JPS61120415A - Chip type solid electrolytic capacitor - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は産業用および民生用電子機器に使用されるチッ
プ形固体電解コンデンサに関し、さらに具体的に述べれ
ば、高温においても安全性の高い有機半導体組成物を用
い、実装時のはんだバス浸漬工程において有毒ガス発生
の危険性のないチップ形固体電解コンデンサに関するも
のである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a chip-type solid electrolytic capacitor used in industrial and consumer electronic equipment, and more specifically, to a chip-type solid electrolytic capacitor that is highly safe even at high temperatures. This invention relates to a chip-type solid electrolytic capacitor that uses a semiconductor composition and is free from the risk of toxic gas generation during the solder bath immersion process during mounting.

（従来例の構成とその問題点） 電子部品の小型化およびプリント基板への実装の自動化
などが進むなかで、コンデンサにおいてもリード線のな
いチップ化が要望された結果、すでに積層セラミックコ
ンデンサなどが実用化されている。しかしながら、アル
ミ電解コンデンサは、電解液を用いているため、チップ
化するときに液体封止が難しい。また、封止構造が複雑
になるという問題点があり、これがチップ形素子の小型
化を阻害するとともに、信頼性の低下、製造コストの上
昇の要因となっていた。(Conventional structure and its problems) As electronic components become smaller and their mounting on printed circuit boards becomes more automated, there is a demand for capacitors to be made into chips without lead wires. It has been put into practical use. However, since aluminum electrolytic capacitors use an electrolytic solution, it is difficult to seal them with liquid when making them into chips. Further, there is a problem that the sealing structure becomes complicated, which impedes miniaturization of chip-type elements and causes a decrease in reliability and an increase in manufacturing costs.

・従来のチップ形アルミ電解コンデンサについて第１図
により説明゛する。なお、同図は捲回式アルミ電解コン
デンサであるが、本発明はこれに限定されるものでなく
、積層形アルミ電解コンデンサ。・A conventional chip-type aluminum electrolytic capacitor will be explained with reference to FIG. Although the figure shows a wound aluminum electrolytic capacitor, the present invention is not limited to this, but a multilayer aluminum electrolytic capacitor.

アルミ焼結コンデンサ、タンタル固体コンデンサなどの
固体電解コンデンサに対しても適用できるものである。It can also be applied to solid electrolytic capacitors such as aluminum sintered capacitors and tantalum solid capacitors.

第１図において、従来のチップ形アルミ電解コンデンサ
は、開口部にゴムなどの弾性体の栓１を施し、これを外
周から加締めて封口した金属容器２の中に、アルミニウ
ム箔からなる陽極箔と陰極箔をセパレータとともに捲回
し、これに電解液を一含浸したコンデンサ素子３を収納
し、前記の陽陰極両極からリード線４および５を引き出
してアルミ電解コンデンサを構成し、さらに前記リード
線４および５に、断面「コ」の字形の端子６および７を
溶接などの方法によって電気的、機械的にそれぞれ接続
したのち、これら端子６および７が露出するように型込
めによって樹脂外装置が施されたものである。In Fig. 1, a conventional chip-type aluminum electrolytic capacitor has a plug 1 made of an elastic material such as rubber applied to the opening, and an anode made of aluminum foil is placed inside a metal container 2 which is sealed by crimping it from the outer periphery. and a cathode foil are wound together with a separator, a capacitor element 3 impregnated with an electrolytic solution is housed therein, and lead wires 4 and 5 are drawn out from the anode and cathode electrodes to form an aluminum electrolytic capacitor. Terminals 6 and 7 having a U-shaped cross section are electrically and mechanically connected to the terminals 6 and 5 by methods such as welding, and then a resin outer device is applied by molding so that the terminals 6 and 7 are exposed. It is what was done.

このような構造のチップ形アルミ電解コンデンサは、チ
ップ化によって通常のアルミ電解コンデンサに比べて寸
法が大きくなるばかりでなく、樹脂外装置を施すときに
電解液が蒸散し特性が劣化するという問題点があった。Chip-type aluminum electrolytic capacitors with this structure not only have larger dimensions compared to regular aluminum electrolytic capacitors due to chipping, but also have problems in that the electrolyte evaporates when the resin outer device is applied, resulting in deterioration of characteristics. was there.

