JP4937170B2 - Solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特にヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a solid electrolytic capacitor with a built-in fuse.
固体電解コンデンサは、パソコン、携帯電話などの各種携帯情報端末、デジタルカメラなどの各種映像情報機器、その他の電子機器などにおいて、CPUの電源回路およびその周辺回路などに組み込まれて使用されており、故障率が小さいことが利点とされている。 Solid electrolytic capacitors are used in CPU power supply circuits and peripheral circuits in various portable information terminals such as personal computers and mobile phones, various video information devices such as digital cameras, and other electronic devices. The advantage is that the failure rate is small.
近年、こうした固体電解コンデンサとして、コンデンサ素子と端子間にヒューズを接続し、そのヒューズを外装樹脂内に封入した構成のいわゆるヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサが提案されている(たとえば、特許文献1参照)。 In recent years, as such a solid electrolytic capacitor, a so-called built-in type solid electrolytic capacitor in which a fuse is connected between a capacitor element and a terminal and the fuse is enclosed in an exterior resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ).
特許文献1に記載のヒューズ内蔵型の固体電荷コンデンサでは、コンデンサ素子と端子間にヒューズ(300℃程度で溶断するワイヤ状の焼結体ヒューズ)を設置することにより、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電気回路を開放させて電流を遮断する。
しかしながら、上記特許文献1のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサでは、構造が複雑になる上、ヒューズを収納するスペースの分だけ内部素子の体積効率が低下する問題があり、固体電解コンデンサの小型化および大容量化には一定の限界があった。
However, the solid electrolytic capacitor with a built-in fuse disclosed in
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電流の遮断機能を維持しつつ、小型化することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。 The present invention has been made in view of these problems, and the object thereof is a solid electrolytic capacitor that can be reduced in size while maintaining a current blocking function when an excessive short-circuit current flows through the capacitor element. Is to provide.
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体の表面に、誘電体層、電解質層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、電解質層は、誘電体層の上に形成された第1の電解質層と、この第1の電解質層の上に形成された第2の電解質層とを備え、第2の電解質層は、熱膨張性黒鉛を含有していることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to the present invention is a solid electrolytic capacitor in which a dielectric layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially formed on the surface of an anode body. A first electrolyte layer formed on the body layer, and a second electrolyte layer formed on the first electrolyte layer, wherein the second electrolyte layer contains thermally expandable graphite. It is characterized by.
本発明によれば、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電流の遮断機能を維持しつつ、小型化することが可能な固体電解コンデンサが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when an excessive short circuit current flows into a capacitor | condenser element, the solid electrolytic capacitor which can be reduced in size is maintained, maintaining the interruption | blocking function of an electric current.
以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.
図1は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。なお、図1(A)は固体電解コンデンサ全体の概略断面図、図1(B)は同固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す。また、図2は熱負荷により熱膨張性黒鉛が膨張する前後の状態を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolytic capacitor according to the present embodiment. 1A is a schematic cross-sectional view of the entire solid electrolytic capacitor, and FIG. 1B is a partially enlarged view of the vicinity of the electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor. FIG. 2 is a schematic diagram showing the state before and after the expansion of the thermally expandable graphite due to a thermal load.
本実施形態の固体電解コンデンサは、図1(A)に示すように、陽極リード線1aが導出された陽極体1と、この陽極体1の表面に形成された誘電体層2と、誘電体層2の上に形成された電解質層3と、この電解質層3の上に形成された陰極層5と、を有するコンデンサ素子10を備えている。ここで、電解質層3は、図1(B)に示すように、誘電体層2の上に形成された第1の電解質層3aと、この第1の電解質層3aの上に形成された第2の電解質層3bとにより構成されている。そして、第2の電解質層3bにはその内部に熱負荷により膨張する熱膨張性黒鉛4が層全面にわたって含有されている。そして、図1(A)に示すように、コンデンサ素子10の陰極層5の上に導電性接着材(図示せず)を介して平板状の陰極端子7が接合され、陽極リード線1aに平板状の陽極端子6が接合されている。そして、陽極端子6および陰極端子7の一部が、図1(A)のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体8が成形されている。
As shown in FIG. 1A, the solid electrolytic capacitor of this embodiment includes an
具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。 The specific configuration of the solid electrolytic capacitor is as follows.
陽極体1は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線1aは同じ弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線1aはその一部が陽極体1から突出する形で、陽極体1の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線1aおよび陽極体1を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)などの金属の単体が採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。
The
誘電体層2は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体1の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がタンタル金属から構成される場合には、誘電体層2は酸化タンタルとなる。
The
電解質層3は、誘電体層2の上に形成された第1の電解質層3aと、この第1の電解質層3aの上に形成された第2の電解質層3bとにより構成されている。こうした第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3bには、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの高分子材料が採用される。そして、電解質層3を構成する第2の電解質層3bにはその内部に熱膨張性黒鉛4が層全面にわたって含有されている。この熱膨張性黒鉛4は、図2に示すように、主として層状の黒鉛結晶4aと層間物4bとにより構成され、熱負荷(高温加熱)により層間物4bが分解し、そのガス圧で黒鉛結晶4aが矢印の方向に膨張する特性を有している。このように膨張した黒鉛結晶4aは結晶間に空隙(空間)を有する構造体を形成するので、本実施形態の第2の電解質層3bには、熱負荷によりその内部に熱膨張性黒鉛4に起因した電気的ギャップが形成される。
The
なお、電解質層3を構成する第1の電解質層3aや第2の電解質層3bには、上述の導電性高分子材料以外に、二酸化マンガンなどの導電性無機材料を採用してもよい。
In addition to the conductive polymer material described above, a conductive inorganic material such as manganese dioxide may be employed for the first electrolyte layer 3a and the
熱膨張性黒鉛4は、膨張度(黒鉛を1000℃で10秒間加熱した際の1gあたりの体積:cm3/g)、膨張開始温度(もとの体積の1.1倍以上に膨張した際の温度:℃)、含有量(第2の電解質層の総重量に対する熱膨張性黒鉛の重量:重量%)などを調整することにより、こうした熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bの電気的ギャップの形成能力を制御することができる。
The thermally
陰極層5は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層5aと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層5bとの積層膜で構成され、電解質層3を構成する第2の電解質層3bの上に設けられている。
The
コンデンサ素子10は、上述の陽極リード線1aが導出された陽極体1、誘電体層2、電解質層3(第1の電解質層3a、第2の電解質層3b)、及び陰極層5により構成される。
The
陽極端子6および陰極端子7は、銅(Cu)、ニッケル(Ni)などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子6は陽極リード線1aとスポット溶接により接合され、陰極端子7は陰極層5と導電性接着剤(図示せず)を介して接合されている。
The
そして、陽極端子6および陰極端子7の一部が、相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体8が成形されている。さらに、モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7の端部は、モールド外装体8の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載(はんだ付け)する際の端子として機能させる。
And the mold
なお、陽極体1は本発明の「陽極体」、誘電体層2は本発明の「誘電体層」、電解質層3は本発明の「電解質層」、第1の電解質層3aは本発明の「第1の電解質層」、第2の電解質層3bは本発明の「第2の電解質層」、熱膨張性黒鉛4は本発明の「熱膨張性黒鉛」、及び陰極層5は本発明の「陰極層」の一例である。
The
(製造方法)
次に、図1に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
(Production method)
Next, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor of this embodiment shown in FIG. 1 will be described.
