JP4435342B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及び半導体封止用樹指組成物に関するものであり、特に、作業性に優れ、その硬化物が耐熱性、耐水性に優れるため、半導体封止用樹脂、積層板用樹脂、塗料用樹脂、接着剤、成形材料及び電気絶縁材料等として有用であるエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂も成形性、硬度な耐湿性および硬度の電気特性が要求されるようになってきた。例えば、最近、LSIのパッケージングの傾向は、ICカード、LCD、携帯電話及びノート型コンピューターなどの携帯機器の発展により、高密度化、薄型化の傾向にあり、従来のトランスファー成形したパッケージから、ベアーチップを実装して液状封止材で封止する、いわゆるCOB(チップオンボード)やTABという方式に変わりつつある。
【0003】
従来の液状封止用エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA又はビスフェノールFから得られるエポキシ樹脂が主流を占めている。しかし、これらの樹脂の硬化物は耐湿性、耐熱性に劣るため、液状封止材として使用した時、耐ハンダクラックが悪くなる。そのため、液状封止材の信頼性向上が強く臨まれている。
そこで、トランスファー成形用LSIのパッケージング材料として大量に使用されている、低応力、低吸湿性であり、耐ハンダクラック性に優れるビフェニル型の結晶性エポキシ樹脂を液状化又は低融点化する方法が提案されている。(特開平07−62060号公報参照)。しかし、この方法は、かなりの量のフェノール化合物又はカルボキシル基を持つ化合物とビフェニル型のエポキシ樹脂を反応させるため、得られるエポキシ樹脂は硬化剤との反応性が悪くなる。更に硬化させた硬化物の耐熱性も低くなり、半導体封止用の樹脂組成物としては使用できないという問題を有している。
【0004】
【発明を解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性、耐熱性のバランスに優れた硬化物を与えることができる、液状又は低融点のエポキシ樹脂組成物であり、特に半導体封止用樹脂組成物として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、ビフェニル型構造の芳香族エポキシ樹脂を水素化することにより得られる新規なエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物並びに半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものであり、以下の各発明を包含する。
【0006】
(1)下記一般式(1)
【化4】
〔式中、R1 〜R4 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Z1 及びZ2 は、下記一般式(2)又は(3)の基
【化5】
(式中、R5 〜R8 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)を示し、nは0〜6の数を示す。〕で示される25℃で液状のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂が、下記一般式(4)
【化6】
(式中、R 1 〜R 8 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは0〜6の数を示す。〕で示される芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる、芳香環の平均水素化率が50〜90%のエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【0007】
(2)前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を30〜99重量%、前記一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂を1〜70重量%の割合で含有することを特徴とする(1)項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【0008】
(3)前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれる前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂は、前記一般式(4)における置換基R 1 、R 2 、R 7 及びR 8 が水素原子又はメチル基であり、置換基R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 が水素原子であり、nが0〜3の数である芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする、(1)項又は(2)項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【0009】
(4)前記エポキシ樹脂組成物100重量部に対して前記エポキシ樹脂用硬化剤を0.01〜200重量部の割合で配合してなることを特徴とする、(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【0010】
(5)前記エポキシ樹脂用硬化剤がアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジット類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【0011】
(6)前記請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物に、さらに無機充填材を配合してなる、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(7)前記無機充填材が、微粉末シリカ、溶融シリカ及び結晶シリカより選ばれる少なくとも1種である、(6)項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物における1成分であるエポキシ樹脂は、下記一般式(1)
【化7】
〔式中、R 1 〜R 4 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Z 1 及びZ 2 は、下記一般式(2)又は(3)の基
【化8】
(式中、R 5 〜R 8 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)を示し、nは0〜6の数を示す。〕で示される25℃で液状のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂であり、下記一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂を水素化することにより得ることができる。
【0013】
【化9】