これに対する根本的解決策としてコンデンサ素子の固体
化が考えられ、固体電解質として従来から用いられてき
た二酸化マンガン（ＭｎＯｔ）に替って、７，７，８．
８−テトラシアノキノジメタンのイオンラジカルコンプ
レックス塩（以下ＴＣＮＱ塩と略す）に代表される有機
半導体を用いることが提案された。　ＴＣＮＱ塩を用い
ると、二酸化マンガン（Ｋｎｏｗ）を用いた場合の熱分
解工程の繁雑さや、これに伴う酸化皮脂の損傷を避ける
ことができ、さらに陽極酸化性を有し比抵抗の小さいＴ
ＣＮＱ塩を選んで用いれば１周波数特性が良好で、複雑
な封口部のない、小形で信頼性が高く、低コストのチッ
プ形固体電解コンデンサが得られることになる。A fundamental solution to this problem is to solidify the capacitor element, and instead of manganese dioxide (MnOt), which has been conventionally used as a solid electrolyte, 7, 7, 8.
It has been proposed to use an organic semiconductor represented by an ion radical complex salt of 8-tetracyanoquinodimethane (hereinafter abbreviated as TCNQ salt). By using TCNQ salt, it is possible to avoid the complexity of the thermal decomposition process and the associated damage to oxidized sebum when using manganese dioxide (Know).
If CNQ salt is selected and used, a small, highly reliable, and low-cost chip-type solid electrolytic capacitor with good single-frequency characteristics and no complicated sealing part can be obtained.

しかしながら、このようなチップ形固体電解コンデンサ
を使用する場合、実装時のはんだバス浸漬工程における
安全性が問題となる。すなわち、τＣＮＱ塩は分子中に
４個のシアン基を持っており、コンデンサ素子がｉ常の
環境あるいは使用状態にあるときは問題がないが、高温
度で一定時間以上放置されると熱分解を起こし、有毒な
シアン化水素（ＨＣＮ）などが発生する危険性がある。However, when using such a chip-type solid electrolytic capacitor, safety in the solder bath immersion process during mounting becomes a problem. In other words, τCNQ salt has four cyan groups in its molecule, and while there is no problem when the capacitor element is in a normal environment or in use, it can thermally decompose if left at high temperatures for a certain period of time. There is a danger that toxic hydrogen cyanide (HCN) may be generated.

実際に、。actually,.

低抵抗で知られるキノリニウム（丁ＣＮＱ）ｚを、空気
中で温度３００℃で５分間、熱分解したところ、主にシ
アン化水素とアセトニトリル（ＣＨ，ＣＮ）が発生する
ことが、ガス質量分析により確認され、特にシアン化水
素はＪＩＳ　ＫＯ１０９に、基ずく定量分析（ピリジン
−ピラゾロン吸光光度法）によって４重量％発生してい
ることが判明した。It was confirmed by gas mass spectrometry that when quinolinium (CNQ), which is known for its low resistance, was thermally decomposed in air at a temperature of 300°C for 5 minutes, hydrogen cyanide and acetonitrile (CH, CN) were mainly generated. In particular, hydrogen cyanide was found to be generated in an amount of 4% by weight based on quantitative analysis (pyridine-pyrazolone spectrophotometry) according to JIS KO109.

このように、　ＴＣＮＱ塩を用いたチップ形固体電解コ
ンデンサは、はんだバス浸漬工程において装置の事故な
どによって通常の処理温度（２３５℃ないし２６０℃）
を超える熱的過負荷が加わった場合や、高温保持時間が
異常に長くなった場合に熱分解を起こし、人体に有毒な
シアン化水素ガスが発生し。In this way, chip-type solid electrolytic capacitors using TCNQ salt are exposed to the normal processing temperature (235°C to 260°C) due to an equipment accident during the solder bath immersion process.
If a thermal overload exceeding 100% is applied or if the high temperature is held for an abnormally long time, thermal decomposition will occur, producing hydrogen cyanide gas that is toxic to the human body.

