FR2572082A1

FR2572082A1 - Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome

Info

Publication number: FR2572082A1
Application number: FR8416467A
Authority: FR
Inventors: Frederic Morterol; Morterol Et Daniel Durand Frederic; Daniel Durand
Original assignee: BP Chimie SA
Current assignee: BP Chimie SA
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1986-04-25
Also published as: FR2572082B1; EP0179666A1; IN166754B; DE3574385D1; CA1265894A; JPH0764892B2; US5075395A; JPS61123606A; EP0179666B1; SG40892G

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE DEMARRAGE DE POLYMERISATION D'ETHYLENE OU DE COPOLYMERISATION D'ETHYLENE ET D'AU MOINS UNE AUTRE ALPHA-OLEFINE PAR MISE EN CONTACT, DANS DES CONDITIONS DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE ETOU AGITE MECANIQUEMENT, DE L'ETHYLENE ET EVENTUELLEMENT D'AU MOINS UNE AUTRE ALPHA-OLEFINE AVEC UNE POUDRE DE CHARGE, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR COMPRENANT UN COMPOSE D'OXYDE DE CHROME ASSOCIE A UN SUPPORT GRANULAIRE ET ACTIVE PAR TRAITEMENT THERMIQUE, CE CATALYSEUR ETANT MIS EN OEUVRE SOUS FORME DE PREPOLYMERE, PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE LA POUDRE DE CHARGE UTILISEE EST PREALABLEMENT SOUMISE A UN TRAITEMENT PAR MISE EN CONTACT DE LADITE POUDRE DE CHARGE AVEC UN COMPOSE ORGANOALUMINIQUE, DE TELLE SORTE QUE LA POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION DEMARRE IMMEDIATEMENT DES LA MISE EN CONTACT DE L'ETHYLENE ET EVENTUELLEMENT D'AU MOINS UNE AUTRE ALPHA-OLEFINE AVEC LA POUDRE DE PREPOLYMERE EN PRESENCE DU PREPOLYMERE.

Description

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La présente invention concerne un procédé de démarrage de polymérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'au

moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse, en présence d'un cata-

lyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermi-

que, par exemple un catalyseur de type Phillips.

Il est déjà connu de polymériser l'éthylène, seul ou en mélan-

ge avec d'autres alpha-oléfines en présence de catalyseurs comprenant un composé d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base

d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermique. Ces cataly-

seurs, utilisés dans la polymérisation des alpha-oléfines et en par-

ticulier de l'éthylène, ont été décrits dans de nombreux brevets, tels

que par exemple les brevets britanniques n 790 195 et n 804 641.

Il est également connu que de tels catalyseurs doivent, de préférence, comprendre au moins un composé du chrome à un degré de

valence égal à 6, en quantité telle que lesdits catalyseurs contien-

nent au moins 0,05 % en poids de chrome. Il a toutefois été découvert que la polymérisation des alpha-oléfines peut également être réalisée dans de bonnes conditions au moyen de composés du chrome à divers degrés de valence en grande partie inférieurs à 6, ces composés étant obtenus par exemple par réduction de composés du chrome hexavalent avant le début de la polymérisation et/ou pendant la polymérisation elle-même. Il est connu que ces catalyseurs peuvent être préparés par

dép6t d'un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome, ou d'un com-

posé du chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, sur un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, puis par activation par traitement thermique à une température d'au moins 2500C et d'au plus égale à la température à laquelle le support granulaire

commence à se fritter, de telle sorte qu'à la fin du traitement ther-

mique le composé du chrome soit au moins partiellement à l'état hexa-

valent. Il existe par ailleurs de nombreuses méthodes pour modifier ces catalyseurs notamment en y incorporant des composés du titane, du

fluor ou des composés organométalliques.

Il est par ailleurs connu de polymériser en phase gazeuse

l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'au moins une autre alpha-

-2-

oléfine, en les mettant en contact avec le catalyseur, dans un appa-

reillage comprenant, par exemple, un réacteur à lit fluidisé et/ou

agité mécaniquement. Dans le cas particulier d'utilisation d'un réac-

teur à lit fluidisé, le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel ascendant, comprenant l'éthylène à polymériser, et éventuellement au

moins une autre alpha-oléfine à copolymériser. Ce mélange gazeux sor-

tant du réacteur est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur et additionné d'une quantité complémentaire d'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine correspondant aux quantités consommées. Le démarrage de la réaction de polymérisation en phase gazeuse est généralement réalisé par introduction du catalyseur dans un réacteur alimenté en mélange gazeux réactionnel, contenant par ailleurs une poudre de charge. Cette poudre de charge, constituée de particules solides, telles que des particules de polyéthylène ou de

copolymère d'éthylène, est utilisée pour former le lit initial au mo-

ment du démarrage de la réaction de polymérisation, favorisant en par-

ticulier une dispersion convenable du catalyseur dans le milieu de

polymérisation. La polymérisation peut ensuite être réalisée en con-

tinu, le catalyseur étant introduit dans le réacteur d'une manière

continue ou séquencée. Le polymère fabriqué peut être soutiré du réac-

teur également d'une façon continue ou séquencée. Ainsi, diverses

méthodes de fabrication en phase gazeuse de polyéthylène ou de copo-

lymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine, en présence de ces catalyseurs à base d'oxyde de chrome ont déjà été décrites dans de nombreux brevets, tels que par exemple les brevets britanniques n0 810 948, n 1 014 205 et nO 1 391 771 et les brevets américains

no 2 936 303, nO 3 002 963, nO 3 023 203 et nO 3 300 457.

