JPS61112091A - 多糖類誘導体、このものの製造および紙添加材料としての利用 - Google Patents

多糖類誘導体、このものの製造および紙添加材料としての利用

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JPS61112091A JP60180062A JP18006285A JPS61112091A JP S61112091 A JPS61112091 A JP S61112091A JP 60180062 A JP60180062 A JP 60180062A JP 18006285 A JP18006285 A JP 18006285A JP S61112091 A JPS61112091 A JP S61112091A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明はアルデヒド基を含有するポリサッカライド誘導
体及びこれを製造するのに用いられるアセタール銹導体
に関する。本発明はまたアルデヒド基をポリサッカライ
ド中に導入するための非酸化的な方法にも関する。更に
本発明は、それらのカチオン性アルデヒド含有誘導体を
製紙用添加剤として利用する方法にも関する。
こ＼で云う紙は天然産のセルローズ繊維材料のみならず
例えばポリアミド類、ポリエステル野、ポリアクリル樹
脂類、更にはまた例えばアスベストやガラス等の繊維材
料から作られたシート状材料及び成形製品を包含するも
のである。
加えてセルローズ性物質と合成物質との組合せから作ら
れた紙もこれに適用することができる。
更にまたこの紙の語は広い意味において紙ボードも包含
する。ものである。
従来の技術 アルデヒド基を例えば澱粉、ガム類、セルローズ類のよ
うなポリサッカライドの中に導入するために非酸化的及
び酸化的な種々の方法が用いられている。それらのうち
酸化的な方法は過沃素酸、または過沃素酸塩またはアル
カリ金属鉄酸塩を用いる処理を含んでいる。例えば米国
特許第８，０８６，９６９号公報（Ｊ、　Ｅ、　Ｓｌａ
ｇｅｒに対して１９６３年４月２３日に発行された）は
過沃素酸を用いてジアルデヒドポリサッカライド（例え
ば澱粉）を作るだめの改善された方法を示しており、米
国特許第３，０６２，６５２号公報（Ｒ，Ａ、Ｊｅｆｆ
ｒｅｙｓ等に対して１９６２年１１月６日に発行された
）は過沃素酸塩または過沃素酸を用いてジアルデヒドガ
ム類（例えばガムアカシャ、ペクチン及びグアー等）を
製造することを記述しており、そして米国特許第８，６
８２，８０２号公報（Ｊ、Ｎ、　ＢｅＭｉｌｌｅｒ、等
に対して１９７２年１月４日に発行された）はアルカリ
金属鉄酸塩を用いて炭水化物（例えば澱粉またはセルロ
ーズ）を酸化する方法を開示している。
上に挙げたそれぞれの方法においてアルデヒド基はその
環及び／又は側鎖上のヒドロキシル基を酸化することに
よって形成されている。過沃素酸または過沃素酸塩を用
いる処理は選択的に２．３−グリコール構造（すなわち
環炭素原子の上の隣り合った各第２級ヒドロキシル基）
の選択的な酸化をもたらし、その環を開環し、そしてい
わゆるジアルデヒド誘導体を作り出すが、これは主とし
て加水へミアルダール及び分子内並びに分子間へミアセ
タール類である。炭水化物をアルカリ金属鉄酸塩によシ
処理することはその環のヒドロキシル基の酸化や開環を
伴うことなく側鎖上の第１級アルコール基の選択的な酸
化をもたらす。
酸化的な方法の欠点は低分子量生成物への分解及びその
アルデヒド基が更に酸化されることによるカルボキシル
基の形成である。米国特許第３，５５１，１９８号公報
（Ｄ、Ｈ，ＬｅＲｏｙ　”４に対して１９７３年１月５
日に発行された）はアルカリ金属亜臭素酸塩または次亜
臭素酸塩を用いて注意深く制御された条件のもとで６粉
を酸化する方法を記述している。得られたジアルデヒド
はカルボキシル基よりも実質的に大きな割合のカルボニ
ル基（すなわちアルデヒド基）を有していたと報告され
ている。この公報は壕だ、澱粉誘導体（例えばジヒドロ
キシプロピル澱粉のようなアルコキシル化された澱粉）
の種々の側鎖を同じ工程条件のもとて選択的に酸化する
方法をも開示し、これによれば環上の非誘導体化性（ｕ
ｎｄｅｒｉｖａｔｉ　ｊｅｄ）の澱粉ヒドロキシル基は
実質的に酸化されない。
アルデヒド澱粉中にカルボキシル基が存在することはそ
のアルデヒド置換の度合がその分だけ低下することに加
えていくつかの欠点を示す。
これらは、カルボキシル基に基く親水性の導入、カチオ
ン性澱粉ペースを用いる場合（例えば殆んどの製紙工程
における湿式末端使用等の場合のような）にカチオニッ
ク／アニオニツクの比率が逆転すること、及びイオン性
架橋をもたらすことのある種々の塩類の形成（上記製紙
工程における最終使用）等である。
前記の非酸化的な方法は典型的にはポリサッカライドの
アルデヒド含有試薬との反応を含む。
例えば米国特許第８．５１９．６１９号公報（Ｓ、Ｍ。
ｐａｒｍｅｒｔｅｒに対し１９７０年７月７日に発行さ
れた）及び同第８，７４０，３９１号公報（Ｌ、Ｌ、　
Ｗｉｌｌｉａｍｓ等〈対して１９７３年６月１９日に発
行された）が挙げられ、これらは澱粉誘導体に関し、そ
して米国特許第２，８０８，５５８号公報（Ｇ、　Ｄ、
　Ｆｒｏｎｍｕｌｌｅｒに対して１９５７年８月２０日
に発行された）はガム誘導体を記述している。上記ｐａ
ｒｍｅｒｔｅｒの澱粉誘導体は不飽和アルデヒド（例え
ばアクロレイン）との反応によシ作られ、そして澱粉残
基 −０−ＣＨ（Ｒ’　）−ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨＯの構造式
を有し、こ＼でＲ１及びＲは水素、低級アルキル基また
はハロゲンを表わす。上記Ｗｉｌｌｉａｍｓの澱粉誘導
体はアクリルアミドとの反応に続いてグリオキザルと反
応させることによって作られ、そして澱粉残基−０−Ｃ
ＨΣＣＨΣｃｏ−闇−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＯの十試造を
有している。Ｆｒｏｎｍｕｌｌｅｒ　のガム誘導体は乾
燥ガム（例えばローカストビーンガムまたはグアーガム
）を過酢酸により粘度低下させるように処理し、中和し
、次いでグリオキザルと反応させることにより作られる
。水溶性セルローズニーｆＪ’（例工ばヒドロキシエチ
ルセルローズ）もグリオキザル又は尿素ホルムアルデヒ
ドと反応させてアルデヒド含有誘導体が作られている。
このアルデヒド含有試薬を使用することによりアルデヒ
ド基を導入する方法の欠点の一つはその誘導体が使用に
先立って架橋化してしまうことがあるということである
。これは特に、その生成物がセルローズ繊維との架橋反
応により紙に一次的な湿潤強度を与えるだめに用いられ
る場合に大きな欠点である。上記Ｗｉｌｌｉａｍｓの特
許はその公報の中に、そのグリオキザル化されたポリマ
ーの溶液が「これを固形分１０　重１％、％に稀釈して
ｐＨを３に調節した場合に少なくとも一週間以上安定で
ある」（第８欄６０−６８行参照）と記載されているよ
うに上記の問題を示唆している。上記ｐａｒｍｅｒｔｅ
ｒの特許公報には、その澱粉アルデヒドが「実質的に非
架橋性の粒状澱粉誘導体である」と述べられており、そ
してこの非架橋性の特性の重要性を論じている（第２ｍ
４Ｏ−４５行参照）。
発明が解決しようとする問題 従って種々のアルデヒド含有ポリサッカライド誘導体に
対する必要性及びこの誘導体に架橋化をもたらさないよ
うなこのもの＼改善された非酸化的製造方法に対する必
要が存在する。
発明の構成 本発明は下記構造式 を有する新規なポリサッカライドアルデヒド訪導体並び
に下記構造式 の式で表わされる新規なポリサッカライドアセ　　　［
タールを提供するものである。
本発明はまた、ポリサッカライドを約９またはそれ以上
のｐＨにおいて、反応の間にポリサッカライドを酸化し
たりまたは実質的に架橋化したりすることのないような
