JPS61123857A - 静電荷現像トナ−結着剤樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２！８７．Ｈ
１号明細書、特公昭４２−２３８１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られている
が。

一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去する
ための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第２，８７４．Ｈ３号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同２，２２１．７７
８号明細書に記載されている粉末マ蟻、米国特許第３，
９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｇ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などのキ
ャリアー粒子と混合されて用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求さ
れるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないくつ
かの欠陥を有している。すなわち、加熱によって容易に
溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内におい
てケークするか凝集しやすい。多くのトナーは環境の温
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動特性が不
良になる。また二成分現像トナーでは、連続使用による
繰り返しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝
突及びそれらと感光板表面との接触によるトナー、キャ
リアー粒子及び感光板の相互劣化によって、得られる画
像の濃度が変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の
品質を低下させる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆さ
によって発生する現象がある。脆ければトナーは機械的
な力によって容易に粉砕され、トナーの生産性から見れ
ばそれは好ましい。しかしながら、そのようなトナーは
現像器内においてトナーに加えられる負荷によっても容
易に粉砕されて微粉化し、キャリアー粒子を汚染したり
、現像スリーブを汚染したり、またトナー粒子自身荷電
制御が不完全になってカブリ等の好ましくない現象をも
たらす。このようにトナーの脆性は現像剤の寿命に大き
く関わっている。このような劣化現象を回避するために
高分子量の重合体を用いることが考えられるが、複写の
最終工程で通常行なわれる画像の熱定着を考慮すると、
定着温度が上昇し定着の際により多くの熱量を必要とす
るので省エネルギー上好ましくない、さらにこの現象を
解消する目的で少量の可塑剤をトナー中に添加すること
も提案されているが、トナーの自由流動性を損なうこと
及び二成分現像剤ではキャリアー等を汚染することなど
の問題があって、必ずしも成功していない。また逆にト
ナーが硬すぎれば１機械的な粉砕が不可能になって実際
上トナーを製造することが困難になってしまう。

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する比
較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹脂
として用いられてきた。しかしながら、最近になって特
に複写機の信頼性向上がきわめて強い要望として叫ばれ
ている。また複写機メーカーとしては、メインテナンス
フリーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に
努めているが現状である。このような状況下において、
トナーの緒特性を見直してみると、トナー用結着樹脂と
して前述したような比較的低分子量のポリスチレンある
いはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体ではその硬
さが十分ではなく、さらに硬度の高い材料が必要である
ことがわかった。又、この種のバインダーでは、現在定
着方式に於て最も床几に採用されている熱ロールによる
熱定着時、その特性が不十分で、熱によるトナーバイン
ダーの溶融、圧接による紙その他の転写材への密着性（
定着力）が良好なものは容易に得られるものの、ヒート
ローラーへのトナーの付着によるローラーの汚れ（いわ
ゆるオフセット現象）を回避することがむずかしく、シ
リコンオイル等をローラーに塗布する等複雑な機構を付
加するなどの子女てを用いているが完全ではなく、コス
ト的にも、又、メインテナンス上も不利で、この種の問
題のないトナーバインダーの開発がせまられている。こ
れまでも定着特性、特にこのオフセット特性を改善する
目的で、低分子量のポリオレフィン類、その地回塑剤等
を添加する等の工夫がされてきたが、バインダーとの分
散性及びトナーの粉体としての流動性を損う、トナーの
凝集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なもの
は見い出されていない。

他の方法としては、バインダーの成分を種々に変化させ
たもの、架橋その他の手段により主に分子量を調整した
り種々の工夫がされてきたが、未だそのあるべきバイン
ダーの姿が鮮明にされているとは、はなはだいい難い。

また、メインバインダーとして用いる樹脂の分子量を調
整する試みも若干ながらなされているが、架橋を施し分
布をブロードにすると良いという程度のもので、具体的
にどの範囲のものが良いかは明らかでない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、以上のようなトナーの欠点を克服した
優れた物理的及び化学的特性を有するトナー用結着樹脂
を提供することにある。

また本発明の目的は、熱ローラ一定着用に好適なトナー
用結着樹脂を提供することにある。熱ローラ一定着での
総合特性、すなわち比較的低容量の熱源で充分定着し、
熱ローラーへのトナーのオフセットが殆どなく、かつロ
ーラーよりの排紙が滑らかに行なわれる等の諸特性の優
れたトナー用結着樹脂を提供することにある。

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起
こさず、流動性に優れて耐久性があるトナー用結着樹脂
を提供することにある。