工程1:陽極リード線1aの周囲に、陽極リード線1aの一部を埋め込むように成形された弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体1を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。
Step 1: A porous sintered body is obtained by sintering a molded body made of metal particles having a valve action formed so as to embed a part of the anode lead wire 1a around the anode lead wire 1a in a vacuum. An
工程2:陽極体1に対して電解液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体1の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層2を所定の厚さで形成する。
Step 2: Anodization is performed on the
工程3:誘電体層2の表面上に、化学重合法を用いて第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3bを連続して形成する。具体的には、モノマーおよび酸化剤を溶解させた第1の化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子からなる第1の電解質層3aを形成する。続いて、モノマーおよび酸化剤に加え、熱膨張性黒鉛4を混合した第2の化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子からなる第2の電解質層3bを形成する。本実施形態では、第2の化学重合液に熱膨張性黒鉛4を混合した状態で酸化重合を行うことにより、第2の電解質層3bの内部に所定の含有量で熱膨張性黒鉛4を含有させている。この際、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって添加される。
Step 3: A first electrolyte layer 3a and a
なお、熱膨張性黒鉛4には、たとえば、黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中に投入し反応することで得られた酸処理黒鉛に固体中和剤を混合する方法や、黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中で処理した後、アルカリ水溶液または水で洗浄したものに固体中和剤を混合する方法により作製したものを採用している。また、上述の処理において黒鉛(黒鉛結晶4a)に導入される層間化合物(層間物4b)を調整することにより、熱膨張性黒鉛4の膨張性能(膨張度、膨張開始温度など)を容易に制御することができる。
The heat-
以上のようにして、誘電体層2の表面上に、第1の電解質層3aと、熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bとから構成される電解質層3が形成される。
As described above, the
なお、第1の電解質層3a(または/および第2の電解質層3b)には、上述のような導電性高分子からなる層に替えて、硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガ
ン層(または/および熱膨張性黒鉛を含有する二酸化マンガン層)を採用してもよい。
The first electrolyte layer 3a (or / and the
工程4:電解質層3(第2の電解質層3b)の上にカーボン粒子を含む導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層5aを形成する。さらに、この導電性カーボン層5a上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層5bを形成する。これにより、電解質層3上に導電性カーボン層5aと銀ペースト層5bとの積層膜からなる陰極層5が形成される。
Step 4: A
以上の工程1〜工程4を経てコンデンサ素子10が製造される。
The
工程5:平板状の陰極端子7上に導電性接着剤(図示せず)を塗布した後、この導電性接着剤(図示せず)を介して陰極層5と陰極端子7とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層5と陰極端子7とを接合する。また、陽極リード線1a上に平板状の陽極端子6をスポット溶接により接合する。
Step 5: After applying a conductive adhesive (not shown) on the
工程6:トランスファー法でモールドを行い、コンデンサ素子10の周囲にモールド外装体8を成形する。この際、陽極リード線1a、陽極体1、誘電体層2、電解質層3(第1の電解質層3a、第2の電解質層3b)、及び陰極層5を内部に収納するとともに、陽極端子6および陰極端子7の端部を外部(相反する方向)に引き出すように成形する。なお、モールド外装体8を成形する樹脂としては、モールド外装体として水分が出入りするのを抑制するため、また、はんだリフロー時(加熱処理時)のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂(たとえば、エポキシ樹脂)が好ましく採用される。
Step 6: Molding is performed by a transfer method, and a mold
工程7:モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体8の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。
Step 7: The
工程8:最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。 Step 8: Finally, an aging process is performed in which a predetermined voltage is applied via both terminals of the solid electrolytic capacitor. This stabilizes the characteristics of the solid electrolytic capacitor.
以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。 The solid electrolytic capacitor of this embodiment is manufactured through the above steps.
まず、予備実験として、化学重合法を用いて形成される電解質層に含まれる熱膨張性黒鉛の含有量に関する評価を行った。 First, as a preliminary experiment, the content of thermally expandable graphite contained in an electrolyte layer formed using a chemical polymerization method was evaluated.
<予備実験>
重合性モノマーとしてのピロール10重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )16重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して粒子状の熱膨張性黒鉛(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)粉末25重量%を均一に混合する。その後、この混合液をガラス基板に一定量(0.1g)を塗布し、大気中で2時間放置することにより重合反応を進行させ、ガラス基板の上に導電性高分子膜(厚み:約100μm)を成膜する。そして、成膜前後のガラス基板の重量を正確に秤量したところ、成膜された導電性高分子膜の重量は0.05gであった。混合した熱膨張性黒鉛は重合反応に寄与しないので、導電性高分子膜の成膜前後で熱膨張性黒鉛の重量は変化しない。これにより、成膜された導電性高分子膜に含まれる熱膨張性黒鉛の含有量は50重量%(=0.1g×25重量%/0.05g)と算出された。なお、上述の熱膨張性黒鉛には、市販されているエア・ウォーター社製の熱膨張性黒鉛(TEG)を採用した。
<Preliminary experiment>
A chemical polymerization solution in which 10% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 16% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant-imparting agent and oxidizing agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. And 25% by weight of particulate thermally expandable graphite (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 10 cm 3 / g) powder is uniformly mixed with the chemical polymerization solution. Thereafter, a certain amount (0.1 g) of this mixed solution is applied to a glass substrate and allowed to stand in the atmosphere for 2 hours to advance the polymerization reaction. A conductive polymer film (thickness: about 100 μm) is formed on the glass substrate. ). When the weight of the glass substrate before and after film formation was accurately weighed, the weight of the formed conductive polymer film was 0.05 g. Since the mixed thermally expandable graphite does not contribute to the polymerization reaction, the weight of the thermally expandable graphite does not change before and after the formation of the conductive polymer film. Thus, the content of thermally expandable graphite contained in the formed conductive polymer film was calculated to be 50% by weight (= 0.1 g × 25% by weight / 0.05 g). As the above-mentioned thermally expandable graphite, commercially available thermally expandable graphite (TEG) manufactured by Air Water was used.
