JPS61122110A - 高密度炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、炭素材の製造方法に関し、さらに詳しくは、
ホットプレス法による高密度炭素材の製造方法に関する
。

〔発明の背景〕

摺動部材、機械用シール等の機械部品または炭素電極等
に用いられる高密度炭素材の製造方法どしては、従来か
ら、石油コークス、石炭ピッチコークス等の炭素質原料
をコールタールピッチ等のバインダーとともに混練、加
圧成形し、得られた成形体を焼成して炭化ないし黒鉛化
する方法が−般的に行なわれている。ところが、最近、
炭素部品の高精度化、使用条件の過酷化に伴ない、炭素
材の高強度化への要求が強まっている。炭素材の強度は
主としてその密度に依存するために、併せて炭素材の高
密度化が要求されている。

このような炭素材の高密度化の要求に応えるために、従
来、（イ）生コークス等の自己焼結性を有する炭素質粉
末を原料として用い、バインダーを含有させることなく
、加圧成形し、さらに焼成し炭化する方法（特公昭５５
−４６９６８号公報等）（ロ）炭素質粉末を所望形状の
成形型に充填し、加熱と加圧とを同時に進行させる所謂
ホットプレス法によって炭素材を得る方法（特公昭５７
−２５４８１号公報、特公昭５４−３０６７７号公報等
）が提案されている。

上記（イ）の方法は、バインダーを使用しない点で、原
理的にも気孔率が小さく高密度で均質な炭素材を単純化
された工程で製造できる点ですぐれている。しかしなが
ら、本発明者らの研究によれば、実際の製造にあたって
は、原料素材に揮発分の多いものを使用した場合、焼成
時に天吊のガスが発生するために膨れ、割れが生じやす
くなるという問題がある。一方、揮発分含有量の少ない
ものを原料とした場合には粘結性が不足するという問題
があり、そのため、適切な原料を選択することは極めて
困難である。

また、上記（口〉のホットプレス法は、従来法のように
、−担型込成形あるいは静水圧加圧により強固な成形体
を作製したのちに加熱焼成するのではなく、加圧成形な
らびに焼成が一工程で行なわれるので製造工程が一層簡
略化され、また、常圧焼成よりも高密度の炭素材が得ら
れやずいという点ですぐれている。しかしながら、ホッ
トプレス法で加圧成形、焼成を行なう場合、用いる炭素
材原料の材質如何によっては、加熱過程で不可避的に起
こるガス発生と収縮のために必ずしも良好な成形体を得
ることはできす、甚だしい場合には、得られた成形体に
クラックが生じたり、破壊されることがある。このよう
な傾向は、自己焼結性の大きな炭素材原料はど強いこと
が認められる。

本発明者らは、上記従来法の問題点に鑑みて種々の研究
を行なった結果、炭素材原料を大気圧下で焼成した場合
、焼成の初期の段階でまず膨張が起こり次いで収縮する
挙動が認められ、この膨張から収縮へと転化する温度は
、原料によっても若干の差異があるが、はぼ４００〜６
００℃の範囲であることを見出した。また室温から高温
までの全領域をホットプレスで加圧成形、焼成する工程
においては、この温度範囲で膨張から収縮へと転化する
ためにクラックが発生することもわかった。

そのため、ホットプレス法を用いてクラックのない高密
度の成形体を得ようとする場合はこの温度範囲を避けて
加圧する必要がある。

その方法として考えられるのは、第１には常温から４０
０℃までをホットプレスで加圧予備焼成し、それ以降の
温度を常圧で焼成する方法であり、第２には、型造成形
等で予め成形したものを、膨張から収縮への転化が終わ
る温度、即ち、６００℃まで大気圧下で予備焼成してお
き、その後の高温領域をホップレスで加圧焼成する方法
である。

しかしながら、これらの方法ではホットプレス法本来の
特長である高密度かつ高強度の炭素材を得ることができ
ず、特に、自己焼結能を有ヂる炭素質粉末を原料とした
場合、上記の方法では満足のいく品質の成形体は得られ
ないことがわかった。

その理由は次のように考えることができる。本来、バル
クメソフェーズのような自己焼結能を有する炭素質粉末
はバインダー的な働きをする成分を含んでいるので、常
温においても加圧することにより成形することが可能で
あるが、これをさらに４００〜６００℃へ加熱した場合
、内部に含まれているバインダー成分が粒子表面ににじ
みだし、しかも、この粒子が若干塑性を有するようにな
る。

従って、加熱下で加圧することにより、原料粒子が変形
してより緻密に充填され、かつ表面ににじみだしたバイ
ンダー成分のため粒子同士が強固に結合して、より高密
度で高強度の成形体を得ることができると考えられる。

しかしながら、上記第１の方法では、４００℃までのポ
ットプレスでは粒間の結合が不十分なためそれ以降の常
圧焼成Ｃの焼結の進行が不十分となり、このため高密度
、高強度の成形体は得られない。一方、第２の方法では
、６００℃以上という粒子が塑性を失った温度で加圧す
るために、高密度化の効果が少なく逆に脆性破壊を起こ
して強度が向上しないという欠点がある。

