JPS61107922A - 気体分離用複合膜 - Google Patents
気体分離用複合膜Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体分離用複合膜に関するものである。
近年1混合気体から特定の気体を分離〜濃縮する手段と
して高分子薄膜を用いる方法が注目されつつある。
して高分子薄膜を用いる方法が注目されつつある。
従来、気体分離用複合膜としてアルキル基置換アセチレ
ン重合体、アリールアセチレン重合体、l−モノア〜キ
ルジメチルシリ〜プロピル重合体などの薄膜と多孔質ポ
リプロピレンなどの支持体を複合化させたものが知られ
ている(たとえば特開昭52−22i05〜9号公報、
特開昭59−19506号公報および特願昭58−29
786号明細書)。
ン重合体、アリールアセチレン重合体、l−モノア〜キ
ルジメチルシリ〜プロピル重合体などの薄膜と多孔質ポ
リプロピレンなどの支持体を複合化させたものが知られ
ている(たとえば特開昭52−22i05〜9号公報、
特開昭59−19506号公報および特願昭58−29
786号明細書)。
本発明者らは上記技術において、良好な気体透過性およ
び選択透過性を有し、かつこれらの性能をより安定に持
続し得る気体分離用複合膜を得るべく鋭意検討した結果
、本発明ζこ到達した。
び選択透過性を有し、かつこれらの性能をより安定に持
続し得る気体分離用複合膜を得るべく鋭意検討した結果
、本発明ζこ到達した。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は一般式
(式中Xはメチル基またはC6基、Yは水素原子、メチ
ル基またはCl基である。)で示される構造単位を有す
るアリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体層(
A)とその上にシロキサン化合物層(B)と更にその上
に気体分離性を有する重合体層(C)を有することを特
徴とする気体分離用複合膜である。
ル基またはCl基である。)で示される構造単位を有す
るアリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体層(
A)とその上にシロキサン化合物層(B)と更にその上
に気体分離性を有する重合体層(C)を有することを特
徴とする気体分離用複合膜である。
シロキサン化合物層となるシロキサン化合物は主鎖がポ
リシロキサンからなるものとして一般式(式中Rはat
−tsのアルキル基、フェニル基またはフロロアルキル
基などの非反応性基、好ましくはメチル基:Xはハイド
ロジエン基、ビニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ7〜
キル基、アミノアルキμ基1カ〜ボキシ7ρキρ基、C
l基、クロロ7ρキ〃基、グリシドキシア〃キ/L/基
、メタクリロキシアルキp基〜メ〃カブトフルキμ基な
どの反応性基;Yおよび2は凡または反応性基Xであり
、mは1以上、nは0または1以上である)および一般
式 およびこれらの二種以上の混合物1または二種以上から
なる架橋反応物があげられる。
リシロキサンからなるものとして一般式(式中Rはat
−tsのアルキル基、フェニル基またはフロロアルキル
基などの非反応性基、好ましくはメチル基:Xはハイド
ロジエン基、ビニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ7〜
キル基、アミノアルキμ基1カ〜ボキシ7ρキρ基、C
l基、クロロ7ρキ〃基、グリシドキシア〃キ/L/基
、メタクリロキシアルキp基〜メ〃カブトフルキμ基な
どの反応性基;Yおよび2は凡または反応性基Xであり
、mは1以上、nは0または1以上である)および一般
式 およびこれらの二種以上の混合物1または二種以上から
なる架橋反応物があげられる。
一般式(3) (4)において、Ct−18のアルキル
基としてはメチル、エチル、ヘキシρ、オクチル、デシ
ル、オクタデシμ基など、フロロアルキル基としては力
pホキシアルキル基としては−CHICH,C鴇C0O
Hなど、°フロロアルキル基としては−(A、C6など
、グリシドキシアルキρ基としては−CH,CH,CH
20CH。
基としてはメチル、エチル、ヘキシρ、オクチル、デシ
ル、オクタデシμ基など、フロロアルキル基としては力
pホキシアルキル基としては−CHICH,C鴇C0O
Hなど、°フロロアルキル基としては−(A、C6など
、グリシドキシアルキρ基としては−CH,CH,CH
20CH。
は
CH。
−CH,CH,CH,−00QJ= CH,など、メ〜
カブドア〜性基を有しないシロキサン単位はランダムに
分布していてもよい。
カブドア〜性基を有しないシロキサン単位はランダムに
分布していてもよい。
また主鎖にシロキサン部分と非シロキサン部分を有す、
る化合物も使用できる。具体的には下記があげられる。
る化合物も使用できる。具体的には下記があげられる。
(1)ポリジメチルシロキサンーア〜キレンオキシドコ
ポリマー U=OまたはCH。
ポリマー U=OまたはCH。
f=HまたはCHl
