JPH11511792A

JPH11511792A - 第四級アンモニウム化合物

Info

Publication number: JPH11511792A
Application number: JP9542192A
Authority: JP
Inventors: マレクエー．ゴルジンスキ; ジェイ．ヘリベルトマチェレー
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1999-10-12
Also published as: CA2255844A1; AU2987297A; EP0904261A1; WO1997045395A1

Abstract

(57)【要約】本発明はカチオンポリウレタン並びにカチオンポリウレタンの水性分散液、その調製並びに製紙におけるサイジング剤としての使用に関する。本発明はさらにヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物及びその組成物、その調製並びにカチオンポリウレタンの製造における使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】第四級アンモニウム化合物本発明は一般的に第四級アンモニウム化合物に関する。より具体的には、本発明は、カチオンポリウレタン及びカチオンポリウレタンの水分散液、その製法及び製紙での使用に関する。本発明はさらに、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物及びその組成物、その製法並びにカチオンポリウレタン製造での使用に関する。製紙技術に於ては、カチオンポリウレタン（ＣＰＵＲ）を、サイジングした製品における水溶液の吸収並びに広がりを遅らせるか若しくは防止する為のサイジング剤として用いることは公知である。通常、水性分散液の形のＣＰＵＲを、サイジング剤をサイズプレスで紙表面へ適用する表面サイジングで用いる。米国特許第３，９７１，７６４号は、ジオールをポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネート基のあるプレポリマーを生成し、これが次に、（ａ）相当するアンモニウム化合物へ続いて転化される第三級窒素原子含有ジオール、または（ｂ）前もって相当するアンモニウム化合物に転化した窒素原子含有ジオール、と反応することにより調製した高分子量ＣＰＵＲサイジング剤を開示しており、方法（ａ）が好ましい。これらの方法において、窒素原子を、酸もしくはアルキル化剤を用いることによりカチオン性とすることができ、並びにこの特許は塩化水素、塩酸及びジメチル硫酸がこの目的に有効であることを開示している。このようなＣＰＵＲ分散液は一般的に、低レベルのサイジング剤を用いて良好なサイジング反応を提供する。しかしながら、このＣＰＵＲ分散液は、特にその後の使用、乾燥若しくは加工工程中に静電気の蓄積を防ぐ為に一般にサイズプレスに添加する電解質の存在下で、安定性の問題及び沈殿の傾向を示すことが認められている。不十分な安定性は、分散液に含まれるＣＰＵＲ粒子が固まり並びに沈着物を形成する原因となる可能性があり、取扱い並びに適用の問題、サイズ性能の悪化及びサイズ不良の紙へ至る。本発明に係れば、改良されたサイジング性能並びに安定性を有するＣＰＵＲは、ポリウレタンの合成においてヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物（ＱＵＡＴ）、即ち一つ以上のヒドロキシル基並びに正に荷電した第四級窒素原子を含む、窒素がエポキシドで四級化されている有機化合物、を用いて得られることが見いだされた。より具体的には、本発明は、ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、これが次に、エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物と反応する、カチオンポリウレタンの製造方法に関する。本発明は従って、請求項に更に定義されるように、カチオンポリウレタンの製造方法、カチオンポリウレタンそれ自体及びその使用に関する。本発明に係る方法は、顕著な性質の高分子量ＣＰＵＲに至る。本ＣＰＵＲの水性分散液は、改良した安定性を示し、並びにこれによってＣＰＵＲに基づく先行技術のサイジング分散液に関する問題は減少若しくは克服することができる。本ＣＰＵＲ分散液は、同じサイジング効果を与えるのに少ない量のサイジング剤を用いることができることを意味し、それにより費用削減及び経済的利益に導く、改良したサイジングを更に提供する。プレポリマー、若しくは中間生成物を生成する為のモノマーとして用いることのできる、本発明に係るジヒドロキシ化合物、若しくはジオールは脂肪族並びに芳香族ジオールを含む。ここで用いる「脂肪族」という用語は、指定した官能基は別として、本質的に炭化水素構造に言及しており、この炭化水素構造は一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素及び窒素、及び／またはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカルボニル基及びアシルオキシ基により遮られる。ここで用いる「芳香族」という用語は、芳香族、指定された官能基は別として本質的に炭化水素構造に言及しており、この炭化水素構造は一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素及び窒素、及び／またはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカルボニル基及びアシルオキシ基により遮られる。脂肪族ジオールを用いることが一般的に好まれ、並びに好ましくは１から３０、好適には少なくとも５、好ましくは少なくとも１０並びに最も好ましくは１０から２２の炭素原子を含むことのできる脂肪族側鎖置換基を有するようなジオールを用いることが好ましい。一般的に、二つのヒドロキシル基を結合する鎖、すなわち主鎖、の中に好適には２から２０並びに好ましくは２から１０の炭素原子を含む、重合してない脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることがより好ましいとはいえ、ジオールはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリブタジエンジオールのような高分子量重合化合物であってよい。好ましい脂肪族主鎖は、２から１０の炭素原子を含有するアルキレン及びジアルキレンアミンを含む。