Dans la production industrielle du polyéthylène ou des copoly-

mères d'éthylène et d'autre alpha-oléfine, il peut être nécessaire

d'arrêter momentanément la réaction de polymérisation ou de copolymé-

risation, afin de pouvoir effectuer diverses opérations d'entretien ou de nettoyage du réacteur. Compte tenu du fait que ces catalyseurs à base d'oxyde de chrome présentent une activité initiale nulle avec une

période d'induction relativement longue au moment de leur mise en con-

tact avec le mélange gazeux réactionnel, comprenant l'éthylène éven-

- 3 - tuellement en mélange avec une autre alpha-oléfine, le redémarrage de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation peut être long et ne se produire réellement que, par exemple, 4 à 12 heures après cette mise en contact. Il a été proposé pour résoudre ce problème d'ajouter, avant cette mise en contact, un composé de dialcoylzinc au milieu de

polymérisation. Malheureusement, selon ce procédé, la période d'induc-

tion n'est pas totalement supprimée, mais n'est réduite que de moitié

environ, de telle sorte que la réaction de polymérisation ou de copo-

lymérisation ne démarre réellement que 2 à 6 heures après la mise en

o10 contact du mélange gazeux réactionnel avec le catalyseur.

Il a été également proposé, pour supprimer cette période d'induction, de transformer le catalyseur à base d'oxyde de chrome en

prépolymère obtenu par mise en contact dudit catalyseur avec l'éthylè-

ne et éventuellement une autre alpha-oléfine. Cependant, ce procédé

qui permet d'améliorer très sensiblement le contr6le de la polymérisa-

tion au cours de la réaction, ne permet pas de réaliser un démarrage instantané de la réaction dès la mise en contact du prépolymère avec le mélange gazeux réactionnel. En effet, lors des arrêts occasionnels

de la réaction de polymérisation pour entretien ou nettoyage du réac-

teur, des impuretés telles que l'eau et l'oxygène, peuvent être intro-

duites dans l'appareillage de polymérisation et/ou dans la poudre de charge introduite dans le réacteur au moment du redémarrage de la réaction. Dans ces conditions et bien que le catalyseur à base d'oxyde de chrome mis en oeuvre sous forme de prépolymère ne présente pas de période d'induction, la réaction de polymérisation ne commence pas immédiatement au moment de la mise en contact du prépolymère avec le mélange gazeux réactionnel. Le démarrage réel de la polymérisation a lieu, par conséquent, en présence d'une concentration relativement

élevée en catalyseur dans le lit fluidisé, de telle sorte que la vi-

tesse de la réaction de polymérisation peut croître rapidement et brutalement, provoquant des risques d'échauffements ponctuels et

d'éclatements en fines particules des grains de polymère. Ces échauf-

fements ponctuels peuvent conduire à la formation d'agglomérats et à

des prises en masse du polymère à l'intérieur du réacteur, suscepti-

bles d'entraîner l'arrêt de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, dans le cas particulier de polymérisation en lit fluidisé, -4 - les fines particules formées par l'éclatement des grains constituant le lit fluidisé sont inévitablement entraînées hors de ce lit, ce qui donne lieu à une poursuite de la réaction de polymérisation en dehors

du réacteur.

Ces phénomènes indésirables, tels qu'en particulier la forma- tion d'agglomérats, sont amplifiés dans le cas du démarrage d'une réaction de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une autre

alpha-oléfine, de telle sorte que certaines réactions de copolymérisa-

tion ne peuvent pas démarrer immédiatement dans les conditions néces-

saires pour obtenir la qualité désirée de copolymère.

Par ailleurs, l'augmentation importante de la concentration en catalyseur dans le lit fluidisé au moment du démarrage de la réaction

modifie sensiblement les conditions du déroulement de la polymérisa-

tion ou de la copolymérisation, de telle sorte que les polymères ou copolymères produits dans la phase initiale de la réaction ont des

propriétés notablement différentes de celles des produits désirés, no-

tamment en ce qui concerne la densité, la teneur en comonomère, l'indice de fusion et la teneur en restes catalytiques. On observe, alors, qu'il est nécessaire de produire une quantité relativement importante de polymère ou de copolymère avant d'obtenir le produit de

la quantité désirée, cette quantité de polymère ou de copolymère pou-

vant représenter, par exemple, de 3 à 6 fois la capacité du réacteur

en polymère ou copolymère.

Il a été maintenant trouvé qu'il- est possible d'éviter les difficultés mentionnées précédemment et d'obtenir le démarrage de la

réaction de polymérisation ou de copolymérisation dès la mise en con-

tact de l'éthylène éventuellement en mélange au moins une autre alpha-

oléfine avec la poudre de charge et en présence du catalyseur mis en

oeuvre sous forme de prépolymère, sans risque de formation d'agglomé-

rats ni de fines particules, les polymères ou copolymères produits pendant cette période de démarrage ayant des propriétés constantes et

immédiatement conformes à la qualité désirée.

La présente invention a donc pour objet un procédé de démarra-

ge de polymérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et

d'au moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse par mise en con-

tact, dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en

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lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, d'éthylène et éventuellement

d'au moins une autre alpha-oléfine avec une poudre de charge, en pré-

sence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome, associé

à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par trai-

tement thermique à une température égale ou supérieure à 250 C, mais inférieure à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter, sous une atmosphère non réductrice, de préférence une atmosphère oxydante, le catalyseur étant mis en oeuvre sous forme d'un

prépolymère obtenu par mise en contact dudit catalyseur avec l'éthylè-

ne et éventuellement au moins une autre alpha-oléfine, procédé carac-

térisé en ce que la poudre de charge utilisée est préalablement soumi-

se à un traitement d'une durée d'au moins 5 minutes par mise en con-

tact de ladite poudre de charge avec un composé organoaluminique de formule Al Rn X3n n 3-n dans laquelle R est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un groupement alcoolate, et

n est un nombre entier en fractionnaire compris entre 1 et 3, la quan-

tité de composé organoaluminique mise en oeuvre étant comprise entre

0,1 et 50 millimoles par kilogramme de poudre de charge.

Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont obtenus par un grand nombre de procédés connus, notamment par ceux selon lesquels dans une première étape un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule Cr03, ou un composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou un sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate,

un acétate ou un acétylacétonate de chrome ou un chromate de tertio-

butyle, est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium,

l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane ou des mélanges ou des copréci-

pités d'au moins deux de ces oxydes. Dans une seconde étape, le compo-

sé de chrome ainsi associé au support granulaire est soumis à une opération dite d'activation par traitement thermique à une température d'au moins 250 C et d'au plus égale à la température à laquelle le

support granulaire commence à se fritter; la température du traite-

ment thermique est généralement comprise entre 250 et 1200 C, et de - 6 préférence comprise entre 350 et 1000 C. Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une

atmosphère oxydante, généralement constituée d'un mélange gazeux com-

prenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air. La durée du traite-

ment thermique peut être comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 30 minutes et 15 heures, de telle sorte qu'à

la fin de ce traitement, le composé du chrome se trouve au moins par-

tiellement à l'état hexavalent. La teneur pondérale en chrome du cata-

lyseur ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,05 et 30 %, et

de préférence comprise entre 0,1 et 3 %.

Les supports granulaires à base d'oxyde réfractaire utilisés dans la préparation des catalyseurs selon l'invention se présentent

généralement sous forme de particules solides pouvant avoir un diamè-

tre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns. Ces supports gra-

nulaires peuvent être obtenus par divers procédés connus, notamment par précipitation des composés de silicium, tels que la silice, à partir d'une solution de silicate d'un métal alcalin, ou bien par coprécipitation d'un gel ou d'un hydrogel d'oxyde réfractaire à partir

de solutions comprenant au moins deux composés choisis parmi les com-

posés du silicium, du titane, du zirconium, du thorium ou de l'alumi-

nium. De tels procédés sont en particulier décrits dans les brevets

américains n 4 053 436 et n0 4 101 722.

Une autre méthode de préparation des catalyseurs selon l'invention consiste, tout d'abord, à préparer un support de silice et d'oxyde de titane par calcination d'un composé du titane, tel que le

tétraisopropoxyde de titane, déposé sur de la silice, à une températu-

re comprise entre 500 et 900 C, sous une atmosphère d'air sec, puis à imprégner ledit support par un composé de chrome, tel que le chromate de tertiobutyle, et à soumettre le produit obtenu à l'opération dite d'activation par traitement thermique. Une telle méthode est décrite,

par exemple, dans le brevet américain n 3 879 362.

On peut également utiliser un catalyseur obtenu dans une pre-

mière étape par coprécipitation d'un gel ou d'un hydrogel tel que celui cité précédemment en présence d'un composé de chrome, de telle sorte que l'on forme un cogel comprenant d'une part au moins un oxyde

réfractaire, tel que la silice ou l'alumine, et d'autre part un compo-

- 7 - sé du chrome. Dans une seconde étape, ce cogel est séché, puis soumis

à l'opération dite d'activation par traitement thermique.

Une autre technique de préparation des catalyseurs selon

l'invention consiste à réaliser l'opération dite d'activation en pré-

sence de certains composés du titane, tels que le tétraisopropoxyde de

titane, selon une méthode décrite, par exemple, dans le brevet fran-

çais n 2 134 743.

Une autre méthode préférée de préparation des catalyseurs selon l'invention consiste à effectuer l'opération dite d'activation en présence de composés du fluor choisis parmi l'hexafluorotitanate,

le tétrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium, et éventuel-

lement en présence d'un composé du titane choisi parmi les alcoolates du titane, cette méthode permettant avantageusement d'accroître

l'activité de ces catalyseurs ou de modifier les propriétés des polyo-

léfines produites. Par exemple, le brevet américain n 3 130 188 dé-

crit un catalyseur supporté à base d'oxyde de chrome, ce catalyseur étant obtenu notamment par l'opération dite d'activation-en présence d'un composé du fluor, tel qu'un fluorosilicate d'ammonium. Une autre méthode, décrite dans le brevet britannique n 1 391 771, consiste à effectuer l'opération dite d'activation du catalyseur supporté à base d'oxyde de chrome en présence d'une part d'un composé du titane, tel qu'un alcoolate de titane, par exemple le tétraisopropoxyde de titane, et d'autre part d'un composé du fluor, tel que l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate ou l'hexafluorosilicate d'ammonium. La teneur en fluor dans ces catalyseurs est, de préférence, comprise entre 0,05 et

8 % en poids.

Selon un autre mode de réalisation, on peut modifier les cata-

lyseurs en les mettant en contact avec des composés organométalli-

ques, tels qu'un alcoolate d'alcoylaluminium, selon une méthode décri-

te, par exemple, dans le brevet français n 2 269 537.

On préfère utiliser, selon l'invention, des catalyseurs com-

prenant un composé du chrome et un composé du titane pour fabriquer des polymères ou des copolymères de l'éthylène ayant en particulier une masse moléculaire moyenne relativement faible. La teneur pondérale en titane de ces catalyseurs est généralement comprise entre 0,1 et

% et de préférence comprise entre 0,5 et 8 %.

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Le catalyseur est mis en oeuvre, selon le procédé de l'inven-

tion, sous forme d'un prépolymère obtenu par mise en contact dudit catalyseur avec l'éthylène, éventuellement en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine pouvant comporter, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser, comme alpha-oléfine en mélange

avec l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-

pentène-1 ou l'octène-1. La prépolymérisation peut être effectuée, soit en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en

phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécanique-

ment, à une température inférieure à celle à laquelle les particules de prépolymère commencent à se ramollir et à former des agglomérats,

de préférence une température comprise entre 40 et 115 C.

La prépolymérisation peut être réalisée en deux étapes. Dans ce cas, la première étape de prépolymérisation ou étape d'enrobage du

catalyseur est effectuée par polymérisation d'éthylène ou copolyméri-

sation d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine au sein d'un

milieu d'hydrocarbure liquide. Cette étape peut, en général, se pour-

suivre jusqu'à ce que le catalyseur enrobé obtenu contienne de 0,1 à g de polymère ou de copolymère par milliatome-gramme de chrome. La deuxième étape de prépolymérisation peut se dérouler soit également au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse; en

général, cette étape peut être poursuivie tout en conservant au cata-

lyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépolymère con-

tienne de 4 x 10-5 à 3, et de préférence de 10-3 à 10-1 milli-

atome-gramme de chrome par gramme.

