JPH0667893B2 - 変性有機ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は簡単な出発ジイソシアネートを或種のヒドロキ
シカルボン酸および場合により水と反応させることによ
るウレタン、カルボン酸無水物およびビウレツト基含有
新規変性ポリイソシアネートの製造方法に関する。

従来技術の記載 変性脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイ
ソシアネートに基づくものは、高度の光沢保留性を有す
る光安定性の耐候性ラツカーの製造に普遍的商業的重要
性を獲得している。この分野における適用には、特に透
明および白着色コーチングには、非着色ないし微着色製
品が要求される。更に、安全な適用には、長期貯蔵の場
合でも増大しない最小の単量体ジイソシアネート含量が
前提条件となる。毒物学的研究は、ラツカーの適用にお
いて通常採られる安全手段が守られれば、最大０．７％
の単量体ジイソシアネート含量までは安全な加工が可能
であることを示した。上記限界は文献において容認され
ている〔例えばハウプトフエルバンド・デア・ドイツチ
エン・ゲベルブリツヘン・ベルーフスゲノツセンシヤフ
ト（Hauptverband der deutschen gewerblichen Berufs
genossenschaft）のパンフレツト“PUR-塗料（PUR-Anst
richstoffe）”およびペイントメーカーズ・アソシエー
シヨン（Paintmakers Assoc.）の“ポリウレタン・リポ
ート（Polyurethane Report）参照〕。

多年の間、この型のポリイソシアネートの製造のために
多くの異なる形の変性が開発されてきた。例えば次の脂
肪族ジイソシアネート変性物がこれまで首尾よく実用さ
れてきた： −特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部分二量
体化により製造されたウレトジオン基含有ポリイソシア
ネート、 −特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部分三量
体化により製造されたイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート、 −イソシアネート基の三量体化および二量体化の両方を
加速する特殊な触媒の存在下でのジイソシアネートの部
分三量体化および同時に部分二量体化により製造された
イソシアヌレート基およびウレトジオン基の両方を含有
するポリイソシアネート混合物、 −ジイソシアネートとポリオール、通常トリオールとの
部分的反応により製造されたウレタン基含有ポリイソシ
アネート、および −ジイソシアネートと適当なビウレツト化剤との部分的
反応により製造されたビウレツト基含有ポリイソシアネ
ート。

しかし、首尾よく実用されてきたこれら変性されたラツ
カー級ポリイソシアネートは未だ若干の点で改良の必要
がある。

ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレートポリイソ
シアネートは一般に、特殊な触媒（例えば含隣化合物、
第３級アミンまたはアルカリ金属カルボン酸塩）を使用
して製造され、この触媒は変性反応を所要の変性度で停
止させるために一般に停止剤の添加により破壊される。
多くの場合、生ずる生成物（触媒と停止剤との反応生成
物）は最終製品から分離することができず、これは以後
の製品の使用中に曇りまたは不都合な性質を惹起しう
る。

反応中温度が増大するとその効力を失う触媒を使用する
ことも可能であり従つてそのような化合物を使用すれば
停止剤添加は必要でないけれども、イソシアネート基の
正確に定められた転化率を達成するに必要な正確な触媒
量をきめるのが困難である。更に、触媒の分解生成物が
製品中に残り、上記の不利益が起りうる。

ウレタンポリイソシアネートの製造では特別の触媒を使
用する必要はないが、ウレタン基のみを含有する既知変
性ポリイソシアネートはしばしば極めて高い粘度を示
し、これはそれらの使用（例えばコーチング製造への）
をひどく制限する。何故ならば加工に適当な粘度を得る
ために溶剤での大幅な希釈が必要だからである。しか
し、現在産業衛生上の要求および生態学的および経済的
要求の両方のために低溶剤さらには無溶剤系への明らか
な傾向がある。

当該技術状態のラツカー級のビウレツト基含有ポリイソ
シアネートは多くの異なる方法で製造することができ、
それらの方法では変性ポリイソシアネートの粘度をもく
ろまれる個々の適用に適合させることも可能である。し
かし、ビウレツトポリイソシアネートの製造に使用され
る変性剤（水、水を放出する化合物または種々のアミン
といつたビウレツト化剤）は製造法かまたは製品の性質
に悪影響を及ぼす特別の欠点を伴なう。