外装材を破って外部に漏れる可能性がある。場合によっ
ては、漏れたシアン化水素ガスの局所的濃度が著しく高
くなることも考えられ危険である。It may break the exterior material and leak outside. In some cases, the local concentration of leaked hydrogen cyanide gas may become extremely high, which is dangerous.

従って、ＴＣＮＱ塩のチップ形固体電解コンデンサへの
適用には、シアン化水素ガス発生に対する安全対策が不
可欠となり、安全性の問題ばかりでなく。Therefore, when applying TCNQ salt to chip-type solid electrolytic capacitors, safety measures against hydrogen cyanide gas generation are essential, and this is not only a safety issue.

設備費の増大、引いてはコストの上昇になるという問題
点がある。There is a problem in that equipment costs increase, which leads to an increase in costs.

（発明の目的） 本発明は上記の欠点を解消するもので、小形で信頼性が
高く、周波数特性に優れかつ安全性の高いチップ形固体
電解コンデンサを提供しようとするものである。(Object of the Invention) The present invention aims to eliminate the above-mentioned drawbacks, and provides a chip-type solid electrolytic capacitor that is small, highly reliable, has excellent frequency characteristics, and is highly safe.

（発明の構成） 上記の目的を達成するために１本発明では、ＴＣＮＱ塩
からなる有機半導体に、熱分解時のシアン化水素の発生
を抑制する多価アルコールを添加した有機半導体組成物
を固体電解質として用いてチップ形固体電解コンデンサ
を得るものである。(Structure of the Invention) In order to achieve the above object, the present invention uses, as a solid electrolyte, an organic semiconductor composition in which a polyhydric alcohol that suppresses the generation of hydrogen cyanide during thermal decomposition is added to an organic semiconductor made of TCNQ salt. This method is used to obtain a chip-type solid electrolytic capacitor.

多価アルコールの添加によって、ＴＣＮＱ塩の熱分解時
のシアン化水素の発生を抑制するという事実は、多くの
熱分解実験および発生ガスの分析によって見出された。The fact that the addition of polyhydric alcohol suppresses the generation of hydrogen cyanide during thermal decomposition of TCNQ salt was found through many thermal decomposition experiments and analysis of generated gas.

このような効果は次のようなメカニズムによると考えら
れる。This effect is thought to be due to the following mechanism.

ＴＣＮＱ塩が熱分解する際には１分子から何等かのラジ
カルが放出され、これが連鎖反応を誘起し急激な熱分解
を起こすものと考えられる０本発明における多価アルコ
ールは、このようなラジカルを捕捉し、燃焼あるいは酸
化における連鎖反応を停止する停止剤として働き、ＴＣ
ＮＱ塩の熱分解を抑制するものと思われる。When TCNQ salt thermally decomposes, some radicals are released from one molecule, which is thought to induce a chain reaction and cause rapid thermal decomposition. It acts as a terminating agent to scavenge and stop chain reactions in combustion or oxidation.
It seems to suppress the thermal decomposition of NQ salt.

また、本発明の多価アルコールは、水酸化基を遊離し、
有機半導体から水素を引き抜き、有機半導体の炭化を促
進するという効果も期待される。Furthermore, the polyhydric alcohol of the present invention releases a hydroxyl group,
It is also expected to have the effect of extracting hydrogen from organic semiconductors and promoting carbonization of the organic semiconductors.

このようにＴＣＮＱ塩の熱分解様式を変化させるには、
原理的には水酸基を含む化合物であ九ばよいと考えられ
るが、その効果を大きくするためには。In order to change the thermal decomposition mode of TCNQ salt in this way,
In principle, it is thought that only a compound containing a hydroxyl group is sufficient, but in order to increase its effect.