以下の実施例および比較例では、上述の工程を踏まえて固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。なお、各実施例では、予備実験と同様の手順で熱膨張性黒鉛の含
有量に関する評価を行い、それらの結果を踏まえ、電解質層に含有させる熱膨張性黒鉛の含有量を制御している。
In the following examples and comparative examples, solid electrolytic capacitors were produced based on the above-described steps, and their characteristics were evaluated. In each example, the content of the thermally expandable graphite is evaluated in the same procedure as the preliminary experiment, and the content of the thermally expandable graphite contained in the electrolyte layer is controlled based on the results.
<実験1>
導電性高分子層からなる第1の電解質層3aと、熱膨張性黒鉛4を含有する導電性高分子層からなる第2の電解質層3bとにより構成される電解質層3において、第2の電解質層3bに含まれる熱膨張性黒鉛4の効果に関する評価を行った。
<
In the
(実施例1)
実施例1では、上述の実施形態の製造方法における各工程(工程1〜工程8)に対応した工程を経て固体電解コンデンサA1を作製した。
Example 1
In Example 1, the solid electrolytic capacitor A1 was manufactured through steps corresponding to the respective steps (
工程1A:平均粒径が約2μmのタンタル金属粉末を用いて陽極リード線1aの一部を埋め込むようにして略板状に成型し、真空中において焼結する。これにより、タンタル多孔質焼結体からなる陽極体1を形成する。この際、タンタル金属粒子間は溶着される。
Step 1A: Using a tantalum metal powder having an average particle diameter of about 2 μm, the anode lead wire 1a is partially embedded so as to be formed into a substantially plate shape and sintered in a vacuum. Thereby, the
工程2A:焼結された陽極体1に対して、約60℃に保持した約0.1重量%のリン酸水溶液中において約8Vの定電圧で約10時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体1の周囲を覆うように酸化タンタルからなる誘電体層2を形成する。
Step 2A: Anodization is performed on the
工程3A:重合性モノマーとしてのピロール0.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )1重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:5μm)を形成する。
Step 3A: Dissolve 0.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 1% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール10重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )16重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)25重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:95μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 10% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 16% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A second chemical polymerization liquid is prepared, and thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion degree: 10 cm 3 / g) with respect to the second chemical polymerization liquid. Prepare a mixed solution in which 25% by weight is uniformly mixed. Then, the
以上のようにして、誘電体層2の表面上に、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:5μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:95μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
As described above, on the surface of the
工程4A:導電性高分子層3上に導電性カーボンペーストを塗布し、150℃で30分間乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層5aを形成する。さらにこの導電性カーボン層5a上に銀ペーストを塗布し、170℃で30分間乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層5bを形成する。これにより、導電性高分子層3上に導電性カーボン層5aと銀ペースト層5bとの積層膜からなる陰極層5を形成する。
Step 4A: A conductive carbon paste is applied on the
この後、上述の工程5〜工程8を経て実施例1における固体電解コンデンサA1が製造される。
Thereafter, the solid electrolytic capacitor A1 in Example 1 is manufactured through the above-described
(実施例2)
実施例2では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Bのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA2を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:10μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:90μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 2)
In Example 2, Example 3 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3B below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3B:重合性モノマーとしてのピロール1重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )2重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:10μm)を形成する。
Step 3B: 1% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 2% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール9.4重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )14重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)23重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:90μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 9.4% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 14% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as an oxidant / doping agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. The second chemical polymerization liquid was prepared, and a thermally expandable graphite powder (particulate form) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature 300 ° C.,
(実施例3)
実施例3では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Cのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA3を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:20μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:80μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 3)
In Example 3, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3C below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3C:重合性モノマーとしてのピロール2重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )3.2重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:20μm)を形成する。
Step 3C: Dissolve 2% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 3.2% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール8.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )13重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)22重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電
解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:80μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 8.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 13% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. The second chemical polymerization liquid was prepared, and a thermally expandable graphite powder (particulate form) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature 300 ° C.,
(実施例4)
実施例4では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Dのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA4を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:50μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:50μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
Example 4
In Example 4, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3D below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3D:重合性モノマーとしてのピロール5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )8重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:50μm)を形成する。
Step 3D: 5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 8% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )8重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)13重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:50μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 8% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A second chemical polymerization liquid is prepared, and thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion degree: 10 cm 3 / g) with respect to the second chemical polymerization liquid. A mixed liquid in which 13% by weight is uniformly mixed is prepared. Then, the
(実施例5)
実施例5では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Eのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA5を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:90μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:10μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 5)
In Example 5, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3E below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3E:重合性モノマーとしてのピロール9.4重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )14重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:90μm)を形成する。
Step 3E: 9.4% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 14% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant-imparting agent and oxidizing agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール1重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤として
