JPS61121058A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明は、を子写真感光体に関し、詳しくはアゾ化合物
を含有する感光＃含有する新規な電子写真感光体に関す
る。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体とじては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機元導電体を生成物とするＷ！＆元
層を有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、＃久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではｉく−また特にセレ
／および硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取り
扱い上にも制約があった。

−万、有機元導′亀性比合物を主成分とする感光Ｈ７Ｉ
Ｉを有する成子写真感光体は製造が比較的容易でめるこ
と、安価であること、取＃）扱いが容易であること−ま
た一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れていると
となど多くの利点を有し、近年多くの注目を巣めている
。

このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールがよく知られておす。

これと２．４．７−　トリニトロ−９−フルオレ７ノ等
のルイス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とす
る感光層を有する電子写真感光体が特公昭５０−１０４
９６に１己載されている。しかしながらこの感光体は感
度および耐久性において必ずしも満足できるものではな
い。

一万、キャリア発生機能とキャリア移動機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいに
分散型の機能分離型感光体は各々の材料の選択範囲が広
く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性において
、任意の特性を有する電子写真感光体上比較的容易に作
成し得るという利点をもっている。

従来キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質として
徨々のものが提案されている。

たとえは、無定形セレンから成るキャリア発生層トボリ
ーＮ−ビニルカルバゾールを主成分トするキャリア移動
層とを組み合わせた感光層上宿する゛４子写真ｇｖ、体
が笑用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリア発生層は耐久性
に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリア発生物質として用いる
電子写真感光体％５種々提案されている。

たとえば特開昭４７−３７５４３にはビスアゾｆヒ合物
を１％開昭５３−１３２３４７にはトリスアゾ化合物を
、特開昭４９−１１１３６にはフタロシアニン化合物を
、それぞれ用いた′延子写真感光体が記載されている。

しかしこれらの感光体は。

感度、残留゛電位あるいは１株り返し便用した場合の安
定性等の特性について、必ずしも満足し得るものではな
く、′！たキャリア移動？ｉ寅の選択範囲も限定される
など、電子写真グロセスの鴨広い要求を充分に満足させ
るものは未だ得られていないのが実情である。

また近年、新しい発源の開発が進むにつれ、向え［ＬＥ
Ｄ等から得られる６６０−７００ｎｍの長波長元に対し
、高い感度を有する感光体が１すます必要とされつつあ
る。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明の目的は、熱および元に対して安定で且つキャリ
ア発生能に優れたアゾ化合物を含有する電子写真感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が小さく、
且つ繰り返し使用してもそれらの特性がＫ（ヒしない、
耐久性の優れた電子写真感光体全提供することにある。

本発明の更に他の目的は、広範なキャリア移動物質との
組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質として
作用し得るアゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供
することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、ＬＥＤ等の長波長光源
に対しても十分に実用的な感度を持った電子写真感光体
を提供することにるる。

（ロ）発明の構成 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合
物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
感光体によって達成された。

（式中Ｒは置換されていてもよいアリール基（倒えば、
フェニル、ｐ−ブロモフェニル等）、ｈｕ水素原子、ハ
ロゲン原子（？ｌＪえは塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えはメチル、エチル等）。

またはアルコキシ基（例えばメトキシ−エトキシ等Ｌ　
Ｂは水素原子、）１０ケン原子（例えは塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えはメチル。

エチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ７基等）、
′！たは水酸基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わし、
ｎが１以外の時、Ｂ１１５１．同じでるっても異なって
いてもよい。） すなわち一本発明においてに、前記一般式（１）で示さ
れるアゾ化合物を、′区子写真感冗体の感元層を構成す
る光導電性物質として用いることにより。

１だ本発明のアゾ化合物の浸れたキャリア発生能のみを
利用し、これをキャリアの発生と移動とをそれぞれ別個
の物質で行なう。いわゆる機能分離型電子写真感光体の
キャリア発生物質として用いることにより、皮膜物性に
優れ、電荷保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に
優れ、且つ練り返し使用した時にも疲労劣化が少ない上
、熱あるいは元に対しても上述の特性が変化することが
なく、安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作成
することが出来る。