(11)ポリテトラメチルジシロキサン−エチレンコポ
リマー (1) 、ifポリジメチルシロキサンシルフェニレン
コポリマー (1v)ポリジメチルシロキサンーーーメチルスチレン
(v)ポリジメチルシロキサン−ビスフェノ−)vAカ
ーボネートブロックコポリマー シロキサン化合物でジメチルシロキサン単位の量は通常
50チ以上、好ましくは70チ以上である。
リマー (1) 、ifポリジメチルシロキサンシルフェニレン
コポリマー (1v)ポリジメチルシロキサンーーーメチルスチレン
(v)ポリジメチルシロキサン−ビスフェノ−)vAカ
ーボネートブロックコポリマー シロキサン化合物でジメチルシロキサン単位の量は通常
50チ以上、好ましくは70チ以上である。
ジメチルシロキサン単位の量が50チ未満では複合膜の
気体透過性が不充分となる。
気体透過性が不充分となる。
シロキサン化合物の分子量は通常5000〜100万、
好ましくは5万〜50万である。分子量が5000未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し1Zoo
万を越えると薄膜化が困難となる。
好ましくは5万〜50万である。分子量が5000未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し1Zoo
万を越えると薄膜化が困難となる。
シロキサン化合物として好ましいものは、(イ)、t’
リジメチ1v70キサン、(ロ)ジメチルシロキサン−
(0,5〜7,5チ)メチルビニルシロキサンコポリマ
ー。
リジメチ1v70キサン、(ロ)ジメチルシロキサン−
(0,5〜7,5チ)メチルビニルシロキサンコポリマ
ー。
(ハ)ジメチルシロキサン−(8〜7チ)ジフェニルシ
ロキサン−(0,5〜t、o%)メチルビニルシロキサ
ンコポリマー、に)メチ/l/−8、3、8−トリフ0
ロブコピρシロキサン−(1〜2チ)メチルビニルシロ
キサンコポリマー、(ホ)ジメチルシロキサン−(24
〜27%)メチルフェニルシロキサン−(o、2〜0.
5 % )メチルビニルシロキサンコポリマー、(へ)
ジフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー 末端ビニ
/L/。
ロキサン−(0,5〜t、o%)メチルビニルシロキサ
ンコポリマー、に)メチ/l/−8、3、8−トリフ0
ロブコピρシロキサン−(1〜2チ)メチルビニルシロ
キサンコポリマー、(ホ)ジメチルシロキサン−(24
〜27%)メチルフェニルシロキサン−(o、2〜0.
5 % )メチルビニルシロキサンコポリマー、(へ)
ジフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー 末端ビニ
/L/。
(ト)ポリジメチルシロキサン末端ビニ〃、に)ポリジ
メチルシロキサン末端H,(す)ジメチル−(3〜50
%)メチルハイドロシロキサンコプリマー、および(ト
)上記の2種以上からなる架橋反応物たとえば仲)同志
の架橋反応物、(ロ)と例または(す)との架橋反応物
。
メチルシロキサン末端H,(す)ジメチル−(3〜50
%)メチルハイドロシロキサンコプリマー、および(ト
)上記の2種以上からなる架橋反応物たとえば仲)同志
の架橋反応物、(ロ)と例または(す)との架橋反応物
。
および(ト)と(ト)または(す)との架橋反応物であ
る。
る。
これらのうちで好ましいものは(イ)、(ロ)および(
ト)である。
ト)である。
多孔質支持体層となるアリールアセチレン重合体ニオイ
テ、一般式(1)の構造単位を形成するアリールアセチ
レンモノマーとしてはフェニ/I/アセチレン類(2−
メチA/−1−)ユニyアセチレンなト)、ハロフェニ
ルアセチレン類〔2−クロロ−1−フェニルアセチレン
、2−クロロ−1−(/チρフェニρ)7セテレン、2
−クロロ−1−(クロロフェニル)アセチレン、2−メ
チル−1−(クロロフエニA/)アセチレンなど〕など
があげられる。
テ、一般式(1)の構造単位を形成するアリールアセチ
レンモノマーとしてはフェニ/I/アセチレン類(2−
メチA/−1−)ユニyアセチレンなト)、ハロフェニ
ルアセチレン類〔2−クロロ−1−フェニルアセチレン
、2−クロロ−1−(/チρフェニρ)7セテレン、2
−クロロ−1−(クロロフェニル)アセチレン、2−メ
チル−1−(クロロフエニA/)アセチレンなど〕など
があげられる。
これらの5ちで好ましbものは2−クロロ−1−フェニ
ルアセチレンおよび2−メチル−1−フェニルアセチレ
ンである。
ルアセチレンおよび2−メチル−1−フェニルアセチレ
ンである。
アリールアセチレン重合体は上記モノマーと後述する7
/I/キ/l/7セチレンモノマーおよヒ/マタは1−
モノアルキpジメチρシリ〜プロピンとの共重合体であ
ってもよい。
/I/キ/l/7セチレンモノマーおよヒ/マタは1−
モノアルキpジメチρシリ〜プロピンとの共重合体であ
ってもよい。
この共重合体において前記7リーρ7セテレンモノマー
の含有量は、全モノマー中で通常50重量%以上好まし
くは70重量%以上である口またアリールアセチレン重
合体は後述するアルキρ74チレン重合体および/また