のp−トルエンスルホン酸鉄(III )2重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)3重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:10μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 1% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 2% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A second chemical polymerization liquid is prepared, and thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion degree: 10 cm 3 / g) with respect to the second chemical polymerization liquid. Prepare a mixed solution in which 3% by weight is uniformly mixed. Then, the
(実施例6)
実施例6では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Fのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA6を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:93μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:7μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 6)
In Example 6, Example 3 is the same as Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3F below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3F:重合性モノマーとしてのピロール9.7重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )15.5重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:93μm)を形成する。
Step 3F: 9.7% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 15.5% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant-imparting agent and oxidizing agent, a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water A first chemical polymerization solution dissolved in is prepared. Then, the
次に、重合性モノマーとしてのピロール0.7重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )1.4重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)2重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:7μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 0.7% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 1.4% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant-imparting agent and oxidizing agent are mixed in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A second chemical polymerization liquid dissolved in the first chemical polymerization liquid is prepared, and a thermally expandable graphite powder having a predetermined expansion performance (expansion start temperature 300 ° C.,
(比較例1)
図3は比較例1における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例1では、図3に示すように、電解質層3として、第1の電解質層3aの上に熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bを形成していないこと以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサXを作製した。具体的には、比較例1では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Gのように変更して電解質層3(第1の電解質層3a)を形成している。これにより、誘電体層2の表面上に、ポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚さt1:100μm)のみが電解質層3として形成される。なお、この比較例1(固体電解コンデンサY)は、一般的な固体電解コンデンサ(ヒューズ機能をもたない固体電解コンデンサ)の一例である。
(Comparative Example 1)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a partially enlarged view of the vicinity of the electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 1. In Comparative Example 1, as shown in FIG. 3, as the
工程3G:重合性モノマーとしてのピロール10.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸
化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )17重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第1の化学重合液を用意する。そして、この第1の化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上にポリピロールからなる第1の電解質層3a(厚みt1:100μm)のみを電解質層3として形成する。
Step 3G: Dissolve 10.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 17% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A first chemical polymerization solution is prepared. Then, the
(比較例2)
図4は比較例2における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例2では、図4に示すように、電解質層3として、誘電体層2の上に第1の電解質層3aを形成していないこと以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサYを作製した。具体的には、比較例2では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Hのように変更して電解質層3(第2の電解質層3b)を形成している。これにより、誘電体層2の表面上に、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:100μm)のみが電解質層3として形成される。
(Comparative Example 2)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a partially enlarged view of the vicinity of the electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 2. In Comparative Example 2, as shown in FIG. 4, the solid electrolytic capacitor Y is the same as in Example 1 except that the first electrolyte layer 3 a is not formed on the
工程3H:重合性モノマーとしてのピロール10.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )17重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた第2の化学重合液を調製し、この第2の化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)27.5重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に誘電体層2が形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層2の上に熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:100μm)のみを電解質層3として形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は誘電体層2の表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Step 3H: Dissolve 10.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 17% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. The second chemical polymerization liquid was prepared, and a thermally expandable graphite powder (particulate form) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature 300 ° C.,
(評価)
まず、各固体電解コンデンサについて静電容量および等価直列抵抗(ESR:Equivalent Series Resistance)を評価した。静電容量は、各固体電解コンデンサに対してLCRメータを用いて周波数120Hzで測定した。また、ESRは、各固体電解コンデンサに対してLCRメータを用いて周波数100kHzで測定した。表1に各固体電解コンデンサにおける静電容量およびESRの評価結果をまとめる。なお、表1中の静電容量およびESRの各測定値は、固体電解コンデンサ試料100個の平均値を用い、比静電容量および比ESRの各値は、比較例1(固体電解コンデンサX)における測定結果を100として規格化したものである。
(Evaluation)
First, each solid electrolytic capacitor was evaluated for capacitance and equivalent series resistance (ESR). The capacitance was measured at a frequency of 120 Hz using an LCR meter for each solid electrolytic capacitor. ESR was measured at a frequency of 100 kHz using an LCR meter for each solid electrolytic capacitor. Table 1 summarizes the evaluation results of capacitance and ESR in each solid electrolytic capacitor. In addition, each measured value of capacitance and ESR in Table 1 uses an average value of 100 solid electrolytic capacitor samples, and each value of specific capacitance and specific ESR is Comparative Example 1 (solid electrolytic capacitor X). The measurement result in is normalized as 100.
次に、各固体電解コンデンサについてヒューズ機能確認試験および燃焼確認試験を行った。ヒューズ機能確認試験は、各固体電解コンデンサをプリント基板に実装した後、工程2Aにおける陽極酸化電圧の2倍である16Vの過電圧を印加してコンデンサ素子を短絡し、5Aの過電流を印加した状態で、電気回路が開放となるか否かを観察した。また、燃焼確認試験は、同様の条件下で、コンデンサ素子が発煙・発火するか否かを確認した。表1に各固体電解コンデンサにおけるヒューズ機能確認試験および燃焼確認試験の評価結果をまとめる。なお、ヒューズ機能確認試験では、固体電解コンデンサ試料100個を使用し、そのうち電気回路が開放となった数(回路開放数)をカウントし、燃焼確認試験では、同100個を使用し、コンデンサ素子が発煙に至った数(発煙数)およびコンデンサ素子が発火に至った数(発火数)をカウントした。 Next, a fuse function confirmation test and a combustion confirmation test were performed for each solid electrolytic capacitor. In the fuse function confirmation test, after mounting each solid electrolytic capacitor on a printed circuit board, an overvoltage of 16 V, which is twice the anodizing voltage in step 2A, is applied to short-circuit the capacitor element and an overcurrent of 5 A is applied. Then, it was observed whether or not the electric circuit was opened. In the combustion confirmation test, it was confirmed whether the capacitor element smoked or ignited under the same conditions. Table 1 summarizes the evaluation results of the fuse function confirmation test and the combustion confirmation test for each solid electrolytic capacitor. In the fuse function confirmation test, 100 solid electrolytic capacitor samples were used, of which the number of open electrical circuits (the number of open circuits) was counted, and in the combustion confirmation test, the same 100 pieces were used as capacitor elements. The number of smoked smoke (number of smoked) and the number of capacitor elements fired (number of fired) were counted.
なお、上述の静電容量およびESRの評価および各試験(ヒューズ機能確認試験、燃焼確認試験)では、はんだ部材として一般的なPbフリーはんだ材料を採用し、固体電解コ
ンデンサをプリント基板にはんだ部材を介して実装する際には、はんだ部材ははんだごてを用いてコンデンサ素子を過熱(具体的には、250℃以上に加熱)しないように形成した。
In the above-described evaluation of capacitance and ESR and each test (fuse function confirmation test, combustion confirmation test), a general Pb-free solder material is adopted as the solder member, and the solid electrolytic capacitor is mounted on the printed board. In mounting, the solder member was formed using a soldering iron so as not to overheat the capacitor element (specifically, heated to 250 ° C. or higher).