前記一般式で示される本発明に有用なアゾ化合物の具体
例としては１例えば次の構造式を有するものが挙げられ
るが、これによって不元明のアゾ化合物が限定されるも
のでにない。

例示化合物 これらのアゾ化合物は下記一般式（ｎ）で示される化合
物を常法によりシア°ゾ化し１次いで一般式Ｃｍ）で示
される化合物とカップリング、させることにより容易に
合成することができる。この際、一般式（■）の化合物
のテトラゾニウム塩をホウフッ化塩や塩化亜鉛塩の形で
単離する操作を加えてもよい。

（式中、Ａ、Ｂ、ｎ、Ｒはすでに述べた通りである。） 次に本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、その
合成法を示す。

合成例１（＠水化合物Ａ７） ６−アミノ−２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
ベンゾオキサゾール０．４８ｔ’ｇ２Ｎ塩ぼ６．５−に
けん濁させ、０℃で亜硝酸ナトリウム０゜３０２の水浴
ｇ（２ｆｒｔｉ加えた。３０分後、４２％ＨＢＦ４８−
を加え、析出した結晶をろ取した。

２−ヒドロキシ−１ＬＨ−ベンゾ（ａ）−カルパン−ル
ー３−カルボン酸−２−二チルアニリド１．５２２のＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶＠（５０−）を０℃に冷
やし、ここへ先の結晶を加え−次いで酢酸ナトリウム０
．６６ｆの水溶液４−を１０分間かけて滴下した。０℃
で２時間、さらに室温で１５時間かきまぜた後、水３０
０−にあけ生成物をろ取し、シアノスレー抽出装置を用
いてメタノール及びアセトンによる洗浄を行なった。収
量１．８７　？。融点３００℃以上。

本発明の他の化合物も、上記の合成例に準じて合成する
ことができる。

本発明の緘子写真感光体は、前記一般式（１）で表わさ
れるアゾ化合物を１８Ａまたは２ａ以上含有する感光Ｎ
Ｉを有する。種々の形態の感光層が周知であるが１本発
明の゛域子写真用感光体の感′″２ａ／＊はそのいずれ
にあってもよい。通常１次に例示するタイプの感光層で
ある。

■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 ■　アゾ化合物を周知の電荷移動物質中に分散　、させ
た感光層 ■　前記■〜■の感光層を電荷発生層とレーこれに周知
の電荷移動物質を含む電荷移動／ｉ１ｉを積層した感光
層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は１元金吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する。発生した
キャリヤーはアゾｆヒ合物を媒体として移動することも
できるが１周知の電荷移動物質を媒体として移動させる
方が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層がと
くに好ましい。

電荷移動物質は一般に電子の移動′ｏＪ質とホールの移
動物質との２棟類に分類されるが１本発明の感光体の感
光層には両者とも便用することができ。

同種の隈馳全有するものの混合物又、異橿の機能金屑す
るものの混合物をも使用できる。電子の移動物質は、ニ
トロ基、シアノ基、エステル泰等の電子吸引基を有する
電子吸引性化合物であり、これらのものとして例えは、
２．４．７−ドリニトロフルオレノン、２．４．５．７
−テトラニトロフィルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ン、あるいはテトラシアノ、キノジメタン、テトラシア
ノエチレン−２，４，５，７−チトラニトロキサントン
、　２．４゜８−トリニドロチオキサントン等の化合物
や、これら電子吸引性化合物を高分子化したもの等があ
げられる。

ｔたホールの移動媒体としては１例えばポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を側鎖
に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾ−
゛ル誘導体、ピラゾリン訪導体、トリアリールアミン訪
導体、ヒドラゾン紡導体、スチルベン肪導体などがあげ
られる。