アセタール試薬と反応させることによって得られる下記
式 を有するポリサンカライドアセタールをｐＨ７以下にお
いて加水分解することによって作られる糖残基−０−Ｒ
１０−ＣＨＯの式を有するポリサッカライドアルデヒド
をも提供する。この場合のアセタール試薬については後
に記述する。
上に挙げた式において糖残基−０−はポリサッカライド
分子を表わしく但しこの場合にサツカライド単位のヒド
ロキシル基の水素は図示のように置き換えられている）
、ＲはｎがＯまたはそれ以上の（ＣＨ２）ｎまたは２価
の芳香族基を表わし、Ｒはｎが０以上の（ＣＨ２）ｎま
たは２価の芳香族基を意味し、但しその際ポリサッカラ
イド分子が澱粉分子である時はｎは１以上であり　、Ｒ
１とＲ６とＲ７とはそれぞれ独立に水素、アルキル基（
好ましくはメチル基）、アリール基、アラルキル基また
はアルカリール基を表わし、”Ｒ２とＲ５とＲ８とはｍ
が１ないし６（好ましく杖１ないし２）の（ＣＨ２）ｍ
を表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素または低級アル
キル基、好ましくけメチル基であり、Ｒは澱粉と反応す
る置換基を含まない２価の有機基であり、ＡとＡとはそ
れぞれ独立に低級アルキル基を表わすかまたはＡとＡ′
とは一緒になって少なくとも５員環以上の環式アセター
ルを形成し、そしてＹは例えばハロゲン、サルフェート
またはナイトレートのようなアニオンを表わす。このポ
リサッカライド分子はカチオン性、アニオン性、非イオ
ン性、両性及び／又は両イオン性の置換基によって変成
されていてもよい。こ＼で用いているカチオン性及びア
ニオン性の語はカチオン原性（ｃａｔｉｏｎｏｇｅｎｉ
ｃ）及びアニオン原性（ａｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）　　
々基を食合するものであり、そして反応性置換基の語は
ポリサッカライドと反応して共有結合を形成するような
置換基を指すものである。
これらのアルデヒ、ド類は対応するアセタールを７よシ
低いｐＨ１好ましくは５以下、そして最も好ましくは２
．０ないし４．０のｐＨにおいて加水分解することによ
って作られる。上記のアセタール化合物はポリサッカラ
イドを、構造、式（この式において２は上記サツカライ
ド分子と反応してエーテル誘導体を形成することのでき
る有機基であってエポキシド、ハロヒドリン、エチレン
性不飽和基、及びハロゲンよりなる群から選ばれたもの
であシ、そしてＲはもしこれが存在する時はこれは反応
性置換基を含まない２価の有機基である）を有するアセ
タール試薬と反応させることによって得られる。
典型的な試薬は下記式 の構造を有し、その際これらの式においてＲ１□ないし
Ｒ９及びＡならびにＡ′は上に定鞍したと同じ意味を有
し、そしてＸは塩素、臭素または沃素を表わす。ノ・ロ
ヒドリン試薬の場合にはとのハロゲンとヒドロキシル基
とは互いに入れ替っていてもよい。
それらのアルデヒド誘導体及びアセタール誘導体は水溶
性または水膨叫性ポリサッカライド　　　［誘導体が例
えば塗料、接着剤及び製紙添加剤そして有用であるとこ
ろで通常的な適用方法で使用することができる。カチオ
ン性アルデヒド含有シ導体は製紙添加剤として特に有用
である。
それらは一時的湿潤強度用添加剤として例えばティッシ
ュペーパー及び紙タオルにおいて有用であシ、そして内
張りダンボールを含めてすべての型の紙の湿潤強度及び
乾燥強度の補強用添加剤として有用である。典型的なカ
チオン性及びカチオン原性の基としては２−ジエチルア
ミノエチルクロライド塩酸塩との反応により導入された
ジエチルアミノエチルエーテル基または３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの反応により導入された３−（トリメチルアンモニ
ウムクロライド）−２−ヒドロキシプロピルエーテル基
が挙げられる。
ポリサッカライドが澱粉である場合には本発明において
使用することのできる適用可能な澱粉ベースはトウモロ
コシ、馬鈴薯、サツマイモ、小麦、米、サゴ椰子、タピ
オカ、含蝋質とうもろこしくｗａｘｙ　ｍａｉｚｅ）、
黍、アミローズ含有量の高い黍類等を含むすべての植物
源から導かれるものであってもよい。澱粉源としては粉
末澱粉を使用することができる。同様に包含されるもの
としては、前述の如何なるものから導かれた転化生成物
も使用することができ、それらは例えば酸による加水分
解及び／又は熱の作用により作られたデキス）　ＩＪン
、例えば次亜塩素酸ソーダのような酸化剤で処理するこ
とによって作られた酸化澱粉、酵素転化または温和な酸
による加水分解によって作られた液状または低粘度澱粉
及び誘導体化（Ｄｅｒｉｖａｔｉｐｅｄ）及び架橋化澱
粉衝を包含する。澱粉１５ベースは粒状澱粉またはゼラ
チン状澱粉すなわち非粒状澱粉であることができる。
ポリサッカライドがガムである場合には、本発明におい
て使用することのできる適用可能なベースはポリガラク
トマンナンであり、このものは１→４β−Ｄ−マンノピ
ラノシル４１位にα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位のい
くつかの単一ユニット側鎖が１−＞６結合によって結合
している長鎖状化合物よｐ主として構成されているヘテ
ロポリサッカライドであり、これは以下に赴いて「ガム
」と呼ぶことにする。同様にこれシて包含されるものと
しては、酸、熱、剪断力及び／又は酵素の加水分解作用
によりもたらされた減成ガム生成物、酸化ガム類及び誘
導体化ガム類が挙げられる。好ましいガムとしてはアラ
ビヤゴム並びにグワーガム及びローカストビーンガムが
挙げられ、これはこれらが市場で入手しやすいからであ
る。
ポリサッカライドがセルローズである場合には、本発明
において有用な適用可能なベースとしてはセルローズ及
びセルローズ誘導体があけられ、中でも例えばアルキル
−１及びヒドロキンアルキルセルローズ類、特にメチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒ
ドロキシブチルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルメ
チルセルローズ及びエチルヒドロキシエチルセルローズ
のような水溶性セルローズエーテル類があげられる。
これら変成ポリサッカライドベースの製造のだめの方法
は当業者にはよく知られており、そして文献において論
じられている。すなわちそれらの例としては例えば、Ｒ
，Ｌ、　Ｗ’ｈｉｓｔｌｅｒ著「炭水化物の化学におけ
る方法」第■巻、（１９６４）第２７９−３１１頁、Ｒ
，Ｌ、　ｗｈｉｓｔｌｅｒ等の、「澱粉の化学と技術」
第■巻（１９７６）第２９８−４３０負、Ｒ，Ｌ、　１
）ａｖｉｄｓｏｎ及びＮ、　Ｓｉｔｔｉｇの「水溶性樹
脂」第２版（１９６８）第２章、及びＲ，Ｌ、　Ｄａｖ
ｉｄｓｏｎの［水溶性ガム及び樹脂のハンドブックＪ　
（１９８０）　ノセルローズ誘導体に関するその第３．
４．１２及び１３章、ガムに関するその第６及び１４章
並びに澱粉に関するその第２２章があげられる。
澱粉のアセタール基導入のための誘導体化試薬との反応
はＭ、　Ｍ、　Ｔｅ５ｓｌｅｒ　に対して１９７５年４
月２９日に発行された米国特許第３，８８０，８３２号
公報に記述されている一般的な方法を用いて実施される
。粒状物反応は典型的には２０−５０　　　　　’℃、
好ましくは約４０−４５℃において水中で行われる。非
粒状化澱粉反応は更に高い温度（例えば１００℃まで）
において行うことができよう。反応混合物は好ましくは
攪拌される。反応時間は０．５時間から２０時間までの
間に変化することができ、好ましくは水性反応に対して
８ないし１６時間、そして実質的に乾燥した反応媒体中
で実施される反応には１ないし８時間である。この反応
時間は使用した試薬の量、温度、反応の規模及び所望の