好適には主鎖は上述の脂肪族側鎖で置換され、ここで主鎖は、窒素であるヘテロ原子を含み、窒素が側鎖を持っていることが好ましい。好適な脂肪族ジヒドロオキシ化合物の例としては、エチレングリコール及びジエチレングリコール、プロパンジオール及びブタンジオール、並びにグリセロールおよびトリメチロールプロパンのようなトリオールの脂肪酸モノエステルのような高分子量化合物、例えばグリセロールモノステアリン酸塩及びグリセロールモノベヘン酸塩、トリメチロールプロパンモノステアリン酸塩；ジエステルジオールのようなエステルジオールのオリゴマー、例えばジカルボン酸、例えばアジピン酸、を１モル過のジオール、例えばエチレングリコール、と反応することにより得られるようなもの；Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−ステアリルジエタノールアミン；枝分かれ鎖ジヒドロキシアルキレン、例えば、１，２− 及び１，４−ジヒドロキシオクタデカン、が挙げられる。より高分子量の化合物、特にグリセロールモノステアリン酸塩が一般に好まれる。用いることのできる芳香族ジオールの例としてはビスフェノールＡが挙げられる。上述のいずれかのような一つ以上のジオールを含む混合物は、ポリイソシアネートとの反応においてまた用いることができる。この方法でプレポリマーを生成するのにモノマーとして用いることのできるポリイソシアネートは、脂肪族化合物、芳香族化合物及び脂肪族／芳香族混合化合物を含む。ポリイソシアネートの中でジイソシアネートを用いることが好ましい。二つを超えるイソシアネート基を含むポリイソシアネート、例えばトリイソシアネート、が用いられる場合は、ジイソシアネートとこれらを混合することが好ましい。一般にポリイソシアネートは、例えば、ポリマー科学工学百科事典(Enc yclopedia of Polymer Science and Engineering)、第１３巻、第２版、１９８８、第２４３〜３０３頁に開示されるように公知技術あり、ここでこの文献を参考文献とする。適切なジイソシアネートの例としては、トルエン−２，４− 及び２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。公知の方法で、ブロック化イソシアネートを用いることもまた可能である。モノマージヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応は、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３，９７１，７６４に開示されているように、従来の方法で行うことができ、ここでこの特許を参考文献とする。イソシアネートは求核攻撃に敏感でありかつ、水と容易に反応するので、プレポリマー並びにＣＰＵＲは、水及び好ましくない求核剤の無い反応媒体において好ましく調整される。好適には反応は、無水の不活性有機溶剤、例えばアセトン中で、任意に触媒、例えばジアセトキシジブチル錫の存在下で行われる。ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートのモル比は広い範囲で変化でき、そして多くの場合モル比は１：１．１から１：３、好適には１：１．５から１：２．５の範囲であり、及び好ましくは約１：２である。好ましくは第一段階で使用するヒドロキシル基（水酸基）及びイソシアネートを含む反応物は、荷電されず、これは従って荷電してないプレポリマーとなる。本方法の第一段階で得られる、末端イソシアネート基を有するプレポリマーは、次にポリウレタンに正の電荷を導入する為、ヒドロキシル含有第四級アンモニウム化合物と第二段階でさらに反応する。第二段階は、本方法ではエポキシ官能基四級化剤から誘導した置換基を有する第四級窒素原子を含む、ヒドロキシ官能基ＱＵＡＴを使用することを除いて、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，９７１，７６４に教示されるように一般的に行なうことができる。適切なヒドロキシル官能ＱＵＡＴは、第三級アミン、好適にはヒドロキシル含有第三級アミンを、エポキシド例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド、または最適には、エピハロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド例えばエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと；及び任意に酸と；を反応することにより得られる化合物を含む。この発明の好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能ＱＵＡＴは、一つ以上のヒドロキシル基及びハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含み、並びに酸から誘導されたアニオンを有する化合物である。本発明に係る使用に適切なＱＵＡＴは従って、一般式（Ｉ）により表すことができる。ここでＲ₁及びＲ₃は、１〜１０並びに好ましくは１〜４の炭素原子を含む脂肪族基からそれぞれ別々に選ばれ、この炭素原子はヒドロキシ基により置換でき、適切には少なくとも一つのヒドロキシ基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、好ましくはＲ₁及び／またはＲ₃は線状若しくは分岐Ｎ−アルカノール、例えばＮ−エタノールであり；Ｒ₂は脂肪族基、適切にはアルキルの脂肪族基で、１〜２２、好ましくは１〜４の炭素原子を含有し、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはブチルであり；またはＲ₁及びＲ₂がＮと共に、好ましくは脂肪族の、線状若しくは分岐の５〜７員環を形成し、これはヒドロキシ基で置換され、かつ一つまたは二つの炭素原子がＮＲ₅Ｒ₆で置換され、ここでＲ₅及びＲ₆は脂肪族基、好ましくはアルキルの１〜４の炭素原子を含む脂肪族基であり；Ｒ₄はエポキシド例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド、または好適にはハロゲン含有エポキシド、好ましくはエピクロロヒドリンから誘導され；そしてＸは酸のアニオンである。ほとんどの場合、ＱＵＡＴのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＮは第三級アミンから誘導される。