JPS6112998A - 製紙業に使用するポリウレタンラテツクス・サイズ剤およびその製造方法 - Google Patents

製紙業に使用するポリウレタンラテツクス・サイズ剤およびその製造方法

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JPS6112998A
JPS6112998A JP60122353A JP12235385A JPS6112998A JP S6112998 A JPS6112998 A JP S6112998A JP 60122353 A JP60122353 A JP 60122353A JP 12235385 A JP12235385 A JP 12235385A JP S6112998 A JPS6112998 A JP S6112998A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水にラテックス状で分散したカチオン性ポリ
ウレタンを含む、製紙業特に紙およびカートンに使用す
る新規サイズ剤およびその製造方法に関する。
カチオン性ポリウレタンには既に特許になっているもの
がある。例えば、ポリイソシアネートを２個の水酸基を
有する脂肪族単量体化合物に付加して得られ、且つ塩化
しうるおよび／または４級化しうる第３窒素原子を有す
る脂肪族ジオールによって連鎖が延長された、ＮＧＯ末
端基を有するプレポリマーから４級アンモニウム化合物
を製造・することが知られている。これは、フランス特
許！　２．２５６．９３７号の例である。
また、ジアエニルメタン型）のポリイソシアネートと、
アルキル鎖１が１〜６ｍの・炭素原子を有している炭素
数５）〜・１２′ＯＮ、−アルキルシアル方ノ′−ルア
ミンとの・反応生成物であ・っ１て、場合によ、では反
応基が連鎖、＊止剤：とじて働（力・チオン性ｆ、、１
１′ウレタンであって、痕ポリウレタンは、プロトンイ
ヒされたおよび／または４級化されたアンモニウム基を
有しており、水に溶解して、紙のサイズ剤として用いる
カチオン性ポリウレタンがフランス特許ｊ１２．３２２
．２３６号に記載されている。低分子量でありかつ良好
な親水性を有するこれらの化合物は、従来の紙サイズ剤
に用いられたカチオン性化合物に比較してより効果的で
あるとこれらの発明者に認識されている。
本発明に従うと、炭素数７以上のアルキル鎖を有し、ラ
テックス状で使用されるポリウレタンオリゴマーが、紙
の内部サイズに特に有効であることが見出された。紙の
内部サイズとは、シート作製中において本来は減少すべ
き有機物を導入することからなり、それによって印刷も
しくは筆記に適した性質を紙に付与するため）に紙の親
水性を排除する・ことである。
簡１漠に逮べると、本発明；は、オリボウルり・ン・ラ
テックス状の）力・チオン性ボグウレタ′ンを含むサイ
ズ剤からなり、後ウレタンは以ｊ下の式１を有してし）
る。、ただし、上記式において、Ｒ２は、炭素１ｉ２〜
６を有するアルキレン基、若しくは、重縮合度１〜４の
ポリオキシアルキレン基であり、Ｒ。
は７以上の炭素数を有するアルキル基であ、Ｒ４および
Ｘは、４級化剤Ｒ，Ｘの残基であり、且つ、　Ｈ３ で表わされ、Ｒ９は炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎ
は１〜３の数であるか若しくは、ＣＨ。
で表わされ、Ｒ５が式： （ただし、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ１およびＸは前記定義通り）
で表わされ、ｎは２〜６の数である。
本発明はまた、後述するように、このような化合物を製
造する方法も含んでいる。
本発明は更に、これらのサイズ剤が中性溶媒中で利用す
ることができるという点に特徴を有する紙のサイズ法を
も含んでいる。本発明中で、「サイズ」という語は、紙
の内部サイズのみでなく、製紙後の紙表面のサイズをも
意味するものと解するべきである。
本発明のラテックスは、製紙業に使用するサイズ剤を目
的とするものである。ここで使用する「紙」の語は、包
装紙、カートン等のように通常サイズされる全ての紙若
しくは板紙製品を意味する。
本発明に従って利用されるオリゴウレタンは、有機ポリ
イソシアネート、この場合にはトルエンジイソシアネー