更に本発明の目的はキャリア、トナー保持部材、感光体
表面、クリーニングブレードなどへの付着が少なく、か
つそれらを傷つけることの少ないトナー用結着樹脂を提
供するものである。

更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブリのない
画像を得られるトナー用結着樹脂を提供するものである
。

［問題点を解決するための手段及び作用］木発明者が、
幾多の実験を重ねた結果、スチレン−アクリル系樹脂の
中でも、ある種のスチレン−アクリル−マレイン酸系の
樹脂が好ましい結果をもたらすことが判った。

すなわち、樹脂を製造する際に加えるマレイン酸のエス
テルとマレイン酸無水物のモル比が、トナー用バインダ
ー樹脂として用いる場合の熱的特性に特に影響を与える
ことを見い出した。

すなわち、本発明の特徴とするところは、重量平均分子
量ｌＯ〜４０万のスチレン−アクリル共重合体樹脂であ
って、水酸化カリウム滴定により求めた全体の酸価が１
０〜３０■ｇＫＯＨ／ｇで、その内焦水マレイン酸の酸
価が８　ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、しかも無水マレイ
ン酸／マレイン酸エステルのモル比が１以上であるスチ
レン−アクリル−マレイン酸誘導体共重合体をトナー用
結着剤樹脂として用いることにある。

本発明の他の特徴とするところは、スチレン系モノマー
、アクリル系モノマー、及び酸価６層ｇ　ＫＯＨ／ｇ以
上のマレイン酸系モノマーを含み、無水マレイン醜／マ
レイン酸エステルのモル比が１以上である混合物を重合
開始剤の存在下で溶液重合することによって酸価１ｏな
いし３０ｍｇＫＯＨ／　ｇで重量平均分子量１０ないし
４ｏ万のスチレン−アクリル酸−マレイン酸誘導体の組
成を有する共重合体を得ることにある。

すなわち、所定量のスチレン系モノマ−、アクリル系モ
ノマー、及び酸価が６　ｙａｇ　ＫＯＨ／ｇ以上のマレ
イン酸系モノマー、さらに重合開始剤を含む混合物を徐
々に還流しつつ有機溶剤に溶解する。その際、無水マレ
イン酸とマレイン酸エステルの濃度を任意に調整するこ
とで、生成する樹脂の熱的特性を変化させ得ることが本
発明のポイントである。全て上記混合物を溶解後さらに
溶液重合反応を行ない、最後に、通常の減圧蒸留により
溶剤を除去することで、目的とする樹脂を得ることがで
きる。

前述の目的を達成するために重要なことは、重量平均分
子量ｌＯ万万福４ｏ万スチレン−アクリル−マレイン酸
共重合体樹脂であって、樹脂全体の酸価を１０〜３０＋
ｗｇＫＯＨ／　ｇ、無水マレイン酸／マレイン酸エステ
ルのモル比を１以上とし、無水マレイン酸の酸価を８＋
ｓｇＫＯＨ／ｇ以上とすることである。

特に好ましくは、全体の酸価は１６〜１９ｍｇＫＯＨ／
　ｇで、無水マレイン酸／マレイン酸エステルのモル比
は１〜２（無水マレイン酸の酸価１１〜１５履ｇＫＯＨ
／ｇ）である。

トナー用結着剤樹脂に求められ′る性質は、耐湿性の良
好なこと、トナー製造時の粉砕性の良いこと、トナーの
保存性（ブロッキング性など）が良いこと、定着性（耐
オフセット性）が良いことなどである。これらの特性の
中で、ブロッキング性、耐オフセット性、粉砕性は、結
着剤樹脂の熱的特性に大きく左右される。すなわち、樹
脂の平均分子量、ガラス転移点、メルトインデックス、
溶融粘度、軟化点などが熱的特性の因子として挙げられ
る。

重量平均分子量Ｍｗ＝１０万〜４０万を有するスチレン
−アクリル−マレイン酸共重合体は、上記の因子を満足
し得るすぐれた樹脂である。

すなわち、スチレン−アクリル共重合体樹脂は、トナー
製造時の粉砕性、トナー用結着剤として用いた場合のト
ナーの耐環境性、熱定着性などに優れた特長を有してお
り、広く用いられている。しかしながら、熱定着性（特
に高温オフセット性）は、未だ十分なものではなく、ス
チレン−アクリル共重合体ならどれでも良いという訳で
はない。

本発明者らは、スチレン−アクリル共重合体製造時に、
無水マレイン酸および、マレイン酸モノエステルを加え
ることで、樹脂の熱的特性が変化すること、また、その
樹脂をトナー化した際の高温オフセット性も改良される
ことを発見した。また、その際、加える無水マレイン酸
量とマレイン酸モノエステル量およびそれらのモル比が
重要であり、酸価という物理量で表現できることを見い
出した。

