JPS6239691A - 重質炭化水素油の接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質炭化水素油の接触分解法に関するものであ
って、さらに詳しくはバナジウム、ニッケル、鉄などの
金属を多量に含有する低品位な重質炭化水素油を、予め
リン成分が固定されたアルミナ及び結晶性アルミノシリ
ケートを含有するクラッキング触媒粒子と、メタル不活
性化成分及びリン成分を固定したアルミナ粒子との混合
物の存在下に接触分解する方法に係る。

〔従来技術とその問題点〕

ガソリンの製造を目的とする炭化水素油の接触分解法は
、結晶性アルミノシリケートをマトリックスに分散させ
てなるクラッキング触媒を使用して実施するのが一般的
である。こうした接触分解法は、金属汚染物の量が比較
的少ない炭化水素油を原料とする限り、その原料油が重
質炭化水素油である場合でも、一応の成果を収めている
。然るに、近年の石油事情の悪化は、ノ々ナジウム、ニ
ッケル、鉄などの金属を多量に含む低品位の重質炭化水
素油を、そのまま接触分解しなければならない事態を生
んでいるが、そうした低品位の重質炭化水素油を対象と
した場合には、上記の如き従来の接触分解法は必ずしも
好結果をもたらさない。

すなわち、多量の金属汚染物を含有する低品位の重質炭
化水素油を、従来慣用の結晶性アルミノシリケート含有
クラッキング触媒で処理した場合には、触媒のクラッキ
ング活性が金属の沈着によって損われるばかりでなく、
金属の沈着量が多くなる関係で脱水素反応が促進され、
その結果、水素及びコークの生成量が増加してガソリン
収率が低下してしまうのである。そして触媒へ沈着する
金属が多くなると、結晶性アルミノシリケートが結晶破
壊を起してクラッキング活性がさらに劣化することさえ
ある。

このため、従来は多量の金属を含有する重質炭化水素油
を接触分解する場合の方策として、触媒粒子１個当りに
沈着する金属量を低く抑えるために、クラッキング触媒
の使用量を増加させるとか、あるいは金属の沈着量が比
較的少ない使用済みクラッキング触媒を混用する方法が
採用されているほか、原料油中にアンチモン化合物を添
加して、金属の沈着に起因するクラッキング触媒の活性
低下を抑制する方法なども採用されて来た。しかし、こ
れらの従来法は、運転コストが嵩む点で必ずしも賞月で
きない。

一方、クラッキング触媒の耐メタル性向上策としては、
触媒中に分散せしめる結晶性アルミノシリケート量を増
加させることが知られている。しかし、アルミノシリケ
ートの増量はアルミノシリケートそのものが高価である
故、経済的な理由から推奨できないばかりでなく、コー
ク及びガス状成分の副生を助長してガソリン収率な低下
させる点でも好ましくない。さらに、米国特許第４４３
０１９９号には、結晶性アルミノシリケート含有触媒に
リン成分を導入することが記載され、米国特許第４２２
８０３６号には、アルミナ−リン酸アルミニウムーシリ
カからなるマトリックスに、結晶性アルミノシリケート
を分散させた触媒が開示されている。リン成分かクラッ
キング触媒の耐メタル性向上にある程度寄与することは
確かであるが、上記二つの米国特許に記載された触媒を
含めて従来のリン含有クラッキング触媒は、リン成分が
媒介物なしで触媒に分散せしめられているためか、期待
通りの耐メタル性を発揮しない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の如き従来技術の問題点に鑑みて、発明者
等が先に特願昭５９−２７１１９９号で提案した新しい
クラッキング触媒と、メタル不活性化成分及びリン成分
が固定されたアルミナ粒子とそ、粒子混合物の状態で使
用することにより、比較的多量の金属汚染物を含有する
重質炭化水素油でも、これを支障なく処理することかで
きる接触分解法を提案する。

すなわち、本発明の方法は予めリン成分が固定されたア
ルミナ及び結晶性アルミノシリケートを多孔性無機酸化
物マｈ　ＩＪソクスに均一に分散させてなるクラッキン
グ触媒粒子（Ａ）と、アンチモン、ビスマス、ボロン、
マンガン、スズ、アルカリ土類金属及び希土類金属から
選ばれる１種又は２種以上の金属成分及びリン成分を固
定したアルミナ粒子（Ｂ）とを、ｃＡ）／（Ｂ）＝８０
／２ｏ〜２０／８ｏの重量比で混合した粒子混合物に、
重質炭化水素油をクラッキング条件下に接触させること
からなる。