）（ＴＤＩ）を、７以上の炭素数を有する脂肪族鎖でＮ
置換されているジアルカノールアミンと、場合によって
は連鎖停止剤として作用する１官能価化合物とを反応さ
せて得られる生成物である。該反応生成物は、そのＮ−
アルキルジアルカノールアミンの第三窒素原子を適切な
４級化剤と反応させることによって、４級アンモニウム
イオンを有するオリゴウレタンに転化される。好ましく
は、上記Ｎ−アルキルジアルカノールアミンは、トルエ
ンジイソシアネートと反応させる前に４級アンモニウム
にかえておくことが望ましい。しかしながら４級化の程
度は、オリゴウレタンが、該生成物の疎水力を損うこと
なく自己分散しうる程度である。
出発物質の比は、得られるポリマーの最大分子量が３０
００であり、連鎖切断剤または連鎖停止剤を使用する場
合には５００まで下げられるように選択する。
かくして本発明の生成物は、分子量５００〜３０００で
、水に分散でき、十分な疏水性を有しており、その結果
セルロース繊維に吸着されうる安定なラテックスを形成
することができ、かくして紙のサイズに用いることので
きるカチオン性オリゴウレタンである。
゛このようなオリゴウレタンを製造するには、トルエン
２．４−若しくは２，６−ジイソシアネートまたはそれ
らの混合物（ＴＤＩ）をポリイソシアネートとして用い
ることができる。
「Ｎ−アルキルジアルカノールアミン」とは、各々が炭
素数２〜６の脂肪族鎮若しくは重縮合度１〜４のポリオ
キシアルキレン鎖を介して窒素原子と結合している２個
の水素基と、同じく該窒素原子と結合し、７以上の炭素
数を有する１個の疏水性脂肪族置換基とを有する有機化
合物を意味する。とりわけ、ステアリルジェタノールア
ミンは有用である。本発明による条件下においては、即
ち、以下に述べる製造方法に従ってＴＤＩを用いる反応
においては、余り短いＮ−アルキル鎖を有するジアルカ
ノールアミンは紙のサイズに効果的なラテックスを生成
しない。
また上記ポリアルキレン鎖は、好ましくはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドの
縮合体である。
オリゴウレタンの分子量を制限する目的で連鎖停止剤を
使用する場合には、該連鎖停止剤としてはエタノールの
ような１級モノアルコールを使用することが好ましい。
本発明の範囲内において、第３ジアルカノールアミンは
トルエンジイソシアネートと反応させる前に４級化して
おくことが好ましい。しかしながら、オリゴウレタン生
成の後若しくはその途中で第３アミンを４級アンモニウ
ムに転化することも不可能ではない。４級化剤としては
、原則とじて全ての４級化剤を使用しうる。例えば、塩
化メチル、臭化メチル、沃化メチル、ベンジルクロリド
、アリルクロリド、エピクロルヒドリン等の活性ハロゲ
ンを含む化合物およびジメチル硫酸等の活性エステルを
好ましい例として挙げることができる。
本発明によるオリゴウレタンは、一般式＝（ＡＢ）、で
表わされる構造単位を有している。
ここでＡは４級化Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、
Ｂはトルエンジイソシアネートであり、ｎは、連鎖切断
剤を使用するか否かによって変化する１〜６の数である
。
かくして本発明のカチオン性オリゴウレタンは以下の式
で示される。
ただし、上記式において、Ｒ２は、炭素数２〜６を有す
るアルキレン基、若しくは、重縮合度１〜４のポリオキ
シアルキレン基であり、Ｒ３は７以上の炭素数を有する
アルキル基であり、Ｒ９およびＸは、４級化剤Ｒ，Ｘの
残基であり、更に、Ｒ１、Ｒ５およびｎは以下の意味を
有している。
ａ）連鎖停止剤を使用する場合には、 ＣＨ３ を表わし、Ｒ６は炭素数４以下の脂肪族基であり、ｎは
１〜３の数であり、また、 ｂ）連鎖停止剤を使用しない場合には、ＣＨ。
を表わし、Ｒ３が式： −０−Ｒ２−Ｎ−Ｒａ　　−０Ｈ （ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前述した定義通
り）を表わし、ｎは２〜６の数である。
第３ジアルカノールアミンの４級化の時期は、得られる
オリゴウレタンの連鎖構造に対しいかなる影響をも及ぼ
さない。
ポリイソシアネート、この場合トルエンジイソシアネー
トと、場合によっては４級化されてし）るジアルカノー