表1に示すように、従来のヒューズを設けない比較例1(固体電解コンデンサX)では
、過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、評価試料100個すべてで発煙し、発火に至ることが確認された。これに対して、電解質層3として第1の電解質層3aの上に熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bを採用した実施例1〜6(固体電解コンデンサA1〜A6)では、いずれも回路開放数が100個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。これは、第2の電解質層3bに熱膨張性黒鉛4を含有させておくことで、過電流が流れた際に、コンデンサ素子10の発熱により熱膨張性黒鉛4が膨張し、第2の電解質層3bの内部に電気的ギャップが生じる結果、固体電解コンデンサ(コンデンサ素子10)に流れる電流を遮断できたためと考えられる。
As shown in Table 1, in Comparative Example 1 (solid electrolytic capacitor X) in which a conventional fuse is not provided, the electric circuit is not opened even when an overcurrent is passed, and smoke is emitted from all 100 evaluation samples. It was confirmed that it would ignite. On the other hand, in Examples 1 to 6 (solid electrolytic capacitors A1 to A6) in which the
また、電解質層全体に熱膨張性黒鉛を含有した比較例2(固体電解コンデンサY)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)が100個と良好な結果を示したものの、比較例1と比べて、静電容量の低下およびESRの増加が確認された。これは、比較例2では、熱膨張性黒鉛4を含有する電解質層3(第2の電解質層3b)が誘電体層2と直接接して設けられているので、熱膨張性黒鉛4が誘電体層2と接する部分が存在し、電解質層3と誘電体層2との実効的な接触面積(静電容量やESRの増減に寄与するポリピロールと誘電体層2との間の接触面積)が減少したことによると推察される。これに対して、実施例1〜6(固体電解コンデンサA1〜A6)では、こうした静電容量の低下およびESRの増加がいずれも低減されていることが分かる。これは、実施例1〜6では、第2の電解質層3bと誘電体層2との間には第1の電解質層3aが存在し、電解質層3と誘電体層2との実効的な接触面積の低下が防止されているためと推察される。
Further, in Comparative Example 2 (solid electrolytic capacitor Y) containing thermally expandable graphite in the entire electrolyte layer, the number of open circuits (fuse function confirmation test) was 100, indicating a good result, but compared with Comparative Example 1. Thus, a decrease in capacitance and an increase in ESR were confirmed. In Comparative Example 2, since the electrolyte layer 3 (
一方、実施例1(固体電解コンデンサA1)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)は100個と良好な結果を示したものの、実施例2〜6と比べて、ESRの増加が確認された。これは、実施例1では、第1の電解質層3aと第2の電解質層3bとから構成される電解質層3において、導電性のない熱膨張性黒鉛4を含む第2の電解質層3bの割合が多く、電解質層3の抵抗自体が増加しているためと推察される。
On the other hand, in Example 1 (solid electrolytic capacitor A1), although the number of open circuits (fuse function confirmation test) was as good as 100, an increase in ESR was confirmed compared to Examples 2-6. . This is because, in Example 1, the ratio of the
また、実施例6(固体電解コンデンサA6)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)が100個と良好な結果を示したものの、評価試料の一部(10個)で発煙が確認された。これは、実施例6において電解質層3を構成する第2の電解質層3bの厚さt2が7μmと薄いため、熱膨張性黒鉛4が膨張を開始して電流を遮断する前に、コンデンサ素子10の発煙が生じているためと推察される。
Further, in Example 6 (solid electrolytic capacitor A6), although the number of open circuits (fuse function confirmation test) showed a good result of 100, smoke generation was confirmed in a part (10) of the evaluation samples. This is because the thickness t2 of the
以上のことから、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層3として第1の電解質層3aと第2の電解質層3bとの積層膜を形成し、上層の第2の電解質層3bの内部に熱膨張性黒鉛4を含有させることが有効であることが分かる。特に、ESRの増加、静電容量の低下、及びコンデンサ素子の発煙を招くことなく、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、電解質層3を構成する第2の電解質層3bの厚みt2に対する第1の電解質層3aの厚みt1の比(t1/t2)を0.1〜9.0の範囲とすることが好ましい。
From the above, in order to impart a fuse function to a solid electrolytic capacitor while maintaining the configuration of a solid electrolytic capacitor without a conventional fuse, the first electrolyte layer 3a and the
<実験2>
次に、導電性高分子層からなる第1の電解質層3aと、熱膨張性黒鉛4を含有する導電性高分子層からなる第2の電解質層3bとにより構成される電解質層3において、第2の電解質層3bに含まれる熱膨張性黒鉛4の含有量の影響に関する評価を行った。
<
Next, in the
(実施例7〜10)
実施例7〜10では、実施例4の工程3Dにおいて、熱膨張性黒鉛4の含有量が5重量
%、10重量%、30重量%、65重量%となる第2の電解質層3bをそれぞれ形成すること以外は、実施例4と同様にして固体電解コンデンサB1〜B4を作製した。
(Examples 7 to 10)
In Examples 7 to 10, the
具体的には、実施例4の工程3Dにおいて、第2の化学重合液に混合する熱膨張性黒鉛粉末の含有量を、実施例4の13重量%に代えて、1.3重量%(実施例7)、2.6重量%(実施例8)、8.0重量%(実施例9)、及び16.5重量%(実施例10)に変更することで、対応する固体電解コンデンサを製造している。 Specifically, in Step 3D of Example 4, the content of the heat-expandable graphite powder mixed in the second chemical polymerization solution is changed to 1.3% by weight (implementation) instead of 13% by weight of Example 4. Example 7) A corresponding solid electrolytic capacitor was produced by changing to 2.6% by weight (Example 8), 8.0% by weight (Example 9), and 16.5% by weight (Example 10). is doing.