はl−モノアルキルジメチルシリρブ◇ビン重合体との
混合物であってもよい。
の含有量は、全モノマー中で通常50重量%以上好まし
くは70重量%以上である口またアリールアセチレン重
合体は後述するアルキρ74チレン重合体および/また
はl−モノアルキルジメチルシリρブ◇ビン重合体との
混合物であってもよい。
この混合物において前記アリールアセチレン重合体の含
有量は〜混合物中で通常50 i fiメチ上好ましく
は70重量−以上である。
有量は〜混合物中で通常50 i fiメチ上好ましく
は70重量−以上である。
アリールアセチレン重合体は1淡黄色〜白色の繊維状ま
たは粉末状の固体である。その分子量は重量平均分子量
(光散乱法)で通常1万以上、好ましくはlO万以上で
ある。
たは粉末状の固体である。その分子量は重量平均分子量
(光散乱法)で通常1万以上、好ましくはlO万以上で
ある。
アルキルアセチレン重合体については、特願昭57−1
28376号明細書および特願昭59−87207明細
書に記載されている。
28376号明細書および特願昭59−87207明細
書に記載されている。
気体分離性を有する重合体層となる重合体としては置換
アセチレン重合体、α−オレフィン系重合体〔ポリ(4
−メチルペンテン−13fi、!”)、ビニルオルガノ
シラン重合体(ビニルトリメチμシラン1ビニ〜トリエ
チ/L/7ラン、ビニ〃トリプロピ/I/7ランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合体)、
セルロース系重合体(エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、トリアセチルセルロースなど、好まし
くはエチルセルロース)、アルキルスルホン重合体(α
−オレフィンとSO2の共重合体、好ましくは炭素数1
0〜20の長鎖ア〜キρスpホンの重合体など)、第3
級アミン含有重合体(ビニルピリジン重合体、N−N−
ジエチルアミノメチルアクリレート重合体、N、N−ジ
メチルアミノスチレン重合体など、好ましくはビニルピ
リジン重合体)、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリ(ビニルジメチル
アミノベンズアセター/L/)〜脂肪族アミノ含有ポリ
ウレタンなどがあげられる。
アセチレン重合体、α−オレフィン系重合体〔ポリ(4
−メチルペンテン−13fi、!”)、ビニルオルガノ
シラン重合体(ビニルトリメチμシラン1ビニ〜トリエ
チ/L/7ラン、ビニ〃トリプロピ/I/7ランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合体)、
セルロース系重合体(エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、トリアセチルセルロースなど、好まし
くはエチルセルロース)、アルキルスルホン重合体(α
−オレフィンとSO2の共重合体、好ましくは炭素数1
0〜20の長鎖ア〜キρスpホンの重合体など)、第3
級アミン含有重合体(ビニルピリジン重合体、N−N−
ジエチルアミノメチルアクリレート重合体、N、N−ジ
メチルアミノスチレン重合体など、好ましくはビニルピ
リジン重合体)、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリ(ビニルジメチル
アミノベンズアセター/L/)〜脂肪族アミノ含有ポリ
ウレタンなどがあげられる。
これらのうち製膜性、気体透過性および選択透過性の点
から好ましいものは、置換アセチレン重合体およびポリ
(4−メチルペンテン−1)である。
から好ましいものは、置換アセチレン重合体およびポリ
(4−メチルペンテン−1)である。
置換アセチレン重合体としては、一般式は水素原子、メ
チル基またはCj基)1重合体(ホモポリマー、コポリ
マー)および二種以上の重合体の混合物があげられる。
チル基またはCj基)1重合体(ホモポリマー、コポリ
マー)および二種以上の重合体の混合物があげられる。
一般式(2)において瓜のC1〜雪のアルキル基として
は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(メチル、エチル
、n−またはターシャリ−ブチ/L/基などがあげられ
る。
は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(メチル、エチル
、n−またはターシャリ−ブチ/L/基などがあげられ
る。
鳥のct−mのアルキル基としては直鎖状のアルキ/V
基たとえばメチル、メチμ、ブチlし、ヘキシρ、オク
チ〃、デシρ、ドデシル、ヘキサデシル基および分岐状
アルキp基たとえばターシャリ−ブチ〜、2−メチルプ
ロピIし、8−メチルプロピル、2−メチルブチル、ネ
オペンチル、2−メチルペンチ〃、3−メチルペンチル
、4−メチルペンチ〃、2−エチルヘキシル基などがあ
げられる。
基たとえばメチル、メチμ、ブチlし、ヘキシρ、オク
チ〃、デシρ、ドデシル、ヘキサデシル基および分岐状
アルキp基たとえばターシャリ−ブチ〜、2−メチルプ