置換の度合のような種々の菌子に依存する。ｐＨ値は試
薬添加の間及びその全反応の間において例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムのよ
うな塩基を用いて１０−１８の値、好ましくは１１−１
２の値に維持される。顆粒澱粉の膨潤を低下させるだめ
に一般にその反応混合物に硫酸す）　ＩＪウムが加えら
れるが、これは用いた塩基が水酸化カルシウムである場
合には使用されない。沃化カリウムや沃化ナトリウムは
クロロアセチル化アミン誘導体を反応させるための良好
な触Ｗであるけれども、但しこれは澱粉との充分な反応
のためには不必要である。反応が完了した後に過剰のア
ルカリを中和し、そしてそのｐＨ値は澱粉を回収するに
先立って、通常の「１７を用いて７−８に調節される。
もしそのお′粉訪導体の最終ｐＨ値が５−６よりも低い
時はその誘導体は時間の経過と共に次第に架橋化し、モ
ジて分散性が悪くなったりまたは全く分散しなくなった
りする場合がある。
ガム類とアセタール反応試薬との反応は水浴性溶剤と水
溶性反応試薬の水溶液が固体状ガムと接触している状態
の二相反応系において行われる。その水の量は用いた水
溶性溶剤に依存して１０重量％から６０重量％まで変化
し得る。
もしこの反応系中に存在する水のｔｌが多すきる場合は
そのガムが膨？１に１シフにりまたは水浴液中（ＩＣ＝
溶解してそれによりお導体の回収と１１゛］製とケ複雑
にする。水溶性溶剤は攪拌したりポンプ給送したりする
ことができるようなスラリーを形成するのに充分な量で
加えられる。この水溶性（７−剤のガムに対する重量比
ば１：１から１０：１までに変化することができ、好ま
しくは１．５：１から５：１まで変化することができる
。この水溶性溶剤として適当なものはアルカノール類、
グリコール類、環式及び非環式のアルキルエーテル類、
アルカノン類、ジアルキルホルムアミド及びそれらの混
合物である。典型的な溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノ−／ｌ’、！２級ペンタノール、エ
チレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジ
メチルフォルムアミドである。前記の各水性反応に用い
た反応温度及び反応時間がこの溶剤反応にも適当である
。
セルローズのアセタール反応試薬との反応ハ好都合には
米国特許第４，１２９，７２２号公報（ｃ、　ｐ。
Ｉｏｖｉｎｅ等に対して１９７８年１２月１２日に発行
された）の方法を用いて行うのがよい。そのセルローズ
またはセルローズ誘導体は有機溶剤中セ・濁させ、そし
てこれに誘導体化試薬の水溶液を添加する。得られた二
相混合物中での誘導体化は一般に３０°から８５℃まで
の温度において攪拌のもとに、必要の場合アルｐ　リを
添加して行われる。この出発相の少なくとも一方（すな
わちセルローズまたはセルローズ誘導体の）ヒ濁液また
は反応試薬の水溶液）の中に適当な界面活性剤が含まれ
る。その出発セルローズ相中に用いた有機溶剤が誘導体
化反応試薬の水性相に溶解しないということ、これがそ
のセルローズ誘導体をその形成に際して溶解しないとい
うこと、これがその誘導体化反応試薬の温度と等しいか
またはそれよりも高い沸点を有すること及びこれがアル
カリに対して不活性であり、且つその誘導体化反応に関
与しないということが重要である。
この二相反応方式は澱粉及びガムの誘導体並びにセルロ
ーズの誘導体を作るのにも用いることができる。この方
法はまた、異った種々の反応剤により導入された置換基
を含む種々の銹導　　□・　体を、その置換生成物の各
反応試薬との分ｔ「を　　１行うことなく製造するのに
も使用することができる。この多重置換はその下層の界
面活性剤アルカリ混合物に同時に、または順次に幾つか
の異った反応試薬を添加することによって行うことがで
きる。アセタール反応が完了した後にその固体のアセタ
ール類は所望の場合に遠心分離または涙過によって反応
混合物から分離することができる。好ましくはその誘導
体は澱粉誘導体の場合は水で洗滌することにより、そし
てガム誘導体の場合には水溶性溶剤の水溶液で洗滌する
ことによシ、更１ｃｔたセルローズ誘導体の場合にはそ
の溶剤で洗滌することによって精製するのがよい。ガム
誘導体の場合にはその同じ溶剤に水分をより少なくした
ものを用いて更Ｋｔ滌するのが望ましい。次いでそれら
の誘導体は真空乾燥機、ドラム乾燥機、フラッシュ乾燥
機、ベルト乾燥機またはスプレー乾燥機中で乾燥する等
の通常の方法により乾燥される。
ポリサッカライドアセタールをアルデヒド化合物に転化
するのは酸性条件のもとて典型的には６以下のｐＨ値に
２いて、好ましくは５以下、そして最も好ましくは２な
いし３のｐＨにおいて行われる。これはアセタール化合
物を分離することなく直接行うか、またはアセタールを
分離してこれをその転化に先立って水中に懸濁させるよ
うにして行ってもよい。所望の場合にその誘導体は上述
のように回収することができる。
上述のアセタール類あるいはアルデヒド類を製造するの
に加えて他の置換基、例えばヒドロキシアルキル基（例
えばヒドロキシプロピルエーテル基）、カルボキシアル
キルエーテル基（例えばカルボキシメチル基）、エステ
ル基（例えばアセテート基）、第３級アミン基（例えば
ジエチルアミンエチルエーテル基）　ｈ　ルいは第４級
アンモニウム基〔例えば８−　（トＩＪメチルアンモニ
ウムクロライド）２−ヒドロキシプロピル基または４−
　（）　ＩＪメチルアンモニウムクロライド）２−ブチ
ル基〕等がそのアセタール銹導体化反応試薬との反応に
先立って、まだはその後で、あるいは同時的に、そのア
セタール反応試薬及び上記各地の誘導体化試薬との反応
によって導入されて含まれているような改質きれた種々
の誘導体を作ることもできる。
製紙用添加剤として用いられるアルデヒド誘導体は好ま
しくはカチオン性（例乏−ば上述した第４級アンモニウ
ム及び第３級アミンの基等）、両性及び／又は両イオン
性の基を含んでいるのが好ましい。これらの誘導体は使
用に先だって水中に分散させる。整粒澱粉誘導体は分散
された誘導体を作るように煮沸する。
澱粉はアセタールを形成させる誘導体化に先立って、誘
導体化に引続き、アルデヒドへの転化の後で、またはも
つとも好都合にはそのアセタールをアルデヒドに転化す
る間に煮沸することができる。ｐＨ６以下において煮沸
することは同時にそのアセタールをアルデヒドへ転化さ
せ、そしてこの澱粉アルデヒドを可溶化し分散させる。
如何なる通常の煮沸操作をも使用することができ、例え
ばその水溶性または水膨潤性の誘導体に含むスラリーを
沸騰水浴中で約２０分間煮部し、またはこのスラリーを
蒸気の中へ吹き込Ｘ７で約９３℃（２００下）に加熱し
、またはジェット煮沸することができる。水分散性又は
水溶性ノ澱粉ベースをアセタール製造のために使用する
時はこのアセタールを酸性加水分解の間に煮沸すること
は不必要である。
以上に記述したアルデヒド誘導体は叩解機添加剤として
使用することができるけれども、但しこのもの＼バルブ
への添加はその湿潤バルブを乾燥したシートまたはボー
ドに形成する最り過程才での如何なる製紙工程において
行ってもよい。従って例えばアルデヒド誘導体はバルブ
がハイドロバルパ中に、叩解機中に、種々原料タンク中
に、あるいはヘッドボックス中に存在する間にこれに添
加することができる。これら誘導体は丑だ湿潤堆積ウェ
ブ（ｗｅｔ　ｗｅｈ）　　の上にスプレーしてもよい。
このスプレーの後でその誘導体が湿潤繊維中に取り込ま
れる場合はカチオン性アルデヒド誘導体を使用すること
け好ましいけれども必らずしも必要ではない。
アルデヒド誘導体は如何なる型のセルローズ繊維、合成
繊維またはそれらの組合せより作られたバルブでもそれ
らに添加するために効果的に使用することができる。セ
ルローズ物質の中で使用できるものは漂白された、また
は未漂白のすシフエートバルブ（クラフトハルツ）、漂