一般的に、ＱＵＡＴ中に存在する少なくとも一つのヒドロキシル基は、エポキシドによる第三級アミンの四級化としてエポキシドから誘導された置換基上に位置し、通常、エポキシド基の開環並びにヒドロキシル基の形成に至る。適切なＱＵＡＴは、ＥＰ５４１２８９に記載されるものを含み、この特許はここで全ての目的の為の参考資料に加える。Ｒ₄置換基は従って、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドから誘導した、一般式（ＩＩ）により表すことができる。ここでＲ₇は、水素若しくはアルキルのような脂肪族基、好ましくは水素であり、そしてＲ₈は水素若しくは２０までの炭素原子を含むことのできる脂肪族基若しくは芳香族基、例えばメチルのようなアルキルであり、そしてこれはハロゲンで置換でき、Ｒ₈は適切にはハロゲン含有芳香族基若しくは脂肪族基、好ましくは脂肪族基であり、これは１から１２の炭素原子を含み、好ましくはハロゲンは塩素であり、そしてＲ₈はＣＨ₂−Ｃｌである。その上、第三級アミンを式（ＩＩＩ）のエポキシド、式中Ｒ₇＝Ｈ及びＲ₈＝Ｈまたはメチルのようなアルキル、すなわちアルキレンオキシド、と反応させることにより得られるＱＵＡＴにおいて、結果生じた式（Ｉ）のＱＵＡＴのＲ₄置換基は、一つ以上の酸素原子により妨げられる線状若しくは分岐の炭化水素鎖、すなわちジ−アルキレンオキシ基若しくはポリアルキレンオキシ基であり、そして四級化反応はアルキレンオキシドの二付加若しくは重付加に至るので、通常、末端位置にヒドロキシル基を含む。プレポリマー及びＱＵＡＴの間の反応、すなわちプレポリマーのイソシアネート基及びＱＵＡＴのヒドロキシル基の間の反応、はポリウレタンの連鎖長延長(c hain-lengthening)に至る。認められるように、鎖長延長の程度は、モノヒドロキシ官能ＱＵＡＴが連鎖停止剤として働きそして従ってより少ない鎖長延長をもたらす、ＱＵＡＴ中に存在する反応性ヒドロキシル基の数による。使用するＱＵＡＴ、例えば式（Ｉ）のＱＵＡＴ、は一つ以上のヒドロキシル基を含み、ほとんどの場合４以下のこのような基、適切には１から３のヒドロキシル基並びに好ましくは２若しくは３のヒドロキシル基を含む。一つを超えるＱＵＡＴを含む混合物も勿論用いることができる。もし望むなら、ＱＵＡＴは、ここで述べたいずれかのヒドロキシル化合物のような、追加のヒドロキシ官能化合物との組み合わせで用いることができる。多くの場合、例えばＱＵＡＴが、使用する反応媒体の中で限られた溶解度を示す場合、ＱＵＡＴおよび追加のヒドロキル化合物を含有する混和物の使用が好まれる。好ましい追加のヒドロキシル化合物は、ここで記載したジオール及びヒドロキシ官能第三級アミンを含む。好ましい実施態様において、ＱＵＡＴ及びヒドロキシ官能第三級アミン、適切にはＱＵＡＴを調製するのに用いるのと同じタイプのアミン、を含む組成物が用いられる。用いる際のＱＵＡＴ対追加のヒドロキシル化合物のモル比は、他にもあるがプレポリマー中のイソシアネート含量、望まれるＱＵＡＴ含量及びＣＰＵＲのカチオン性並びにＣＰＵＲの意図した用途次第で広い範囲で変化させることができる。通常、このモル比は５０：１から１：１００であり得る。第二段階でのヒドロキシル基対イソシアネート基のモル比は広い範囲で変えることができ、そして多くの場合、モル比は１：０．５から１：２の範囲内で、適切には１：０．８から１：１．４及び好ましくは１：１の範囲である。得られたＣＰＵＲは少なくとも１０００、適切には少なくとも３５００そして好ましくは少なくとも４０００の平均分子量を有していてもよい。分子量の上限は重大でなく、通常、約３００００そして好ましくは約１５０００である。反応が完了した後、ＣＰＵＲを含む反応混合物が作られそして、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，９７１，７６４及び４，６１７，３４１に開示されるように、従来の方法で水性分散液に転化することができる。有用な段階の例としては、酸の添加、水の添加、溶剤の蒸発等を含む。製法の好ましい形において、ＣＰＵＲに存在するいかなる第三級窒素原子をも、相当する第三級窒素付加塩へ変えることにより中性化を達成する為に酸を加える。本発明はＣＰＵＲを含む水性分散液に関連し、紙および、ボール紙並びに板紙のようなセルロースに基づく生成物製造におけるサイジング剤としての使用に更に関連し、ここで水性ＣＰＵＲ分散液が製紙原料に加えられるか、または前記生成物の表面に、好ましくはこのような生成物を表面サイズする為に適用される。原料に添加するかまたはセルロース生成物の表面に適用するＣＰＵＲ分散液の量は、乾燥セルロースをベースにした材料及び任意の充填剤に対する乾燥ＣＰＵＲとして計算して、０．００１から２０重量％、適切には０．０１から２重量％であってもよい。ＣＰＵＲ分散液は、１から５０重量％のＣＰＵＲ、適切には５から２５重量％のＣＰＵＲを含んでよい。ＣＰＵＲ分散液はサイジング剤として使用する前にもちろん水で薄めてもよい。本発明は更に、あるヒドロキシ官能ＱＵＡＴに関する。より具体的には、本発明は、請求項に更に定義するように、一つ以上のヒドロキシル基およびハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素原子を含み、並びに酸から誘導したアニオンを有する第四級アンモニウム化合物、このようなＱＵＡＴを含む組成物、これらの調製及び使用に関する。本発明に係る、四つのラジカル若しくは置換基に結合した正に荷電した窒素を含むＱＵＡＴは、前に定義した一般式（Ｉ）により表わすことができ、ここで、Ｒ₄はハロゲン含有エポキシド、好ましくはエピクロロヒドリンから誘導される。ＱＵＡＴは一つ以上のヒドロキシル基を含み、多くの場合４以下のヒドロキシル基、好ましくは１から３、そしてより好ましくは２または３のヒドロキシル基を含み、これは窒素に結合した置換基のいずれにも位置することができる。式（Ｉ）のＱＵＡＴのアニオン部分、即ちＸ^-、は酸のアニオンであり、好ましくは、ＨＸのようなプロトン酸であり、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸、及び無機酸、例えばハロゲン化水素及び硫酸を含む。好ましい実施態様において、Ｘは有機酸のアニオンで、特に蟻酸である。本発明のヒドロキシ官能ＱＵＡＴは、酸の存在下で第三級アミンをハロゲン含有エポキシドと反応させることにより調製できる。本発明に従って、ヒドロキシ官能ＱＵＡＴが、これらの反応物を実質的に水の存在なしに反応させることにより非常に有利な方法で高い収率で調製できることが見いだされたが、この反応は、水を溶剤として用いて行うことができる。