ロピIし、8−メチルプロピル、2−メチルブチル、ネ
オペンチル、2−メチルペンチ〃、3−メチルペンチル
、4−メチルペンチ〃、2−エチルヘキシル基などがあ
げられる。
几のC電〜1tのアルキル基としては直鎖状アルキル基
(メチρ、エチル、プロピρ、ブチル、ペンチ〃、ヘキ
シル、ヘブチ〜、オクチル、ノニル、デシ/L/%
ドデシル基など):分岐状のアルキル基(イソブチμ基
、ターシャリ−ブチρ基など);8i含有のアルキル基
(アルキル基はC1〜4)とじてはトリメチルシリルメ
チル基、トリメチルシリルエチル基などがあげられる。
(メチρ、エチル、プロピρ、ブチル、ペンチ〃、ヘキ
シル、ヘブチ〜、オクチル、ノニル、デシ/L/%
ドデシル基など):分岐状のアルキル基(イソブチμ基
、ターシャリ−ブチρ基など);8i含有のアルキル基
(アルキル基はC1〜4)とじてはトリメチルシリルメ
チル基、トリメチルシリルエチル基などがあげられる。
一般式(2)で示される構造単位からなる重合体には1
−モノアμキpジメチルシリルプロピン重合体、アリー
ルアセチレン重合体およびアルキルアセチレン重合体が
含まれる。
−モノアμキpジメチルシリルプロピン重合体、アリー
ルアセチレン重合体およびアルキルアセチレン重合体が
含まれる。
l−七ノア〜キρジメテρシリ〃プロピン重合体を構成
するl−モノアルキルジメチ!レシリルブロピンとして
は、1−トリメチルシリルプロピン、1−モノーn−プ
ロピpジメチpシリIレプロピン11−モノー〇−ヘキ
シpジメチル7リルプロビン1−()リメチルシリlし
)メチlレジメチ#−1−プロピン%1−()リメテル
シリル)エチpジメチμシリ/v−1−プロピンおよび
これらの2種以上の混合物があげられる。
するl−モノアルキルジメチ!レシリルブロピンとして
は、1−トリメチルシリルプロピン、1−モノーn−プ
ロピpジメチpシリIレプロピン11−モノー〇−ヘキ
シpジメチル7リルプロビン1−()リメチルシリlし
)メチlレジメチ#−1−プロピン%1−()リメテル
シリル)エチpジメチμシリ/v−1−プロピンおよび
これらの2種以上の混合物があげられる。
これらのうち好ましいのは、1−トリメチルシリルプロ
ピンである。
ピンである。
1−トリメチルシリA/−1−プロピンは市販のモノマ
ー(米国のベトラーク社製品、チッソ社SP開発部製品
T1728)を使用することができる。
ー(米国のベトラーク社製品、チッソ社SP開発部製品
T1728)を使用することができる。
アリールアセチレン重合体を構成するアリールアセチレ
ンモノマーとしては、2−メチル−1−フェニルアセチ
レン、2−クロロ−1−フェニルアセチレン、2−クロ
ロ−1−(メチルフエニ/L/)アセチレン、2−クロ
o−1−(クロロフエニ/L/)アセチレン、1−(ク
ロロフェニル)アセチレンおよびこれらの2種以上の混
合物があげられる・これらのうち好ましいものは2−ク
ロロ−1−フェニルアセチレンおよび2−メチル−1−
フェニルアセチレンである。
ンモノマーとしては、2−メチル−1−フェニルアセチ
レン、2−クロロ−1−フェニルアセチレン、2−クロ
ロ−1−(メチルフエニ/L/)アセチレン、2−クロ
o−1−(クロロフエニ/L/)アセチレン、1−(ク
ロロフェニル)アセチレンおよびこれらの2種以上の混
合物があげられる・これらのうち好ましいものは2−ク
ロロ−1−フェニルアセチレンおよび2−メチル−1−
フェニルアセチレンである。
7Ivキρアセチレン重合体を構成するアルキルアセチ
レンモノマーとしては01〜!0のアルキμ基またはこ
れとat−Sのアルキル基で置換されたアセチレンたと
えば1−アルキン(ターシャリ−ブチルアセチレン、タ
ーシャリ−ベンチ!アセチレン、4−メチ/v−1−ペ
ンテン、3−メチ/l/−1−ペンチン、1−ヘキシン
など)% 2−アルキン(2−ヘキシン、2−オクチン
、2 7シンfxど”)bよびこれらの2種以上の混合
物があげられる。
レンモノマーとしては01〜!0のアルキμ基またはこ
れとat−Sのアルキル基で置換されたアセチレンたと
えば1−アルキン(ターシャリ−ブチルアセチレン、タ
ーシャリ−ベンチ!アセチレン、4−メチ/v−1−ペ
ンテン、3−メチ/l/−1−ペンチン、1−ヘキシン
など)% 2−アルキン(2−ヘキシン、2−オクチン
、2 7シンfxど”)bよびこれらの2種以上の混合
物があげられる。
これらのうち好ましいものはターシャリ−ブチ置換アセ
チレン重合体は白色〜淡黄色の繊維状または粉末状の固
体である。その分子量は重量平均分子量(光散乱法)で
通常1万以上1好ましくは10万以上である。
チレン重合体は白色〜淡黄色の繊維状または粉末状の固
体である。その分子量は重量平均分子量(光散乱法)で
通常1万以上1好ましくは10万以上である。
l−モノ7ρキルジメチルシリμプロピン重合体につい
ては特願昭58−29786号明細書および特願昭59
−87207号明細書に、また7リ一/I/アセチレン
重合体については特願昭57−128176号明細書お
よび特願昭59−87207号明細書に7ρキpアセチ
レン重合体については特開昭58−223405〜9号
各公報に記載されている。
ては特願昭58−29786号明細書および特願昭59