電荷移動物質は、ここに記載したものに限定されるもの
でなく、その便用に際してはキャリヤー移動物質を１ｍ
あるいは２鴇類以上混合して用いることができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光
体は、前記一般式（Ｉ）、で表わされるアゾ化金物を適
当な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥し１通常数μｍ〜数十μｍの
膜厚の感光層を形成させることにより製造することがで
きる。

塗布液調製用の媒体としては、ブチルアミン。

エチレンジアミン等のアゾ化合物を溶解する塩基性溶剤
あるいは、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサｙ等
のエーテル類；メチルエチルケトン。

シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性浴媒；メタノール、エタノ
ール、イングロパノール等のアルコール類；酢酸エチル
、酢酸メチル。

メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロル
エタン、クロロホルム等の塩素化炭ｆヒ水素などのアゾ
化合物を分散させる媒体が挙げられる。

アゾ化金物を分散させる媒体上用いる場合には。

アゾ化合物七粒径５μｍ以下−好ましくは３μｍ以下、
最適には１μｍ以下に微粒子化する必景がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。

具体的には１例えはアルミニウム、銅等の金属ドラム、
シートｓるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物
が挙げられる。

更に、金属粉末、カーボンブラック、由つ化銅。

高分子を解質等の導電性物質を適当なバインダーととも
に塗布して導電処理したグラスチックフィルム、ゲラス
テックドラム、紙等が挙けられる。　・また、金属粉末
、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し
、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙け
られる。

前記■のタイプの感光ノーを形成させる際に用いられる
塗布液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの
感光層を有する電子写真用感光体を製造することができ
る。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂−ボリ
スルホン、アリレート樹脂−ボリカーホネイト、ポリエ
ステル、セルロースエステル。

セルロースエーテル、ウレタン樹脂、巴ボキシ樹脂、ア
クリルポリオール樹脂等の各種ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は１通常アゾ化合物に対し０．１〜
５重食倍の範囲である。

なお、このタイプの感光Ｎを形成させるにあたっては、
ビスアゾ化合物をバインダー中に細かい−例えば粒径３
μｍ以下、とくに１μｍ以下の微粒子状態で存在させる
ことが好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を浴解させれば、前記■の
タイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造するこ
とができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも便用
することができる。

ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール
等のそれ自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体
はともかく、他のものはバインダーを使用することが好
ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合、バインダーの使用量はアゾ化合物に対し通常
５〜１０重量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使用
量はバインダーに対し普通０．２〜１．５重量倍、好ま
しくは０．３〜１．２重量倍の範囲である。それ自身バ
インダーとして使用できる電荷移動媒体の場合には、ア
ゾ化合物に対し普通５〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様−ビ
スアゾ化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子
状態で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプのｇ元層上に電荷移動媒体を適当な
媒体に俗解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し電荷移
動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有する
電子写真用感光体を裏造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は、を荷発生層
の役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく、１荷発生層と導電性支持体の間に
設けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好ま
しい。電荷移動層の形成は前記■の感光層を形成するの
と同様に行なわれる。すなわち、前記■の感″／ｌ、層
全形成するための塗布液からアゾ化合物を除いたものｔ
ｌ−塗布液として使用すればよい。通常電荷発生層は５
〜５０μｍの厚さである。勿論１本発明電子写真用感元
体の感光層は周知の増感剤を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては、有機光導電性物質と電荷移動錯
体上形成するルイス鈑や染料色素が挙けられる。

ルイス酸としては−例えばクロラニル、２．３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノ／
−１−ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロ
アントラキノン−２−クロルアント２キノン、７エナ／
トレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒＹ類、９−ベンゾイルアントラセン
、インダンジオン、　　３．５−ジニトロベンゾフェノ
ン−３，３’。

５．５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類。

無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水
物、テトラシアノエチレン、テレフタールマロンニトリ
ル、４−ニトロベンザルマロンニトリル等のシアノ化合
物、３−ベンザルフタリド。