白された、または漂白されていないサルファイドバルブ
、漂白された、または漂白されていないソーダバルブ、
中性サルファイドバルブ、セミケミカルケミグラウンド
バルブ、砕木パルプまたはこれらの繊維の如何なる組合
せであってもよい。所望の場合にはビスコースレーヨン
または再生セルローズ型の繊維も同様に用いることがで
きる。
本発明に従うアルデヒド誘導体により改質されるべきバ
ルブには如何なる所望の不活性物質よりなる充填材も添
加することができる。このような材料としては粘土、２
酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
及び砂礫土等があげられる。所望の場合にはロジン凍た
は合成内部サイズ剤も同様に使用することができる。
紙パルプに加えられるべきアルデヒド誘導体の割合は対
象となるそれぞれの場合のバルブ及び所望の性質（例え
ば湿潤強度、一時的湿潤強度または乾燥強度等）に従っ
て変化する。一般にバルブの乾燥重量に対して０．１な
いし１０％、好ましくは０．２５々いし５％の量で使用
することが望ましい。この好ましい範囲内でその時々の
使用量（伏使用するバルブの種類、操業条件、その紙の
用途及びこれに与えられるべき特別な性質に左右される
。バルブの乾燥重量について５％よりも多い量で使用す
ることは排除されないけれども、しかしながら一般には
所望の結果を達成するためには不必要である。
以下にあげる諸実施例において部及び％の記載は特に注
記しない限りすべて重量に基〈ものであり、そしてすべ
ての温度も特に注記がない限り℃の単位である。反応試
薬の％は乾燥ポリサッカライドについての値である。カ
チオン性塩基類及び得られたアセタールの蟹素含有１−
；はキールプール法によって測定したものであり、そし
て乾燥ポリサッカライドについての値である。
紙試験において引張り強さは破断長さくｍ）としてあげ
である。この破断長さは均一な幅の帯材の換算限界長さ
であシ、この帯紙を一端から吊下げた時にこの限界長さ
を超えたならばこれがその自重によって破断するような
長さである。
このメートル（ｍ）で表わした破断長さく空気乾式）は
破断長さ＝　１０２００（Ｔ／Ｒ）＝８６５８（Ｔ’／
Ｒ’）の式を用いて計算され、この式においてＴはｋＮ
／ｍで表わした引張り強さであり、Ｔ’はｌｂ／ｉｎで
表わした引張り強度であり、Ｒはｇ／ｍ２　で表わした
面積型！（空気乾式）であり、そしてＲ′は単位面積当
りの重量（空気中乾式でＪｂ／１０００ｆｔ２の値）で
ある。紙試料はＴＡＰＰＩ　Ｔ４００　　サンプリング
方法に従って採取する。湿潤強度及び−次的湿潤強度を
測定するにはその紙試片を浸漬及び／又は含浸によって
この紙試片が完全に湿潤するまで蒸溜水で飽和させる。
強度は ＴＡＰＰＩ　Ｔ４９４　ｏｍ−８２に従って測定された
。各測定は定速度伸長装置、すなわちＴＡＰＰ　Ｉ法Ｔ
４５６　ｏｍ−８２（１９８２）に記述されているＦｉ
ｎｃｈ湿潤強度装置を用いて行った。乾燥強度けＴＡＰ
ＰＩ　Ｔ４９４　ｏｍ−８１に従って測定した。
例１ この例は種々の澱粉ベースを用いて幾つかの方法により
公知のカチオン性澱粉アセタールを製造することを記述
する。これら澱粉アセタールを製造するのに用いた反応
試薬は一般式（但しこの式においてＲけＨ４たは−ＣＨ
３であり、Ｒ２は−ＣＮ３−であり、ＡとＡ′とはそれ
ぞれ−ＣＨ又は−Ｃ２Ｈ５であってＸけＣ／またはＢｒ
を表わす）を有している。これらの試薬はハロアセチル
ハライドを以下に記述するアミノアセトアルデヒドジエ
チルアセタールまたはメチルアミノアセトアルデヒドジ
メチルアセタールと反応させることによって作られる。
アセタール試薬の製造 Ｎ−（２２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル−２−ク
ロロアセトアミドこのものは下記 の構造式を有し、そしてトルエン（１７０ｍＪ）の中の
メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（３
８，５ｇ）及び２０％濃度の水酸化ナトＩＪウム（５２
，９ｇ）の攪拌された混合物にクロロアセチルクロライ
ド（２９，０５ｇ）を滴加することＫよって作られるも
のである。反応は氷／塩水浴の中に浸すことによって冷
却しながら行い、そして上記の添加速度は反応温度。−
５℃を維持するように調節した。全部の添加に１ｏ分間
を要し、この時間で冷却浴を除いた。撹拌を更に追加し
て１０分間継続し、そしてそれぞれの相を分ν１燻させ
た。
上側の有機相から過剰のトルエンをアスピレータで蒸発
除去して、反応試薬Ａが褐色の液体として得られた。
Ｎ−（２’２−ジェトキシエチル）クロロアセトアミ　
ドこのものは下記式 の構造を有し、そして上記と同様にして作ったか、但し
メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールの代
りにアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール（３７
，４ｇ）　　を用いた。この生成物は黄色ワックス状固
体として分離された。
反応試薬Ｃ： Ｎ−（２２−ジメトキシエチル）−ｉ’ｙ−メチル−２
−ブロモアセトアミドこのものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａと同じ方法で作ら
れたが、但しクロロアセチルクロライドの代りにブロモ
アセチルクロライド（４０，４ｇ）を用いた。この生成
物は褐色の液体として分離された。
澱粉の反応 パートＡ： カチオン性反応試薬に続いてアセタール反応試薬を用い
る連続反応 （１）含蝋質とうもろこしからの澱粉（２５０ｇ）を３
７５ｍ１の水の中に攪拌混合した。このスラリーに２．
３％の水酸化カルシウム（ｐａ（ＯＨ）２）を加え、引
続いて２−ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩（Ｄ
ＥＣと略記する）の５０％濃度水溶液６，３％を加えた
反応は４０℃において６時間継続した。ｐＨを８．０に
調節するように１０％濃度の塩酸（ＨＣｌ）Ｋ溶液を加
えた。
この混合物を濾過してその固形分を洗浄した。
その濾過ケーキからカチオン性澱粉エーテル５０ｇを含
む部分を取り分けてこれを乾燥し分析した。カチオン性
窒素の量は０．２８％であつた。
残りの濾過ケーキ（澱粉約２００ｇ）を再び１５０ｍＡ
！の水中にスラリー化し、これに８０ｇの硫酸ナトリウ
ム（Ｎａ２　ＳＯａ　）を加え、そしてそのｐＨを１０
％のＮａ２ＳＯ４の含まれた４、５％濃度の苛性フープ
（ＮａＯＨ）の添加によって約１１．０−１１．５に上
昇させた。合計して１９．０ｇ（９，５％）の反応試薬
Ａを加えた。このスラＩＪ−のｐＨを４．５％濃度Ｎａ
ＯＨ溶液によって１１．０以上に維持しながらこのスラ
リーを４５℃の浴中に１６時間保った。次に１０％濃度
ＨＣＩを用いてそのｐＨを約７．０−８．０に調節した
。得られた生成物を濾過し、ｐＨ７、Ｏ−８，０に調節
した水で洗浄し、そして乾燥した。このものは０．７２
％の全窒素を含んでいた。アセタール置換基に基づく窒
素含有量は０．４４％であった。
（２）上記のＤＥＣ反応をトウモロコシ澱粉を使用した
ことを除いて上記（１）におけると同様に実施した。カ
チオン性窒素の含有量は０．２９％であった。アセター
ル反応は触媒として５％の溶化カリウム（ＫＩ　）を用
いて実施した（前に引用した米国特許第３，８８０，８
３２号公報参照）。
合計して１０００ｇのカチオン性トウモロコシ澱粉を３
００ｇのＮａ２ＳＯ４の含まれた１２５０ｍ１の水の中
に懸濁させた。この澱粉スラリーに、水７１０ｇ、Ｎａ
ＯＨ４０ｇ及びＮａ２ＳＯ４５０ｇ　　よりなる水溶液
をゆっくりと加えた。次に３００ｇの反応試薬Ｂを一度
に加え、引続いて上記ＫＩを添加した。反応条件は４５
℃１６時間であった。