−87207号明細書に、また7リ一/I/アセチレン
重合体については特願昭57−128176号明細書お
よび特願昭59−87207号明細書に7ρキpアセチ
レン重合体については特開昭58−223405〜9号
各公報に記載されている。
置換アセチレン重合体のうち好ましいのは、ボ。
す(1−トリメチ〜シリルプロピン)およびポリ(2−
クロロ−1−フェニルアセチレン)である。
クロロ−1−フェニルアセチレン)である。
アリールアセチレン重合体を多孔質支持体に成形する方
法は、特開昭57−190607号公報に記載の方法お
よびその類似の方法を採用することができろ、たとえば
アリールアセチレン重合体を濃度1〜80重量%にその
主な溶剤(たとえば、芳香族炭化水素、)〈ロゲン化炭
化水素、ジオキサン、N−メチルピロリドン1テトラヒ
トaフジンおよびその混合物など)に溶解しドープを作
成する。そのドープを不織布、金網またはセラミック多
孔体上に塗布するか、またはドープ自体を中空状の紡糸
口金からそれぞれ水または7〜コールなどの非溶剤を含
む凝固浴に浸漬凝固させ、その後洗浄・乾燥させること
によって多孔質支持体を得ることができろ。
法は、特開昭57−190607号公報に記載の方法お
よびその類似の方法を採用することができろ、たとえば
アリールアセチレン重合体を濃度1〜80重量%にその
主な溶剤(たとえば、芳香族炭化水素、)〈ロゲン化炭
化水素、ジオキサン、N−メチルピロリドン1テトラヒ
トaフジンおよびその混合物など)に溶解しドープを作
成する。そのドープを不織布、金網またはセラミック多
孔体上に塗布するか、またはドープ自体を中空状の紡糸
口金からそれぞれ水または7〜コールなどの非溶剤を含
む凝固浴に浸漬凝固させ、その後洗浄・乾燥させること
によって多孔質支持体を得ることができろ。
アリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体の空気
透過率は通常1〜100 @”/@’ ・hr @ O
−1気圧(25℃)好ましくは5〜50rrL”/11
1”・hr・0.1気圧(25℃)である。空気透過率
がl、S未満であればそれを使って得られる複合膜の気
体透過性が低くなりすぎ、Loom’を越えるとそれを
使って得られる複合膜の耐久性が低下する。多孔質支持
体の厚さは通常0.001〜10關好ましくは0.01
〜1龍である。多孔質支持体の厚さが0.001m未満
であれば支持体の耐久性が不充分となり、10龍を越え
ると空気透過率が不充分となる。
透過率は通常1〜100 @”/@’ ・hr @ O
−1気圧(25℃)好ましくは5〜50rrL”/11
1”・hr・0.1気圧(25℃)である。空気透過率
がl、S未満であればそれを使って得られる複合膜の気
体透過性が低くなりすぎ、Loom’を越えるとそれを
使って得られる複合膜の耐久性が低下する。多孔質支持
体の厚さは通常0.001〜10關好ましくは0.01
〜1龍である。多孔質支持体の厚さが0.001m未満
であれば支持体の耐久性が不充分となり、10龍を越え
ると空気透過率が不充分となる。
好ましくは100λ〜1000^である。シロキサン化
合物層の厚さが1ooX未満であれば得られる複合膜の
耐久性が低下し、2000^を越えると得られる複合膜
の気体透過性が不充分となる。
合物層の厚さが1ooX未満であれば得られる複合膜の
耐久性が低下し、2000^を越えると得られる複合膜
の気体透過性が不充分となる。
シロキサン化合物の薄膜を多孔質支持体上に形成させる
方法としては1限外濾過法1コーテイング法1水上延展
法などの方法およびプラズマ重合法を用いて支持体上に
直接薄膜を形成させる方法があげられる。これらのうち
超薄膜を均一に積層できる点から、好ましいのは水上延
展法である。
方法としては1限外濾過法1コーテイング法1水上延展
法などの方法およびプラズマ重合法を用いて支持体上に
直接薄膜を形成させる方法があげられる。これらのうち
超薄膜を均一に積層できる点から、好ましいのは水上延
展法である。
これらのシロキサン化合物は、そのまま支持体上に積層
してもよいし架橋処理後積層してもよい。
してもよいし架橋処理後積層してもよい。
また積層後に架橋を行なわせてもよい。シロキサン化合
物の架橋方法としては、含有している反応性基の種類に
応じて種々の方法がある。たとえば■パーオキサイド(
ペンシイルバーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
ど)およびジアジド(2・6−ビス(P−7ジドベンジ
リデン)シクロヘキサノンなど)を用いた加熱架橋法(
シロキサン化合物がビニル基含有の場合)、■(、/V
開始剤(ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチ〜エーテ
pなど)およびジアジド(2・6−ビス(P−アジドベ
ンジリデン)シクロヘキサノンなど)を用いたυV照射
架橋法(シロキサン化合物がビニル基含有の場合)、0
オクチ〜酸錫、オクチル酸亜鉛などの金属塩を用いた縮
合架橋法(シロキサン化合物が5i−H,5i−ORな