(式中、R 1 〜R 8 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは0〜6の数を示す。〕で示される芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる、芳香環の平均水素化率が50〜90%のエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、前記一般式(4)の芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる、25℃で液体のエポキシ樹脂、すなわち25℃で500Pa・S以下の粘度のエポキシ樹脂であり、前記一般式(4)の芳香族エポキシ樹脂の芳香環の平均水素化率が50〜90%の範囲であるのが好ましい。
【0015】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂は、前記一般式(4)で示される原料の芳香族エポキシ化合物を含有していても構わない。エポキシ樹脂は、前記一般式(1)で示されるエポキシ化合物が30〜99%で、前記一般式(4)で示される芳香族エポキシ化合物が1〜70%の含有割合であれば、低軟化点のエポキシ樹脂であるため本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することができる。
【0016】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の製造方法は、前記一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化する方法である。より好ましい水素化反応方法は、一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化反応する方法である。グラファイトは、表面積が10m 2 /g以上、400m 2 /g以下の範囲の担体を用いる。反応は、圧力、1〜30MPa、温度30〜150℃、時間0.5〜20時間の範囲内で行う。
応終了後、触媒を濾過により除去し、エーテル系有機溶剤を減圧で、実質的に無くなるまで留去して水素化エポキシ樹脂を得る。
【0017】
さらに、一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂の合成は、下記一般式(5)
【化10】
(式中、R 1 〜R 8 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)で示されるビフェノール化合物、エピハロヒドリン及び塩基による公知の反応方法によって行われる。
【0018】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂を製造するための原料となる芳香族エポキシ樹脂を製造するために用いられる前記一般式(5)で示されるビフェノール化合物の具体例としては、ビフェノール、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジオール、3,3’−ジtert−ブチルビフェニル−4,4’−ジオール、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジオール、2,2’−ジtert−ブチル−5,5’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジオール、3,3’−ジtert−ブチル−5,5’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジオール、3,3’,5,5’−テトラtert−ブチルビフェニル−4,4’−ジオール、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルビフェニル−4,4’−ジオール、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタメチルビフェニル−4,4’−ジオール等が挙げられる。
【0019】
これらの中で、一般式(5)におけるR 1 、R 2 、R 7 及びR 8 が水素原子又はメチル基であり、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 が水素原子であるビフェノール化合物が、原料入手の容易さ及び耐熱性の硬化物が得られるという点で好ましい。さらに、一般式(4)に於けるnの値が0〜3である芳香族エポキシ樹脂を原料に用いるのが、得られるエポキシ樹脂の溶融粘度が低下することや、硬化剤との硬化反応が良好になるという面で好ましい。得られるエポキシ樹脂は、25℃で液体又は融点が80℃以下であるため、エポキシ樹脂硬化剤と配合する時の取り扱い性に優れる。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が配合されている。用いられるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば次のものが挙げられる。アミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、ポリアミド類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネン−7等の3級アミン類及びその塩類。
【0021】
酸無水物類;無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【0022】
多価フェノール類;カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールA等の2価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類等。
【0023】
その他;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール及び2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのBF 3 錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等。
【0024】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用してもよいが、2種以上を併用することも可能である。上記したエポキシ樹脂用硬化剤は,エポキシ樹脂100重量部に対して、硬化剤が0.01〜200重量部となるように配合されている。この範囲を外れると硬化物の耐熱性が低下し、耐湿性が悪くなるため好ましくない。
また、上記したエポキシ樹脂用硬化剤の中で25℃で液状の硬化剤、又は融点が100℃ 以下の硬化剤を使用すると、本発明組成物の取り扱い性がより向上するために好ましい。
【0025】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用樹脂組成物として用いる場合には、無機の充填材がエポキシ樹脂組成物に配合される。無機の充填材としては、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物を主成分とするのが好ましく、配合割合は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤の合計100重量部に対し、無機の充填材10〜950重量部の範囲内である。更に、無機の充填材と本発明組成物との親和性を向上させるために、カップリング剤を添加するのが好ましい。また、難燃性を向上させるためにブロム化エポキシ樹脂や離型剤を必要に応じて配合することができる。