ビウレツト化剤として水を使用すると、通常非混和性の
成分である水とジイソシアネートを、ビウレツト化プロ
セスの実施に適当な均質混合物にするのに大量の有機溶
剤が必要である。これら溶剤の使用にも拘らず、もはや
溶解しえない不溶性ポリ尿素がしばしば生ずる。従つ
て、蒸留により大量の溶剤を除去する必要のほかに、付
加的過工程がしばしば必要である。

水を放出する化合物（例えば第３ブタノール）を含む方
法は他方、かなりの費用をかけて除去しなければならな
いビウレツト化剤（イソブテン）の損失をもたらす。他
方、完全な反応を達成するためにはこれらの方法では長
時間１６０℃以上の温度を維持しなければならない。し
かし、このような高い温度は副反応のために色品質の低
い最終製品を生ずる。

これは、アミンがイソシアネートからその場で形成され
るのでなく、その代りに過剰のジイソシアネートを対応
するジアミンと直接反応させる場合にもあてはまる。し
かし、アミンのイソシアネートに対する高い反応性は高
分子量ポリ尿素の生成を不可避的にもたらす。ビウレツ
ト基を形成させるためにこれらポリ尿素を溶解するため
に、高温の適用を伴ない、これは色品質の低下および副
成物の増大をもたらす。高温の適用は、ジイソシアネー
トと高融点尿素を形成しない特別のアミンを使用するこ
とによつても、または蒸気状アミンを使用する場合固体
尿素の形成を避けることによつても、避けることはでき
ない。何故ならば、これらの反応は必然的に、高温にお
いてのみ起る平衡反応に続かなければならないからであ
る。ウレトジオンおよびイソシアヌレートのほかにカル
ボジイミドおよびカルボジイミドの反応生成物も生じ、
最終製品の単量体安定性に悪影響を及ぼす。

従つて、本発明の目的は高品質ラツカー級ポリイソシア
ネートのすべての要求を満たす、即ち特に優れた色品質
および高い単量体安定性を示す、そして更に中庸な条件
下で容易に製造しうる新規変性ポリイソシアネートを提
供することである。

この目的は以後に詳述する本発明による方法により達成
しうる。この方法においては、或種の出発ジイソシアネ
ートを選ばれたヒドロキシアルカンカルボン酸またはそ
れと水との組合せと反応させてウレタン、カルボン酸無
水物およびビウレツト基を形成させる。

簡単なジイソシアネートを水溶性カルボン酸の水溶液と
反応させることにより変性ポリイソシアネートを製造す
ることはドイツ公開公報第３，２２８，７２１号から既
知であるが、出発ジイソシアネートとその中に延べられ
ている酸の水溶液との反応は、カルボン酸アミド基の中
間段階を経て形成されるアシル尿素基を含有する望まし
くない副生成物を生ずる。これは上記先行刊行物による
変性ポリイソシアネートの色を深めるばかりでなく、該
先行刊行物による変性ポリイソシアネートおよびそれら
の中に存在するアシル尿素基含有副生成物が不安定であ
り、そしてそれらが基づく単量体ジイソシアネートを脱
離する傾向があるという重大な欠点がある。この欠点
は、本発明に必須の選ばれた変性剤を使用した場合には
生じない。代りに、以下に詳述する本発明による方法は
新規な、実質的に無色の、単量体安定性のラツカー級ポ
リイソシアネートを提供する。

発明の要約 本発明は過剰量の有機ジイソシアネートを変性剤と、約
２０ないし１６０℃の範囲の温度で、場合により水−混
和性溶剤の存在下に、反応させ、そして場合によりその
後蒸留および／または抽出により反応混合物から過剰の
未反応出発ジイソシアネートおよび存在するなら他の揮
発性成分を除去することによるウレタン、カルボン酸無
水物およびビウレツト基含有変性有機ポリイソシアネー
トの製造方法において、使用する変性剤が ａ）次の一般式 （式中、Ｒ_１は第１級または第２級アルコール性水酸基
を置換基として含有する、枝分れしてもよいＣ_１−Ｃ_８
アルキル基を表わし、Ｒ_２は第１級または第２級アルコ
ール性水酸基を置換基として含有してもよい、枝分れし
てもよいＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表わし、そして Ｒ_３は枝分れしてもよい未置換Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基
を表わし、 基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の炭素原子の合計は３ないし２
０である） に相当するヒドロキシカルボン酸、および場合により ｂ）水 であり、（ａ）と（ｂ）のモル比は約０．０２：１ない
し１：０でありそして変性剤（ａ）および（ｂ）の合計
量は、出発ジイソシアネートのモル数と変性剤（ａ）お
よび（ｂ）の合計モル数の比が約３：１ないし２４：１
であるような量で存在することを特徴とする前記製造方
法に関する。

