと一緒に分離するのがよシ有利である。

原則的には、例えば溶剤を使用したならその除去後に、
生成ポリイソシアネートから過剰のジイソシアネートを
例えばｎ−へキサンでの抽出により分離することもでき
る。もつともこれはさほど好ましくはないが。

末法は連続法で実施することもできる。この場合例えば
、ジイソシアネートとヒドロキシカルぎン酸を別々にま
九は混合して、場合により水および／または溶剤と一緒
に、カスケードに前後に配置された弘−６個の攪拌器付
反応器の最初のものに、反応器カスケード中の全滞留時
間が約２ないしｒ時間となるように導入する。これに関
し、カスケードの各反応器中の優勢な温度は約１００な
いし７２０℃であってもよく、または個々の反応器にお
いて約λＯから／≠０℃へ、好ましくは約グ０から／２
０Ｃへ上昇してもよい。使用し念ジイソシアネートおよ
び存在するなら溶剤の沸点に依って、反応混合物を最初
に連続蒸留塔に通して溶剤を分離し、次に変性ポリイソ
シアネートから過剰のジイソシアネートを薄層蒸留また
は抽出により除くことができる。代りに、最初にポリイ
ソ７アネートから過剰のツイソシアネートと溶剤を薄層
蒸発により除き、次にジイソシアネートと溶剤全蒸留に
よ）分離してもよい。しかし、溶剤をジイソシアネート
と一緒に分離し、そして留出物をそれ以上仕上げ処理せ
ずにプロセスに戻すのが有利である。一般に本発明によ
る方法により得られる生成物から単量体出発ノインンア
ネートｔ−１最大で０，７重量％の残留含３−にまで除
去する。

本発明による方法により製造された本発明によるポリイ
ソシアネートは高い色品質およびまた高い貯蔵安定性に
より特色づけられ、そして副生成物を実質的に含まない
。

変性ポリイソシアネートを４リヒドフキモ合物と組合せ
て使用した時、変性ポリイソシアネート中に存在する酸
無水物基から遊離Ｊ基（これ伏これら製品から製造され
るコーをングの金属への接着に有利であシ得る）が形成
される。これら無水物基はポリイソシアネートのイソシ
アネート基ｆｔ−力７’ａラクタム、フェノール、マロ
ン酸ジエデルエステルまたはブタノンオキシムのような
適当なブロッキング剤でブロックした後加水分解により
酸基を生じさせるのに使用してもよく、このようにして
生じた酸基は次に水溶性ま念は水分散性ＰＵ系製造のた
めのイオン中心として段車り。

原則的に、本発明による方法により得られる生成物はラ
ッカー級ポリイソシアネートが従来使用されてきたいか
なる用途にも使用しうる。本発明による方法により得ら
れる生成物は特にイノシアネート−反応性基含有化合物
との反応によるポリイソシアネート付加プロセスにおけ
るポリイソシアネート成分としての使用に、好ましくは
水酸基含有化合物との反応によ゛るポリウレタンラッカ
ーの形成に適する。この目的に本発明のポリイソシアネ
ートはブロックされた形で、即ち前に例示したようなブ
ロッキング剤との反応生成物として使用してもよい。