ルアミンを使用する際の反応は、通常液相で行い、これ
によって上記反応の発熱性をよく制御し、更に好ましく
ないゲル化の原因となる架橋の発生を抑制することかで
きる。
使用する溶媒は、最終ラテックスから容易に留去できる
よう沸点の低いものである。更に、これらの溶媒は、ポ
リマーが水中に分散するのを容易にするものがよい。得
られるオリゴウレタンが２０〜７５％の乾燥重量となる
ような比率でメチレンクロリド（ＣＨ２Ｃ１２）を使用
することは、好ましい溶媒の例である。
トルエンジイソシアネ・−トとジアルカノールアミンと
の重合反応を促進する触媒の使用は重要ではない。何故
なら、かかる触媒は、低分子量のオリゴウレタンを得る
ことからなる本発明の反応に逆行するものだからである
。逆に、例えばエタノールのような連鎖停止剤を使用す
ることは、分子量を制限するうえで好ましい。
Ｎ−アル革ルジアルカノールアミン、特にステアリルジ
ェタノールアミンの４級化は、上記した適切な４級化剤
によって、２５〜１００℃の範囲で行う。好ましい４級
化の程度は、４級化しうる窒素原子数に対して１０〜６
０％である。４級化の程度が高すぎると、最終製品の親
水性を増加することとなるのでその効果を害することに
なる。逆に４級化の程度が低すぎる場合には、重合反応
物を良好に分散させることができない。硫酸メチルは、
その反応が極めて速いので、最も好ましい４級化剤の１
つに挙げることができる。
４級化窒素原子を有するオリゴウレタンは、一般に、該
有機オリゴウレタンが２０〜７５％の乾燥重量となるよ
うな方法で、メチレンクロリド中に希釈した４級化Ｎ−
アルキルジアルカノールアミン中に、攪拌下でトルエン
ジイソシアネートを徐々に添加することによって得るこ
とができる。上記反応は発熱反応であり、トルエンジイ
ソシアネートの添加速度によって制御され、温度は溶媒
を還流することたよって抑制される。また１１週常は反
応容器中でＮＧＯ基に対してＯＨ基が過剰になるように
操作する。かくして、トルエンジイソシアネートと、ア
ルカノールアミンおよび連鎖停止剤のようなＯＨ末端基
を有する成分とは、ＮＣＯ／ＯＨ比が１より小さいか若
しくは好ましくは１となるような比率で使用することが
できる。
重合反応の終了した後、カチオン性オリゴウレタンの有
機溶液を水中にあけて分散させる。このように溶媒中に
溶解したオリゴウレタンを水中でエマルジョンとするた
めには、第３の溶媒を用いると容易である。この第３の
溶媒を使用する目的は、分散状態にある混合物の３つの
成分、即ち、オリゴウレタン、該オリゴウレタンの可溶
化溶媒および水からなる系を均一にすることである。水
に対する挙動が正反対である２種の溶媒、例えばアセト
ンとメチレンクロリドの組み合せは微細で安定な分散を
促進する。
最適な微細分散体を得るために必要な第３の溶媒の量は
、オリゴウレタンの大きさおよび該オリゴウレタンが可
溶化している溶媒の量に依存する。
例えば、アセトン／メチレンクロリドの組合せを用いた
ある例では、メチレンクロリドの２〜５倍量のアセトン
を必要とする。分散に必要な水の量は、全溶媒量によっ
て決定される成る限界値以上でなければならず、それ以
下であると安定で効果的なラテックスを得ることができ
ない。最適量は、各オリゴウレタンの種類およびそれが
溶解している溶媒量に対して、試験バッチを作製して容
易に・定めることができる。
第３の溶媒の存在下に、水相と有機相を混合するには、
通常の連続攪拌装置であればいずれを用いることも可能
である。または、普通の攪拌ではあるが活発に攪拌を行
うような場合においては、分散状混合物の粘性が突如減
少することによって禾責される転相が起きる時点まで、
有機相に水を徐々に添加していくことも、興味ある方法
である。
しかる後・、溶媒を留去する。
本工程によって、カチオン性オリゴウレタンラテックス
が１０゛〜）１重量％の乾、燥吻質量で得られる。
ラテックスに優れた安定性を与えるためには一般に粒子
の寸法は０．５．μを縫えてはならない。
本発明の興味ある他の点は、得られるラテックスのｐｎ
が６〜７と中性であることである。従って、このような
物質は中性溶媒中で用いることができるので、酸性溶媒
中で使用しなければならない通常のサイズ剤にみられる
多くの欠点を回避することが可能である。
これらの物質は、製紙業界で通常用いられる全ての充填