Le prépolymère se présente avantageusement sous la forme d'une

poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse com-

pris entre 40 et 1000 microns, de préférence compris entre 80 et 500 microns et plus particulièrement compris entre 100 et 400 microns, qui

sont des dimensions compatibles avec une utilisation pour la polyméri-

sation dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement.

La prépolymérisation peut être réalisée avantageusement en présence d'au moins un composé organométallique (a) d'un métal des

groupes I à 111 de la Classification Périodique des Eléments. Le com-

posé organométallique (a) est choisi de préférence parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques ou un mélange

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de ces composés. Comme composé organoaluminique, on peut choisir un trialcoylaluminium, un hydrure, ou un alcoolate d'alcoylaluminium. On

utilise de préférence un trialcoylaluminium, tel que le triéthylalu-

minium, ou un alcoolate d'alcoylaluminium tel que l'éthoxylate de diéthylaluminium. La quantité de composé organométallique (a) mis en oeuvre dans la prépolymérisation est telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit composé organométallique (a) à la quantité du chrome du catalyseur est compris entre 0,01 et 30, et de préférence

compris entre 0,1 et 1.

L'expérience a montré que, dans certains cas, la présence d'un composé organométallique (a) tel qu'un alcoolate d'alcoylaluminium

pendant la prépolymérisation permet de réduire sensiblement la forma-

tion de cires qui sont des produits constitués essentiellement de

polymère ou de copolymère soluble dans le n-hexane à 600C et qui ten-

dent à rendre les particules de prépolymère collantes et à diminuer

leur activité en polymérisation. Ainsi, il est particulièrement avan-

tageux de préparer des prépolymères ayant une teneur en polymère ou en copolymère soluble dans le n-hexane à 60 C inférieure ou égale à 2,0 %

en poids.

La prépolymérisation peut également être réalisée en présence

d'hydrogène pour contrôler la masse moléculaire du prépolymère pro-

duit, notamment si celui-ci est obtenu en présence du composé organo-

métallique (a).

Le prépolymère est obtenu sous forme d'une poudre sèche, cons-

tituée de particules actives en polymérisation, après séparation du milieu d'hydrocarbure liquide dans lequel il a été éventuellement préparé. Le prépolymère peut ensuite être directement mis en contact avec la poudre et le mélange gazeux réactionnel, en tant que solide à

activité catalytique initiale non nulle.

Il est toutefois préférable de soumettre le prépolymère, avant

sa mise en contact avec la poudre de charge et le mélange gazeux réac-

tionnel, à une ou plusieurs opérations d'extraction au moyen d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, et d'obtenir finalement le

prépolymère sous forme d'une poudre, après évaporation de cet hydro-

carbure liquide. Ces opérations d'extraction permettent d'éliminer les cires qui peuvent se former pendant la prépolymérisation et qui sont

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constituées essentiellement de polymère ou de copolymère soluble dans le n-hexane à 60 C. Ces cires sont particulièrement gênantes pendant le séchage des prépolymères, car elles tendent à coller les particules

de prépolymère entre elles et à former des agglomérats. Ces cires peu-

vent ainsi être éliminées efficacement des particules de prépolymère qui peuvent avoir une teneur en polymère ou en copolymère soluble dans

le n-hexane à 60 C inférieure ou égale à 2,0 % en poids. Ces opéra-

tions d'extractions permettent, en outre, de créer une porosité à

l'intérieur des particules de prépolymère et favorisent, en particu-

o10 lier, l'accessibilité de l'éthylène et d'autres alpha-oléfines aux si-

tes catalytiques. Cette porosité permet également de pouvoir imprégner plus efficacement le prépolymère de composés liquides, tels que des composés organométalliques, et mieux protéger ainsi les sites actifs

contre d'éventuels poisons.

La poudre de charge, utilisée pour le démarrage de la polymé-

risation ou de la copolymérisation, est constituée de particules soli-

des d'un produit inorganique tel que la silice, l'alumine, le talc ou

la magnésie, ou bien d'un produit organique tel qu'un polymère ou co-

polymère. La poudre de charge peut être notamment une poudre de polyo-

léfine et plus particulièrement une poudre de polyéthylène ou d'un copolymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine. Elle peut

être, de préférence, de même nature que celle de la poudre de poly-

éthylène ou de copolymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-

oléfine à produire, de telle sorte que, dès le démarrage de la réac-

tion, on obtient immédiatement le polymère ou le copolymère de la qua-

lité désirée. Une telle poudre de charge peut notamment provenir d'une réaction de polymérisation ou de copolymérisation précédente. On peut

ainsi utiliser, à titre de poudre de charge, une poudre de polyéthylè-

ne de haute densité (densité supérieure à 0,940) ou d'un copolymère

d'éthylène avec moins de 20 % en poids d'au moins une autre alpha-

oléfine pouvant comporter, par exemple, de 3 à 12 atomes de carbone.

Avantageusement, la poudre est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 5000 microns, et de préférence compris entre 200 et 3000 microns. La taille des particules de la poudre de charge est choisie en partie en fonction de la taille des particules du polymère ou du copolymère à produire, en partie en