生じた誘導体は上記と同様に回収したが、但し洗滌のあ
とでこのものをもう一度水中に懸濁させてこれに５ｇの
重亜硫酸ソーダを加え／こ。このスラリーは濾過したけ
れども洗滌を行わなかった。加えた重亜硫酸塩は沃素イ
オン■−を沃素まで酸化して褐色の色を発生させるのを
防止する。アセタールに基〈窪素分（ケ０．４１％であ
った。
（３）前記ＤＥＣ反応を、膨潤抑制のために４０％のｌ
’Ｊａ２　ＳＯ４を、そしてｐＨ値を約１０．８に維持
するために４．５％のＮａＯＨを用いたことを除いて前
記（１）の操作によって含蝋質とうもろこしからの澱粉
について実施した。カチオン性窒素の量は０．２８２％
であった。アセタール反応は１１％の反応試薬（スラリ
ー中に残存している約２００ｇの澱粉に対して）を用い
たことを除いて前記（１）におけると同様に行った。
ＮＲ２ＳＯ４は加えなかった。ｐＨは４．５％のＮａＯ
Ｈを用いて１０．８以上に調節した。反応条件は４０℃
１９時間であった。アセタールに基づく窒素分は０．３
７％であった。
（４）前記ＤＥＣ及びアセタールの反応を含蝋質とうも
ろこしの澱粉について反応試薬Ａ（９，５％）を用いて
前記（３）の操作により実施したが、但し反応の制御の
ために１２％濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、そし
てＮａ２　ＳＯ４は用いなかった。カチオン性窒素及び
アセタールに基く窒素はそれぞれ０，２５％及び０．４
５％であった。
（５）　ＤＥＣ反応を含蝋質とうもろこしの澱粉につい
て前記（３）の操作により実施した。カチオン性窒素の
量は０．２６％であった。アセタール反応は８０ｇ　（
Ｄ　Ｎａ２５Ｏａ　を含む８００ｍＪの水の中で実施し
た。　ｐＨは前記（１）のＮｆＬＯＨ／Ｎａ２８０４の
溶・夜を用いて１１．２−１１．５に調節した。反応試
Ｆ４Ａ（１１％）を用いた。反応条件は３０℃、１９時
間であった。アセタールに基づく窒素分は０．４０％で
あった。
（６）　ＤＥＣ反応及びアセタール反応を上記（５）に
おけると同様に実施したが、但し温度は５０℃において
行った。カチオン性窒素分及びアセタールに基づく窒素
分はそれぞれ０．２６％及び０．３２％であった。
パートロ：同時的反応 （１）含蝋質とうもろこしからの改質されていない澱粉
を水中に懸濁させてスラリーを作り、そしてそのｐＨを
４．５％濃度のＮａＯＨ溶液によって１１．０以上に維
持しながら３．１５％のＤＥＣ及び１２％の反応試薬Ａ
を添加した。この反応混合物をｐＨ１１，０−１１，５
において４５℃に１６時間維持し、次いでこれをｐＨ７
，５に中和した。
その生成物は上述したと同様に回収した。このものは全
窒素分０．７７％を有していた。
（２）馬鈴薯澱粉（２ｏ０ｇ）及び８−クロロ−２−ヒ
ドロキ７プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの
５０％濃度溶液１６部及び反応試薬ＡＩ２％を用いて同
様な反応を実施した。
その生成物は全窒素０．９１％を含有していた。
カチオン性窒素分は測定しなかった（理論上は最大的０
．８％であった）。
この馬鈴薯澱粉は約０．０１３％の窒素を含有していた
。従ってアセクールに基づく蟹素分は約０．６０％であ
る。
パートＣニ アセタール反応試薬及び引続いてカチオン性反応試薬を
用いる連続反応 含蝋質とうもろこしからの改質していない澱粉（１００
０ｇ）を４００ｇのＮａ２　ｓｏ、、の含まれている　
　　　□１５００ｍｌの水に分散してスラリーとし、そ
して　　　［そのｐＨを７７０ｇの水中に９０ｇのＮａ
２８０４及び４０ｇの固型ＮａＯＨを溶解して作ったＮ
ａＯＨ溶液によって１１．２４で上昇させた。前記アセ
タール反応試薬Ａ（１０％）を添加し、そして反応はｐ
Ｈ１１，２において４５℃で１６時間継続した。その生
成物（上記と同様に回収した）はアセタールに基づく窒
素分０．５７％を有していた。
得られたアセタール（２００ｇ）を上に記述したと同様
に、５０％濃度のＤＥＣ水溶液の１６ｇと反応させた。
最終生成物は全窒素０．７２％を含んでいた。
パートＤ：乾燥反応 前記パートＡの（３）におけると同様に作った、含蝋質
とうもろこしからのカチオン性澱粉（窒素分０．２６％
）の２００ｇを２４ｇのアセタール反応試薬Ａと、２．
５ｇのＮａＯＨと、及び２４ｍｌの水とを含有する溶液
で）（ｏｂａｒｔ　ミキサ中で含浸させた。
均質な混合物となることを確かめる攪拌を行った後にサ
ンプルをジャーの中で７５℃のオーブンの中に置いた。
２時間後にとのサンプルを９５−１００％のエタノール
中に懸濁させて濾過しだ。得られた濾過ケーキを再び１
：１（容積比）のエタノール／水の混合物の中に懸濁さ
せてそのｐ）（ｋ７．５に調節し、そしてこのサンプル
？濾過し、１：１のエタノール／水で繰返し洗；１作し
だ。精製した生成物についての最終望素分ンす０．４８
％であり、従ってこの「乾燥」反応によってアセタール
に基づく窒素分０．２２Ｙ；が得られたことになる。
例２ この例は前の実施例におけるアセトアミド反応試薬以外
の反応試薬を用いて本発明に従う新規な澱粉アセタール
を製造する場合を記述する。
アセタール反応試薬の調製 反応試薬Ｄ： Ｎ−（２’　２−ジメトキシエチル−Ｎ−メチル−３−
クロロプロピオンアミド） このものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａを作るのに用いた
と同じ方法によって、但しクロロアセチルクロライドの
代りにクロロプロピオニルクロライド（ａ２．７ｇ）を
用いて作った。この生成物！−ｊ？；白い黄色の液体と
して分離された。
反応試薬Ｅ： Ｎ−（２’２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド このものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａを製造する方法に
おいてクロロアセチルクロライドの代りにアクリロイル
クロライド（２８，８ｇ）を用い、そして溶剤除去（先
立ってその有機相に４−　ｔａｒｔ−ブチルカテコール
（０，１ｇ）を加えたことケ除いて上記反応試薬Ａの製
造のための方法に従って作った。その最終生成物は蒸溜
によって（０，２−０，８ｍｍＨｇにおいて６５−６６
℃）透明な液体として分離された。
反応試薬Ｆ： １．２−エポキシ−３′３−ジメトキシプロパン このものは下記式 ％式％） にり、　Ｔ、　Ｗｅｉｓｂｌａｔ等によって記述された
方法でアクロレインから作られた。
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−（２，８−エポキシプロビル）アンモニウムクロ
ライド このものは下記式 の構造を有し、そしてジメチルアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタール（３０，０１ｇ）の４０％濃度溶液
のｐＨを濃塩酸で７．５に調節し、次いでこの溶液の中
にエピクロルヒドリン（２２，８ｇ）を滴加することに
よって作られたものである。その反応混合物は濃塩酸ま
たは５０％ＮａＯＨを加えることによってｐＨ値７．５
−８．５　　Ｋ維持しながら２時間保った。温度は８０
−８５℃に維持した。
この反応混合物から酢酸エチルを用いて（毎回６５ｍ１
で４回）抽出することにより不純物及び過剰の反応試薬
を除去した。その生成物は水溶液として分離され、その
ｐＨ値は７．０に調節された。
反応試薬Ｈ： １．２−エポキシ−８，３−ジメトキシプロパン このものは下記式 の構造を有し、そして前記り、Ｔ、　Ｗｅｉｓｂｌａｔ
に従う方法によって作られたが但しオルソ蟻酸トリエチ
ルの代りにオルソ蟻酸トリメチルを用いた。
ン このものは下記式 の構造を有し、そして前記り、　Ｔ、　Ｗｅｉｓｂｌｏ
ｔ等に従う方法を一部修飾した方法によって作ることが
できる。ジエチルアセタールの代りにアクロレインのエ
チレンアセタールを用いる。