剤と共に用いることができる。
以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲は何等これに制限されるものではない。
実施例Ｉ Ａ、アミンの４級化 上部に冷却器を有し攪拌装置を備えた反応器に、原則と
して炭素数１８の、牛脂の脂肪酸に由来する・ジェタノ
ールアミン［ＣＥＣＡ社製のノラモツクス（ＮＯＲＡＭ
’０Ｘ）３２）　２３３．５部とジメチル硫酸１６．５
部を導入する。該混合物を約７０℃に加熱する。
発熱反応が終了した時点で直ちに４級化を停止する。
Ｂ４重合反応 上記４級化ノラモックＸ（ＮＯＲＡＭＯＸ）Ｓ。
をメチレンクロリド５．３＆、、５．　語に希釈し、そ
れにエタノール６Ｑ−３′怒を添加する。その後、ＴＤ
Ｉ８Ｑ／２ｏｃｒｎｔ−４４が８０％とＴＤＩ−２，６
が２０％の混合物）　　２２＆、２部を絶えず攪拌しな
がら徐々に・加えて、反応混合物を加熱する。ＴＤＩの
導入速度は、溶媒の還流が一定に保たれるような速度で
ある。
かくしてメチレンクロリド中５０％の乾燥物質量で、本
明細書中に記載の式に対応するカチオン性オリゴウレタ
ンが得ばｂｌその４級化度は２０％である。
Ｃ，ラテックスの生成 前記工程で得られたメチレンクロリドに溶解したオリゴ
ウレタン１００部に対してアセトン１５０部を加える。
その後、激しく攪拌しながら、水２５０部を加え、ポリ
マー／水／溶媒のエマルジョンを形成する。しかる後、
メチレンクロリドとアセトンを留去する。
このようにして、１７重量％の乾燥物質量を有するラテ
ックスを得る。該ラテックスの乾燥物質量は、水を除去
することによって３０％まで高めることが可能である。
実施例２ 実施例１におけるノラモックス（ＮＯＲＡＭＯＸ）Ｓ２
の代わりに、ココナツオイルに由来するジェタノールア
ミンであって、炭素数１２　（４８％）、１４（１７％
）、１６．８．１０等の脂肪族鎖を有するノラモックス
（ＮＯＲＡＭＯＸ）Ｃ２（ＣＥＣＡ社製）を用いて実施
例１と同じ操作を行なった。ノラモックＸ　（ＮＯＲＡ
ＭＯＸ）Ｃ２１４６，５部をジメチル硫酸１２．６部で
４級化し、次いでメチレンクロリド９６１．５部中に希
釈する。
エタノール４６部を加え、その後、ＴＤＩ８０／２０１
７４部を徐々こ導入した。メチレンクロリド中ミ２８％
の乾燥物質量の本明細書中に記載の式に対応するカチオ
ン性オリゴウレタンが得られ、その４級化度は２０％で
あった。
上記オリゴウレタンのメチレンクロリド溶液１００部と
、アセトン２００部とを混合し、更に激しく攪拌しなか
ら水３００部中でエマルジョンにする。
しかる後、溶媒を留去する。かくして、その後除去され
る水の量に応じて乾燥物質量が９．５〜３０重量％のラ
テックスが得られ志。
実施例３ Ａ１重合反応 上部に冷却器を有し、攪拌装置を備えた反応器にメチレ
ンクロリド５３４部中に溶解したノラモックス（ＮＯＲ
ＡＭＯＸ）３．１７８部を導入し、その後、メチレンク
ロリド２６１部に溶解したＴＤＩ８０／２０８７部を徐
々に加える。
Ｂ、４級化 メチレンクロリドの全量を酢酸エチル７９５部で置換す
る。しかる後。エピクロルヒドリン４１．６部を加える
。該反応混合物を７０℃で４時間加熱する。
本明細書に記載の式を有するカチオン性オリゴウレタン
が得られ、その４級化度は２０％である。゛Ｃ，ラテッ
クスの生成 上記工程で得られたポリマーの酢酸エチル溶液１００部
に対して、アセトン１００部、次いで水２００部を激し
く攪拌しながら添加し、エマルジョンを形成する１次い
で溶媒を留去する。
かくして、その後除去される水の量に応じて乾燥物質量
が１４〜３０重量％のラテックスが得られる。
実施例４ Ａ、４級化 上部に冷却器を有し、攪拌装置を備えた反応器中にノラ
モックス（ＮＯＲＡＭＯＸ）５２１７８部とジメチル硫
酸３１．５部を導入して、該混合物を約７０℃に加熱す
る。この反応は実際には瞬時に行われる。
Ｂ１重合反応 ４級化されたノラモックス（ＮＯＲＡＭＯＸ）Ｓ。
をメチレンクロリド７９５部で希釈する。しかる後、Ｔ
Ｄ　Ｉ８０／２０８７部を徐々に加える。かくして、４
級化度５０％の本明細書に記載の式に対応するカチオン
性オリゴウレタンのメチレンクロリド溶液が得られる。
Ｃ，ラテックスの生成 得られたオリゴウレタン溶液１００部をアセトン２００
部と混合し、次いで強攪拌下に水３５０部中でエマルジ