本方法は、異なったＮ置換基及び反対のイオンを含有するヒドロキシ含有ＱＵＡＴの広い範囲の生産の可能性を提供する。更に、反応終了後に、得られる反応混合物がオリゴマー物質及び／または望まれない副生物を実質的に含まないかまたは非常に少ない量ほど含み、それにより得られるＱＵＡＴは、ＣＰＵＲ合成において高価な精製なしに使用できる。本方法により得られるＱＵＡＴはまた、良好な安定性を示す。本方法は従って、実質的な技術的及び経済的利益を提供する。通常、第四級アンモニウム化合物を調製するときの反応及び／または仕上げ (work-up)に水を溶剤として用いることは一般的である。水は、極性の溶剤であり、通常、ＱＵＡＴのような荷電した反応生成物の生成を助け、並びに水に不溶の溶剤と共に水を用いた抽出により、反応混合物からのＱＵＡＴの分離を促進する。しかしながら、ＣＰＵＲ製造で用いるモノマーは、イソシアネートが求核攻撃に影響されやすいので、好適には無水であるべきである。ヒドロキシ官能第四級アンモニウム塩から大規模に水を除くことは複雑で、費用がかかり並びにＱＵＡＴの分解へと至ることが経験されている。従って、実質的に水が無い状況で行われる反応を提供することにより、次のイソシアネートとの反応によるカチオン性ポリウレタンへの転化に特に有効なＱＵＡＴが製造される。本方法で用いる第三級アミンは、少なくとも一つの第四級化できる第三級窒素原子を含む有機化合物である。適切には第三級アミンは脂肪族アミンである。第三級アミンは好適には３から２５までの炭素原子、好ましくは４から１０までの炭素原子を含む。好適な第三級アミンは一般式（ＩＶ）で表すことができ、ここでＲ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は前に定義したものである。第三級アミンは適切には０から３のヒドロキシル基並びに好ましくは１若しくは２のヒドロキシル基を含む。有用な第三級アミンの例としては、Ｎ−トリアルキルアミンのようなヒドロキシル基のないアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンのようなモノヒドロキシアミン、並びにＮ−アルカンジオールジアルキルアミン及びＮ−アルキルジアルカノーアミンのようなジヒドロキシアミンが挙げられる。適切な第三級アミンはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，２−プロパンジオール−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンを含む。例えばＮ−アルキルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンのようなＮ−アルキルジアルカノールアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンであって、この中でアルキル基が１から４の炭素原子を含んでいるものが好ましく、特にＮ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ− ジメチルエタノールアミン、が好ましい。本発明におけるエポキシドは、四級化剤として機能でき並びに少なくとも一つのエポキシド若しくはオキシラン基、及び少なくとも一つのハロゲン原子を含む有機化合物である。モノエポキシ官能化合物及びモノハロゲン官能化合物が好ましい。適切なハロゲン含有エポキシドは前に定義した式（ＩＩＩ）の化合物、好ましくはエピクロロヒドリンを含み、これはアミン及び酸と反応したとき窒素へ結合した式（ＩＩ）の置換基を形成する。適切な酸はプロトン酸、ＨＸを含み、これはＱＵＡＴのアニオンＸ^-を形成する。好ましくは、酸は、実質的に無水の酸として供給できるものである。適切な酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルフォン酸及びｐ−トルエンスルフォン酸のような有機酸並びに塩化水素、臭化水素及び硫酸のような無機酸を含む。本発明の好ましい実施態様において、有機酸、特に蟻酸を用いる。酸が反応において重要な役割を有することが見出され、しかも高い水準のオリゴマー物質が、酸の存在なしに第三級窒素とエポキシドとの間の反応が起きるときに通常生成されることも見いだされた。反応を行うとき、酸は、反応混合物が少なくともｐＨ７並びに適切にはｐＨが７から１３の範囲内を有するような量で好適に存在すべきである。反応混合物のｐＨは公知の方法、例えばｐＨメーター若しくはｐＨ電極で測定することができる。エポキシドにアミンを接触させたとき、少なくとも酸の一部が存在することが好ましい。ここで第三級アミン、若しくはその一部は、第三級アミン酸付加塩、例えばＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ ＨＸ^-、ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは前に定義したもの、の形で存在してもよい。本発明の好ましい実施態様において、酸は間欠的にまたは連続的に反応混合物へ、ｐＨを望む範囲内に保持する為に供給する。好ましくは、ｐＨ値は７〜１２の間でありそして最も好ましくは８〜１０の間である。本方法において、第三級窒素対エポキシドのモル比は通常、少なくとも０．４：１、適切には少なくとも０．６：１、好ましくは少なくとも０．８：１である。第三級アミン対エポキシドのモル比の上限は、例えば１５：１以上、多くの場合１０：１、通常５：１、適切には１．４：１、好ましくは１．２：１というように高くできる。本方法において酸対エポキシドのモル比は、他にもあるが、反応中の反応混合物の望まれるｐＨにより、広い範囲で変えることができる。適切には反応は、酸及びエポキシドのおよそ等モル量または酸のモル超過で行う。例えば、約３０％までのモル超過は、生成物の安定性の点から有益である。この反応は、混ぜものなく、すなわち溶剤の存在なしに、または溶剤の存在下で行うことができる。本発明の好ましい見地において反応は、不活性な有機溶剤なしに行われる。溶剤を用いる場合には、不活性な有機極性溶剤を用いることが好ましい。適切な溶剤は、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ヘキサメチレンフォスフォトリアミド等を含む。アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のようなプロトン性溶媒を用いることも更に可能である。