反応試薬Ｊ： ３−（クロロメチル）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルベンズアミドこのものは下記式 の構造を有し、そして前記反応試薬Ａの製造の方法にお
いてクロロアセチルクロライドの代すに８−（Ｊロロメ
チル）ヘンジイルクロライド（４８，６ｇ）を用いたこ
とを除いて同じ方法に従って作られた。その生成物は溶
剤を除去した後に青白い黄色油状物質として分離された
。このものは４．８％の窒素分を含んでいた（理論値５
．１５％）。
澱粉の反応 澱粉スラリー（１００ｇ）　１７）中＋７）　８０ｇ　
　Ｎａ２５Ｏａ、及びそのｐＨヲ調節するためＫ　７０
ｇの水中に３．４ｇのＮａＯＨと５ｇのＮａ２　ｓｏ、
、　　とを溶解した溶液耐用いて前記例１のパートＡ　
（１）におけると同様にして前記反応試薬Ｄ々いしＧ及
びＪを用いて殿粉の反応を実施した。反応試薬の量、澱
粉ペース及び窒素含有量を下に示す。
カチオン性ア セタール中の 含襖質とうもろこし　　０．２７０　　　　１５％Ｄ　
　　　ｒｌ、２４ｒｌ＃　　　　　　　　（１２７０１
２％Ｅ　　　　０Ｊ６ｔ＋＃　　　　　　　　　　０．
２７０　　　　　１２％　Ｆ　　　　　なし脣とうもろ
こし　　　　なし　　　１５％Ｇ　　　　Ｏ，８８０〃
　　　　なし　　１０％Ｊ　　　０．２７９畳：アセタ
ール試薬中に窒素なし 例３ この例はカチオン性誘導体以外のアセタール澱粉誘導体
の製造を記述する。
Ａ）馬鈴薯澱粉、含螺質とうもろこしからの澱粉及びタ
ピオカ澱粉を前記例１の反応試薬Ａと下記の操作によっ
て反応させた。３０ｇのＮａ２　ＳＯ４を含む１５０ｍ
１の水の中ＶＣ１００ｇのそれぞれの澱粉を分散させて
スラリーとした。　　。
このスラリーに、７０ｇの水中に３．４ｇのＮａＯＨ’
及び５ｇのＮａ２８０４を含む溶液をゆっくりと加え、
次いで１２ｇの反応試薬Ａを加えた。各サンプルを４５
℃において１６時間反応させ。
そして前記例１に記述した方法によりて処理した。それ
らの澱粉反応物のアセタールに基づく窒素分はそれぞれ
０．４０％、０．４６％及び０．４１％であった。
Ｂ）アミローズ含有量の高いとうもろこし澱粉（アミロ
ーズ７０％）を前記例１のパートＣに記述したと同様な
方法によって２０％の反応試薬Ａと反応させたが、但し
この澱粉はアセタール反応試薬の反応のあとでＤＥＣに
よって処理しなかった。この生成物はアセタールに基づ
く窒素分０．９９％を含んでいた。
Ｃ）含蝋質とうもろこしからの８５流動性澱粉を上記Ｂ
）の方法によって１５％の反応試薬Ａ（例１参照）と反
応させた。その生成物は０．７５％のアセタール窒素を
含んでいた。
Ｄ）含蝋質とうもろこしから得られた、オキシ塩化燐を
用いて架橋化させ、そしてプロピレンオキサ・イドとの
反応によるヒドロキシプロピル基を含んでいる澱粉を上
記Ａ）に記述した方法によって反応試薬Ａ）と反応きせ
た。
輿１４ この例はグアーガムアセタール及びアラビヤゴムアセタ
ールの製造を記述する。
パートＡ ５０％濃度のインプロパツール水溶液３６ｏ　部中に６
０部のグアーガムを懸濁させてスラリーとし、このスラ
リーを４０℃に加熱し、そしてこのスラリーに窒素ガス
を一時間吹き込むことによってカチオン性グアーガムを
調製した。合計して７．２部の５０％濃度苛性ソーダ水
溶液を加え、このスラリーを１０分間攪拌し、そして５
０％濃度の水性ＤＥＣの４．８部をこれに加えた。
このスラリーを４０℃において４時間加熱した。
次にそのｐＨ値を稀酢酸で８．２まで低下させ、誘導体
は濾過によって回収し、水性インプロパツールで洗滌し
、次いで１００％イソプロパ／　−／ｌ／で洗滌して空
気乾燥した。このものはｏ９ｓ９ｇの窒素分を含んでい
た。
得られた誘導体は前述したと同様に水性インプロパツー
ル中に再び分散させてスラリーとしそして更に３部の沃
化カリウム、２．４部の水酸化ナトリウム及び１．２部
の、例１にあげた反応試薬Ａを用いて処理してもよい。
その反応は４５℃において約１６時間実施すべきである
。
この誘導体は前述と同様にして回収し精製し、そしてこ
れは紙の湿潤強度及び乾燥強度を高めるのく有用である
。
パートＢ １；１の水とイソプロパツールとの混合物６００ｍｌの
中に合計して１００ｇのグアーガムを分散させてスラリ
ーにした。この混合物を４５℃に加熱し、そしてこれに
４０％濃度の苛性ソーダ１２．５ｇを加えた。この混合
物を攪拌しながら約１６時間（−夜）反応させた。この
ものを酢鐵によってｐＨ８，５まで中和し、濾過し、そ
してインプロパツール／水の混合物１５００ｒｒｂｇを
用いて洗滌した。このグアーガムの最初の窒素含有量は
０．６７７％であったが、上記アルカリ−溶剤処理のあ
とでこれは０．２５％に低下していた。この処理された
グアーガム（８０ｇ）をインプロパツール／水の混合物
ｉ　ｏ　ｏｍｚ中に分散させてスラリーとし、次いでこ
れに２０％漬度の水酸化ナトリウム２４．７ｇ　ｔ−加
えた。そのｍ明ｆ４５℃まで上昇させ、そして反応試薬
Ａ（例１参照）の５１ｇを加えた。反応を４時間経続さ
せ、次いで酢酸を用いてｐＨ８，５まで中和し、濾過し
、そしてイソプロパツール／水の混合物５　Ｑ　ｏｍｚ
を用いて洗滌した。この最終ガムアセタールの窒素％け
０．５４％であった。
パ　−　ト　Ｃ アラビヤゴム（２５ｇ）を０１６２ｇの苛性ソーダの含
まれた水（ｐＨ１１，３）５０ｍｌ　　に加えた。次に
例１の反応試薬Ａの２．５ｇを加えた（アラビヤゴムの
重量の１０％）。このスラリーを４５℃において６時間
反応させ、次に１０％濃度塩酸を用いてそのｐＨを７．
５に調節し、そしてその可溶性のアラビヤゴム誘導体を
アルコール（すなわちエタノール）によって沈澱させる
ことにより回収した。窒素含有量は誘導体化されていな
いベースについての０Ｊ４４９６′に対して０．５８５
％であった。
例５ この例はセルローズアセタール類の調製を記述する。こ
れらは米国特許第４，１２９，７２２号公報（前に引用
した）の一般的方法によって作った。
温度計、機械的攪拌装置、凝縮器及び適当な大きさの滴
下ロートを備えた５　００ｍｌのフラスコの中で全部で
２０Ｈの５ＰＡＮ　−８０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　社よシ
得られる界面活性剤）を２００ｇのｌ５ｏｐａｒ　Ｅ　
（沸点１１６−１４２℃の主としてＣ８のイソパラフィ
ン類よりなる石油溶剤）に溶解した。ジメチルジアルリ
ルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＡＡＣ）　　をグラ
フト付加したカチオン性ヒドロキシエチルセルローズ（
５０ｇ）を上記溶剤／界面活性剤混合液に加えた。次に
例１の反応試薬Ａの１５ｇを１０ｍ１の水に溶解してこ
れを上記反応混合物に３０分の間に添加した。次にＩＯ
Ｎの苛性ソーダｓ　ｍ７を加えた。その温度を５０℃に
上昇させて８時間保持し、次いでこれを室温まで冷却し
て塩酸シ（よりそのｐＨを８．０まで中和した。このセ
ルローズ誘導体を濾過し、ｌ５ｏｐａｒ　Ｅで洗滌して
乾燥した。このもの＼カチオン性窒素は０．８１％であ
った。分析された全窒素は１．４３％であった。
従ってアセタールに基づく窒素は０．６２％であった。
同じ方法によってメチルセルローズ（Ｉ）ｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、のＭｅｔｈｏｃｅｌ）及びセＡ／　ｏ
−ズ（ＳｉｇｍａＣｏ、社のＣ−８００２αセルローズ
）をそれぞれ反応試薬Ａの３０％及び４０％と反応させ
た。メチルセルローズについてのアセタールに基づく窒
素は透析の前後で０゜５４％であった。αセルローズに
ついてのアセタールに基づく窒素は水洗のあとで０．３
％であった。
例６ 前記例１．４まだけ５の方法によって例えは村粉、ガム
、及びセルローズ等のようなポリサッカライドと反応さ
せることができる下記式の型のアセトアミド反応試薬が