どの縮合性基を含有している場合)、■塩化白金酸を用
いた附加架橋(シロキサン化合物がSi −Hを含有し
他の化合物がビニル基などの不飽和結合を含有する場合
)などを用いることができる。
物の架橋方法としては、含有している反応性基の種類に
応じて種々の方法がある。たとえば■パーオキサイド(
ペンシイルバーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
ど)およびジアジド(2・6−ビス(P−7ジドベンジ
リデン)シクロヘキサノンなど)を用いた加熱架橋法(
シロキサン化合物がビニル基含有の場合)、■(、/V
開始剤(ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチ〜エーテ
pなど)およびジアジド(2・6−ビス(P−アジドベ
ンジリデン)シクロヘキサノンなど)を用いたυV照射
架橋法(シロキサン化合物がビニル基含有の場合)、0
オクチ〜酸錫、オクチル酸亜鉛などの金属塩を用いた縮
合架橋法(シロキサン化合物が5i−H,5i−ORな
どの縮合性基を含有している場合)、■塩化白金酸を用
いた附加架橋(シロキサン化合物がSi −Hを含有し
他の化合物がビニル基などの不飽和結合を含有する場合
)などを用いることができる。
シロキサン化合物を架橋させる場合は架橋生成物の分子
量が前記シロキサン化合物の分子量の範囲内にあるのが
好ましい。
量が前記シロキサン化合物の分子量の範囲内にあるのが
好ましい。
シロキサン化合物層の上に積層する気体分離性を有する
重合体の膜厚は通常50λ〜1000X好ましく過性が
低下し、100()Aを越えると気体透過性が不充分と
なる。
重合体の膜厚は通常50λ〜1000X好ましく過性が
低下し、100()Aを越えると気体透過性が不充分と
なる。
気体分離性を有する重合体を、アリールアセチレン重合
体からなる多孔質支持体とシロキサン化合物層からなる
複合膜の上に更に積層する方法としては、■気体分離性
を有する重合体を溶剤に溶解し複合膜上にコーティング
する方法、■重合体を水に不溶な溶剤に溶解後、水面上
に延展せしめて水面膜を作成しそれを複合膜上に積層す
る水上延展法、■プラズマ重合法を用いて前記複合膜上
ζこ気体分離性の重合体薄膜を直接形成する方法などが
あげられる。
体からなる多孔質支持体とシロキサン化合物層からなる
複合膜の上に更に積層する方法としては、■気体分離性
を有する重合体を溶剤に溶解し複合膜上にコーティング
する方法、■重合体を水に不溶な溶剤に溶解後、水面上
に延展せしめて水面膜を作成しそれを複合膜上に積層す
る水上延展法、■プラズマ重合法を用いて前記複合膜上
ζこ気体分離性の重合体薄膜を直接形成する方法などが
あげられる。
これらのうち、均一で欠陥のない超薄膜を積層できると
いう点から好ましいのは水上延展法である。
いう点から好ましいのは水上延展法である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。
これにより限定されるものではない。
製造例1
トルエンlj中に5塩化モリブデン1ミリモp1フエニ
〃ジメチルシラン8ミリモμを加え1引き続いてl−フ
ユニ/I/−2−クロロアセチレン1.25モρを加え
40°Cで24時間重合させた。得られた重合液をトル
エンで5倍容量に希釈しメタノール中に投入させた後沈
殿を炉別乾燥して、黄色の固体ポリフェニルクロロアセ
チレン(PPCA) ヲiた。
〃ジメチルシラン8ミリモμを加え1引き続いてl−フ
ユニ/I/−2−クロロアセチレン1.25モρを加え
40°Cで24時間重合させた。得られた重合液をトル
エンで5倍容量に希釈しメタノール中に投入させた後沈
殿を炉別乾燥して、黄色の固体ポリフェニルクロロアセ
チレン(PPCA) ヲiた。
光散乱法による重量平均分子量は80万であった。
このPPCAをジメチルアセトアミドに10重量%濃度
になるように溶解し、不織布(日本バイリーン■gMF
−so)上書こアプリケーターを用いて250μの厚さ
で塗布し、ただちにメタノール中に浸漬し凝固させた。
になるように溶解し、不織布(日本バイリーン■gMF
−so)上書こアプリケーターを用いて250μの厚さ
で塗布し、ただちにメタノール中に浸漬し凝固させた。
その後十分洗浄したのち、50℃にて微風乾燥し非対称
構造を持った多孔質支持体を得た。この支持体の気体透
過率は32y1”/y1”・hr・0.1究圧であった
。
構造を持った多孔質支持体を得た。この支持体の気体透
過率は32y1”/y1”・hr・0.1究圧であった
。
製造例2
トルエンloo ml中に1−トリメチルシリ〃−1−
プロピン(チッ素■SF開発部販売T872g )を0
.2七〜、触媒としてTa1lsを1ミリモρ加えN!
T80℃で24時間重合させた。得られた粘稠な重合体
ゲ〃をトルエンで希釈溶解させ為多量のメタノール中に
投入精製した。F別乾燥後得られたポリ(1−トリメチ
〜シリ/L/−1−プロピン) (PMSP)は白色繊
維状であり1光散乱法で求めた重量平均分子量は140
万であった。
プロピン(チッ素■SF開発部販売T872g )を0
.2七〜、触媒としてTa1lsを1ミリモρ加えN!