本発明はまた、この方法により得られる変性ポリイソシ
アネート、およびイソシアネート基のためのブロツキン
グ剤でブロツクされていてもよいこれらポリイソシアネ
ートの、ポリイソシアネート付加反応におけるポリイソ
シアネート成分としての使用にも関する。

発明の詳細な記述 本発明による方法に適当な出発ジイソシアネートは脂肪
族的に結合したイソシアネート基を含有しそして１４０
ないし３００の範囲の分子量を有する任意のジイソシア
ネートである。これらジイソシアネートのイソシアネー
ト基を結ぶ不活性残渣は、場合によりエステル基を置換
基としてまたは主鎖中に含有してもよい脂肪族炭化水素
残基であるのが好ましい。該ジイソシアネートの例は1,
4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタ
ン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナ
トオクタン、1,10−ジイソシアナトデカン、2,2,4−ト
リメチル−および2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシア
ナトヘキサンの異性体混合物、２−メチル−1,5−ジイ
ソシアナトペンタン、2,2−ジメチルジイソシアナトペ
ンタン、６−イソシアナトヘキサン酸−（２−イソシア
ナトエチル）−エステル、2,6−ジイソシアナトヘキサ
ン酸メチルエステルである。基本的には、例として述べ
た脂肪族ジイソシアネートを例えば4,4′−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタンまたは１−イソシアナト−
３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロ
ヘキサンのような脂環式ジイソシアネートと混合して使
用することもできる。もつともこれはさほど好ましくは
ないが、1,6−ジイソシアナトヘキサンを本発明による
方法における唯一の出発ジイソシアネートとして使用す
るのが特に好ましい。

本発明の関係において、“変性剤”は出発ジイソシアネ
ートと反応してウレタン、カルボン酸無水物およびビウ
レツト基を形成するイソシアネート−反応性化合物であ
ると理解される。本発明に必須の変性剤はａ）或種のヒ
ドロキシカルボン酸またはそれとｂ）水との組合せであ
る。

本発明による方法に適当なヒドロキシカルボン酸ａ）は
次の一般式 （式中Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は既に定義した通りであ
る） に相当する。

Ｒ_１がヒドロキシメチル基であり、 Ｒ_２がヒドロキシメチル、メチルまたはエチル基であ
り、そして Ｒ_３が枝分れしてもよいＣ_１−Ｃ_４アルキル基である、 上記一般式に相当するとヒドロキシカルボン酸を使用す
るのが好ましい。

このようなヒドロキシカルボン酸の代表例は２−ヒドロ
キシメチル−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシメ
チル−２−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシピバリン
酸および2,2−ジメチロールプロピオン酸を含む。最後
の２つの酸が好ましく使用され、３−ヒドロキシピバリ
ン酸が特に好ましい。

本発明による方法の第一の形態では、例として述べたヒ
ドロキシカルボン酸を唯一の変性剤として使用しうる。
本方法の第二の形態では、本発明によるヒドロキシカル
ボン酸を水と組合せて使用し、従つてヒドロキシカルボ
ン酸と水の組合せが本性剤に該当する。一般に、変性剤
ａ）および場合によりｂ）はヒドロキシカルボン酸と水
のモル比約０．０２：１ないし１：０、好ましくは約
０．０５：１ないし１：０で使用され、出発ジイソシア
ネートのモル量と変性剤の合計モル量の比は約３：１な
いし２４：１、好ましくは約５：１ないし１５：１であ
る。