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fonction du type de réacteur de polymérisation et des conditions de l'utilisation de ce réacteur, telle que la vitesse de fluidisaton qui peut être comprise par exemple entre 2 et 10 fois la vitesse minimale

de fluidisation des particules de polymère ou de copolymère à pro-

duire. Il apparaît, en outre, comme particulièrement avantageux dans le procédé selon l'invention que la poudre de charge soit déshydratée, au moins partiellement, avant le traitement, de telle sorte que, celle-ci étant mise au contact d'une atmosphère de gaz, par exemple de gaz inerte, d'hydrogène, d'éthylène éventuellement en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine ou d'un mélange de deux ou de plusieurs

de ces gaz, la teneur en eau de cette atmosphère est égale ou infé-

rieure à 15 vpm et, de préférence, égale ou inférieure à 6 vpm. D'une façon surprenante, il a été observé, en effet, que, lorsque la teneur en eau d'une telle atmosphère mise en contact avec la poudre de charge

est supérieure à 15 vpm, les particules de la poudre de charge ten-

dent à s'agglomérer entre elles au cours du traitement de celle-ci

avec le composé organoaluminique, ce qui constitue un phénomène néfas-

te pour le démarrage de polymérisations ou de copolymérisations en lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. La déshydratation de la poudre de charge peut être réalisée en soumettant celle-ci à une ou plusieurs opérations de purge à l'aide de gaz inerte, d'hydrogène, d'éthylène éventuellement en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine ou d'un mélange de deux ou de plusieurs de ces gaz, ayant une teneur la

plus faible possible en produits considérés comme poisons du cataly-

seur, tels que l'eau. Ainsi, par exemple, si on utilise au cours de ces opérations de purge un gaz inerte tel que l'azote, sa teneur peut

être inférieure à 0,8 vpm et, de préférence, inférieure à 0,3 vpm.

Ces opérations de purge sont réalisées selon des techniques connues en elles-mêmes, telles qu'un balayage en continu de la poudre de charge oudes opérations successives de mise sous pression et de dégazage de la poudre de charge à l'aide de gaz ou de mélange de gaz cités ci-dessus. Elles peuvent être effectuées sous une pression au

moins égale à la pression atmosphérique, de préférence sous une pres-

* sion comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une température égale ou supérieu-

re à 0 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules

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de la poudre de charge commencent à se ramollir et à former des agglo-

mérats, et de préférence à une température comprise entre 40 et 120 C.

Le traitement de la poudre de charge, consistant à mettre en contact celle-ci avec le composé organoaluminique, peut avoir lieu en lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence de gaz inerte, d'hydrogène, d'éthylène éventuellement en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine ou d'un mélange de deux ou de plusieurs de ces gaz. Le traitement peut notamment être effectué en présence du mélange gazeux réactionnel utilisé au cours de la polymérisation ou de la

copolymérisation.

Comme gaz inerte, on utilise un gaz inactif vis-à-vis du cata-

lyseur et des réactifs utilisés dans le milieu de polymérisation ou de

copolymérisation. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon, le xé-

non, l'hélium, le méthane, l'éthane, le propane ou le butane. On uti-

lise, comme alpha-oléfine en mélange avec l'éthylène, en particulier les alpha-oléfines pouvant comporter de 3 à 12 atomes de carbone, telles que, par exemple, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le

méthyl-4-pentène-1 ou l'octène-1.

Le traitement de la poudre de charge peut être réalisé sous

une pression au moins égale à la pression atmosphérique et, de préfé-

rence, sous une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une températu-

re comprise entre O et 120 C et de préférence à une température égale ou supérieure à 40 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules de la poudre de charge commencent à se ramollir et à former

des agglomérats.

Le composé organoaluminique utilisé selon l'invention peut

être choisi parmi les trialcoylaluminium, les hydrures ou les alcoola-

tes d'alcoylaluminium. On préfère, généralement, utiliser un trial-

coylaluminium, tel que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium,

le tri-n-hexylaluminium ou le tri-n-octylaluminium, ou bien un alcoo-

late d'alcoylaluminium, tel que l'éthoxylate de diéthylaluminium. Dans

certains cas, notamment en vue de simplifier le procédé de l'inven-

tion, le composé organoaluminique peut être, avantageusement, de même nature que celui utilisé en tant que composé organométallique (a) pour

l'obtention du prépolymère.

-13 - 2572082

Le composé organoaluminique utilisé dans le traitement de la poudre de charge peut être mis en oeuvre en l'état ou, de préférence, sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé, pouvant comporter de 4 à 6 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans la poudre de charge.

La quantité de composé organoaluminique utilisé selon l'inven-

tion est comprise entre 0,1 et 50 millimoles et, de préférence, com-

prise entre 1 et 20 millimoles par kilogramme de poudre de charge. Il a été observé, en effet, que l'utilisation d'une quantité de composé organoaluminique inférieure à 0,1 millimole par kilogramme de poudre de charge ne permet pas de réaliser le démarrage instantané de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation, dès la mise en

contact de l'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alpha-

oléfine, avec la poudre de charge en présence du prépolymère et

conduit après le démarrage de cette réaction à une production de poly-

mère ou de copolymère de qualité momentanément non désirée. L'utilisa-

tion d'une quantité de composé organoaluminique supérieure à 50 milli-

moles par kilogramme de poudre de charge provoque, au contraire, un

démarrage instantané de la réaction, dès la mise en contact de l'éthy-

lène et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine, avec la poudre de charge en présence du prépolymère, mais avec une activité

généralement trop élevée, de telle sorte que des échauffements ponc-

tuels peuvent se produire dans le lit fluidisé et entraîner la forma-

tion d'agglomérats.

Afin d'assurer la meilleure efficacité du traitement de la poudre de charge, il est important que la durée de ce traitement soit au minimum de 5 minutes et de préférence supérieure à 15 minutes. Il a

été observé, en effet, que lorsque la durée du traitement est infé-

rieure à 5 minutes, la réaction de polymérisation ou de copolymérisa-

tion ne démarre pas instantanément dès la mise en contact de l'éthylè-

ne et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine, avec la pou-

dre de charge en présence du prépolymère.

La mise en contact de l'éthylène, et éventuellement d'au moins

une autre alpha-oléfine avec la poudre de charge en présence du pré-

polymère peut être réalisée d'une manière connue en elle-même, à l'aide d'un réacteur de polymérisation ou de copolymérisation à lit

-14- 2572082

fluidisé et/ou agité mécaniquement. Cette poudre de charge est intro-

duite dans le réacteur alimenté, par ailleurs, en mélange gazeux réac-

tionnel, constitué d'éthylène, éventuellement en mélange avec au moins

une autre alpha-oléfine, avec de l'hydrogène et/ou avec un ou plu-

sieurs gaz intertes, dans les conditions de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse, c'est-à-dire sous une

pression comprise généralement entre 0,1 et 5 MPa, de préférence com-

prise entre 0,5 et 4 MPa, et à une température comprise généralement

entre 0 et 115 C, de préférence comprise entre 40 et 110 C.