T80℃で24時間重合させた。得られた粘稠な重合体
ゲ〃をトルエンで希釈溶解させ為多量のメタノール中に
投入精製した。F別乾燥後得られたポリ(1−トリメチ
〜シリ/L/−1−プロピン) (PMSP)は白色繊
維状であり1光散乱法で求めた重量平均分子量は140
万であった。
実施例1
ジメチル−メチρビニルシロキサンコポリマー(トーレ
シリコーン■製シリコンガムSE[−410)1gをヘ
キサン50gに溶解した後、該溶液0.33rnJを水
面に滴下延展させた。得られた水面膜を製造例1で得ら
れたPPCA多孔質支持体上に積層した0形成された薄
膜の膜厚を水面膜の面積と滴下した5H−410の重量
から計算すると50OAであった。
シリコーン■製シリコンガムSE[−410)1gをヘ
キサン50gに溶解した後、該溶液0.33rnJを水
面に滴下延展させた。得られた水面膜を製造例1で得ら
れたPPCA多孔質支持体上に積層した0形成された薄
膜の膜厚を水面膜の面積と滴下した5H−410の重量
から計算すると50OAであった。
次に製造例2で得られたPMSPlgをヘキサン100
Iに溶解し、該溶液0.2mlを水面上に滴下して水面
膜を得た。この膜厚を上記と同様に計算で求めたところ
100Aであった。このPΔfsP水面膜を先の5H−
410積暦膜上に積層し複合膜を得た。得られた複合膜
の気体透過性能を酸素と窒素を用いて測定した。結果を
表−1に示す。
Iに溶解し、該溶液0.2mlを水面上に滴下して水面
膜を得た。この膜厚を上記と同様に計算で求めたところ
100Aであった。このPΔfsP水面膜を先の5H−
410積暦膜上に積層し複合膜を得た。得られた複合膜
の気体透過性能を酸素と窒素を用いて測定した。結果を
表−1に示す。
実施例2
実施例1の5H−410溶液o、2mlを水面に滴下延
展させた。得られた水面膜の膜厚は300λであった
IJ造例1で作成したPPCA多孔質支持体上に捕集し
た後、実施例1と同様にFMS P水面膜を積層し複合
膜を得た。気体透過性能の測定結果を表−1に示す。
展させた。得られた水面膜の膜厚は300λであった
IJ造例1で作成したPPCA多孔質支持体上に捕集し
た後、実施例1と同様にFMS P水面膜を積層し複合
膜を得た。気体透過性能の測定結果を表−1に示す。
実施例8
ポリ(4−メチルペンテン−1)IIをシクロヘキセン
100gに溶解し、水上延展法により膜厚200Aの水
面膜を得た0次に実施例1と同様にして作成した5R−
410積層膜上にこの水面膜を積層し複合膜を得た。気
体透過性能の測定結果を表−1に示す。
100gに溶解し、水上延展法により膜厚200Aの水
面膜を得た0次に実施例1と同様にして作成した5R−
410積層膜上にこの水面膜を積層し複合膜を得た。気
体透過性能の測定結果を表−1に示す。
実施例4
実施例1と同様1こして得た複合膜を用いてメタンとC
Otの気体透過性能を測定したメタンガスに酸化炭素そ
れぞれの透過速度はQCH4= 28 m”/m’・h
r−atm 、 QCo2=114TrL”/1rL!
・hr @atmであり、1ケ月連続測定後もほとんど
値は変化しなかった。
Otの気体透過性能を測定したメタンガスに酸化炭素そ
れぞれの透過速度はQCH4= 28 m”/m’・h
r−atm 、 QCo2=114TrL”/1rL!
・hr @atmであり、1ケ月連続測定後もほとんど
値は変化しなかった。
比較例1
支持体としてPPCAのかわりに多孔質ポリプロピレン
(セラニーズ社製デュラガード2400 )を用いる以
外は実施例1と同様にして複合膜を得た。
(セラニーズ社製デュラガード2400 )を用いる以
外は実施例1と同様にして複合膜を得た。
電体透過性能を表−1に示す。
比較例2
実施例1と同様にして100A厚のFMS P水面膜を
得た。これを製造例1で得たPPCA多孔質支持体上に
直接積層した。得られた複合膜の気体透過性能を表−1
に示す。
得た。これを製造例1で得たPPCA多孔質支持体上に
直接積層した。得られた複合膜の気体透過性能を表−1
に示す。
比較例8
実施例1と同様にして500A厚の5Ti−410水面
膜をPPCA多孔質支持体上に積層した複合膜を得た。
膜をPPCA多孔質支持体上に積層した複合膜を得た。
得られた複合膜の気体透過性能を測定したところ、全く
気体分離性を示さなかった・測定結果を表−1に示す。
気体分離性を示さなかった・測定結果を表−1に示す。
表−1
1)酸素透過速度(m777L’ −hr−atm)2
)分離係数(QO!/QN2) 〔発明の効果〕 本発明の気体分離用複合膜は1良好な選択気体透過性(
たとえば酸素と窒素の分離係数Q02//QN2=2.