囚　クラッキング触媒粒子 本発明で使用されるクラッキング触媒は、リン成分が予
め固定されたアルミナと、結晶性アルミノシリケートと
、多孔性無機酸化物マトリックスからなり、リン成分が
予め固定されたアルミナは、触媒粒子の５〜７５重量ｋ
ｓを占め、結晶性アルミノシリケートは同じ（１０〜７
０重量％を占める。ここで「リン成分が予め固定された
アルミナ」とは、アルミナが他のタラツキング触媒成分
と混合される以前に、リン成分がそのアルミナに固定さ
れていること意味する。

このようなアルミナを使用しているため、本発明のクラ
ツキ；／グ触媒粒子中では、リン成分はアルミナと離れ
ては存在せず、常にアルミナと一体で存在する。リン成
分が予め固定されたアルミナは、触媒粒子中に一様に点
在していることが好ましい。このため、当該アルミナの
粒径は、クラッキング触媒粒子の粒径が通常６０〜８０
μ程度であることから見て、６０μ以下であることが好
ましい。リン成分が予め固定されたこのようなアルミナ
は、粒径６ｏμ以下のアルミナ又はアルミナ水和物ヲ、
リン醒イオン（ｐｏと）含有水溶液と接触させ、乾燥後
焼成するか、あるいは粒度の粗いアルミナ又はアルミナ
水和物をリン酸イオン含有水溶液と接触させて乾燥し、
焼成後これを粒径２〜６０μに粉砕する方法で製造され
る。いずれＫしても、前記のリン酸イオン含有水溶液に
は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、リン酸エステルなどの各水溶液又はこれらの混合
液か使用可能である。リン酸イオン含有水溶液との接触
によってアルミナに導入されるリン成分の量は、元素状
リン換算でアルミナのα６〜１１２重量％の範白にある
ことを可とする。この純白を下廻った場合はリンを含有
させた効果が発現されず、上廻った場合はアルミナの細
孔容積か減少しすぎるため好ましくないからである。

リン導入後の焼成は一般に２５０〜８５０℃の温度！＠
囲で行なわれ、この焼成によってリン成分はアルミナに
固定される。

本発明のクラッキング触媒粒子に含まれる結晶性アルミ
ノシリケートは、合成Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
ＺａＭ型ゼオライト及び天然ゼオライトなどのいずれで
もよく、これらは水素、アンモニウム及び多価金属から
選ばれるカナオンでイオン交換された形で触媒粒子に存
在するのか通例である。従来慣用のクラッキング触媒粒
子は１０〜ｓｏ３量−の、典型的には２０〜４０重′！
に％程度の結晶性アルミノシリケートを含有する。本発
明のクラッキング触媒粒子に於ても、結晶性アルミノシ
リケート含量は前記した通り、１０〜７０重−ｉ％であ
り、従来のそれと大差ないが、本発明の方法ではクラッ
キング触媒粒子が後述のアルミナ粒子（Ｂ）と混用され
る関係で、クラッキング触媒粒子に含まれる結晶性アル
ミノシリケート量は、クラッキング触媒を単独で炭化水
素油の処理に使用する場合より若干多いのは勿論である
。ちなみに本発明方法の実施にあたっては、クラッキン
グ触媒粒子（Ａ）とアルミナ粒子（Ｂ）との混合比（こ
れについては後述する）−Ｉ−勘案して、結晶性アｌレ
ミノシリケート量が、クラッキング触媒ｃＡ）とアルミ
ナ粒子（Ｂ）の粒子混合物基準で、１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％になるように１予めクラッ
キング触媒中の結晶性アルミノシリケート量を調整して
おくことを可とする。

本発明のクラッキング触媒粒子は、そのマトリックスと
してシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアな
どの多孔性無機酸化物を使用することができるほか、従
来慣用のクラツキング触媒で一般にマトリックスとして
使用される上記以外の多孔性無機酸化物も勿論使用可能
である。