本発明を次の実施例により更に説明するが、実施例中の
百分率はすべて重量・々−セントである。

実施例 例／ 接触温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた６リツト
ル弘ツロフラスコ中でへ２−ジイソシアナトヘキサン≠
０Ｊ２ｆ（２≠モル）に固体ヒドロキシぎバリン酸（２
−ヒドロキシメチル−λ、ココ−メチル酢酸）≠７２７
（弘モル）ｃ２０℃で添加した。次に反応混合物を、早
い段階で始まるｆス発生にニジ許容される限９速やかに
（約２時間）１２０℃の最終温度に加熱し念、１２０℃
の温度に達した後、反応混合物を、ブスの発生が完了す
るまで約７時間攪拌した。全部で≠２よ！のＣｏ　　（
ｃｏｒｒ＊　）が放出された。得られた粗４リイソシア
←）（ＮＧＯ含量３ｔＡ！％　）から過剰のへ乙−ジイ
ソシアナトヘキサンを、レイゲルト−ヘラエクス（Ｌｅ
ｙｂｏｌｄ　−Ｈｓｒａｅｕｍ　）　ＫＤＴ−６短絡蒸
発器中で２回漕層蒸晋により除去した。第１工程では大
部分のジイソシアネートｔ−７３０−／１１０Ｃのジャ
ケット温度および弘−４Ｋｇ／ｈ　の処理量で留去させ
た。ｆｊｇ２工徨では残シのジイソシアネートを同じジ
ャケット温度で、しかし約ｊ−ＩＫｆ／ｈ　　の低い処
理量で除去した。次の性質を有する変性ポリイソシアネ
ート２０６♂？が得られた二ＮＧＯ含量二　　　　　　
　　　／Ｚ乙％粘度（２ｊＣ）：　　　　　　／３り０
０　ｍＰａＡＰ混色指数（ＤＩＮ　６３リタ）＝　λＯ
単量体ジイソシアネート含量：０．０３チＩＲｘぺ／）
ルはビウレットｔｓｃ／７００ａｍ−’にエツジ）、ウ
レタン基（／７２ｊｃｐｎ−’にエツジ）、ウレトジオ
ン基（／７７タ５＋−１に弱い肩）および無水物基（／
♂２θ譚−１にエツジ）の存在を示す。

例λ ｌ、乙−ジインシアナトヘキサン≠０３２？（２≠モル
）を例／に記載した型の攪拌器付装置に／２０Ｃで入れ
た。固体ジメチロールプロビオンｅλ乙ｔ？（２モル）
を７時間にわたクジイソシアネート中に入れた。添加後
、混合物を／、２０℃で７時間攪拌した。反応中に全部
で２♂ｌのＣＯ２（ｅｏｒｒ・）が放出された。過剰の
ジイソシアネートの薄層蒸発後、次の性質を有する変性
ポリイソシアネート／！７乙？が得られた：ＮＣＧ含量
−／乙ｔＡ％ 粘度（２３℃）：　　　　　　　６３００ｍＰａＡＰＨ
Ａ　色ｎ　ｖｌ（ＤＩＮ　３ｔ、ｕｕ：＞ｑ　）　：　
ｒ　。

単量体ジイソシアネート含量：０．０３チ例３ ／、６−ジインシアナトヘキサン≠２００ｆ（２！そル
）と燐酸トリメチルエステル３００Ｐを例１に記載の装
置に入れて１００℃に加熱した。

次に水２７　ｙ−（／、　ｊモル）中のヒドロキシピバ
リン酸！りｆ　（０，ｊモル）の溶液ｔ−２時間にわた
シｍ加した。酸−水の混合物は液体の形で添加すること
ができるように少なくとも！Ｏｃの温度に保った。添加
後、混合物ｆｃ／２０℃で７時間攪拌し、全部で３９．
２　Ｊ　（ｃｏｒｒ、　）のＣＯ□が放出された。

反応完了後、過剰のジイソシアネートを燐酸クリメチル
エステルと一緒に薄層蒸留により除去した（この留出液
はそれ以上精製せずに、新しいへ乙−ジインシアナトヘ
キサン添加後、次の実験に使用しうる。）。