0〜4.0)を保持しつつ、卓越した気体透過性(たと
えば酸素透過速度Q02=5〜501rL3/m2・h
r−atm)を有するものである。またこれらの性能を
より安定に持続しうるものである。たとえば支持体とし
て多孔質ポリプロピレンを用いた場合、あるいはシロキ
サン化合物層を間に設けない場合に比べて、本発明の複
合膜の酸素透過速度および分離係数の安定性はきわ・め
で優れている。
)分離係数(QO!/QN2) 〔発明の効果〕 本発明の気体分離用複合膜は1良好な選択気体透過性(
たとえば酸素と窒素の分離係数Q02//QN2=2.
0〜4.0)を保持しつつ、卓越した気体透過性(たと
えば酸素透過速度Q02=5〜501rL3/m2・h
r−atm)を有するものである。またこれらの性能を
より安定に持続しうるものである。たとえば支持体とし
て多孔質ポリプロピレンを用いた場合、あるいはシロキ
サン化合物層を間に設けない場合に比べて、本発明の複
合膜の酸素透過速度および分離係数の安定性はきわ・め
で優れている。
上記効果を奏することから本発明の複合膜は1酸素富化
膜として好ましく使用できるが、酸素の透過性ばかりで
はなく一般に気体透過性が大きいので他の混合ガスの分
ll!i%例えばバイオガスにおける二酸化炭素/メタ
ンの分離、化学工業において関心の高い水素/窒素およ
び水素/−酸化炭素の分離1天然ガスからのヘリウムの
濃縮1炭化水手 続 補 正 書 昭和59年11月1日 特許庁長音 志 買 宇 殿 昭和59年10月30日提出の特許a(1)2、発明の
名称 気体分離用複合膜 3、補正をする者 自 発 5、補正により増加する発明の敷 明細書第24頁3F、2行の「実施例IJを「実施例3
」と訂正する。
膜として好ましく使用できるが、酸素の透過性ばかりで
はなく一般に気体透過性が大きいので他の混合ガスの分
ll!i%例えばバイオガスにおける二酸化炭素/メタ
ンの分離、化学工業において関心の高い水素/窒素およ
び水素/−酸化炭素の分離1天然ガスからのヘリウムの
濃縮1炭化水手 続 補 正 書 昭和59年11月1日 特許庁長音 志 買 宇 殿 昭和59年10月30日提出の特許a(1)2、発明の
名称 気体分離用複合膜 3、補正をする者 自 発 5、補正により増加する発明の敷 明細書第24頁3F、2行の「実施例IJを「実施例3
」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中Xはメチル基、またはCl基、Yは水素原子、メ
チル基、またはCl基である。)で示される構造単位を
有するアリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体
層(A)とその上にシロキサン化合物層(B)と更にそ
の上に気体分離性を有する重合体層(C)を有すること
を特徴とする気体分離用複合膜。 2、(B)の厚さが100Å〜2000Åである特許請
求の範囲第1項記載の複合膜。 3、(C)の厚さが50Å〜1000Åである特許請求
の範囲第1項または第2項記載の複合膜。 4、(B)が重合体中にジメチルシロキサン単位を50
重量%以上有するポリオルガノシロキサンである特許請
求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記載の複合膜
。 5、(B)の分子量が5000〜100万である特許請
求の範囲第1項〜第4項のいずれか一項に記載の複合膜
。 6、気体分離性を有する重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 〔式中R_1は水素原子、C_1_−_5のアルキル基
またはCl基;R_2はC_1_〜_2_0のアルキル
基、▲数式、化学式、表等があります▼(但しXは水素
原子、メチル基またはCl基である)、▲数式、化学式
、表等があります▼(RはC_1_〜_1_2のアルキ
ル基、またはSi含有のアルキル基である)〕で示され
る構造単位を有する置換アセチレン重合体、またはポリ
(4−メチルペンテン−1)である特許請求の範囲第1
項〜第5項のいずれか一項に記載の複合膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59229889A JPS61107922A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | 気体分離用複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59229889A JPS61107922A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | 気体分離用複合膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61107922A true JPS61107922A (ja) | 1986-05-26 |
Family
ID=16899302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59229889A Pending JPS61107922A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | 気体分離用複合膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61107922A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61146321A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択気体透過性複合膜 |
US5011518A (en) * | 1989-03-09 | 1991-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective membrane and process for producing the same |
US5160353A (en) * | 1990-08-30 | 1992-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Gas separation membrane with ultrathin layer |
US5176724A (en) * | 1987-11-10 | 1993-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity |
-
1984
- 1984-10-30 JP JP59229889A patent/JPS61107922A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61146321A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択気体透過性複合膜 |
JPH0421528B2 (ja) * | 1984-12-20 | 1992-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | |
US5176724A (en) * | 1987-11-10 | 1993-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity |
US5011518A (en) * | 1989-03-09 | 1991-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective membrane and process for producing the same |
US5160353A (en) * | 1990-08-30 | 1992-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Gas separation membrane with ultrathin layer |
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