分子中にできるだけ多くの水酸基を持つことが望まれる
。また、チップ形固体電解コンデンサの高温における使
用を考慮すると、添加剤の融点はできるだけ高い方がよ
い０本発明では、多価アルコールとして、融点２６０℃
のペンタエリスリトール。It is desirable to have as many hydroxyl groups as possible in the molecule. In addition, considering the use of chip-type solid electrolytic capacitors at high temperatures, it is better to have the melting point of the additive as high as possible.
Pentaerythritol.

融点１２２℃のエリスリトール、融点１００℃のソルビ
トール、融点１６６℃のマンニトール、融点１８８℃の
ダルシトール、融点１４６℃のグルコースおよび融点９
３〜９４．５℃のキシリットを選択したが、用途によっ
てはグリコール等の低融点のものを使用することもでき
る。Erythritol with a melting point of 122°C, sorbitol with a melting point of 100°C, mannitol with a melting point of 166°C, dulcitol with a melting point of 188°C, glucose with a melting point of 146°C and melting point 9
Although xylitol having a temperature of 3 to 94.5° C. was selected, depending on the purpose, a material having a low melting point such as glycol may also be used.

（実施例の説明） 本発明の実施例について第２図により説明する。(Explanation of Examples) An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

同図において１本発明によるチップ形固体電解コンデン
サは、アルミニウム箔よりなる陽極箔と陰極箔をセパレ
ータとともに捲回し、これをＴＣＮＱ塩からなる有機半
導体に多価アルコールを添加した有機半゛導体組成物を
加熱溶融した中に浸漬して含浸して固体電解コンデンサ
素子９を構成し、前記の両極から引き出したリード線１
０および１１番こ断面「コ」の字形の端子６および７を
それぞれ電気的。In the same figure, 1 the chip-type solid electrolytic capacitor according to the present invention has an anode foil and a cathode foil made of aluminum foil wound together with a separator, and an organic semiconductor composition made by adding a polyhydric alcohol to an organic semiconductor made of TCNQ salt. A solid electrolytic capacitor element 9 is constructed by immersing the solid electrolytic capacitor element 9 in a heated and molten solution, and the lead wires 1 are drawn out from the above-mentioned two electrodes.
Connect terminals 6 and 7, which have a U-shaped cross section, to electrical terminals 0 and 11, respectively.

機械的に接続したのち、前記端子６および７カを露出す
るように型込めによって樹脂外装置力蒐施されたもので
ある。After mechanical connection, a resin outer device is applied by molding so that the terminals 6 and 7 are exposed.

このようにアルミ電解コンデンサ素子を固体化すること
によって、従来の金属容器に収納されたアルミ電解コン
デンサに必要であった複雑な密封構造は必要でなくなり
、低コスト化ととも番こＩＪＸ＠化、信頼性の向上が実
現できる。By solidifying the aluminum electrolytic capacitor element in this way, the complicated sealing structure required for conventional aluminum electrolytic capacitors housed in a metal container is no longer necessary, reducing costs and increasing the number of IJX@ Improved reliability can be achieved.

さらに、実施例について詳述すると、有機半導体（Ｎ−
ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）、　）　ｉｏ
。Furthermore, to explain the examples in detail, organic semiconductor (N-
n-butylisoquinolinium (TCNQ), ) io
.

部に対し、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトール、ダルシトール。Pentaerythritol, erythritol, sorbitol, mannitol, dulcitol.

グルコース等の多価アルコール１０部を乳鉢で粉砕混合
した後、アルミニウム缶に充填し２６０℃まで１０秒で
加熱し溶融し、これにあらかじめ２７０℃に加熱した捲
回済みのコンデンサユニットを約５秒間浸漬して取り出
し、室温まで急冷して固体電解コンデンサ素子９を得た
。さらに前述の方法で端子６および７を接続し、樹脂外
装置を施し、チップ形固体電解コンデンサが得られた。After pulverizing and mixing 10 parts of polyhydric alcohol such as glucose in a mortar, it is filled into an aluminum can and heated to 260°C for 10 seconds to melt it, and then a rolled capacitor unit preheated to 270°C is heated for about 5 seconds. The solid electrolytic capacitor element 9 was obtained by immersing it, taking it out, and rapidly cooling it to room temperature. Further, terminals 6 and 7 were connected in the manner described above, and a resin outer device was applied to obtain a chip-type solid electrolytic capacitor.