反応に際して生ずるような各種反応試薬を下記表Ａに列
挙しである。この表に挙げたポリサッカライドアセター
ル類がそれぞれの反応によって得られる。
例７ 例えば殿粉、ガム、またはセルローズのようなポリサッ
カライドのうち澱粉をベースとして用いた時に前期例２
の反応試薬下の製造の方法によってこの澱粉と反応する
ことができるか、まだはポリサッカライドとしてガムま
たはセルローズをベースとして用いた時にその方法を一
部修正した方法によってこれらと反応することができる
ような下記式 の型のエポキシド反応試薬が、反応とそれに引続く通常
的な酸化とによって生ずるような各捗反応試薬を下記表
ＢＫ列挙しである。
例　　８ この例はアルデヒド誘導体の製造を記述する。
各’１１１ｍ粉アセタールを水中に分散してスラリー化
（例えば澱粉一部に対して水１００部に分散）し、そし
てそのｐＨを稀塩酸水溶液によって２．５−３．０に調
節することにより、それら澱粉アセタールを対応するア
ルデヒドに転化し友。それらの〜粉アセタール類は酸性
化に先だち、そのあとでま几はその間に沸騰水浴中で蒸
煮して澱粉をゼラチン化した。この蒸煮に要した合計時
間は約２０分間であった。このスラリーを酸添加の間及
び／又は最初の蒸煮の間に攪拌した。
その蒸煮物を迅促に冷却した。
それらセルローズアセタール類は上記のようにして対応
するアルデヒドに転化されたけれども、上記のセルロー
ズ誘導体の蒸煮は必ずしも必要ではなかった。
ガムアセタールは同様にして対応するアルデヒドに転化
することができる、 例　　９ この例はカチオン性澱粉アルデヒド及びカチオン性セル
ローズアルデヒドを製紙用強度増強剤として使用するこ
とを記述する。各樗アルデヒド化物をそれぞれの製紙パ
ルプに添加し、そしてｐｉ（６，０，１２１℃（２５０
″Ｆ）における乾燥、冷却、１　ｉｎの帯状シートに切
断することによって手蝋き紙シートを作り、そして１０
５℃（２２１″Ｐ）において５分間保持した。湿潤引張
強度及び乾燥引張強奪は前に述べた破断長句（Ｂ、Ｌ）
で示す。酢加量は２０　／ｂ／ｌｏｎであった。
用いた各棒−導体及び０紙試載の結果を表■に挙げる。
屑２１を除いてすべて初期湿潤強度及び乾燥強度が与え
られ、そしてこれは初期湿潤強度において従来技術に従
うカチオン性ジアルデヒド澱粉エリもＥれていた。カチ
オン性セルローズアルデヒドは最も高い湿潤強度及び乾
燥強度を与えた。
例　１０ この例はアルデヒド化物形成に対するｐ）ｌの影響を示
す。これはまｔ混合アセタール置換基を含む種々の澱粉
アセタールの製造をも示す。
パートム：混合アセタール反応試薬の製造反応試薬に、
Ｌ及びＭは例１の反応試薬Ａの２５ｇを６００ｍ１のイ
ソプロパツール（反応試薬Ｋ）、ｎ−ブタノール（反応
試薬Ｌ）！たはｔａｒｔ　、−ブタノール（反応試薬Ｍ
）に５滴の濃均酸を加え念ものと共に室温において約８
時間撹拌することによって作られた。反応混合物を濾過
し、そして回転蒸発装置でＡＯ−５０℃において蒸発さ
せ、人込で０．５＊ｒｔＨｇで室温において２時間真空
ポ／ブ吸引し念。ＮＭＲ分析はジメトキシ基〔すなわち
−（Ｈ（ｏｃａ、　）、　）の約１０ないし２０％がそ
れぞれの溶媒と交櫓してしまっており、そのようにして
インプロポキシ基〔スなわち一０Ｈ（ＯＯＨ（Ｃ’Ｈｓ
）ｚ　）２　〕、〕ｎ−ブトキシ基すなわち−０Ｈ（Ｏ
ＯＨ，ＯＨ，−（！Ｈ，ＯＨ，）、　）、及びｔｅｒｔ
−プトギシ基〔すなわち−０Ｈ（ＯＨ（ＣＨｓ）ｓ　）
ｔ　）の導入されていることを示した。
パートＢ：殿粉訪導体の調製 カチオン性含蝋質とうもろこし殿粉誘導体を上記の各試
薬及び前記例１のパートＡ、ｒ３１の方法を用いて作っ
た、 ｑ２分析の結果は下Ｇｅの′Ｊｒ！！りでｔ）つｆＣ。
２１　　　　Ｊ　　　　０．２８　　　　０．３７２２
　　　　Ｋ　　　　Ｏ，２８０，！＋　３２３　　　　
Ｌ　　　　Ｏ，２８０，５４ブランクテスト　　　−０
，２８− パートＣ：アルデヒド軟化の際の閣値の停止Ｍ・霞度に
対する影響 上記各殿粉アセタールの各１ｇのサンプルを水に分散し
てそれぞれ合計１００ｇのスラリーを作り、そのｐｌ＋
を２．５又は５．０に調節した。各殿粉を煮洲し、そし
て低強度を例８のパー）Ａにおけると同様にして測定し
た。結果に表■に示す。
表　　■ カチオン性殿粉誘導体　煮沸時ｐＨ添７）［８初期湿潤
強度Ａ　　　　　　　　　　　（Ｊいｏｎ）　　（Ｂ、
Ｉ、８ｍ）２１　　　　　　　２．５　　　１０　　　
　２７９２１　　　　　　　２．５　　　２０　　　　
４０９２１　　　　　　　５．０　　　１０　　　　　
８２２１　　　　　　　５．０　　　２０　　　　２８
７２２　　　　　　　２．５　　　１０　　　　２３１
２２　　　　　　　２．５　　　２０　　　　３７０２
２　　　　　　　５．０　　　１０　　　　　９１２２
　　　　　　　５．０　　　２０　　　　２７？２３　
　　　　　　２．５　　　１０　　　　２５１２３　　
　　　　　２．５　　　２０　　　　４１３２５　　　
　　　　５．０　　　１０　　　　　９７２５　　　　
　　　５．０　　　２０　　　　２９４コントロール　
　　　５．０　　　２０　　　　　８９（カチオン性殿
粉ベース） 上記の結果から、ｐＨ２，５において煮沸しｆｃ殿粉ア
セタール誘導体の方がｐＨ５において煮沸したものより
も相当に高い湿潤強度を示すことがわかる。添加量水準
の高い部分では湿４′！１強度はより高いｐＨにおいて
煮沸した誘導体の場合にも高かった。このことはアルデ
ヒドがより高いｐＨにおいて生じ几ことを示す。
例　　１１ この例はカチオン性アルデヒド化物によりもたらされる
一時的湿潤強度を記述するう各アルデヒド化物の効果を
ティシュペーパー。
紙タオルへの適用（パートＡ）の場合、またポール紙及
びペーパーバックへの適用（パートＢ）の場合につきし
らべた。
パートＡ テストに用いた誘導体は例１、パー）Ａ、（１）の誘導
体と類似のカチオン性含騒とうもろこし殿粉アセタール
及び例５のカチオン性セルローズアセタールより作った
アルデヒド化物であった。、殿粉アルデヒドの一方は、
例８におけると同様に、但しｐＨ７において煮沸して液
状殿粉アセタールにし、このアセタールを次にｐＨ２，
５に調節し吹込で９０−１００℃に１０−１５分間加熱
することによって加水分解してアルデヒド化物にした。
次いでこれを製紙原液に添加した。
もう一方のアルデヒドはアセタール化物をｐＨ２，５に
おいて煮沸することによって作った、カチオン性セルロ
ーズアセタールの一つヲ一７において煮沸して液状セル
ローズアセタールにし友。次にその陣を２．５に調節し
て上述のように煮沸することにより加水分解してアルデ
ヒドにした。セルローズアセタールのもう一つはｐＨ２
，５において煮沸した。比較のためにそのカチオン性殿
粉ペース並びにｐＨ７において煮沸したけれども加水分
解を行なわなかったカチオン性殿粉アセタールもその効
果をしらべた（表■）。
添加量は２０１Ｖｔｏｎであつ次。用い友製紙原液は標
白クラフトバルブ／漂白サルファイドパルプの５０１５
０混合物であった。このものから、Ｎｏｂｌｅ　ａＭ　
Ｗｏｏ（１シートモールドの上で紙シート’６作った。
紙の重さは約５７’ｂ／１０００ｆｔ”であつ念。表■
に湿潤及び乾燥強度テストの結果を示す。
上記の結果から、カチオン性誘導体は全てが乾燥強度の
改善をもたらし、そのうちでカチオン性殿粉アルデヒド
が最良の効果を示すことがわかる。カチオン性アルデヒ
ド化物だけが湿潤強度を改善した。アセタール化物を同
時的に点線、加水分解して作った殿粉アルデヒドは予め
煮沸し念後でアセタールを加水分解しｔものよりも乾燥
強度、初期湿潤強度及び一時的湿１強度において優れて
込た。
パートＢ 誘導体の幾つかを３にのバンド（即ち硫酸アルミニウム
）の含まれ友未漂白クラフトパルプ１００％より々る製
紙原液に２０　ｌｂ／ｌｏｎの添加−ｉ″で加えて効果
をしらべた。紙の重ざは約４２／７ｂ７１０００　ｆｔ