〔発明の概要〕

本発明は、上述した従来法の問題点ならびに本発明者ら
の知見に鑑みてなされたものであり、高密度かつ高強度
の炭素材を得る方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る高密度炭素材の
製造方法は、実質的に炭素質粉末からなる炭素材原料を
大気圧下で４００〜６００’Ｃに加熱し、次いでこの加
熱された炭素材原料を前記温度第四に保持したままで５
０〜４００　Ｋｇ／　ｃｉの°圧力で加圧することによ
り所望形状に成形し、さらに得られた成形体を必要に応
じて焼成し黒鉛化することを特徴とするものである。

本発明の方法によれば、従来法で得られるものよりもさ
らに一層高密度でかつ機械的強度のすぐれた炭素材を製
造することが可能となる。

本発明により得られる高密度炭素材は、機械用炭素部品
や炭素電極その他の成形炭素材製品として広く利用可能
なものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載にお
いて組成を表わす「％」は、特に断らない限り重量基準
とする。

本発明における炭素材の原料としては、バルクメソフェ
ーズ、メソカーボン・マイクロご一層、石油系もしくは
石炭系の生コークス等の自己焼結能を有する炭素質粉末
、またはこれら炭素質粉末の混合物が好ましく用いられ
る。また、炭素材原料中には、粘結性をより向上させる
ために、必要に応じてコールタールピッチ等のバインダ
ーを含有させることもできる。

炭素材原料としての炭素質粉末としては、バルクメソフ
ェーズがより好ましく用いられるが、このバルクメソフ
ェーズとは、石油の常圧残油、減圧残油、接触分解のデ
カントオイル、熱分解タールなどの石油系重質油、石炭
タール、オイルサンド油などの炭化水素重質油を４００
〜５００℃の温度に加熱処理した際に熱処理ピッチ中に
生成するメソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビ
ーズ）を凝集合体させて母相ピッチから分離したものを
意味し、化学的、物理的な活性に富む物質である。

このようなバルクメソフェーズの製造方法については、
本出願人に係る特開昭５７− ２００２１３号公報または特開昭５９−３０８８７号公
報等に開示されており、重質油を４００〜５００℃の温
度に加熱し重縮合反応を行なわせてメソフェーズ小球体
を含有するピッチを得たのら、該ピッチを２５０〜４０
０　’Ｃに冷却し、乱流を何与することによりメソフェ
ーズ小球体を凝集合体させ、これを母相から分離するこ
とによりバルクメソフェーズが１ｑられる。なお、この
ようなバルクメソフェーズを製造するための装置は、本
出願人に係る特開昭５９−３０８８７号公報に開示され
ている。　炭素質粉末としては、原料粉末中に含有され
ている揮発分が６〜１４％、好ましくは８〜１２％であ
り、キノリンネ溶分が７０％以上、好ましくは９０〜９
９％であることが望ましい。また、炭素質粉末の粒径は
、密度ならびに強度の向上を図るためには、約１０μ以
細であることが好ましい。このような炭素質粉末を得る
ための粉砕方法は特に限定されるものではないが、ジェ
ットミルのようなＩｉｉ撃式粉砕繍によるよりも＠動ボ
ールミルなとの磨砕方式によって粉砕したものの方がよ
り好ましい。

次いで、上記のような炭素材原料をホットプレス法によ
り加熱・加圧成形する。本発明の方法においては、上記
炭素材原料を所望のホットプレス用成形型に充填し、ま
ず大気圧下（非加圧下＞ｒ４００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５５０°Ｃにまで昇温し、次いでこの温度に
保持した状態のままで５０〜４００　Ｋｇ／　ｃｍの圧
力で加圧し、一定時間保持したのち常圧に戻して成形を
終える。

上記操作において、４００〜６００　’Ｃまで非加圧下
で加熱することは、この温度範囲で膨張から収縮するこ
とによるクラックの発生を防止する上で肝要である。こ
のときの加熱温度ならびに昇温時間は、炭素材原料の材
質や得ようとする成形体の形状、大きさ等に応じて最適
の値を選択し得る。

さらに、その後の加熱加圧工程における温度、加圧圧力
、加圧時間も、原料の材質、形状、大きざに適した値が
選択される。加圧時間は短時間であることが好ましく、
たとえば１０分以下で行なわれ得る。

このように、本発明の方法は、従来のホットプレス操作
のように、１０００℃またはそれ以上の温度に昇温する
と同時に加圧するのではなり、−旧人気圧下で所定温度
まで加熱したのらに短時間加圧し次いで常圧に戻すこと
によってホットプレス操作を行なうところに特徴を有し
ている。すなわち、焼結を強固にするための加圧は最初
から必要なのではなく、原料粉末がわすがかに軟化し塑
性を示す温度領域でのみ与えられれば良く、その温度が
本発明でいう所の４００〜６００℃である。

