JPS61107922A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離用複合膜に関するものである。

〔従来の技術〕

近年１混合気体から特定の気体を分離〜濃縮する手段と
して高分子薄膜を用いる方法が注目されつつある。

従来、気体分離用複合膜としてアルキル基置換アセチレ
ン重合体、アリールアセチレン重合体、ｌ−モノア〜キ
ルジメチルシリ〜プロピル重合体などの薄膜と多孔質ポ
リプロピレンなどの支持体を複合化させたものが知られ
ている（たとえば特開昭５２−２２ｉ０５〜９号公報、
特開昭５９−１９５０６号公報および特願昭５８−２９
７８６号明細書）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記技術において、良好な気体透過性およ
び選択透過性を有し、かつこれらの性能をより安定に持
続し得る気体分離用複合膜を得るべく鋭意検討した結果
、本発明ζこ到達した。

〔問題を解決するための手段〕 本発明は一般式 （式中Ｘはメチル基またはＣ６基、Ｙは水素原子、メチ
ル基またはＣｌ基である。）で示される構造単位を有す
るアリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体層（
Ａ）とその上にシロキサン化合物層（Ｂ）と更にその上
に気体分離性を有する重合体層（Ｃ）を有することを特
徴とする気体分離用複合膜である。

シロキサン化合物層となるシロキサン化合物は主鎖がポ
リシロキサンからなるものとして一般式（式中Ｒはａｔ
−ｔｓのアルキル基、フェニル基またはフロロアルキル
基などの非反応性基、好ましくはメチル基：Ｘはハイド
ロジエン基、ビニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ７〜
キル基、アミノアルキμ基１カ〜ボキシ７ρキρ基、Ｃ
ｌ基、クロロ７ρキ〃基、グリシドキシア〃キ／Ｌ／基
、メタクリロキシアルキｐ基〜メ〃カブトフルキμ基な
どの反応性基；Ｙおよび２は凡または反応性基Ｘであり
、ｍは１以上、ｎは０または１以上である）および一般
式 およびこれらの二種以上の混合物１または二種以上から
なる架橋反応物があげられる。

一般式（３）　（４）において、Ｃｔ−１８のアルキル
基としてはメチル、エチル、ヘキシρ、オクチル、デシ
ル、オクタデシμ基など、フロロアルキル基としては力
ｐホキシアルキル基としては−ＣＨＩＣＨ，Ｃ鴇Ｃ０Ｏ
Ｈなど、°フロロアルキル基としては−（Ａ、Ｃ６など
、グリシドキシアルキρ基としては−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ
２０ＣＨ。

は ＣＨ。

−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−００ＱＪ＝　ＣＨ，など、メ〜
カブドア〜性基を有しないシロキサン単位はランダムに
分布していてもよい。

また主鎖にシロキサン部分と非シロキサン部分を有す、
る化合物も使用できる。具体的には下記があげられる。

（１）ポリジメチルシロキサンーア〜キレンオキシドコ
ポリマー Ｕ＝ＯまたはＣＨ。

ｆ＝ＨまたはＣＨｌ （１１）ポリテトラメチルジシロキサン−エチレンコポ
リマー （１）　、ｉｆポリジメチルシロキサンシルフェニレン
コポリマー （１ｖ）ポリジメチルシロキサンーーーメチルスチレン
（ｖ）ポリジメチルシロキサン−ビスフェノ−）ｖＡカ
ーボネートブロックコポリマー シロキサン化合物でジメチルシロキサン単位の量は通常
５０チ以上、好ましくは７０チ以上である。

ジメチルシロキサン単位の量が５０チ未満では複合膜の
気体透過性が不充分となる。

シロキサン化合物の分子量は通常５０００〜１００万、
好ましくは５万〜５０万である。分子量が５０００未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し１Ｚｏｏ
万を越えると薄膜化が困難となる。

シロキサン化合物として好ましいものは、（イ）、ｔ’
リジメチ１ｖ７０キサン、（ロ）ジメチルシロキサン−
（０，５〜７，５チ）メチルビニルシロキサンコポリマ
ー。

（ハ）ジメチルシロキサン−（８〜７チ）ジフェニルシ
ロキサン−（０，５〜ｔ、ｏ％）メチルビニルシロキサ
ンコポリマー、に）メチ／ｌ／−８、３、８−トリフ０
ロブコピρシロキサン−（１〜２チ）メチルビニルシロ
キサンコポリマー、（ホ）ジメチルシロキサン−（２４
〜２７％）メチルフェニルシロキサン−（ｏ、２〜０．
５　％　）メチルビニルシロキサンコポリマー、（へ）
ジフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー　末端ビニ
／Ｌ／。