本発明に従つて使用される変性剤のほかに、他のそれ自
体知られている変性剤を使用することも勿論原則として
可能である。もつともこれはさほど好ましくはないが。

特に水を使用する場合、本発明による方法を、少なくと
も或限度内で水と混和性でありそして適用される反応条
件下でイソシアネート、酸および水酸基に不活性な溶剤
の存在下で行なうのが有利でありうる。使用してもよい
溶剤の例はジイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランおよび
1,2−ジメトキシプロパンのようなエーテル；ブチロラ
クトン、エチレングリコールカーボネートおよびプロピ
レングリコールカーボネートのようなエステル；メトキ
シエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、１−
メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシプロ
ピル−１−アセテート、１−エトキシプロピル−２−ア
セテートおよび２−エトキシプロピル−１−アセテート
のようなエーテルエステル；アセトンおよびメチルエチ
ルケトンのようなケトン；アセトニトリル、プロピオニ
トリルおよびメトキシプロピオニトリルのようなニトリ
ル；スルホラン、ジメチルスルホンおよびジエチルスル
ホンのようなスルホン；燐酸トリエチルおよび燐酸トリ
メチルのような燐酸エステル；およびこれら溶剤の混合
物である。

さほど好ましくはない溶剤はテトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドを含む。

本法は約２０ないし１６０℃の温度、好ましくは約５０
ないし１４０℃の温度で実施される。本法は一般に常圧
下で実施されるが、特に水および／または低沸点溶剤を
使用する場合には約１ないし３０バールの圧力、好まし
くは約１ないし５バールの圧力で実施することも勿論で
きる。

変性剤ａ）の水酸基は出発ジイソシアネート中のイソシ
アネート基の一部と反応してウレタン基を形成し、そし
てカルボン酸基のカルボン酸無水物基への転化から脱離
される水はイソシアネート基の更に他の部分と反応して
ビウレツトを形成する。しかし、正確な反応機構は大部
分未解明のままである。これらの反応は驚くべきことに
極めて温和な条件下で、例えば８０℃のオーダーの温度
で起る；これに対し、本発明に必須の変性剤ａ）の不在
下でのジイソシアネートと水の直接反応はそれよりもか
なり苛酷な反応条件を必要とすることが知られている。
変性剤ａ）を変性剤ｂ）即ち水と組合せて使用する場合
には、変性剤ａ）はイソシアネート基の一部と水との反
応によるビウレツト化に関して触媒効果を発揮し、且他
のイソシアネート基と成分ａ）との反応によるウレタン
およびカルボン酸無水物基の形成を行ない、従つてジイ
ソシアネート−水の反応はヒドロキシカルボン酸ａ）の
不在の場合よりも明瞭に低い温度で実施しうる。水を優
勢に含有する個々の成分ａ）とｂ）の組合せを変性剤と
して使用する場合には、生成するポリイソシアネートは
主としてビウレツト基を含有し、ウレタンおよびカルボ
ン酸無水物基は少ししか含有しない。基本的には、本発
明による方法の最終生成物中のウレタン、カルボン酸無
水物およびビウレツト基の個々の濃度は主として個々の
変性剤ａ）とｂ）の比に依存する。

本発明による方法は、例えば次のように実施される： 使用するジイソシアネートを室温または高められた温度
で、生成二酸化炭素測定装置を備えてもよい攪拌器付反
応器に導入する。

ヒドロキシカルボン酸を唯一の変性剤として使用するな
ら、それが室温で液体であればそれを室温でジイソシア
ネート中に約３０分にわたつて導入し、それによりCO₂
の発生を伴なう発熱反応を開始させ、この反応を６０−
８０℃への加熱により手頃な速度で続ける。反応の終り
近くに始まる減速を１００−１２０℃への加熱により消
す。全体として反応に必要な時間は一般に約１ないし１
２時間、好ましくは約２ないし８時間である。

室温で固体のヒドロキシカルボン酸は一般にその形でジ
イソシアネートに添加し、この場合ジイソシアネートは
高められた温度（８０−１２０℃）であらかじめ導入し
ておくのが有利である。酸は、例えばCO₂の発生により
測定される反応の進行に相応して添加する。

ヒドロキシカルボン酸を水と組合せて変性剤として使用
する場合には、ジイソシアネートを高められた温度で最
初に導入するのがともかく有利である。この場合、水と
ジイソシアネートの間の溶解促進剤として溶剤を使用す
るのがまた特に有利であり、さもないと難溶性のポリ尿
素の沈澱が反応混合物中に生じうる。更に、水は逃げる
二酸化炭素に連行され得、反応器の上部に凝縮するかま
たはオフガスに入り、斯して反応から除かれ得る。これ
ら制御されない水の損失は、少なくとも或限度内で水と
混和性の、適当な沸点を有する溶剤の添加により避ける
ことができる。しかし、必要な溶剤の量は、水を唯一の
変性剤として使用する方法におけるよりも明瞭に少な
い。