Il a été observé d'une façon surprenante que lorsqu'on veut atteindre avantageusement, en un temps relativement court, un régime de production stable de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et

d'au moins une autre alpha-oléfine de la qualité désirée il est possi-

ble, grâce au procédé de l'invention, de mettre en contact l'éthylène et éventuellement au moins une autre alpha-oléfine, avec la poudre de charge en présence de prépolymère en quantité relativement importante, sans former d'agglomérats, ni de fines particules. En particulier, il devient possible de réaliser cette mise en contact en présence d'une

quantité de prépolymère jusqu'à 10 fois supérieure à la quantité mini-

mum nécessaire pour assurer la polymérisation ou la copolymérisation

désirée en régime de production stable, pendant une durée correspon-

dant à la production d'une quantité en poids de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine comprise entre 1 et 6 fois la quantité en poids de poudre de charge mise en

oeuvre.

La mise en contact de l'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine avec la poudre de charge peut également être réalisée en présence d'un composé organométallique (b) d'un métal des

groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments, en quan-

tité comprise entre 0,01 et 10 millimoles et de préférence comprise

entre 0,1 et 5 millimoles par kilogramme de polyéthylène ou de copoly-

mère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine produit. Le

composé organométallique (b) peut être de nature identique ou diffé-

rente du composé organométallique (a) utilisé dans l'obtention du

prépolymère.

- 15 - 2572082

La présence du composé organométallique (b) au cours de la polymérisation ou de la copolymérisation en phase gazeuse permet d'accroître avantageusement le rendement de la réaction. Elle permet

de détruire, en particulier, les poisons présents dans le milieu réac-

tionnel et d'améliorer, en outre, le contrôle de la masse moléculaire moyenne, ainsi que la distribution des masses moléculaires du polymère ou du copolymère produit. Elle peut avantageusement être réalisée, lorsque le poids de polymère ou de copolymère produit est égal ou supérieur à 0,1 fois et de préférence égal ou supérieur à 0,3 fois le

poids de la poudre de charge mise en oeuvre.

Selon le procédé de l'invention, il est possible de réaliser le démarrage de la réaction de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine pouvant comporter de 3 à 12 atomes de carbone, en lit fluidisé et/ou

agité mécaniquement dans des conditions très avantageuses et très sim-

ple, permettant en particulier, dès le début de la polymérisation ou

copolymérisation, l'obtention de polymères ou copolymères de la quali-

té désirée, dans d'excellentes conditions de rendement et de producti-

vité des installations industrielles. On peut effectuer aisément par le procédé de l'invention le démarrage, par exemple, de la production des polyéthylènes de haute densité (densité supérieure ou égale à 0,940), parmi lesquels on distingue les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'autre alpha-oléfine comportant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure ou égale à environ 98 %, ou les polyéthylènes de basse densité linéaires (densité comprise entre

0,890 et 0,940), constitués de copolymère d'éthylène et d'une ou plu-

sieurs autres alpha-oléfines comportant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de

l'éthylène comprise environ entre 80 et 98 %.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention.

-16- 2572082

Exemple 1

Préparation du catalyseur.

On soumet pendant 5 heures à un traitement thermique à 815 0C, dans un réacteur à lit fluidisé, à l'aide d'un courant d'air sec, une poudre de catalyseur vendu par JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington,

Grande-Bretagne) sous l'appellation commerciale "EP 20" R. Ce cataly-

seur constitué d'oxyde de chrome, de formule Cr03, associé à un sup-

port de silice, contient 1 % en poids de chrome. Après traitement et refroidissement à la température ambiante (20 C), le catalyseur (A) lO obtenu se présente sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 125 microns. Il est maintenu sous

atmosphère d'azote pendant sa conservation.

Préparation du prépolymère.

Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, tournant à 140 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 500 litres de n-hexane qu'on chauffe à 75 C, puis 264 millimoles d'éthoxylate de diéthylaluminium et 5,5 kg du

catalyseur (A) préparé précédemment. On introduit ensuite de l'éthylè-

ne suivant un débit de 15 kg/h, pendant 4 heures. Au bout de ce temps,

on maintient la suspension de prépolymère ainsi obtenue à la témpéra-

ture de 75 C pendant 30 minutes, afin de consommer au maximum l'éthy-

lène qui n'a pas réagi. Le réacteur est ensuite dégazé, puis refroidi

à 60 C.

On ajoute 300 litres de n-hexane préalablement chauffé à 60 C à la suspension de prépolymère que l'on maintient dans ces conditions,

sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de cette suspen-

sion environ 300 litres de la phase liquide. On répète cette opération

deux fois, puis on refroidit la suspension de prépolymère à la tempé-

rature ambiante (20 C) et on y ajoute 2120 millimoles de triéthylalu-

minium. Après séchage sous azote, on obtient environ 60 kg de prépoly-

mère (B) sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un

diamètre moyen en masse de 190 microns et contenant 1,6 x 10-2 mil-

liatome-gramme de chrome par gramme et moins de 2,0 % en poids de

polymère soluble dans le n-hexane à 60 C.

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Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxydable de cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge à l'aide d'azote à 90 C ayant une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm, purge consistant en des opérations successives

de mise sous pression à 1,8 MPa et de dégazage à la pression atmosphé-

rique du réacteur, ces opérations étant réalisées quatre fois. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On 0lo introduit ensuite dans le réacteur, à titre de poudre de charge, 70 kg d'une poudre de polyéthylène ayant une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, une densité (à 20%C) de 0,950, une teneur en chrome de 2 ppm, un indice de fluidité (IF21,6) mesuré à 190 C sous une charge de 21,6 kg égal à 2 g/10 minutes et des taux d'insaturation de type vinyle, vinylidène et vinylène respectivement égaux à 0,111, 0,013 et

0,005 pour 100 atomes de carbone. Cette poudre est constituée de par-

ticules solides ayant un diamètre moyen en masse de 900 microns.