触媒粒子の調製方法について言えば、本発明のクラッキ
ング触媒粒子は、多孔性無機酸化物マトリックスの前駆
物スラリー、例えばシリカヒドロシル、シリカ−アルミ
ナヒドロシルなどに、予めリン成分を固定したアルミナ
と、結晶性アルミノシリケートを加えて均一に分散させ
、得られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥すること
によって調製することができる。そして、噴霧乾燥され
た粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥され
る。

（Ｂ）　　アルミナ粒子 上記のクラッキング触媒粒子（Ａ）と混用されるアルミ
ナ粒子は、これに固定されたリン成分とメタル不活性化
成分、すなわちアンチモン、ビスマス、ダロン、マンガ
ン、スズ、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれ
る１種又は２種以上を含有する。アルミナ粒子に固定さ
れるリン成分の量は、元素状リン換算でアルミナ（７）
　０．６〜１２，２重量係の範囲にある。また、メタル
不活性化成分としてアンチモン、ビスマス、２０ン及び
マンガンの１種又は２ｆｆ！以上を選んだ場合、アルミ
ナ粒子に固定されるメタル不活性成分の量は、元素状金
属換算でアルミナの０００１〜５重量％の範囲にあり、
アルカリ土類金属及び希土類金属の】種又は２種以上を
、メタル不活性化成分に選んだ場合には、これらメタル
不活性化成分は元素状金属換算でアルミナの０，１〜５
重ｔ％の範囲で固定化される。メタル不活性化成分を５
重！−１以上固定化しても効果の実質的な上昇は得られ
ないので経済的でない。

リン成分とメタル不活性化成分が固定されたアルミナ粒
子は、クラッキング触媒粒子（Ａ）と混合状態で使用さ
れる５１係で、その平均粒子径と嵩密度は、併用される
クラッキング触媒のそれらと同程度であることが好まし
く、この意味で本発明のリンアルミナ粒子（Ｂ）は、平
均粒子径が２０〜８０μ、好ましくは４０〜７０μの範
囲にあり、嵩密度が０．５〜１．２９７ｍの範囲にある
ものが適当である。そしてその吸油量は０．２　Ｃｒ７
ｆ以上であることが好ましい。

リン成分とメタル不活性化成分が固定化されるアルミナ
粒子には、α−アルミナを除くいかなる結晶形のアルミ
ナ粒子も使用可能であって、例えば、アルミン酸ソーダ
水溶液と硫酸アルミニウム水溶液との中和反応でアルミ
ナ水和物を調製し、洗浄によってこれから副生塩を除去
した後、必要に応じてアルミナ水和物を酸で解膠し、次
いでこれを噴霧乾燥後、焼成することによって得られる
アルミナ粒子が使用可能である。

また、バイヤー法で得られる平均粒子径２０〜８０μの
水酸化アルミニウムを焼成して得たアルミナ粒子も使用
可能であり、このものは製造コストが安い点で有利であ
る。

本発明のアルミナ粒子（Ｂ）は、好ましく平均粒子径が
２０〜８０μの範囲にあるアルミナ又はアルミナ水和物
を、リン酸イオン（Ｐ　０４”−）含有水溶液とメタル
不活性化成分含有水溶液とに接触させ、乾燥後焼成する
か、あるいは粒度の粗いアルミナ又はアルミナ水和物を
リン酸イオン含有水溶液と、メタル不活性化成分含有水
溶液とに接触させて乾燥し、焼成後これを所望の粒径（
：粉砕する方法で段進することができる。メタル不活性
化成分及びリン成分をアルミナに含浸させるに際しては
、リン酸イオン含有水溶液と、メタル不活性化成分含有
水溶液との混合液を用いて上記両成分を同時に含浸させ
ることができるほか、両成分を個別に含浸させることも
できる。後者の場合、その順序は問わないが、最初の含
浸工程が終了した時点で、一旦アルミナを乾燥、焼成す
ることが好ましい。いずれにしても、前記のリン酸イオ
ン含有水溶液には、リン酸、リン酸水素アンモニウム、
リン酸アンモニクム、リン酸エステルなどの各水溶液又
はこれらの混合液が使用可能である。また、メタル不活
性化成分含有水薄液としては、アンチモン、ビスマス、
スズ、マンガン、アルカリ土類及び希土類の硝酸塩、炭
酸塩、塩化物などの水溶液並びにホウ酸の水溶液が使用
可能である。