捲回式ユニットとして４７μＦ定格のものを用いると、
３８μＦ程度の固体コンデンサが得られた。If you use a wound type unit with a rating of 47μF,
A solid capacitor of about 38 μF was obtained.

このようにして得られたチップ形固体電解コンデンサの
高温での安全性を確認するために、空気中で温度３００
℃で５分間加熱し、その時に発生するシアン化水素ガス
量を近用式検知管により測定した。次の表に種々の多価
アルコールを添加した場合のシアン化水素ガス発生量を
測定した結果を示す。In order to confirm the safety of the chip-type solid electrolytic capacitor obtained in this way at high temperatures, we
The mixture was heated at .degree. C. for 5 minutes, and the amount of hydrogen cyanide gas generated at that time was measured using a near-field detection tube. The following table shows the results of measuring the amount of hydrogen cyanide gas generated when various polyhydric alcohols were added.

このように多価アルコールの添加によって、シアン化水
素ガスの発生は著しく、抑制され、ガス発生による樹脂
外装の破壊も生じないため、外装からシアン化水素ガス
が噴出することは皆無であった。As described above, by adding the polyhydric alcohol, the generation of hydrogen cyanide gas was significantly suppressed, and the resin exterior was not destroyed due to gas generation, so no hydrogen cyanide gas was ejected from the exterior.

なお、多価アルコールの添加量については、５重量パー
セント以下ではシアン化水素の発生を抑制する効果が認
められないので、５重量パーセント以上の添加が必要で
ある。Regarding the amount of polyhydric alcohol added, it is necessary to add 5 percent by weight or more since no effect of suppressing the generation of hydrogen cyanide is observed if the amount is less than 5 percent by weight.

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、安全性および信頼性が
高く、小形でしかも高性能のチップ形固体電解コンデン
サが、低コストで製造できるという著しい効果が得られ
る。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a remarkable effect that a chip-type solid electrolytic capacitor with high safety and reliability, small size, and high performance can be manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来のチップ形アルミ
電解コンデンサの断面図および側面図、第２図（ａ）、
（ｂ）はそれぞれ本発明によるチップ形固体電解コンデ
ンサの断面図および側面図である。 １　・・・栓、　２・・・金属容器、　３・・・コンデ
ンサ素子、　４　、５　、１０，１１・・・　リード線
。 ６．７・・・端子、　８・・・樹脂外装、　９　・・・
固体電解コンデンサ素子。 特許出願人　松下電器産業株式会社 第１図 （ａ）　　　　　（ｂ） 第２図 （ａ）　　　　　　（ｂ）Figures 1(a) and (b) are a cross-sectional view and a side view of a conventional chip-type aluminum electrolytic capacitor, respectively; Figure 2(a),
(b) is a cross-sectional view and a side view of a chip-type solid electrolytic capacitor according to the present invention, respectively. 1... Plug, 2... Metal container, 3... Capacitor element, 4, 5, 10, 11... Lead wire. 6.7...Terminal, 8...Resin exterior, 9...
Solid electrolytic capacitor element. Patent applicant Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Figure 1 (a) (b) Figure 2 (a) (b)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンのイ
オンラジカルコンプレックス塩に、多価アルコールを５
重量パーセント以上添加した有機半導体組成物を固体電
解質として用いたことを特徴とするチップ形固体電解コ
ンデンサ。(1) Add 5 polyhydric alcohols to the ionic radical complex salt of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane.
A chip-type solid electrolytic capacitor characterized in that an organic semiconductor composition added at a weight percent or more is used as a solid electrolyte. （２）有機半導体組成物中の多価アルコールが、ペンタ
エリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マン
ニトール、ダルシトール、キシリット、グルコースのい
ずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のチップ形固体電解コンデンサ。(2) Claim (1) characterized in that the polyhydric alcohol in the organic semiconductor composition is any one of pentaerythritol, erythritol, sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, and glucose.
Chip-type solid electrolytic capacitors described in Section 1.