【0026】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である,これらの添加成分は、本発明のエポキシ樹脂組成物の100重量部に対して10〜900重量部の範囲で配合される。
【0027】
他の添加成分としては、着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等があげられる。これらは、本発明のエポキシ樹脂組成物の100重量部に対して0.1〜30重量部の割合で使用される。
【0028】
さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる,たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の1種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましい。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機熔剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【0030】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味する。
【0031】
エポキシ樹脂の製造例1
攪拌機、冷却器及び温度計を備えた1000ミリリットルのオートクレーブ内に、YL6121H(油化シェルエポキシ社商品名;3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジオールのジグリシジルエーテルと4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの混合物、エポキシ当量;171g/当量)100g、テトラヒドロフランを300g及び5重量%ロジウム/95重量%グラファイト(グラファイトの表面積:130m 2 /g)触媒5.0gを仕込み、水素圧力7MPa、温度70℃、攪拌数500〜800rpmの条件を保持しながら、2時間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、テトラヒドロフランをエバボレーターにて減圧下、温度80℃で留去させて、淡黄色透明液体のエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のNMRより求めた芳香環の水素化率は55%であり、エポキシ当量は、179(g/当量)であった。
【0032】
実施例1、2及び比較例1
製造例1のエポキシ樹脂100部及び硬化剤としてVR8210(三井化学社商品名;3核体が主成分のフェノールノボラック樹脂)58部を、温度100℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを1部添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて120℃で3時間、次いで180℃で7時間硬化を行い硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性を表1に示す。
また、実施例1における硬化剤を表1に示したものに変える以外は実施例1と同様にして実施例2のエポキシ樹脂組成物を得、この組成物から実施例2の硬化物を得た。この実施例2のエポキシ硬化物の物性を表1に示す。
さらに、実施例1におけるエポキシ樹脂を表1に示したものに変える以外は実施例1と同様にして比較例1のエポキシ樹脂組成物を得、この組成物から比較例1の硬化物を得た。この比較例1のエポキシ硬化物の物性を表1に示す。
【0033】
実施例3及び比較例2
製造例1のエポキシ樹脂100部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(群栄化学社製;水酸基当量103、軟化点85℃)60部、臭素化エポキシ樹脂としてエピコート5050(油化シェルエポキシ社商品名;臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)10部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを1部、無機充填剤として破砕溶融シリカ粉末1037部、カップリング剤としてKBM−403(信越化学社商品名;エポキシシラン)1部、難燃助剤として3酸化アンチモン10部及び離型剤としてカルナバワックス1部をミキシングロールを用いて、70〜120℃の温度で5分間溶融混合した。得られた混合物はシート状に取り出し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を低圧トランスファー成形機で金型温度80℃、成形時間180秒で成形して、各試験片を得た後、180℃で8時間硬化を行い硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表2に示す。
また、エポキシ樹脂を表1に示すように変え、硬化剤の添加量を表1に示す量に変える以外は、実施例3と同様の操作を行い、比較例2のエポキシ樹脂組成物を得、さらに硬化物を得た。この比較例2のエポキシ硬化物の物性値を表2に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低融点又は液体であるため取り扱い性に優れる。また、表1及び表2より明らかなように、その硬化物は耐熱性、耐水性のバランスに優れるため電気・電子分野の用途に応用展開が可能である。特に、半導体封止及び半導体封止材料の用途において有利に使用できる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂が、下記一般式(4)
- 前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を30〜99重量%、前記一般式(4)で示される芳香族エポキシ樹脂を1〜70重量%の割合で含有することを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれる前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂は、前記一般式(4)における置換基R 1 、R 2 、R 7 及びR 8 が水素原子又はメチル基であり、置換基R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 が水素原子であり、nが0〜3の数である芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物100重量部に対して前記エポキシ樹脂用硬化剤を0.01〜200重量部の割合で配合してなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤がアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジット類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物に、あさらに無機充填材を配合してなる、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
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