次の性質を有する変性ポリイソシアネートｇ６０？が液
溜め生成物として得られた： ＮＣＯ含量：　　　　　　　　２ユ♂チ粘、！（２３℃
）；Ｊ″６００　ｍＰａＡＰＨＡ色指数；２０ 単量体ジイソシアネート含量：　　　＜０．０７％例≠ へｚ−ジイソシアナトヘキサン４Ｌｊ３１ｒＰ（２７モ
ル）およびジオキサン乙００ｖｔ’ｔジメチロールグロ
ピオン酸♂０．　！　？　（０，ｌ１モル）および水７
０．２７（３，０モル）の混合物と例３におけるように
反応させた。例３と対照的に、大部分の低沸点溶剤を薄
層蒸留工程前に通常の蒸留により分離した。次の性質を
有する変性ポリイソシアネート／！Ｌ？０１が得られ九
二 ＮＣＯ含量：　　　　　　　　　　　、２　／、乙チ粘
度（−２ｊＣ）：　　　　　　　’？Ｉ００ｍＰａＡＰ
ＨＡ色指数＝３０ 単量体ジイソシアネート含量：　　　く０．０３％例夕 ｌ１乙−ジイソシアナトヘキサン≠２００１（２１モル
）および燐酸トリメチルエステル３〃？を水３乙Ｐ（２
モル）およびヒドロキシピパリンＱ／／ｉ？＜０．１モ
ル）の溶液と例３におけるように反応させた。次の性質
を有する変性ポリイソシアネートタ０６ンが得られた： ＮＣＯ含量：２２．タチ 粘度（２３℃）　：　　　　　　　／　ｊ　Ｊ’　Ｏｍ
Ｐ＊ＡＰＨＡ色指数：３０ 単量体ジイソシアネート含量：　　　＜０．０３’ｌｓ
例乙 へ乙−ジインシアナトトリメチルヘキサン（，２，２，
弘−および２．弘、≠−トリメチル置換化合物の工業的
異性体混合物）４ｔ２００ＰＣ２０モル）および八２−
−）メトヤシエタン！ｏｏ−を水２７Ｐ　（／、　ｊモ
ル〕および２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキテン
酸／７．１ＩＰ（０，７モルフと例３におけるように反
応させ念。水および酸は別々に、しかし同時にジイソシ
アネートに添加した。次の性質を有する変性ジイソシア
ネート？２！？が得られた： ＮＧＯ含−ｉ　：　　　　　　　　　　／　ｆ、　２　
％粘度（２３℃ンエン：　　　　１３乙００　ｍＰａＡ
ＰＨ人色指数：２０ 単量体ジイソシアネート含量：　　　＜０．０７％以上
説明の目的で本発明を詳細に記載し友が、該詳細はその
目的のためだけのものであること、２、特許請求の範囲
によって制限されうる以外は本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなしに種々の変更が当該技術の熟達者に
ょシそこ（なされうろことが理解されるべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）過剰量の有機ジイソシアネートを変性剤と約２０
   ないし１６０℃の温度で反応させ、この場合該変性剤が ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は第１級または第２級アルコール性水性
   酸基を置換基として含有する、場合により枝分れしても
   よいＣ＿１−Ｃ＿８アルキル基を表わし、Ｒ＿２は場合
   により第１級または第２級アルコール性水酸基を置換基
   として含有してもよい、場合により枝分れしてもよいＣ
   ＿１−Ｃ＿８アルキル基を表わし、そして Ｒ＿３は場合により枝分れしてもよい未置換Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿４アルキル基を表わし、 基Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の炭素原子の合計は３な
   いし２０である） に相当するヒドロキシカルボン酸、および場合により ｂ）水 を含み、（ａ）の（ｂ）に対するモル比は約０．０２：
   １ないし１：０でありそして出発ジイソシアネートのモ
   ル数の変性剤（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対する比は
   約３：１ないし２４：１であることを含む、ウレタン、
   カルボン酸無水物およびビウレット基含有変性有機ポリ
   イソシアネートの製造方法。
2. （２）（ａ）がモノヒドロキシピバリン酸または、２，
   ２−ジメチロールプロピオン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）該有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナ
   トヘキサンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応を約５０ないし１４０℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）変性剤（ａ）および（ｂ）が約０．０５：１ない
   し１：０のモル比で使用されそして出発ジイソシアネー
   トと変性剤（ａ）および（ｂ）のモル比が約５：１ない
   し１５：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）反応を、少なくとも或限度内で水と混和性であり
   そして適用される反応条件下でイソシアネート、酸およ
   び水酸基に不活性である溶剤の存在下で実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項記載の方法により得られる
   変性ポリイソシアネート。
8. （８）ａ）場合によりブロックされた形であつてもよい
   特許請求の範囲第７項の変性ポリイソシアネートを ｂ）イソシアネート−反応性基含有化合物 と 反応させることを含むポリイソシアネート付加生成物の
   製造方法。
9. （９）該ポリイソシアネート付加生成物がポリウレタン
   でありそして該イソシアネート−反応性基が水酸基を含
   む特許請求の範囲第８項記載の方法。