Le réacteur contenant la poudre de polyéthylène est ensuite soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 90 C, jusqu'à réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On

introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux réactionnel consti-

tué d'éthylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 82 cm/s, à la température de 96 C. Les pressions partielles (pp) des deux constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp éthylène = 1,05 MPa

pp azote = 0,95 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 1,0 litre d'une solution molaire de tri-n-ocylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection

toutes les 5 minutes, 4 g du prépolymère (B) préparé précédemment.

Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu dans le réacteur 10 ml/h de la

solution molaire de TnOA dans le n-hexane.

On constate que la réaction de polymérisation démarre dès l'introducton du prépolymère dans le réacteur et que, pendant les 24

- 18 - 2572082

premières heures de la réaction, la teneur en chrome du polyéthylène

constituant le lit fluidisé ne dépasse jamais 2 ppm et devient pro-

gressivement inférieure à cette valeur. Par ailleurs, l'indice de fluidité (IF21,6) et la densité du polyéthylène constituant le lit fluidisé restent sensiblement constants et égaux respectivement à 2 g/10 minutes et à 0,950. On n'observe aucune formation d'agglomérat de polyéthylène dans le réacteur au cours du démarrage de cette réaction.

Exemple 2

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au

lieu d'utiliser un réacteur à lit fluidisé ayant été maintenu au préa-

lable sous atmosphère d'azote, on utilise.un réacteur maintenu préala-

blement sous atmosphère d'air ambiant, et qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 1,0 litre d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane,

on y introduit 1,5 litres de cette solution.

Le démarrage de la réaction de polymérisation se déroule pour le reste d'une façon identique à celle du démarrage de la réaction décrite à l'exemple 1. On obtient, en particulier, immédiatement la qualité de poléthylène désirée, qualité sensiblement identique à celle de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. On

n'observe aucune formation d'agglomérat de polyéthylène dans le réac-

teur, pendant toute la période de démarrage de la réaction.

Exemple 3 (comparatif)

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait que les opérations de démarrage de la polymérisation ne comportent pas

d'introduction de TnOA dans le réacteur contenant la poudre de charge.

On constate que la réaction de polymérisation ne démarre pas dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que la teneur en chrome du polyéthylène constituant le lit fluidisé dépasse 2 ppm et

augmente jusqu'à environ 30 ppm pendant les premières heures d'intro-

duction du prépolymère dans le réacteur. On constate également que d'autres caractéristiques de la poudre de polyéthylène constituant le

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lit fluidisé évoluent, telles que la densité et l'indice de fluidité, pendant le démarrage de cette réaction. On observe la formation d'agglomérats de polyéthylène dans le réacteur au bout d'environ 20

heures d'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Exemple 4

Préparation du catalyseur.

Un catalyseur comprenant 1 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule CrO3 et 2 % en poids de titane sous forme d'oxyde de titane de formule TiO2, associé à un support granulaire de silice ayant un volume de pore élevé (supérieur à 1,8 ml/g) est obtenu après traitement thermique à 850 C pendant 5 heures dans un réacteur à lit fluidisé, à l'aide d'un courant d'air sec. Le catalyseur obtenu (C) est refroidi à la température ambiante (20 C) et se présente sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 150 microns. Il est maintenu sous atmosphère d'azote pendant

sa conservation.

Préparation du prépolymère.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur (A), on utilise le catalyseur (C). On obtient ainsi environ 60 kg de prépolymère (D) ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant i,7 x 10-2 milliatome-gramme de chrome par gramme et moins de 2,0 % en poids de polymère soluble dans

le n-hexane à 60 C.

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxydable de cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge à l'aide d'azote à 900C ayant une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm, purge consistant en des opérations successives

de mise sous pression à 1,8 MPa et de dégazage à la pression atmosphé-

rique du réacteur, ces opérations étant réalisées quatre fois. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, à titre de poudre de charge, 70 kg

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d'une poudre de polyéthylène ayant une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, une densité (à 20 C) de 0,953, une teneur en chrome de 2 ppm, un indice de fluidité (IF8,5) mesuré à 190 C sous une charge de

8,5 kg égal à 1,5 g/10 minutes et des taux d'insaturation de type vi-

nyle, vinylidène et vinylène respectivement égaux à 0,113, 0,014 et

0,006 pour 100 atomes de carbone. Cette poudre est constitué de parti-

cules solides ayant un diamètre moyen en masse de 1500 microns.

introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux réactionnel consti-

tué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote, animé d'une vitesse ascension-

nelle de 82 cm/s, à la température de 98 C. Les pressions partielles (pp) des trois constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,36 MPa pp éthylène = 1,05 MPa

pp azote = 0,593 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 1,0 litre d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection

toutes les 5 minutes, 4 g du prépolymère (D) préparé précédemment.

solution molaire de TnOA dans le n-hexane.

On constate que la réaction de polymérisation démarre dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que, pendant les 24 premières heures de la réaction, la teneur en chrome du polyéthylène ne dépasse jamais 2 ppm et devient progressivement inférieure à cette valeur. Par ailleurs, l'indice de fluidité (IF8,5) et la densité du

polyéthylène constituant le lit fluidisé restent sensiblement cons-

tants et égaux respectivement à 1,5 g/10 minutes et à 0,953. On

n'observe aucune formation d'agglomérat de polyéthylène dans le réac-

teur au cours du démarrage de cette réaction.

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Exemple 5

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

de mise sous pression à 1,8 MPa et de dégazage à la pression atmosphé-

rique du réacteur, ces opérations étant réalisées quatre fois. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, à titre de poudre de charge, 70 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1, ayant une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, une densité (à 20 C) de 0,919, une teneur en chrome de 2 ppm, une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 de 8 % et un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 190 C sous une charge de 2, 16 kg égal à 4,4 g/10 minutes. Cette poudre est constituée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de

1600 microns.