さらに共重合体の組成検討及び酸価検討を進めた結果、
共重合体製造時にマレイン酸誘導体としてマレイン酸モ
ノエステルのみを用いても、例えば、溶液重合の反応後
の溶剤除去等の過程でエステル基が解離して、マレイン
酸無水基がある率で生成することも判明した。

本発明のスチレン−アクリル−マレイン酸誘導体共重合
体とは、スチレン類、アクリル類、マレイン酸類を単量
体として用いた重合体であり、スチレン類としては、例
えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、　ｐ
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレンなどの各種スチレン誘導体；アクリル類と
しては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノエステルなどのアクリル酸誘導体及びメタクリ
ル酸誘導体：マレイン酸類としては、例えば、無水マレ
イン酸などの酸無水物、およびマレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モ
ノフェニルエステル、マレイン酸モノアリルエステル、
マレイン酸モノ−ｐ−）ルイジドなどのモノエステルを
用いることができる。

本発明において、マレイン酸モノエステルおよびマレイ
ン酸無水物を加える理由は、スチレン−アクリル樹脂の
熱的特性を改善することにある。

具体的には、樹脂のガラス転移温度、メルトインデック
ス（旧）等を変化させることに対応する。樹脂中の無水
マレイン酸量（ＡＶ）が増加するとガラス転移温度は上
昇し、Ｍｌ値は低下する。スチレン−アクリル系樹脂に
おいて、無水マレイン酸量がその酸価で６層ｇＫＯＨ／
Ｉｇ樹脂以下では、　Ｍｌ値は３．８以上となる。その
ような樹脂をバインダーとして用いたトナーは、熱ロー
ラ一定着時、トナーの一部が熱ローラー上に転写し、複
写物が熱ローラーと接触した際に、トナーが複写物に再
転写する、いわゆる高温オフセット現象を引き起こす。

また、樹脂のＭＩ値が低すぎると、トナーの定着温度の
上昇やトナー製造時の粉砕効率の低下などを引き起す。

本発明において、スチレン−アクリル系樹脂１ｇに対し
て酸価１０〜１６ｍｇＫＯＨの無水マレイン酸量が好ま
しいのは、そのためである、スチレン−アクリル系樹脂
に対して酸価１０〜１８ｓ１ｇＫＯＨの無水マレイン酸
を得るには、マレイン酸無水物／マレイン酸モノエステ
ル比を低くして、合計の酸価を高くしてもよいし、無水
物／モノエステル比を高くして、合計の酸価を低くして
もかまわない、しかし、酸価が高すぎても低すぎても画
像濃度は、低下する傾向にあるので、合計の酸価は、Ｉ
Ｂ〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。

なお、このように酸価および無水マレイン酸／マレイン
酸モノエステル比を制御したスチレン−アクリル系樹脂
の旧値は、３゜８以下であり、これをトナー用結着剤樹
脂として用いた場合、非常に特性の優れたトナーを製造
することが可能となる。

本発明のスチレン−アクリル樹脂は、前述のような一般
的な溶液重合で製造でき、その中に含まれるマレイン酸
の無水物／モノエステル比および酸価は、ポリマー重合
時に加える無水マレイン酸／マレイン醜エステル比およ
びその総量を変えることで容易に行ない得る。なお、無
水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルは、ポリマ
ーの主鎖の一部を形成している。

本発明のスチレン−アクリル共重合体樹脂の代表的な組
成は次のようである。

ス　　チ　　し　　ン　類　　７０〜８０モル％ア　り
　リ　ル　類　１５〜２５モル％マ　し　イ　ン酸類　
３〜１０モル％ なお、本発明中に述べた酸価は、一般的な水酸化カリウ
ム滴定法により求めた値であり、に■値は、１２５℃、
２１８０ｇの荷重下で、１０分間中に吐出される樹脂の
重量である。

［実施例］ 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定され
るものではない。

実施例１ 温度計、窒素導入管、撹拌棒、および水冷ジムロート型
コンデンサーをつ４ｔ　だ容量２１の４つ口丸底フラス
コにトルエン４２０ｇを入れ、ヒーター付きオイルバス
でトルエン還流温度まで昇温する。

これに下記混合物を還流下で３時間２０分かけて滴下す
る０滴下終了後４時間重合反応を行なう。その後、通常
の減圧蒸留により溶剤を除去し、重合物を得た。この重
合物のｉ（重量平均分子量）Ｃ±４３．８万であり、Ｔ
ｇは６１℃、ＭＩは１．９９ｇ／１０ｍ１ｎであった。