(評価)
各固体電解コンデンサについて、実験1と同様にして、静電容量およびESRの評価、ヒューズ機能確認試験、及び燃焼確認試験を行った。表2に各固体電解コンデンサの評価結果を示す。なお、表2中の静電容量およびESRの各測定値は、固体電解コンデンサ試料100個の平均値を用い、比静電容量および比ESRの各値は、比較例1(固体電解コンデンサX)における測定結果を100として規格化したものである。
(Evaluation)
About each solid electrolytic capacitor, it carried out similarly to
表2に示すように、所定の含有量(5重量%〜65重量%)で熱膨張性黒鉛4を含有さ
せた実施例4、7〜10(固体電解コンデンサA4、B1〜B4)では、いずれも回路開放数が100個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。
As shown in Table 2, in Examples 4 and 7 to 10 (solid electrolytic capacitors A4 and B1 to B4) containing the thermally
一方、実施例7(固体電解コンデンサB1)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)は100個と良好な結果を示したものの、評価試料の一部(6個)で発煙が確認された。これは、実施例7では、第2の電解質層3bに含有される熱膨張性黒鉛4の含有量が5重量%と少なく、熱膨張性黒鉛4が膨張して電流を遮断する前に、コンデンサ素子10の発煙が生じているためと推察される。
On the other hand, in Example 7 (solid electrolytic capacitor B1), although the number of open circuits (fuse function confirmation test) was as good as 100, smoke was confirmed in some of the evaluation samples (six). In Example 7, the content of the heat-
また、実施例10(固体電解コンデンサB4)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)は100個と良好な結果を示したものの、実施例4、7〜9と比べて、ESRの増加が確認された。これは、実施例10では、熱膨張性黒鉛4の含有量が65重量%であり、他の実施例に比べて、(a)第2の電解質層3bに含まれる熱膨張性黒鉛4が陰極層5(導電性カーボン層5a)と接する部分が多く存在し、第2の電解質層3bと陰極層5(導電性カーボン層5a)との界面抵抗が増加しているため、あるいは(b)第2の電解質層3bにおいて、導電性のない熱膨張性黒鉛4の割合が多く、第2の電解質層3bの抵抗自体が増加しているためと推察される。
In Example 10 (solid electrolytic capacitor B4), the number of open circuits (fuse function confirmation test) was 100, which was a good result, but an increase in ESR was confirmed compared to Examples 4 and 7-9. It was done. This is because, in Example 10, the content of the thermally
以上のことから、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層3として第1の電解質層3aと第2の電解質層3bとの積層膜を形成し、上層の第2の電解質層3bの内部に熱膨張性黒鉛4を含有させることが有効であり、特に熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bに対しては、熱膨張性黒鉛4の含有量が10重量%〜50重量%の範囲のものを採用することが好ましいことが分かる。
From the above, in order to impart a fuse function to the solid electrolytic capacitor, a laminated film of the first electrolyte layer 3a and the
<実験3>
次に、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3aと、熱膨張性黒鉛4を含有する導電性高分子層からなる第2の電解質層3bとにより構成される電解質層3において、第2の電解質層3bに含まれる熱膨張性黒鉛4の効果に関する評価を行った。
<
Next, in the
(実施例11)
実施例11では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Iのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC1を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:5μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:95μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 11)
In Example 11, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3I below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3I:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を2回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:5μm)を形成する。
Step 3I: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール10重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )16重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)25重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。
このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:95μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 10% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 16% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A chemical polymerization liquid is prepared, and 25% by weight of thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 10 cm 3 / g) is uniformly added to the chemical polymerization liquid. Prepare a mixed solution. Then, the
In this way, the
(実施例12)
実施例12では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Jのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC2を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:9μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:91μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 12)
In Example 12, Example 3 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3J below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3J:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を4回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:9μm)を形成する。
Step 3J: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール9.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )15重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)24重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:91μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 9.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 15% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as an oxidant / doping agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. 24 wt% of thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature 300 ° C.,
(実施例13)
実施例13では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Kのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC3を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:15μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:85μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 13)
In Example 13, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3K below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3K:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を7回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:15μm)を形成する。
Step 3K: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール9重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )14重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)22重量
%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:85μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 9% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 14% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A chemical polymerization liquid is prepared, and 22% by weight of thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion degree: 10 cm 3 / g) is uniformly added to the chemical polymerization liquid. Prepare a mixed solution. Then, the
(実施例14)
実施例14では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Lのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC4を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:50μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:50μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 14)
In Example 14, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to the following Step 3L to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3L:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を20回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:50μm)を形成する。
Step 3L: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )8重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)13重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:50μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 8% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A chemical polymerization liquid is prepared, and 13% by weight of thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion degree: 10 cm 3 / g) is uniformly added to the chemical polymerization liquid. Prepare a mixed solution. Then, the
(実施例15)
実施例15では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Mのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC5を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:90μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:10μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 15)
In Example 15, Example 1 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3M below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3M:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を36回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:90μm)を形成する。
Step 3M: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール1重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )2重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に
溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)3重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:10μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 1% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 2% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent were dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A chemical polymerization solution is prepared, and 3% by weight of thermally expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 10 cm 3 / g) is uniformly added to the chemical polymerization solution. Prepare a mixed solution. Then, the