また、上記ホットプレス操作において４００〜６００℃
を越えてなお加圧を続けることは、その後の収縮による
クラックの発生や脆性破壊による強度の低下を招くこと
があるため好ましくない。

このようにして成形体を得たのち、該成形体を、必要に
応じて、常法に従い、大気圧下において更に高温（たと
えば１０００℃）で焼成する。さらに必要であれば、高
温炉において加熱し、黒鉛化することによって、かさ密
度が１゜９８　／　ｃｄ以上の高密度、高強度炭素材が
得られる。

〔発明の実施例および比較例〕

以下、実施例ならびに比較例により本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されもの
ではない。

１鳳１ 石油の接触分解油から得たバルクメソフェーズを、熱処
理後、さらに微粉砕することにより、揮発分８．０％、
キノリンネ溶分９８．０％、平均粒度２．２μの炭素材
原料を調整した。この原料粉末を、内径３０１１Ｉｉの
ホットプレスモールドへ充填し、加圧することなく大気
圧下において、５００℃まで１時間で昇温した。５００
℃へ到達した時点で、２００　Ｋ９　／　ｃＭの圧力で
２分間加圧し、その後加圧をやめて室温まで放冷した。

この成形体をモールドから取り出し、コークス中に埋め
こんで電気炉でｉ　ｏｏｏ℃へ焼成しさらに高温炉で２
０００℃で焼成した。得られた炭素材のかさ密度は、１
　、９５　ｇ／ｃｔｄ、曲げ強度９５０に９／ｃＩ１１
１電気抵抗１．０Ｘ１０−３Ω・ｃＩＲと高雷度、高強
度のものであった。

Ｌ狡■ユ 上記実施例と同じ原料粉末をホットプレスモールドに充
填し、２００に９／ｃＩｌｉに加圧したままの状態で２
０００℃まで昇温した。冷却後、試料を取り出したとこ
ろ、収縮よるクラックのためバラバラに割れていた。

比較例２ 前記実施例と同じ原料粉末をホットプレスモールドに充
填し、２０ＯＮ５Ｆ／ｉに加圧し４００″Ｃまで加圧成
形した。その後これをモールドから取り出し、大気圧下
２０００℃で焼成した。得られた炭素材は、かさ密度１
．７（１／ｌ−ｄ、曲げ強度５２０Ｋｇ／ｃｍ、電気抵
抗４．９Ｘ１０−”Ω”　ｃｍと低品位なものであった
。

Ｌ較■ユ 前記実施例と同じ原料粉末を予め冷間静水圧プレスによ
って１０００Ｋｇ／Ｃ＃ｌで加圧成形し、これを６００
℃で大気圧下において予備焼成した。しかる後に、この
成形体をホットプレスモールドヘセットし、２００ｋｇ
／ｄの圧力をかけて２０００℃の温度で加圧焼成した。

得られた炭素材は、かさ密度が１．８５ｙ／７と比較的
良好であったが、曲げ強度は４１０Ｋｇ／−と低いもの
ぐあった。

比較例４ 前記実施例と同じ原料粉末を予め冷間静水圧プレスによ
って成形し、次いで大気圧下において２０００℃の温度
で焼成した。得られた炭素材は、かさ密度１．７４ｇ／
Ｃｄ、曲げ強度は３４５１（ｇ／ｃｊ１とホットプレス
法に比べて低品位のものであった。

′１頁の続き ・発明者　角１）三尚　鼾市高師浜２−１２１発　明　
者　北　嶋　　　栄　二　和泉市弥生町３−１５１発　
明　者　石　飛　　　利　文　和泉市弥生町２−２９・
手続補正書 昭和５９年　特許願　第２４２６−００号２　発明の名
称 高密度炭素材の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 工業技術院長　等　々　力　　達 （ほか１名） ４　　代　　理　　人 ′ｔ　　ｗ　：ｒの内容 ｌｌ書第１１頁下から第３行の「わすがか「わずかに」
と訂正する。

細書第１２頁第９行のｒｌ、９８／ｃｄ以上」を、ｒｌ
、９５／ｃＩｄ以上」と訂正する。

（３）　　明細書第１２頁第１４行の「限定されもの」
を、「限定されるもの」と訂正する。

（４）　　明細書第１３頁下から第６行の「収縮よる」
を、「収縮による」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に炭素質粉末からなる炭素材原料を大気圧下
   で４００〜６００℃に加熱し、次いでこの加熱された炭
   素材原料を前記温度範囲に保持したままで５０〜４００
   Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力で加圧することにより所望形状に
   成形し、さらに得られた成形体を必要に応じて焼成し黒
   鉛化することを特徴とする、高密度炭素材の製造方法。 ２、前記炭素材原料の加熱温度が、４５０〜５５０℃で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記炭素材原料が、バルクメソフェーズ、メソカー
   ボンマイクロビーズ、石油系もしくは石炭系コークス等
   の自己焼結能を有する炭素質粉末またはこれらの混合物
   である、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。 ４、前記炭素材原料がバインダーを含有する、特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５、前記炭素材原料が、バルクメソフェーズである、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。