使用してもよい溶剤の全部または一部をジイソシアネー
トと共に最初に導入してもよく、または全部または一部
をヒドロキシカルボン酸と共にまたは使用してもよい水
と共にジイソシアネートに添加してもよい。

ヒドロキシカルボン酸と水の組合せを変性剤として使用
する場合、この２つの個々の成分を別々に使用しても、
またはヒドロキシカルボン酸の水溶液の形で使用しても
よい。水および／または溶剤を使用する場合、これらの
成分の損失を避けるために過圧下で行なうのが好ましく
あり得る。反応中の通常の最大圧力は、適当な手段によ
り、例えば圧力保ち弁により、約５バールに制限するの
が有利である。何故ならばその圧力までは標準的工業装
置を困難無く使用しうるからである。勿論それより高い
圧力、例えば反応中に生ずる二酸化炭素の全自然圧で反
応を行なうこともでき、その場合温度像および反応器の
充填程度によつて約２０バールまでの圧力が生じうる。
しかしこのような場合、特別の高圧装置が必要である。

既述のように、NCO基の酸および水に対する比は広い範
囲内で変えうる。それは得られるポリイソシアネート中
のオリゴマーの分布を決定し、そして従つて生成物の重
大な性質例えばそのイソシアネート含量および粘度を決
定する。

更に、使用するヒドロキシカルボン酸の型および量によ
つて、異なる基を変性ポリイソシアネート中に導入する
ことができ、これは最終製品の性質を意図される用途に
適合させることを可能にする。反応完了後、一般に過剰
のジイソシアネートを蒸留により反応混合物から除去す
る。溶剤を使用した場合、それがジイソシアネートより
も低い温度で沸騰するなら、それを蒸留により使用した
ジイソシアネートから分離しうる。しかし、ジイソシア
ネートと溶剤を再使用するのなら、溶剤をジイソシアネ
ートと一緒に分離するのがより有利である。

原則的には、例えば溶剤を使用したならその除去後に、
生成ポリイソシアネートから過剰のジイソシアネートを
例えばｎ−ヘキサンでの抽出により分離することもでき
る。もつともこれはさほど好ましくはないが、 本法は連続法で実施することもできる。この場合例え
ば、ジイソシアネートとヒドロキシカルボン酸を別々に
または混合して、場合により水および／または溶剤と一
緒に、カスケードに前後に配置された４−６個の攪拌器
付反応器の最初のものに、反応器カスケード中の全滞留
時間が約２ないし８時間となるように導入する。これに
関し、カスケードの各反応器中の優勢な温度は約１００
ないし１２０℃であつてもよく、または個々の反応器に
おいて約２０から１４０℃へ、好ましくは約４０から１
２０℃へ上昇してもよい。使用したジイソシアネートお
よび存在するなら溶剤の沸点に依つて、反応混合物を最
初に連続蒸留塔に通して溶剤を分離し、次に変性ポリイ
ソシアネートから過剰のジイソシアネートを薄層蒸留ま
たは抽出により除くことができる。代りに、最初にポリ
イソシアネートから過剰のジイソシアネートと溶剤を薄
層蒸発により除き、次にジイソシアネートと溶剤を蒸留
により分離してもよい。しかし、溶剤をジイソシアネー
トと一緒に分離し、そして留出物をそれ以上仕上げ処理
せずにプロセスに戻すのが有利である。一般に本発明に
よる方法により得られる生成物から単量体出発ジイソシ
アネートを、最大で０．７重量％の残留含量にまで除去
する。