３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド類等の
電子吸引性１１合物が挙げられる。

染料としては１例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光２４
電性倣粒子、鋼、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料な
どの有機元導電性顔料を含有していてもよい。

更に１本発明電子写真用感元体の感光層は成膜性、可焼
性１機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては。

７タル酸エステル、シん駿エステル、エポキシ化合物、
塩素化パラフイ／、塩素化脂肪酸エステル。

メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げられる
。

また、必要に応じて接層層、中間層、透明絶縁層を有し
ていてもよいことはいうまでもない。

何）　実施例 次に本発明を実施例によ＃）爽に具体的に説明するが、
゛本発明はその要旨をこえない限υ以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ 例示化合物煮７の０．２ｔとボリアリレート（ユニチカ
製ｕ−ｉｏｏ）ｏ、ｚ？とを１．２−ジクロロエタン２
０−に加えてペイントコンディジｌチーで２時間分散さ
せた。得られた分散ａｔ、アルミニウム板上に、乾燥後
の膜厚が０．５μとなるように塗布乾燥してキャリヤー
発生層を形成した。さらに、４−（Ｎ、Ｎ−ジベンジル
アミノ）−２−メチルベンズアルデヒド−ジフェニルヒ
ドラゾン１２２とボリアリレート（ユニチカ製Ｕ−１０
０）１２Ｆとをクロロベンゼン１２０Ｆに溶かした浴液
を乾燥後の膜厚が１２μとなるように塗布乾燥してキャ
リヤー移１１ｈＮを形成し１本発明の電子写真感光体を
作表した。重恩光体を室温３０℃暗所で、−昼夜保管し
た後、静電紙試験装置ＪＳＰ−４２８Ｊ（川口を機製作
所製）に装着し、以下の特性試験を行なった。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電させ、次いで１０秒間暗放置して
−その時の電位Ｖｏ（−Ｖ）　を求めた。

次に一感光層表面における照度が３０　ｌｕｘとなる状
態でハロゲンラングよシの元金照射して、感光量Ｅ２（
ｌｕｘ・秒）を求めた。さらに、同じ光源を用いて１表
面電位を−５０Ｖに低下させるのに必要な爵元量Ｅ５ｇ
（ｌｕｘ・秒）を求めた。同様の測定′に１００回繰シ
返して行ない、結果を第１表にまとめた。

第１表 実施例２−５ キャリヤー発生物質として、各々例示化合物１−４．１
０．１１１−用いたほかは、実施例１と同様にして合計
４８［類の本発明電子写真感光体を作成し。

その各々について同様の特性試験を行なった。結果は第
２表に示す通りである。

比較例１−３ キャリヤー発生物質として下記のアゾ化合物１−３を用
いたほかは、実施例１と同様にこて、３種の比較用感光
体を作成した。各々についての（比較化合物１） （比較化合物２） （比較化合物３） 実施例６−７ 実施例１−４で作成した試料について光源をハロゲンラ
ンプから単色光（波長６７０　ｎｍ、光量０．５９μＷ
／−）に変えたほかは、実施例１と同様にして測定を行
なった。結果を第４表に示す。

第４表 比較例４，５ 比較列２．３で作成した試料について、実施例６−７と
同様の測定を行なった。結果を第５表に示す。

（ト）発明の効果 本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度であり、繰
返し便用した場合、感度、帯電性の変動。

光疲労が少なく、耐久性もきわめてすぐれたものである
。

さらに、６７０　ｎｍの元に対しても十分に実用的な感
度を持っており１発元ダイオードを光源とするプリンタ
ーの感光体などにも広く用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示されるアゾ化合物を含有する感光層
   を有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは置換されていてもよいアリール基、Ａは水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基
   、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アシルアミノ基、または水酸基を表わす。ｎは１
   〜４の整数を表わし、ｎが１以外の時、Ｂは同じであっ
   ても異なっていてもよい。）