リン成分及びメタル不活性化成分の導入後はアルミナ粒
子は一般に２５０〜８５０℃で焼成され、これによって
リン成分及びメタル不活性化成分はアルミナに固定され
る。

（Ｑ　クラッキング操作 本発明の接触分解法では、上記したクラッキング粒子（
Ａ）とアルミナ粒子（Ｂ）との混合物に重質炭化水素油
がクラッキング条件下に接触せしめられるが、クラッキ
ング触媒粒子（Ａ）とアルミナ粒子（Ｂ）との混合割合
は、重量比で８０／２０〜２０／８０の範囲にあること
が必要である。この範囲よりアルミナ粒子（Ｂ）の量が
少ない場合は、原料油中の金属汚染物を当該粒子（Ｂ）
によって優先的に充分捕捉することができず、逆にこの
範囲よりクラッキング触媒粒子（Ａ）の量が少ない場合
は、当然のことながら、クラッキング活性が低下して原
料油を充分に接触分解することができない。従って、本
発明の方法を実施するに際しては、原料油に含まれる金
属汚染物の１を勘案し、その蚤が多い場合はクラッキン
グ触媒粒子（Ａ、”ｌとアルミナ粒子（Ｂ）の混合物に
於けるアルミナ粒子ＣＢ）の割合を増大させ、クラッキ
ング触媒粒子量の相対的な減少に伴って生ずるであろう
クラッキング活性の低下を、クラッキング触媒粒子中に
分散せしめる結晶性アルミナシリケートの増量によって
補うことを可とする。

クラッキング条件としては従来当業界で正月されている
クラッキング条件が本発明でも採用可能であって、そう
したクラッキング条件の典型例を例示すれば、次の通り
である。反応温度４６０〜５４０℃、　ＷＨＳ　Ｖ　４
〜２０　ｈｒ−’　、　ｃａｔ１０ｉｌ比４〜ｌ　２゜ また、炭化水素油の接触分解法に於ては、コークの析出
によって不活性化したクラッキング触媒を、カーゼンパ
ーニングによって再生し、クラッキング反応に再使用す
るのが通例であるが、本発明の方法でも従来の再生装置
及び再生条件を使用して使用済みのクラッキング触媒粒
子（Ａ）′＆、びアルミナ粒子（Ｂ）を再生し、これを
再使用することができる。この再生は通常６００〜７５
０℃で行なわれる。

〔作　用〕

本発明の接触分解法は、金属汚染物の含量が少ない比較
的高品位の重質炭化水素油を原料油に使用する場合でも
有効であるが、本発明の有利性が最も顕著に現われるの
は、金属汚染物を多量に含有する低品位の重質炭化水素
を接触分解する場合であって、本発明の方法によれば、
金属含有量が総量で５０　ｐｐｍ　８度（金属換算）の
重質炭化水素油から高収率でガンジンを得ることができ
る。この点をさらに詳述すると、炭化水素油の接触分解
反応では、原料油中に夾雑するバナジウム、ニッケルな
どの金属汚染物が触媒上に沈着して、触媒の分解活性及
びガソリン選択性を低下させ、さらに沈着金属による脱
水素反応によってコーク及び水素の生成量が著しく増大
する。特にノ々ナジウムは通常６３０℃以上の温度の保
持される触媒再生雰囲気に於て、結晶性アルミノシリケ
ート近傍に移動し、その結晶構造を破壊する。

本発明のクラッキング触媒粒子体）は、予めリン成分が
固定されたアルミナを一様な分散状態で含有しているた
め、原料油中の金属汚染物は優先的に当該アルミナに捕
捉されて凝集する。

従って、触媒再生雰囲気に於ても沈着金属の、特にバナ
ジウムの結晶性アルミノシリケート近傍への移動が抑制
され、従ってその結晶構造の破壊も抑えられる。また、
アルミナに導入されたリン成分はアルミナ上に捕捉され
たノ々ナジウム、ニッケルなどの金属の凝集を促し、こ
れら金属の不活性化を促進するものと推定される。