ョンとする。
かくして、その後に除去される水の量に応じて乾燥物量
７〜３０重量％のラテックスが得られる。
実施例５ 実施例１におけるジメチル硫酸の代わりにエピクロルヒ
ドリン１２部を用いて実施例１と同様の操作を行った。
得られたオリゴウレタンは、４級化度が２０％であった
。
実施例６ ノラモツクス（ＮＯＲＡＭＯＸ）Ｃ２７５，８部をジメ
チル硫酸１３部で４級化して、実施例２と同様の操作を
行った。重合反応はエタノール２３部およびメチレンク
ロリド４８１部を加え次いでＴＤＩ８０．、／２０８７
部を徐々に加えることによって行う。得られたカチオン
性オリゴウレタンは４０％の４級化度を有していた。
かくして得られた有機オリゴウレタン溶液１００部をア
セトン２００部の存在下に水３００部中でエマルジョン
とし、その後溶媒を留去した。
実施例７（比較） ＴＤＩと、短い鎖でＮ−置換されたジェタノールアミン
とからオリゴウレタンラテックスを製造した。このよう
なラテックスは、製造が難しく、且つ紙のサイズには全
く効果のないことが明らかになった。
試験１：　Ｎ−メチルジェタノールアミン５１．７部と
エタノール４０部とメチレンクロリド７２９部とからな
る混合物にＴ　Ｄ　Ｉ　８０　／２０１５１．３部を徐
々に添加した。その後、メチレンクロリドを同量の酢酸
エチルで置換し、次いでエピクロルヒドリン１０部を用
いて７０℃、４時間で４級化した。
４級化オリゴウレタン１００部をアセトン１００部の存
在下に水４００部中でエマルジョンとし、次いで溶媒を
留去した。
試験２：　インプロパツールは、溶媒と連鎖停止剤の２
つの作用を行う。インプロパツール６６．５部に溶解し
たＮ−メチルジェタノールアミン３３．１部にＴＤＩ８
０／２０　６５．４部を徐々に加えて、オリゴウレタン
Ｐを得た。
試験２．１＝　上記オリゴウレタンＰを、酢酸エチル２
００部およびアセトン３００部からなる混合物中に溶解
させた後、エピクロルヒドリン１５部を用いて、６０℃
、４時間で４級化した。
得られた４級化オリゴウレタン溶液２００部を水５５０
部中でエマルジョンとした。しかる後溶媒を留去して、
ラテックスＡを得た。
試験２．２：　上記オリゴウレタンＰを酢酸の水溶液に
溶解した。得られた溶液ＢはｐＨ３であった。
実施例８ 紙に対するサイズ性を試験するために、ＡＳＴＭ規格り
、３２８５若しくはｙ５−ンｘ規格ｑｏａｌｏ１８ニ相
当するＣ０ＢＢ試験を用いた。この試験は、所定時間に
紙若しくはカートンが吸収する水の量を測定するもので
ある。即ち、一定の時間内に、単位表面積当たりに保持
される水の重量を測定する。
吸収する水の量が低ければ低い程、サイズ効果は良好で
ある。
サイズ剤は、サイズ紙を製造するための内部サイズとし
て用いた。漂白し２５°Ｓ、Ｒ，に精製し、各種割合で
サイズ剤を加えた長いセルロース繊維から工業的製造過
程と同様の条件で紙を製造した。
製造された紙は秤量６５ｇ／ｍ’であった。
Ｃ０ＢＢ試験の測定は、表面積１００ｃｄの円形サンプ
ルを用いて行った。水と紙の接触時間は５０秒である。
比較のため、既知のカチオン性サイズ剤で本発明の物質
と同様に中性溶媒で使用することができ、製紙過程で加
えられるもの、即ちバーキュレス（ＨＥＲＣＵＬＥＳ）
社製のアクアペル（Ａ　Ｑ　Ｕ　Ａ　Ｐ　Ｅ　Ｌ）３６
０を用いて同様の試験を行った。
得られた結果を以下の第１表に示す。
サイズ度は乾燥セルロースに対する活性物質で示した。
以上のように本発明を好ましい態様と関連して記載して
きたが、これは何ら本発明の範囲を限定。
するものではなく、特許請求の範囲に定義した本発明の
思想および範囲に含まれる変形、変更および均等例を示
すためにのみ記載したものである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記式において、Ｒ＿２は、炭素数２〜６を有
    するアルキレン基、若しくは、重縮合度１〜４のポリオ
    キシアルキレン基であり、Ｒ＿３は７以上の炭素数を有
    するアルキル基であ、Ｒ＿４およびＸは、４級化剤Ｒ＿
    ４Ｘの残基であり、且つ、ａ）Ｒ＿１が式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿５が炭素数４以下の脂肪族基であり、