本発明による方法により製造されたポリイソシアネート
は高い色品質およびまた高い貯蔵安定性により特色づけ
られ、そして副生成物を実質的に含まない。

変性ポリイソシアネートをポリヒドロキシル化合物と組
合せて使用した時、変性ポリイソシアネート中に存在す
る酸無水物基から遊離酸基（これはこれら製品から製造
されるコーチングの金属への接着に有利であり得る）が
形成される。これら無水物基はポリイソシアネートのイ
ソシアネート基をε−カプロラクタム、フエノール、マ
ロン酸ジエチルエステルまたはブタノンオキシムのよう
な適当なプロツキング剤でブロツクした後加水分解によ
り酸基を生じさせるのに使用してもよく、このようにし
て生じた酸基は次に水溶性または水分散性PU系製造のた
めのイオン中心として役立つ。原則的に、本発明による
方法により得られる生成物はラツカー級ポリイソシアネ
ートが従来使用されてきたいかなる用途にも使用しう
る。本発明による方法により得られる生成物は特にイソ
シアネート−反応性基含有化合物との反応によるポリイ
ソシアネート付加プロセスにおけるポリイソシアネート
成分としての使用に、好ましくは水酸基含有化合物との
反応によるポリウレタンラツカーの形成に適する。この
目的に本発明のポリイソシアネートはブロツクされた形
で、即ち前に例示したようなブロツキング剤との反応生
成物として使用してもよい。

本発明を次の実施例により更に説明するが、実施例中の
百分率はすべて重量パーセントである。

実施例 例１ 接触温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた６リツト
ル４ツ口フラスコ中で1,6−ジイソシアナトヘキサン４
０３２ｇ（２４モル）に固体ヒドロキシピバリン酸（２
−ヒドロキシメチル−2,2−ジメチル酢酸）４７２ｇ
（４モル）を２０℃で添加した。次に反応混合物を、早
い段階で始まるガス発生により許容される限り速やかに
（約２時間）１２０℃の最終温度に加熱した。１２０℃
の温度に達した後、反応混合物を、ガスの発生が完了す
るまで約１時間攪拌した。全部で４９．５のCO₂（cor
r.）が放出された。得られた粗ポリイソシアネート（NC
O含量３４．５％）から過剰の1,6−ジイソシアナトヘキ
サンを、レイボルト−ヘラエウス（Leybold−Heraeus）
KDT−６短路蒸発器中で２回薄層蒸留により除去した。
第１工程では大部分のジイソシアネートを１３０−１４
０℃のジヤケツト温度および４−６kg／ｈの処理量で留
去させた。第２工程では残りのジイソシアネートを同じ
ジヤケツト温度で、しかし約３−４kg／ｈの低い処理量
で除去した。次の性質を有する変性ポリイソシアネート
２０５８ｇが得られた： NCO 含量： １７．６％ 粘度（２３℃）： １３９００mpa,s APHA色指数（DIN 53409 ）： ２０ 単量体ジイソシアネート含量： ０．０３％ IRスペクトルはビウレツト基（１７００cm^-1にエツ
ジ）、ウレタン基（１７２５cm^-1にエツジ）、ウレトジ
オン基（１７７５cm^-1に弱い肩）および無水物基（１８
２０cm^-1にエツジ）の存在を示す。

例２ 1,6−ジイソシアナトヘキサン４０３２ｇ（２４モル）
を例１に記載した型の攪拌器付装置に１２０℃で入れ
た。固体ジメチロールプロピオン酸２６８ｇ（２モル）
を１時間にわたりジイソシアネート中に入れた。添加
後、混合物を１２０℃で１時間攪拌した。反応中に全部
で２８のCO₂（corr.）が放出された。過剰のジイソシ
アネートの薄層蒸発後、次の性質を有する変成ポリイソ
シアネート１４７６ｇが得られた： NCO 含量： １８．４％ 粘度（２３℃）： ６３００mpa,s APHA色指数（DIN 54409 ）： ５０ 単量体ジイソシアネート含量： ０．０３％ 例３ 1,6−ジイソシアナトヘキサン４２００ｇ（２５モル）
と燐酸トリメチルエステル３００ｇを例１に記載の装置
に入れて１００℃に加熱した。次に水２７ｇ（１．５モ
ル）中のヒドロキシピバリン酸５９ｇ（０．５モル）の
溶液を２時間にわたり滴加した。酸−水の混合物は液体
の形で添加することができるように少なくとも５０℃の
温度に保つた。添加後、混合物を１２０℃で１時間攪拌
し、全部で３９．２（corr.）のCO₂が放出された。反
応完了後、過剰のジイソシアネートを燐酸トリメチルエ
ステルと一緒に薄層蒸留により除去した（この流出液は
それ以上精製せずに、新しい1,6−ジイソシアナトヘキ
サン添加後、次の実験に使用しうる。）。