(実施例16)
実施例16では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Nのように変更して電解質層3(第1の電解質層3aおよび第2の電解質層3b)を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサC6を作製した。これにより、誘電体層2の表面上には、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:95μm)と、熱膨張性黒鉛4を含有するポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚さt2:5μm)とから構成される電解質層3(厚さ合計:100μm)が形成される。
(Example 16)
In Example 16, Example 3 except that Step 3A of Example 1 is changed to Step 3N below to form electrolyte layer 3 (first electrolyte layer 3a and
工程3N:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を38回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:90μm)を形成する。
Step 3N: The
次に、重合性モノマーとしてのピロール0.5重量%と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III )1重量%とを、エタノールと水の5:1混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能(膨張開始温度300℃、膨張度10cm3/g)を有する熱膨張性黒鉛粉末(粒子状粉末)1.5重量%を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第1の電解質層3aが形成された陽極体1を浸漬し、大気中に2時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第1の電解質層3aの上にポリピロールからなる第2の電解質層3b(厚みt2:5μm)を形成する。この際、第2の電解質層3bの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛4が50重量%の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛4は第1の電解質層3aの表面上に形成される第2の電解質層3bの全面にわたって均一に添加される。
Next, 0.5% by weight of pyrrole as a polymerizable monomer and 1% by weight of iron (III) p-toluenesulfonate as a dopant imparting agent and oxidizing agent are dissolved in a 5: 1 mixed solvent of ethanol and water. A thermally-expandable graphite powder (particulate powder) having a predetermined expansion performance (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 10 cm 3 / g) with respect to the chemical polymerization liquid is prepared by 1.5 weight. Prepare a mixed solution in which% is uniformly mixed. Then, the
(比較例3)
図3は比較例3における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例3では、図3に示すように、電解質層3として、第1の電解質層3aの上に熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bを形成していないこと以外は、実施例11と同様にして固体電解コンデンサZを作製した。具体的には、比較例3では、実施例11の工程3Iを以下の工程3Pのように変更して電解質層3(第1の電解質層3a)を形成している。これにより、誘電体層2の表面上に、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚さt1:100μm)が電解質層3として形成される。なお、この比較例3(固体電解コンデンサZ)は、一般的な固体電解コンデンサ(ヒューズ機能をもたない固体電解コンデンサ)の一例である。
(Comparative Example 3)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a partially enlarged view of the vicinity of the electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 3. In Comparative Example 3, as shown in FIG. 3, except that the
工程3P:誘電体層2が形成された陽極体1を、0.5重量%の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、250℃で10分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を3回繰り返し行う。引き続き、10重量%の硝酸マンガン溶液を用いて同様に
浸漬・引き上げ・熱処理の操作を40回繰り返し行う。このようにして、誘電体層2の上に二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3a(厚みt1:100μm)のみからなる電解質層3を形成する。
Step 3P: The
(評価)
各固体電解コンデンサについて、実験1と同様にして、静電容量およびESRの評価、ヒューズ機能確認試験、及び燃焼確認試験を行った。表3に各固体電解コンデンサの評価結果を示す。なお、表3中の静電容量およびESRの各測定値は、固体電解コンデンサ試料100個の平均値を用い、比静電容量および比ESRの各値は、比較例3(固体電解コンデンサZ)における測定結果を100として規格化したものである。
(Evaluation)
About each solid electrolytic capacitor, it carried out similarly to
表3に示すように、従来のヒューズを設けない比較例3(固体電解コンデンサZ)では
、過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、評価試料100個すべてで発煙し、発火に至ることが確認された。これに対して、電解質層3として、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3aの上に熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bを採用した実施例11〜16(固体電解コンデンサC1〜C6)では、いずれも回路開放数が100個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。これは、実験1と同様、第2の電解質層3bに熱膨張性黒鉛4を含有させておくことで、過電流が流れた際に、コンデンサ素子10の発熱により熱膨張性黒鉛4が膨張し、第2の電解質層3bの内部に電気的ギャップが生じる結果、固体電解コンデンサ(コンデンサ素子10)に流れる電流を遮断できたためと考えられる。
As shown in Table 3, in Comparative Example 3 (solid electrolytic capacitor Z) in which a conventional fuse is not provided, the electric circuit is not opened even when an overcurrent is passed, and smoke is emitted from all 100 evaluation samples. It was confirmed that it would ignite. On the other hand, Examples 11 to 16 (solid electrolytic capacitors) in which the
一方、実施例11(固体電解コンデンサC1)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)は100個と良好な結果を示したものの、実施例12〜16と比べて、静電容量の低下が確認された。これは、実施例11では、第1の電解質層3aと第2の電解質層3bとから構成される電解質層3において、第1の電解質層3a(二酸化マンガン層)に比べて下層との被覆率の悪い第2の電解質層3b(ポリピロール)の割合が多く、第2の電解質層3bの、第1の電解質層3aを介した誘電体層2との実効的な接触面積(静電容量の増減に寄与するポリピロールと誘電体層2との間の接触面積)が減少したことによると推察される。
On the other hand, in Example 11 (solid electrolytic capacitor C1), although the number of open circuits (fuse function confirmation test) was as good as 100, a decrease in capacitance was confirmed compared to Examples 12-16. It was done. In Example 11, in the
また、実施例16(固体電解コンデンサC6)では、回路開放数(ヒューズ機能確認試験)は良好な結果を示したものの、評価試料の一部(7個)で発煙が確認された。これは、実施例16において電解質層3を構成する第2の電解質層3b(熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3b)の厚さが5μmと薄いため、熱膨張性黒鉛4が膨張を開始して電流を遮断する前に、コンデンサ素子10の発煙が生じているためと推察される。
In Example 16 (solid electrolytic capacitor C6), although the number of open circuits (fuse function confirmation test) showed good results, smoke was confirmed in some of the evaluation samples (seven). This is because the thickness of the
なお、上記評価とは別に、二酸化マンガン層からなる第1の電解質層3aと、導電性高分子層からなる第2の電解質層3bとにより構成される電解質層3において、第2の電解質層3bに熱膨張性黒鉛4を含有させない場合に、評価試料すべてで過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、発煙し、発火に至ることを確認している。
In addition to the above evaluation, in the
以上のことから、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層3として第1の電解質層3aと第2の電解質層3bとの積層膜を形成し、下層の第1の電解質層3aとして二酸化マンガン層を用い、上層の第2の電解質層3bの内部に熱膨張性黒鉛4を含有させることが有効であることが分かる。特に、静電容量の低下やコンデンサ素子の発煙を招くことなく、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、電解質層3を構成する第2の電解質層3bの厚みt2に対する第1の電解質層3aの厚みt1の比(t1/t2)を0.1〜9.0の範囲とすることが好ましい。
From the above, in order to impart a fuse function to a solid electrolytic capacitor while maintaining the configuration of a solid electrolytic capacitor without a conventional fuse, the first electrolyte layer 3a and the
本実施形態の固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。 According to the solid electrolytic capacitor of the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1)電解質層3として誘電体層2の上に第1の電解質層3aと、その上に第2の電解質層3bを設け、第2の電解質層3bの内部に熱膨張性黒鉛4を含有させたことで、固体電解コンデンサに対して、コンデンサ素子10に過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能を付与することができる。
(1) As the
(2)電解質層3として誘電体層2の上に第1の電解質層3aと、その上に第2の電解質層3bを設け、第2の電解質層3bの内部に熱膨張性黒鉛4を含有させたことにより、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で、すなわち、固体電解コンデンサを大型化することなく、上記(1)の効果を享受することができる。
(2) The first electrolyte layer 3a is provided on the
(3)従来の電解質層を、第1の電解質層3aと熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bとの積層膜に変更するだけで、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサとすることができるので、従来のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに比べ、こうした固体電解コンデンサの小型化を図ることができる。
(3) By changing the conventional electrolyte layer to a laminated film of the first electrolyte layer 3a and the
(4)電解質層3として、誘電体層2の上に第1の電解質層3aと、その上に第2の電解質層3bを設け、第2の電解質層3bの内部のみに熱膨張性黒鉛4を含有させたことにより、静電容量の低下やESRの増加を抑制しつつ、上記(1)〜(3)の効果を享受することができる。
(4) As the
(5)第1の電解質層3aの上に形成された第2の電解質層3bの全面にわたって熱膨張性黒鉛4を分布させたことで、熱負荷によって第2の電解質層3bの全面に電気的ギャップを生じさせることができ、コンデンサ素子10に流れる電流を確実に遮断することができる。このため、上記(1)〜(4)に記載のヒューズ機能をより確実に働かせることができる。
(5) Since the thermally
(6)第2の電解質層3bとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、より低温(たとえば、室温25℃)で熱膨張性黒鉛4を含有させることができるので、固体電解コンデンサの製造歩留まりを向上させることができる。これは、第2の電解質層3bとして二酸化マンガン層を採用する場合には、その熱分解工程における高温(たとえば、250℃)により一部の熱膨張性黒鉛4が膨張して、第2の電解質層3b自体を破損することがあるためである。
(6) By adopting a conductive polymer layer such as polypyrrole as the
(7)第2の電解質層3bとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、過電流が流れて発熱した際の発火性を低減することができる。このため、万一の誤接続や故障の際における固体電解コンデンサの信頼性(安全性)をさらに向上させることができる。これは、第2の電解質層3bが二酸化マンガン層で構成される場合には、過電流が流れた際に生じる熱で二酸化マンガン層から酸素が放出されるのに対し、導電性高分子層の場合には、内部に含有する酸素が少なく、二酸化マンガン層のような酸素の放出が低減されるためである。
(7) By adopting a conductive polymer layer such as polypyrrole as the
(8)第1の電解質層3aとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、上記(7)と同様、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、過電流が流れて発熱した際の発火性を低減することができるため、固体電解コンデンサの信頼性(安全性)を向上させることができる。 (8) By adopting a conductive polymer layer such as polypyrrole as the first electrolyte layer 3a, as in (7) above, when an overcurrent flows and heat is generated, compared to the case of employing a manganese dioxide layer. Therefore, the reliability (safety) of the solid electrolytic capacitor can be improved.