またＡＶ　（酸価）は１８．９＋ｏｇＫＯＨ／ｇで、酸
無水物／モノエステルのＡＶ比は１．８であった。

この樹脂（１００重量部）に対して、マグネタイト（６
０重量部）と電荷制御剤（０，８重量部）を１５０°Ｃ
で３０分混練したものを通常の粉砕法によりトナー化し
た。このトナーを用いて、キャノンＭＰ−５００ＲＥで
画像を出したところ、濃度１．３の良好な画像力く得ら
れた。また、熱定着性も良好で高温オフセットも優れた
ものであった。

実施例２ 重合開始剤として、アゾビスイソブチロニド１ノルを使
う以外は、実施例１と同様に樹脂を合成した。この重合
物のｈは、４２．４万、Ｔｇは６１．８℃、Ｍｌは１．
８８ｇ／１０ｍ１ｎであった。全体のＡＶは、１８．４
ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸無水物／モノ塊エステルのＡＶ比
ｔ±、１．８であった。この樹脂を用いて実施例１と同
様にトナーを製造し、画像を出したところ、高温オフセ
ットのない、濃度１．２の画像が得られた。

比較例１ マレイン酸モノブチルエステルを３０ｇ、無水マレイン
酸を６ｇとした以外は、すべて実施例２と同様に検討し
た。

得られた樹脂の貰賛は３８８５万、Ｔｇは６１．２℃、
ＭＩは３．９５ｇ／１０ｍ１ｎであった。　ＡＶは、　
１６ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸無水物／モノエステルのＡＶ
比は０．５６であった。この樹脂を用いたトナーは、高
温オフセ−ｉ　）を生じ　。

た。

実施例３ マレイン酸モツプチルエステルを３８ｇとした以外は、
実施例１と同様に検討した。この樹脂のＭｗは４２．１
万、ＴｇはＢ６．４℃、ＭＩは１．０５ｇ／ｌｏｍｉｎ
であった。ＡＶは２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ　テあり、酸
無水物／モノエステルのＡＶ比は０．８であった。

この樹脂を用いたトナーの高温オフセット性は良好で、
濃度１，１の画像が得られた。

実施例４ マレイン酸モノブチルエステルを２２ｇ、ｌＩ４水マレ
イン酸を８ｇとした以外は、実施例１と同様に検討した
。この樹脂の頁Ｗは、３４．１万、’ｒｇは６３．１℃
、ＭＩは２．５４ｇ／１０ｍ１ｎであった。ＡＶはＩＥ
ｌ、ｈｇＫＯＨ／ｇであり、酸無水物／モノエステルの
ＡＶ比は１８．０ｍｇＫ。

Ｈ／ｇであり、＃無水物／モノエステルのＡＶ比は１．
７であった。

この樹脂を用いたトナーの高温オフセット性は良好で濃
度１．３の画像が得られた。

［発明の効果］ 本発明による効果は次のようである。

（１）本発明のトナー用結着樹脂は熱ローラ一定着での
すぐれた総合特性すなわち比較的低容量の熱源で充分に
定着し、熱ローラーへのトナーのオフセットが殆どなく
かつローラーよりの排紙が滑らかに行なわれる特性を有
する。

（２）耐衝愁性に優れた、凝集を起さず流動性にすぐれ
しかも耐久性がある樹脂である。

（３）キャリア、トナー保持部材、感光体表面、クリー
ニングブレードなどへの付着が少なくかつこれらを傷つ
けることの少ない樹脂である。

（４）常に安定した鮮明でカブリのない画像が得られる
樹脂である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸誘導体を含有する重量平均分子量１０
   〜４０万のスチレン−アクリル共重合体樹脂であって、
   全体の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、その内無水
   マレイン酸の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、しかも無
   水マレイン酸／マレイン酸エステルのモル比が１以上で
   あることを特徴とするスチレン−アクリル−マレイン酸
   誘導体共重合体トナー用結着剤樹脂。
2. （２）スチレン系モノマー　、アクリル系モノマー、及
   び酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のマレイン酸系モノマーを
   含み、無水マレイン酸／マレイン酸モノエステルのモル
   比が１以上である混合物を重合開始剤の存在下で溶液重
   合することによって酸価１０ないし３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   で重量平均分子量１０ないし４０万のスチレン−アクリ
   ル酸−マレイン酸誘導体の組成を有する共重合体を得る
   ことを特徴とするトナー用結着剤樹脂の製法。