’であった。結果は表■に示す。
上記の結果から、この場合も同様にカチオン性誘導体は
全て乾燥強度を改善することを示し、そのウチでセルロ
ーズアルデヒドが最良の結果を与えた。湿潤強度はアル
デヒド化物だけがこれを改善した。
以上を総括すれば、本発明は、紙に強度を与えるのに一
般的に使用することができるポリサッカライドアルデヒ
ド及びこれらアルデヒド化物の製造に用偽られる対応す
るアセタール化物を提供するものであることがわかる。
本発明はまた、ポリサッカライド中にアルデヒド基を導
入するための非酸化的方法をも提供する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記構造式 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼又は 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しこれらの式において糖残基はポリサッカライドの
    残基を意味し、Ｒはｎが０以上の（ＣＨ＿２）＿ｎ又は
    ２価の芳香族基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾６及びＲ＾７は
    それぞれ独立に水素又はアルキル、アリール、アラルキ
    ル又はアルカリール基を意味し、Ｒ＾２、Ｒ＾５及びＲ
    ＾８はそれぞれ独立に、ｍが１ないし６の（ＣＨ＿２）
    ｍを表わし、Ｒ＾３は水素又は低級アルキル基であり、
    Ｒ＾４は水素又はアルキル、アリール、アラルキル又は
    アルカリール基を表わし、そしてＹはアニオンを意味す
    る〕を有するアルデヒド含有ポリサッカライド誘導体。
  2. （２）下記構造式 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しこの式において糖残基はポリサッカライドの残基
    を意味し、Ｒ＾９はｎが０またはそれ以上の（ＣＨ＿２
    ）＿ｎまたは芳香族基を表わすが、但し糖残基が澱粉残
    基である時はｎは１以上であり、Ｒ＾１とＲ＾６とＲ＾
    ７とはそれぞれ独立に水素またはアルキル、アリール、
    アラルキル、またはアルカリール基を表わし、Ｒ＾２と
    Ｒ＾５とＲ＾８とはそれぞれ独立に、ｍが１ないし６で
    ある（ＣＨ＿２）＿ｍを表わし、Ｒ＾３は水素または低
    級アルキル基であり、そしてＲ＾４は水素またはアルキ
    ル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基を表わ
    し、ＡとＡ′とはそれぞれ独立に低級アルキル基を表わ
    すか、またはＡとＡ′とは一緒になつて少なくとも５員
    環以上の環式アセタールを形成し、そしてＹはアニオン
    を意味する〕 を有するアセタール含有ポリサッカライド誘導体。
  3. （３）ポリサッカライドが澱粉、セルローズまたはガム
    である、特許請求の範囲第１または第２項記載の誘導体
    。
  4. （４）澱粉が油脂分に富んだトウモロコシ、麦、高アミ
    ローズ含有麦、馬鈴薯、米、さつまいも又はタピオカの
    澱粉であり、そしてＲ＾１とＲ＾６とＲ＾７とはそれぞ
    れ独立に水素またはメチル基を表わし、ｍが１であり、
    Ｒ＾３とＲ＾４とは水素であり、そしてＹが塩素イオン
    、硫酸イオン、または硝酸イオンである、特許請求の範
    囲第３項記載の誘導体。
  5. （５）澱粉の残基が一つ以上のカチオン性、アニオン性
    、非イオン性または両イオン性の基を含んでいる、特許
    請求の範囲第４項記載の誘導体。
  6. （６）ポリサッカライドをｐＨ１０以上において、下記
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しこの式においてＺはポリサッカライド分子と反応
    してエーテル誘導体を形成することのできる有機基であ
    つてエポキシド、ハロヒドリン、エチレン性不飽和基及
    びハロゲンよりなる群から選ばれたものであり、そして
    Ｒ＾１＾１は澱粉と反応し得る置換基を有しない２価の
    有機基を表わし、ＡとＡ′とはそれぞれ独立に低級アル
    キル基を表わすか、またはＡとＡ′とは一緒になつて少
    なくとも５員環以上の環式アセタールを形成する） のアセタール含有試薬と反応させ、それによつてこのポ
    リサッカライドのアセタール含有試薬との反応が実質的
    に架橋化した、または酸化されたポリサッカライド誘導
    体を生ずることがないようにして作られたアセタール含
    有ポリサッカライドを７よりも低いｐＨにおいて加水分
    解させることによつて作られたアルデヒド含有ポリサッ
    カライド誘導体。
  7. （７）ポリサッカライドがカチオン性、アニオン性、非
    イオン性または両イオン性の基を含む変成ポリサッカラ
    イド残基であり、その際アセタール試薬が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ 〔Ｒ＾９はｎが０以上の（ＣＨ＿２）＿ｎを表わし、Ｒ
    ＾１とＲ＾６とＲ′は水素またはメチル基を表わし、Ｒ
    ＾２、Ｒ＾５及びＲ＾８はそれぞれ独立に、ｍが１また
    は２である（ＣＨ＿２）ｍを意味し、Ｒ＾３及びＲ＾は
    共に水素であり、Ｘは塩素、臭素または沃素であり、そ
    してＹはアニオンを表わす〕 の構造を有している、特許請求の範囲第６項記載の誘導
    体。
  8. （８）下記の各工程段階、すなわち イ）ポリサッカライド分子をアルカリの存在の下で下記
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しこの式においてＺはポリサッカライド分子と反応
    してエーテル誘導体を形成することができ、そしてエポ
    キシド、エチレン性不飽和基、ハロヒドリン及びハロゲ
    ンよりなる群から選ばれる末端基を表わし、Ｒ＾１＾１
    はポリサッカライドと反応し得る置換基を含まない２価
    の有機基を表わし、そしてＡとＡ′とはそれぞれ独立に
    低級アルキル基を表わすかまたはＡとＡ′とは一緒にな
    つて少なくとも５員環以上の環式アセタールを形成する
    ）の構造式を有するアセタール含有試薬と反応させ、 ロ）その得られたアセタール含有ポリサッカライド誘導
    体を７よりも低いｐＨに調節することによつて加水分解
    し、そして ハ）得られたアルデヒド含有ポリサッカライイド誘導体
    を分離する 各工程よりなる、特許請求範囲第１項のアルデヒド含有
    ポリサッカライド誘導体の製造方法。
  9. （９）下記構造式 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼又は 糖残基▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しこれらの式において糖残基はポリサッカライドの
    残基を意味し、Ｒはｎが０以上の（ＣＨ＿２）＿ｎ又は
    ２価の芳香族基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾６及びＲ＾７は
    それぞれ独立に水素又はアルキル、アリール、アラルキ
    ル又はアルカリール基を意味し、Ｒ＾２、Ｒ＾５及びＲ
    ＾８はそれぞれ独立に、ｍが１ないし６の（ＣＨ＿２）
    ＿ｍを表わし、Ｒ＾３は水素又は低級アルキル基であり
    、Ｒ＾４は水素又はアルキル、アリール、アラルキル又
    はアルカリール基を表わし、そしてＹはアニオンを意味
    する〕
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