(9)第1の電解質層3aとして二酸化マンガン層を採用したことで、導電性高分子層を採用する場合に比べて、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサにおける静電容量の増加を図ることができる。これは、二酸化マンガン層の誘電体層2に対する被覆率が、導電性高分子層に比べて高いことによる。
(9) By adopting the manganese dioxide layer as the first electrolyte layer 3a, the capacitance of the solid electrolytic capacitor having a fuse function can be increased as compared with the case where the conductive polymer layer is employed. . This is because the coverage of the manganese dioxide layer with respect to the
(10)第1の電解質層3aと第2の電解質層3bにいずれも導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を含む場合と比較して、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサにおけるESRの低減を図ることができる。これは、導電性高分子層の電気伝導度が、二酸化マンガン層に比べて高いことによる。
(10) ESR in a solid electrolytic capacitor having a fuse function as compared with the case where a manganese dioxide layer is included by employing a conductive polymer layer for both the first electrolyte layer 3a and the
(11)電解質層3は、第2の電解質層3bの厚みt2に対する第1の電解質層3aの厚みt1の比(t1/t2)は0.1〜9.0の範囲であることが好ましい。これにより、ESRの増加、静電容量の低下、及びコンデンサ素子の発煙を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。
(11) In the
(12)電解質層3を構成する第1の電解質層3aの厚みt1は10μm以上であることが好ましい。これにより、静電容量の低下を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。
(12) The thickness t1 of the first electrolyte layer 3a constituting the
(13)熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bには熱膨張性黒鉛4の含有量が10重量%〜50重量%の範囲のものを採用することが好ましい。これにより、ESRの増加やコンデンサ素子の発煙を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。
(13) For the
(14)従来の電解質層を、第1の電解質層3aと熱膨張性黒鉛4を含有する第2の電解質層3bとの積層膜に変更するだけで、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサとすることができるので、従来のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに比べ、こうした固体電解コンデンサの低コスト化を図ることができる。
(14) By changing the conventional electrolyte layer to a laminated film of the first electrolyte layer 3a and the
(15)固体電解コンデンサを構成する電解質層3(第2の電解質層3b)の内部に熱膨張性黒鉛4を含有させる場合、リフロー時にはんだ部材が溶融する温度(実装温度)よりも高い膨張開始温度を有する熱膨張性黒鉛4を採用することが好ましく、これにより熱膨張性黒鉛4を膨張させることなく、はんだ部材を溶着することができる。すなわち、はんだリフロー時に電解質層3(第2の電解質層3b)の内部に電気的ギャップが発生して固体電解コンデンサ(コンデンサ素子10)が破損することなく、固体電解コンデンサをはんだ部材を介して実装基板上に搭載することができる。このため、こうした実装基板の製造歩留まりを向上させることができる。
(15) When the thermally
(16)温度300℃の環境下において、熱膨張性黒鉛4が膨張し、コンデンサ素子10(陽極端子6と陰極端子7との間)に電流が流れなくなるようにしたことで、コンデンサ素子10の発熱(過剰な発熱)を防止することができるため、万一の誤接続や故障の際における固体電解コンデンサの信頼性(安全性)を向上させることができる。なお、温度300℃の環境下とは、固体電解コンデンサ(あるいはこれを搭載する実装基板)が温度300℃に加熱された状態、あるいは温度300℃の雰囲気に晒された状態を示す。
(16) In the environment of a temperature of 300 ° C., the thermally
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiment to which such a modification is added. Can also be included in the scope of the present invention.
上記実施形態では、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、弁作用金属からなる陽極箔を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。 In the said embodiment, although the example of the solid electrolytic capacitor which employ | adopted the anode body which consists of a porous sintered compact of the metal particle which consists of a valve action metal was shown, this invention is not limited to this. For example, a solid electrolytic capacitor employing an anode foil made of a valve metal may be used. In this case, the same effect can be enjoyed.
上記実施形態では、化学重合法を用いて、熱膨張性黒鉛を含有する第2の電解質層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解重合法を用いて形成してもよいし、化学重合法と電解重合法とを組み合わせて形成してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。 In the said embodiment, although the example which formed the 2nd electrolyte layer containing a thermally expansible graphite using the chemical polymerization method was shown, this invention is not limited to this. For example, it may be formed using an electrolytic polymerization method, or may be formed by combining a chemical polymerization method and an electrolytic polymerization method. In such a case, the same effect can be enjoyed.
上記実施形態では、粒子状の熱膨張性黒鉛粉末を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、フレーク状の熱膨張性黒鉛粉末を採用してもよいし、また粒子状とフレーク状の混合粉末を採用してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。 In the said embodiment, although the example which employ | adopted particulate-form heat-expandable graphite powder was shown, this invention is not limited to this. For example, a flaky thermally expandable graphite powder or a mixed powder of particles and flakes may be used. In such a case, the same effect can be enjoyed.
1 陽極体、1a 陽極リード線、2 誘電体層、3 電解質層、3a 第1の電解質層、3b 第2の電解質層、4 熱膨張性黒鉛、4a 黒鉛結晶、4b 層間物、5 陰極層、5a 導電性カーボン層、5b 銀ペースト層、6 陽極端子、7 陰極端子、8
モールド外装体、10 コンデンサ素子。
DESCRIPTION OF
Mold outer package, 10 capacitor element.
Claims (9)
前記電解質層は、前記誘電体層の上に形成された第1の電解質層と、この第1の電解質層の上に形成された第2の電解質層とを備え、
前記第2の電解質層は、熱膨張性黒鉛を含有していることを特徴とした固体電解コンデンサ。 A solid electrolytic capacitor in which a dielectric layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially formed on the surface of the anode body,
The electrolyte layer includes a first electrolyte layer formed on the dielectric layer, and a second electrolyte layer formed on the first electrolyte layer,
The solid electrolytic capacitor, wherein the second electrolyte layer contains thermally expandable graphite.
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