しかしながら、ＱＵＡＴをＣＰＵＲの製造において用いる場合においては、プロトン性溶媒は、プロトン性溶媒が容易にイソシアネートと反応するので、使用の前にＱＵＡＴから好ましくは取り除く。従って、もし用いるなら、溶剤は好ましくは非プロトン性溶媒である。使用する溶剤の適切な量は、当業者が日常の実験を通して容易に決定できる。本方法は水の実質的な存在なしで行われるべきである。これは、反応中及び仕上げ中に存在する水の量は、例えば反応体の重量に基づき１５重量％未満、適切には５重量％未満そして好ましくは３重量％未満と低くあるべきであることを意味する。本発明の最も好ましい見地において、水はまったく存在しない。この反応は５０°Ｃ未満、適切には３５°Ｃ未満及び好ましくは２５°Ｃ未満の温度で行うことができる。下限は決定的ではなく、そして反応は−８０°Ｃを超えて、適切には−２５°Ｃを超えて、そして好ましくは０°Ｃを超えて行うことができる。反応中、特に反応物を混ぜ合わせるとき、反応混合物を冷やすことが有利である。本発明の他の見地において、酸の存在下で並びに水及び有機溶剤の実質的な存在なしで、第三級アミンをエポキシドと反応させることを含む、ＣＰＵＲの製造において有効なヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法を提供する。第三級アミン及び酸は前に定義したものでよく、エポキシドは、少なくとも一つのエポキシド若しくはオキシラン基を含み、好ましくは前記一般式（ＩＩＩ）を有する四級化剤として機能できる有機化合物である。反応は実質的に水及び有機溶剤の存在なしで行われ、そしてここでは水及び有機溶剤、例えば前に定義したいずれかのものの量、例えば水に関し前に定義した量であるがしかし、この見地では水及び有機溶剤を合わせた重量、は低くあるべきことを意味する。反応終了後、ＱＵＡＴの安定性を改良する目的の為に、反応混合物のｐＨは４〜９、適切には５〜８、そして好ましくは６〜７へ調整できる。これは実質的に無水のいかなる酸、例えば前に述べたいずれかによりなし遂げることができる。もしあれば、反応で用いる溶剤は、反応混合物から蒸発、適切には減圧で取り除くことができる。生成した生成物は、例えばＣＰＵＲの製造において精製なしに用いることができる。もし望むなら、得られたアンモニウム塩はいかなる従来の精製工程、例えば公知の方法の抽出及び結晶化にもちろん従ってよい。本方法は高い選択性を示し、従ってオリゴマー物質及びポリマー物質を少量生成若しくは生成なしに高い収率でヒドロキシ官能ＱＵＡＴを製造する。更に、エピクロロヒドリンを、ＱＵＡＴを製造する四級化剤として用いる場合には、低い水準の未反応のエピクロロヒドリン及び１−クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）及び１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）のような望ましくない副生物が通常得られる。一般的に、エピクロロヒドリンのＣＰＤへの転化は、反応で用いるエピクロロヒドリンの重量を基準として５％未満、通常３％未満であり、そしてエピクロロヒドリンからＤＣＰへの転化は１重量％未満、通常０．１重量％未満である。従って、ＣＰＵＲ製造における本発明のＱＵＡＴを使用する有利さの一つは、ＣＰＵＲ及びその分散液を、未反応のハロゲン含有エポキシド例えばエピクロロヒドリン、並びにハロゲン官能エポキシド例えばＣＰＤ及びＤＣＰから誘導される望ましくない副生物が非常に少量の状態で提供できることである。本発明に係るＣＰＵＲ及びＣＰＵＲ分散液において、存在するエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシドの量は、ハロゲン含有エポキシドとして計算しかつＣＰＵＲ固形物を基準として１０ｐｐｍ未満、適切には５ｐｐｍ未満並びに好ましくは１ｐｐｍ未満であることができ、並びにハロゲン化した副生物の量は、全ハロゲン化副生物として計算しかつＣＰＵＲ固形物を基準として、１重量％未満並びに適切には０．５重量％未満であることができる。とりわけ、エピクロロヒドリンを用いるとき、ＣＰＵＲ固形物を基準としたＣＰＤ含量は０．１重量％未満、適切には０．０５重量％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であることができ、並びにＣＰＵＲ固形物を基準としたＤＣＰ含量は０．５重量％未満、適切には０．１重量％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であることができる。本発明は、請求項に更に定義するような、本ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物を含む組成物に更に関する。この組成物は前に定義されたように、実質的に無水である。このＱＵＡＴに加え、この組成物は例えば、この反応に用いる物のいずれか、例えば過剰に用いた材料のいずれかのような未反応の開始材料、及び反応に特有の少量の副生物、を含むことができる。この組成物は、この組成物と混合される追加の化合物もまた含んでよい。このような追加の化合物の例は、例えばここで定義した物のいずれかの、酸及び第三級アミンを含む。好ましい実施態様において、ＱＵＡＴは組成物中に重量基準で主要な量ほど存在し、すなわちＱＵＡＴ対この組成物中に存在する他のそれぞれの成分の重量比率は１より高い。他の好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能第三級アミン及び／またはこの酸付加塩は、この組成物中に、重量を基準として、好ましくは第三級アミンとして主要な量ほど存在する。このような組成物はＣＰＵＲの調製において特に有効である。この酸付加塩の生成用の第三級アミン及び酸は、ここで定義した物のいずれでもよく、適切には本発明の方法で反応物として用いる化合物と同一の型であってもよい。本発明は以下の実施例で更に説明するが、しかしながらこれは本発明を制限しようとするものではない。部及びパーセントは、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量パーセントを述べる。実施例１本発明に従って、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム蟻酸塩が以下の通り調整された。冷却した１１．９ｇ（０．１モル）のＮ−メチルジエタノールアミンへ９８％濃縮蟻酸を攪拌しながら添加し、ｐＨ電極により測定しながら、９〜１０の間のｐＨにした。