Le réacteur contenant la poudre de polyéthylène est ensuite soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 80 C, jusqu'à réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On

introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux réactionnel consti-

tué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, animé d'une vi-

tesse ascensionnelle de 82 cm/s, à la température de 75 C. Les pres-

sions partielles (pp) des quatre constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,15 MPa pp éthylène = 1,20 MPa pp butène-1 = 0,15 MPa

pp azote = 0,50 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 1,0 litre d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on maintient dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection

toutes les 5 minutes, 4 g du prépolymère (D) préparé à l'exemple 4.

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Au bout de 4 heures environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu dans le réacteur 10 ml/h de la

solution molaire de TnOA dans le n-hexane.

On constate que la réaction de copolymérisation démarre dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que, pendant les 24 premières heures de la réaction, la teneur en chrome du copolymère

constituant le lit fluidisé ne dépasse jamais 2 ppm et devient pro-

gressivement inférieure à cette valeur. Par ailleurs, l'indice de fluidité, la densité et la teneur pondérale en motifs dérivés du

butène-1 du copolymère constituant le lit fluidisé restent sensible-

ment constants et égaux respectivement à 4,4 g/10 minutes, à 0,919 et à 8 %. On n'observe aucune formation d'agglomérat du copolymère dans

le réacteur au cours du démarrage de cette réaction.

Exemple 6 (comparatif)

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 5, excepté le fait qu'au lieu de réduire la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur, avant et après introduction de la poudre de charge, respectivement à 10 et

3 vpm, on la réduit respectivement à 25 et 20 vpm seulement.

On constate que la réaction de copolymérisation ne démarre pas immédiatement après l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que les caractéristiques du copolymère constituant le lit fluidisé

évoluent très sensiblement pendant la période de démarrage de la réac-

tion, de telle sorte que le copolymère produit après le démarrage de la réaction n'est pas conforme à la qualité désirée. En outre il se forme très rapidement des agglomérats de copolymère dans le réacteur,

nécessitant l'arrêt de la réaction de copolymérisation.

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Claims

REVENDICATIONS

1/ Procédé de démarrage de polymérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine en phase gazeuse par mise en contact, dans des conditions de polymérisa- tion ou de copolymérisation en lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, d'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine avec

une poudre de charge, en présence d'un catalyseur comprenant un compo-

sé d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermique à une température égale ou supérieure à 2500C, mais inférieure à la température à laquelle le

support granulaire commence à se fritter, sous une atmosphère non ré-

ductrice, de préférence une atmosphère oxydante, le catalyseur étant mis en oeuvre sous forme d'un prépolymère obtenu par mise en contact dudit catalyseur avec l'éthylène et éventuellement au moins une autre

alpha-oléfine, procédé caractérisé en ce que la poudre de charge uti-

lisée est préalablement soumise à un traitement d'une durée d'au moins minutes par mise en contact de ladite poudre de charge avec un com- posé organoaluminique de formule AlR X n 3-n dans laquelle R est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un groupement alcoolate, et

n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 3, la quan-

tité de composé organoaluminique mise en oeuvre étant comprise entre

0,1 et 50 millimoles par kilogramme de poudre de charge.

2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la poudre de charge est déshydratée avant le traitement, de telle sorte que, celle-ci étant mise au contact d'une atmosphère de gaz inerte, d'hydrogène, d'éthylène éventuellement en mélange avec au moins une autre alphaoléfine ou d'un mélange de deux ou de plusieurs

de ces gaz, la teneur en eau de cette atmosphère est égale ou infé-

rieure à 15 vpm et de préférence égale ou inférieure à 6 vpm.

3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que le traitement de la poudre de charge est réalisé sous une atmos-

phère constituée de gaz inerte, d'hydrogène, d'éthylène éventuellement

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en mélange avec au moins une autre alpha-oléfine ou d'un mélange de

deux ou de plusieurs de ces gaz.

4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement de la poudre de charge est réalisé sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique et de préférence sous une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une température comprise entre

0 et 120 C.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que la poudre de charge est une poudre de polyéthylène ou d'un copo-

lymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine.

6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la poudre de charge est constituée de particules ayant un diamètre

moyen en masse compris entre 50 et 5000 microns.

7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé organoaluminique est l'éthoxylate de diéthylaluminium

ou un trialcoylaluminium choisi parmi le triéthylaluminium, le triiso-

butylaluminium, le tri-n-hexylaluminium ou le tri-n-octylaluminium.

8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le prépolymère contient de 4 x 105 à 3, de préférence de 10-3 à

10-1 milliatome-gramme de chrome par gramme.

9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que le prépolymère est obtenu en présence d'un composé organométalli-

que (a) d'un métal des groupes I à 111 de la Classification Périodique des Eléments, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de chrome du catalyseur est compris entre 0,01 et 30 et, de préférence, compris

entre 0,1 et 1.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la mise en contact de l'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alphaoléfine avec la poudre de charge est réalisée en présence d'une quantité de prépolymère jusqu'à 10 fois supérieure à la quantité minimum nécessaire pour assurer la polymérisation ou copolymérisation

désirée en régime de production stable, pendant une durée correspon-

dant à la production d'une quantité en poids de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine comprise

- 25 2572082

- 25 - /z6 entre 1 et 6 fois la quantité en poids de poudre de charge mise en oeuvre. 11/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la mise en contact de l'éthylène et éventuellement d'au moins une autre alpha-oléfine avec la poudre de charge est réalisée en présence d'un composé organométallique (b) d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments en quantité comprise entre 0,01 et 10 millimoles par kilogramme de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine produit, lorsque le poids de polymère ou de copolymère produit est égal ou supérieur à 0,1 fois et de préférence égal ou supérieur à 0,3 fois le poids de la

poudre de charge mise en oeuvre.