従って、本発明のクラッキング触媒粒子は一段と優れた
耐メタル性を発揮するものと思われる。

また、本発明の方法に於て、上記のクラッキング触媒粒
子（Ａ）と混合状態で使用されるところの、リン成分並
びにメタル不活性化成分を固定したアルミナ粒子（Ｂ）
は、クラッキング触媒の構酸成分である結晶性アルミノ
シリケート、シリカ、シリカ・アルミナなどに比較して
、ノ々ナジクム、ニッケルなどの金属類との親和性が強
いため、原料油中の金属類は優先的にアルミナ粒子（Ｂ
）に沈着し、高温にさらされる間にアルミナと反応して
不活性化される。そしてアルミナ粒子（Ｂ）に含まれる
リン成分は、アルミナ粒子に沈着したノ々ナジウム、ニ
ッケルなどの凝集をさせ、その不活性化を促進するもの
と推定される。さらにメタル不活性化成分は、アルミナ
粒子の金属汚染物捕捉能を一層高めると共に１，６ナジ
ウムやニッケルなどと容易に固溶体を形成するので、特
にニッケルの脱水素活性が大幅に抑制されると推察され
る。

進んで実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例〕

クラッキング触媒粒子の調製 、６イヤー法で得られた水酸化アルミニウムを空気中６
００℃で２時間焼成した。次いでこの焼成アルミナ３０
０２を抑り取り、濃度８５％のオルトリン酸４９？を水
で希釈して６９−とじたリン酸水溶液を前記の焼成アル
ミナに加えてＪＯ分間混合した。このリン酸添加アルミ
ナを１１０℃で１７時間乾燥した後、６００℃で１時間
′焼成してリン含有アルミナを調製した。このリン含有
アルミナの平均粒径は３０μで、リン含有量は４．２重
１俤１’Ｐ／ｌ’の原子比で０．０７）、比表面積は６
７硝今であった。

水ガラスに硫酸を加えて調製した５重−３％の５ｔｏｐ
を含むシリカヒドロシル４０００Ｆに、前記のリン含有
アルミナ粒子３００ｆを加え、さらに交換率６７係で希
土類交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（几Ｂ−
Ｙゼオライト）５００　　Ｆを加えて混合スラリーを得
た。次いでこの混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄し、さ
らに乾燥して本発明のクラッキング触媒粒子を得た。

この触媒粒子はリン含有アルミナを５０重景％、ＲＥ−
Ｙゼオライトを３０重′Ｉｋ％、マトリックスに由来す
るシリカを２０重量％含有し、その平均粒径は６８μで
あった。これを触媒粒子Ａ−１とする。

また、上と同様な方法で、リン含有アルミナを５５重量
俤、ＢＥ−Ｙゼオライトを２５重量＃チ、マトリックス
由来のシリカを２０ｆｔ％含有するクラッキング触媒粒
子を調製した。これをＡ−２とする。

さらに、リン含有アルミナに代えてカオリンを使用した
以外は上記の方法と同じ方法で、カオリンな３０１１Ｌ
量係、ＲＢ−Ｙゼオライトを５０重を幅、マトリックス
由来のシリカな２０重量％含有するクラッキング触媒粒
子を調製した。

これをＫとする。

混用粒子の調製 ノ々イヤー法で得られた平均粒子径７０μの水酸化アル
ミニウムを６００℃で２時間焼成し、得られたアルＳす
粒子５００ｔに、濃度８５％のリン酸８２９を水で希釈
して１１５−とじたリン酸水溶液を加えて１０分間混合
した。このリン酸添加アルミナ粒子を１１０℃で乾燥し
た後、６００℃で１時間焼成してリン含有量が４．２重
量ｋチのアルミナ粒子を￥：ｌ［ｔ、た。このリン含有
アルミナ粒子をＬとする。

次にアルミナ粒子（Ｌ）を１０等分し、その第２の部分
に、マグネシウム成分の含量が元素状金属換算でアルミ
ナ０２重量％になるよう、ＭｇＣｔ。

水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、さらに６０
０℃で１時間焼成してアルミナ粒子Ｂ−１を得た。