この混合物へ７．４ｇ（０．０８モル）のエピクロロヒドリンを添加し、そして反応混合物は２０°Ｃの温度を保つよう冷却され、並びに追加の蟻酸を連続的に添加し、ｐＨを９〜１０の間に保った。１０時間の攪拌の後ｐＨは蟻酸の添加により６．５に調整した。望まれる生成物が¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣで示されるように高収率で生成され、そして副生物の生成は低かった。本質的にオリゴマー物質及びポリマー物質は生成しなかった。このように得られた生成物は室温で三か月を超える期間安定であった。実施例２用いたアミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでありしかもアミン及びエピクロロヒドリンを等モル量で用いたことを除いて実施例１の手順に従った。希望する生成物、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアンモニウム蟻酸塩を高収率で得た。不純物を単に少量生成しただけで、本質的にオリゴマー物質及びポリマー物質の生成はなかった。実施例３（比較）この方法で酸を使用しないことを除いて実施例１の手順に従った。Ｎ−メチルジエタノールアミンとエピクロロヒドリンとの間の発熱反応が起こり、これは制御するのが非常に難しく並びに、相分離が観察され、オリゴマー／ポリマー物質の生成を示した。二日後、反応混合物は完全に固体の塊へ変わっており、モノマー化合物は検出できなかった。実施例４本発明に係るカチオンポリウレタンを以下のように調整した。４０°Ｃの温度で、１８．３ｇのグリセロールモノステアリン酸塩及び１８．３ｇのトルエンジイソシアネートの５０ｇ無水アセトン溶液へ、アセトン中の１７ｍｇのジブチルニ酢酸錫(dibutyl tin diacetate)を加えた。この溶液を強い攪拌下で一時間還流した。溶液のサンプルが残留ＮＣＯ基測定の為に採取され、１４％の残留物を示した。実施例１に係わる、５．１ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤＥＡ）及び２．２ｇのＱＵＡＴの混合物を５０°Ｃでこの溶液に加え、続いて更に５０ｍｌのアセトンを加えた。ここで、この混合物はＮ− ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比５：１を有していた。混合物を一時間還流し、そして次に４０ｍｌの１モル濃度ＨＣｌを中和並びに第三級アミン酸付加塩生成の為に加え、そして次に、混合物を２５０ｍｌの水で希釈した。アセトンを減圧下６０〜７０°Ｃで蒸発して、ｐＨ４でＣＰＵＲ約１５〜１７％を含む分散液の形の透明な残留物を産出した。エピクロロヒドリン、ＣＰＤ及びＤＣＰの含有量は全て、用いたガスクロマトグラフ法の検出限界以下であり、エピクロロヒドリン含有量は１ｐｐｍ未満、ＣＰＤ及びＤＣＰ含有量は両者とも１０ｐｐｍ未満であった。実施例５本発明に係わるカチオンポリウレタンを、Ｎ−ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比が４：１であったことを除いて実施例４のように調整した。実施例６本発明に係わるカチオンポリウレタンを、Ｎ−ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比が３：１、これは従って約２５％の窒素原子の四級化に相当する、であったことを除いて実施例４のように調整した。実施例７（比較）この試験において、ＣＰＵＲは、ＨＣｌを第三級アミン基を含むポリウレタンと反応させることにより調整した。実施例２のように、グリセロールモノステアリン酸塩をトルエンジイソシアネートと反応させ、そして次に末端ＮＣＯ−基を有するプレポリマーを単独にＮ− メチルジエタノールアミンと反応させた。第三級窒素原子を相当する酸付加塩に変える１モル濃度ＨＣｌの添加により、荷電してないポリウレタンをカチオン性にした。仕上げは実施例４のように行い、これはｐＨ４でＣＰＵＲ約１５〜１６％を含有した分散液をもたらした。実施例８（比較）実施例７の手順をＮ−メチルジエタノールアミンとの反応まで追従した。このように生成したポリウレタンはジメチル硫酸と反応し、窒素原子の約２５％の四級化を生じ、そして次に１モル濃度ＨＣｌを中和の為に加えた。仕上げは実施例４のように行い、これはｐＨ４でＣＰＵＲ約１５％を含む分散液を生じた。実施例９実施例４〜８のカチオンポリウレタン分散液の安定性を、カチオンポリウレタン０．５重量％を含む水性分散液１００ｍｌへ硫酸ナトリウムの飽和水溶液を加えることにより評価した。混合物を２０°Ｃで攪拌しそして次に視覚により検査した。表Ｉは結果を示す。ここで、やや濁＝やや濁っている非常濁＝非常に濁っている沈殿＝沈殿 −＝分析せずを示す。表Ｉから明らかなように、本発明に係わる実施例４〜６のカチオンポリウレタンの分散液は、比較の目的に用いたポリウレタン分散液に比べてかなり安定であった。実施例１０実施例４〜７に係わるＣＰＵＲ分散液のサイジング効率を、ドイツのＤＩＮ規格５３／３２を用いた、従来の技術であるコッブ試験(Cobb Test)により評価した。コッブ値(Cobb-values)は、一分間接触の後の水の吸収をｇ／ｍ²で表した、紙の水吸収に相当する。サイジングした紙シートで測定した値は表ＩＩに示されており、ここで投与量（％）は乾燥シート上への乾燥カチオンポリウレタンを表わす。表ＩＩから見られるように、本発明に係わる実施例４から６のサイジング剤は、比較のために用いた実施例７のサイジング剤に対し著しく改良したサイジング効率を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年５月２５日【補正内容】請求の範囲１．カチオンポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ジヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し；（ｂ）このプレポリマーを、ハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。２．ヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物が、エピクロロヒドリンから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．