    ｎは１〜３の数であるか若しくは、 ｂ）Ｒ＿１が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿５が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＸは前記定義
    通り）で表わされ、ｎは２〜６の数である、を有するオ
    リゴウレタンのラテックスを含むサイズ剤。
  2. （２）４級化しうる窒素原子数に対する４級化の度合い
    が１０〜６０％の範囲にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載のサイズ剤。
  3. （３）上記オリゴウレタンの分子量が５００〜３０００
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項若しくは
    第２項に記載のサイズ剤。
  4. （４）各々が炭素数２〜６の脂肪族鎖若しくは重縮合度
    １〜４のポリオキシアルキレン鎖を介して窒素原子と結
    合している２個の水酸基と、７以上の炭素数を有し、該
    窒素原子に結合するＮ−置換基とを有する４級化Ｎ−ア
    ルキルジアルカノールアミンとポリイソシアネートとを
    反応させ、次いで得られるオリゴウレタンを水中に分散
    してラテックスを生成することを特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記式において、Ｒ＿２は、炭素数２〜６を有
    するアルキレン基、若しくは、重縮合度１〜４のポリオ
    キシアルキレン基であり、Ｒ＿３は７以上の炭素数を有
    するアルキル基であり、Ｒ＿４およびＸは、４級化剤Ｒ
    ＿４Ｘの残基であり、且つ、 ａ）Ｒ＿１が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿５が炭素数４以下の脂肪族基であり、
    ｎは１〜３の数であるか若しくは、 ｂ）Ｒ＿１が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿５が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＸは前記定義
    、通り）で表わされ、ｎは２〜６の数である、を有する
    オリゴウレタンのラテックスを含むサイズ剤を製造する
    方法。
  5. （５）上記ポリイソシアネートと上記ジアルカノールア
    ミンとの反応を溶媒中で行い、且つ該ポリイソシアネー
    トがトルエンジイソシアネートであることを特徴とする
    特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. （６）上記溶媒がメチレンクロリドであることを特徴と
    する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. （７）上記トルエンジイソシアネートと上記ジアルカノ
    ールアミンとの反応を連鎖停止剤の存在下に行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）上記連鎖停止剤がエタノールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）上記反応溶媒中のＮＣＯ／ＯＨ比が１より小さい
    ことを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第８項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）上記オリゴウレタンを溶媒の存在下に水中に分
    散することを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第８
    項のいずれか１項に記載の方法。
  11. （１１）上記オリゴウレタンをアセトンの存在下に水中
    に分散することを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至
    第８項のいずれか１項に記載の方法。
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