また、アルミナ粒子（Ｌ）の第３〜第５の部分にそれぞ
れマグネシウム成分を上と同様な方法で導入して固定し
た後、アンチモン成分の含量が元素状金属換算で、０．
１重量％、１重量％及び３重量％になるよう、第３〜第
５の部分にそれぞれアンチモンゾル水溶液を含浸させて
１１０℃で乾燥し、しかる後６００℃で１時間焼成して
アルミナ粒子Ｂ−２，Ｂ−３及びＢ−４８得た。

スマス成分、マンガン成分、スズ成分及びボロン成分を
導入して固定することにより、アルミナ粒子Ｂ−１５、
Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８及びＢ−９を得た。

こうして得られた各アルミナ粒子の性状を第１表に示す
。

（以下余白） クラッキングテスト クラッキング触媒粒子と混用粒子とが篩分けで互に分離
できるよう、上記の如り調製したクラッキング触媒粒子
については粒径５５声以上のものを除去し、混用粒子に
ついては粒径５５μ以下のものを除去し、それぞれの残
り８Ｚｏ。

チ水蒸気中７７０℃で６時間処理した後、空気中６００
℃で１時間焼成した。しかる後、クラッキング触媒粒子
の１種とアルミナ粒子の１ａｉ８混合し、その粒子混合
物４Ｆを用いて次のような接触分解反応実験を行なった
。

水素化処理された減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）に、ニッケル
及びバナジウムの含量がそれぞれ１５０ｐｐｍ及び３０
０ｐｐｍとなるようナフテン酸ニッケル及びナフテン酸
バナジウムを添加したものを原料油に用い、反応条件と
して反応温度４８２℃空間速度１６ｈｒ−’、粒子混合
物／原料油の重量比３８採用して７５秒間接触分解反応
を行なった後、反応帯域内の粒子混合物を突気中６３０
℃で５０分間処理して再生し、次いで再び上記の接触分
解反応を行なう反応−再生操作８５１回繰返し、５２回
目の反応に於ける接触分解成績を評価し、さらに５２回
目の反応を終了した時点での粒子混合物への金属沈着量
を測定した。

結果を第２表に示す。

尚、５２回目の反応を終了するまでに流した原料油の総
量は６９．２ｆであった。

（以下余白） 第２表に示す結果力）ら明らかな通り、本発明の方法に
従う実９　Ｎｏｓ、２〜１０．１５及び１６では、クラ
ッキング触媒粒子へのニッケル及びバナジウムの沈着が
少なく、従って水素及びコークスの生成の少なく、転化
率及びガソリン収率が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予めリン成分を固定したアルミナ及び結晶性アルミ
   ノシリケートを多孔性無機酸化物マトリックスに均一に
   分散してなるクラッキング触媒粒子（Ａ）と、アンチモ
   ン、ビスマス、ボロン、マンガン、スズ、アルカリ土類
   金属及び希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金
   属成分及びリン成分を固定したアルミナ粒子（Ｂ）とを
   、８０／２０〜２０／８０の重量比で混合した粒子混合
   物に、重質炭化水素油をクラッキング条件下で接触させ
   る重質炭化水素油の接触分解法。 ２、クラッキング触媒粒子（Ａ）に含まれる結晶性アル
   ミノシリケート量が粒子混合物の重量基準で少なくとも
   １０％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、クラッキング触媒粒子（Ａ）が５〜７５重量％の範
   囲で、予めリン成分を固定したアルミナを含有し、その
   アルミナに固定されたリン成分の量が元素状リン換算で
   アルミナの０．６〜１２．２重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、アルミナ粒子（Ｂ）に固定される金属成分がアンチ
   モン、ビスマス、ボロン、マンガン及びスズから選ばれ
   、固定された金属成分の量が元素状金属換算でアルミナ
   の０．００１〜５重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、アルミナ粒子（Ｂ）に固定される金属成分がアルカ
   リ土類金属及び希土類金属から選ばれ、固定された金属
   成分の量が元素状金属換算でアルミナの０．１〜５重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、アルミナ粒子（Ｂ）に固定されるリン成分の量が元
   素状リン換算でアルミナの０．６〜１２．２重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、アルミナ粒子（Ｂ）の平均粒子径が２０〜８０μで
   あり、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌであり、吸油量
   が少なくとも０．２ｃｃ／ｇである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。