第四級アンモニウム化合物が、１から３のヒドロキシル基並びにエピクロロヒドリンから誘導した置換基を有する第四級窒素を含有し、並びに酸から誘導したアニオンを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．第四級アンモニウム化合物が一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃が、ヒドロキシ基で置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族基から別個に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導し、並びにＸは酸のアニオンである）を有していることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。５．第四級アンモニウム化合物が有機酸のアニオンを有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。６．ジヒドロキシ化合物が、少なくとも５つの炭素原子を含む脂肪族側鎖で置換した脂肪族化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１つに記載の方法。７．ジヒドロキシ化合物が、二つのヒドロキシ基を結合する主鎖に２から１０の炭素原子を含有する脂肪族化合物を含み、主鎖が、少なくとも１０の炭素原子を含む脂肪族側鎖により置換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。８．ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。９．生成したカチオンポリウレタンが少なくとも３５００の分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。１０．請求項１から９のいずれか１つの方法によって得ることのできるカチオンポリウレタン。１１．請求項１０に記載のカチオンポリウレタンを含む水性分散液。１２．エピクロロヒドリンの含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の水性分散液。１３．１−クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．０５重量％未満であり、並びに１，３ −ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．１重量％未満であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の水性分散液。１４．請求項１１、１２または１３に記載の、カチオンポリウレタンを含む水性分散液の、セルロースに基づく生成物用サイジング剤としての使用。１５．一つ以上のヒドロキシル基及びハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含み、並びに、アニオンは塩素でないとの条件付で、酸から誘導したアニオンを有する、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物。１６．一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃は、ヒドロキシ基により置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族化合物から別々に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導され並びにＸは酸のアニオンである）を有する請求項１５に記載の第四級アンモニウム化合物１７．有機酸のアニオンを有する請求項１５または１６に記載の第四級アンモニウム化合物。１８．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の第四級アンモニウム化合物並びにヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩を含む実質的に無水の組成物。１９．ヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩が、重量を基準として、主要量存在することを特徴とする請求項１８に記載の組成物。２０．酸の存在下で並びに実質的に無水で、第三級アミンをハロゲン含有エポキシドと反応させることによる、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法。２１．エポキシド及び酸と反応している第三級アミンが、アルキル基が１から４の炭素原子を含むＮ−アルキルジエタノールアミン若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．前記酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸であることを特徴とする請求項２０、または２１に記載の方法。２３．エポキシドがエピクロロヒドリンであることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の方法。２４．少なくとも酸の一部が、アミンをエポキシドと接触させるときに存在し、しかも追加の酸を間欠的にまたは連続的に反応中反応混合物へ供給することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１つに記載の方法。２５．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の使用、またはカチオンポリウレタン製造用の請求項１８または１９に記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物を含む組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．カチオンポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ジヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し；（ｂ）このプレポリマーを、エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。２．ヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物が、ハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．