次の性質を有する変性ポリイソシアネート８６０ｇが液
溜め生成物として得られた： NCO 含量： ２２．８％ 粘度（２３℃）： ５６００mpa,s APHA色指数： ２０ 単量体ジイソシアネート含量： ＜０．０７％ 例４ 1,6−ジイソシアナトヘキサン４５３６ｇ（２７モル）
およびジオキサン６００ｍをジメチロールプロピオン
酸８０．４ｇ（０．６モル）および水７０．２ｇ（３．
０モル）の混合物と例３におけるように反応させた。例
３と対照的に、大部分の低沸点溶剤を薄層蒸留工程前に
通常の蒸留により分離した。次の性質を有する変性ポリ
イソシアネート１５９０ｇが得られた： NCO 含量： ２１．６％ 粘度（２３℃）： ９８００mpa,s APHA色指数： ３０ 単量体ジイソシアネート含量： ＜０．０３％ 例５ 1,6−ジイソシアナトヘキサン４２００ｇ（２５モル）
および燐酸トリメチルエステル３５０ｇを水３６ｇ（２
モル）およびヒドロキシピバリン酸１１．８ｇ（０．１
モル）の溶液と例３におけるように反応させた。次の性
質を有する変性ポリイソシアネート９０６ｇが得られ
た： NCO 含量： ２２．９％ 粘度（２３℃）： １５８０mpa,s APHA色指数： ３０ 単量体ジイソシアネート含量： ＜０．０３％ 例６ 1,6−ジイソシアナトトリメチルヘキサン（2,2,4−およ
び2,4,4−トリメチル置換化合物の工業的異性体混合
物）４２００ｇ（２０モル）および1,2−ジメトキシエ
タン５００ｍを水２７ｇ（１．５モル）および２−エ
チル−２−ヒドロキシメチルヘキサン酸１７．４ｇ
（０．１モル）と例３におけるように反応させた。水お
よび酸は別々に、しかし同時にジイソシアネートに添加
した。次の性質を有する変性ジイソシアネート８９５ｇ
が得られた： NCO 含量： １８．２％ 粘度（２３℃）： １３６００mpa,s APHA色指数： ２０ 単量体ジイソシアネート含量： ＜０．０７％ 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲によつて制限されうる以外は本発明の精神および
範囲から逸脱することなしに種々の変更が当該技術の熟
達者によりそこになされうることが理解されるべきであ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過剰量の有機ジイソシアネートを変性剤と
   約２０ないし１６０℃の温度で反応させ、この場合該変
   性剤が下記のｉ）またはii)即ち ｉ）（ａ）式 （式中、Ｒ_１は第１級または第２級アルコール性水酸基
   を置換基として含有する、枝分れしてもよいＣ_１−Ｃ_８
   アルキル基を表わし、 Ｒ_２は第１級または第２級アルコール性水酸基を置換基
   として含有してもよい、枝分れしてもよいＣ_１−Ｃ_８ア
   ルキル基を表わし、 そして Ｒ_３は枝分れしてもよい未置換Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基
   を表わし、 基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の炭素原子の合計は３ないし２
   ０である） に相当するヒドロキシカルボン酸、または ii)（ａ）上記のヒドロキシカルボン酸および （ｂ）水 の上記ｉ）またはii)からなり、しかも（ａ）の（ｂ）
   に対するモル比は約０．０２：１ないし１：０でありそ
   して出発ジイソシアネートのモル数の変性剤（ａ）と
   （ｂ）の合計モル数に対する比は約３：１ないし２４：
   １であることを特徴とする、ウレタン基、カルボン酸無
   水物基およびビウレツト基を含有する変性有機ポリイソ
   シアネートの製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）がモノヒドロキシピバリン酸または
   ２，２−ジメチロールプロピオン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該有機ジイソシアネートが１，６−ジイソ
   シアナトヘキサンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】反応を約５０ないし１４０℃の温度で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】変性剤（ａ）および（ｂ）が約０．０５：
   １ないし１：０のモル比で使用されそして出発ジイソシ
   アネートと変性剤（ａ）および（ｂ）のモル比が約５：
   １ないし１５：１である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
6. 【請求項６】反応を、少なくとも或限度内で水と混和性
   でありそして適用される反応条件下でイソシアネート
   基、酸基および水酸基に不活性である溶剤の存在下で実
   施する特許請求の範囲第１項記載の方法。