第四級アンモニウム化合物が、１から３のヒドロキシル基並びにエピクロロヒドリンから誘導した置換基を有する第四級窒素を含有し、並びに酸から誘導したアニオンを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．第四級アンモニウム化合物が一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃が、ヒドロキシ基で置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族基から別個に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導し、並びにＸは酸のアニオンである）を有していることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。５．第四級アンモニウム化合物が有機酸のアニオンを有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。６．ジヒドロキシ化合物が、少なくとも５つの炭素原子を含む脂肪族側鎖で置換した脂肪族化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１つに記載の方法。７．ジヒドロキシ化合物が、二つのヒドロキシ基を結合する主鎖に２から１０の炭素原子を含有する脂肪族化合物を含み、主鎖が、少なくとも１０の炭素原子を含む脂肪族側鎖により置換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。８．ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。９．生成したカチオンポリウレタンが少なくとも３５００の分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。１０．請求項１から９のいずれか１つの方法によって得ることのできるカチオンポリウレタン。１１．請求項１０に記載のカチオンポリウレタンを含む水性分散液。１２．エピクロロヒドリンの含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の水性分散液。１３．１−クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．０５重量％未満であり、並びに１，３ −ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．１重量％未満であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の水性分散液。１４．請求項１１、１２または１３に記載の、カチオンポリウレタンを含む水性分散液の、セルロースに基づく生成物用サイジング剤としての使用。１５．一つ以上のヒドロキシル基及びハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含み、並びに、アニオンは塩素でないとの条件付で、酸から誘導したアニオンを有する、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物。１６．一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃は、ヒドロキシ基により置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族化合物から別々に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導され並びにＸは酸のアニオンである）を有する請求項１５に記載の第四級アンモニウム化合物１７．有機酸のアニオンを有する請求項１５または１６に記載の第四級アンモニウム化合物。１８．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の第四級アンモニウム化合物並びにヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩を含む実質的に無水の組成物。１９．ヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩が、重量を基準として、主要量存在することを特徴とする請求項１８に記載の組成物。２０．酸の存在下で並びに実質的に無水で、第三級アミンをハロゲン含有エポキシドと反応させることによる、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法。２１．酸の存在下で並びに実質的に水及び有機溶剤無しで、第三級アミンをエポキシドと反応させることによる、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法。２２．エポキシド及び酸と反応している第三級アミンが、アルキル基が１から４の炭素原子を含むＮ−アルキルジエタノールアミン若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンであることを特徴とする請求項２０または２１に記載の方法。２３．前記酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸であることを特徴とする請求項２０、２１または２２に記載の方法。２４．エポキシドがエピクロロヒドリンであることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１つに記載の方法。２５．エポキシドがエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１つに記載の方法。２６．少なくとも酸の一部が、アミンをエポキシドと接触させるときに存在し、しかも追加の酸を間欠的にまたは連続的に反応中反応混合物へ供給することを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１つに記載の方法。２７．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の使用、またはカチオンポリウレタン製造用の請求項１８または１９に記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物を含む組成物の使用。