（ト）ポリジメチルシロキサン末端ビニ〃、に）ポリジ
メチルシロキサン末端Ｈ，（す）ジメチル−（３〜５０
％）メチルハイドロシロキサンコプリマー、および（ト
）上記の２種以上からなる架橋反応物たとえば仲）同志
の架橋反応物、（ロ）と例または（す）との架橋反応物
。

および（ト）と（ト）または（す）との架橋反応物であ
る。

これらのうちで好ましいものは（イ）、（ロ）および（
ト）である。

多孔質支持体層となるアリールアセチレン重合体ニオイ
テ、一般式（１）の構造単位を形成するアリールアセチ
レンモノマーとしてはフェニ／Ｉ／アセチレン類（２−
メチＡ／−１−）ユニｙアセチレンなト）、ハロフェニ
ルアセチレン類〔２−クロロ−１−フェニルアセチレン
、２−クロロ−１−（／チρフェニρ）７セテレン、２
−クロロ−１−（クロロフェニル）アセチレン、２−メ
チル−１−（クロロフエニＡ／）アセチレンなど〕など
があげられる。

これらの５ちで好ましｂものは２−クロロ−１−フェニ
ルアセチレンおよび２−メチル−１−フェニルアセチレ
ンである。

アリールアセチレン重合体は上記モノマーと後述する７
／Ｉ／キ／ｌ／７セチレンモノマーおよヒ／マタは１−
モノアルキｐジメチρシリ〜プロピンとの共重合体であ
ってもよい。

この共重合体において前記７リーρ７セテレンモノマー
の含有量は、全モノマー中で通常５０重量％以上好まし
くは７０重量％以上である口またアリールアセチレン重
合体は後述するアルキρ７４チレン重合体および／また
はｌ−モノアルキルジメチルシリρブ◇ビン重合体との
混合物であってもよい。

この混合物において前記アリールアセチレン重合体の含
有量は〜混合物中で通常５０　ｉ　ｆｉメチ上好ましく
は７０重量−以上である。

アリールアセチレン重合体は１淡黄色〜白色の繊維状ま
たは粉末状の固体である。その分子量は重量平均分子量
（光散乱法）で通常１万以上、好ましくはｌＯ万以上で
ある。

アルキルアセチレン重合体については、特願昭５７−１
２８３７６号明細書および特願昭５９−８７２０７明細
書に記載されている。

気体分離性を有する重合体層となる重合体としては置換
アセチレン重合体、α−オレフィン系重合体〔ポリ（４
−メチルペンテン−１３ｆｉ、！”）、ビニルオルガノ
シラン重合体（ビニルトリメチμシラン１ビニ〜トリエ
チ／Ｌ／７ラン、ビニ〃トリプロピ／Ｉ／７ランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合体）、
セルロース系重合体（エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、トリアセチルセルロースなど、好まし
くはエチルセルロース）、アルキルスルホン重合体（α
−オレフィンとＳＯ２の共重合体、好ましくは炭素数１
０〜２０の長鎖ア〜キρスｐホンの重合体など）、第３
級アミン含有重合体（ビニルピリジン重合体、Ｎ−Ｎ−
ジエチルアミノメチルアクリレート重合体、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノスチレン重合体など、好ましくはビニルピ
リジン重合体）、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリ（ビニルジメチル
アミノベンズアセター／Ｌ／）〜脂肪族アミノ含有ポリ
ウレタンなどがあげられる。

これらのうち製膜性、気体透過性および選択透過性の点
から好ましいものは、置換アセチレン重合体およびポリ
（４−メチルペンテン−１）である。

置換アセチレン重合体としては、一般式は水素原子、メ
チル基またはＣｊ基）１重合体（ホモポリマー、コポリ
マー）および二種以上の重合体の混合物があげられる。

一般式（２）において瓜のＣ１〜雪のアルキル基として
は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（メチル、エチル
、ｎ−またはターシャリ−ブチ／Ｌ／基などがあげられ
る。

鳥のｃｔ−ｍのアルキル基としては直鎖状のアルキ／Ｖ
基たとえばメチル、メチμ、ブチｌし、ヘキシρ、オク
チ〃、デシρ、ドデシル、ヘキサデシル基および分岐状
アルキｐ基たとえばターシャリ−ブチ〜、２−メチルプ
ロピＩし、８−メチルプロピル、２−メチルブチル、ネ
オペンチル、２−メチルペンチ〃、３−メチルペンチル
、４−メチルペンチ〃、２−エチルヘキシル基などがあ
げられる。

几のＣ電〜１ｔのアルキル基としては直鎖状アルキル基
（メチρ、エチル、プロピρ、ブチル、ペンチ〃、ヘキ
シル、ヘブチ〜、オクチル、ノニル、デシ／Ｌ／％　　
ドデシル基など）：分岐状のアルキル基（イソブチμ基
、ターシャリ−ブチρ基など）；８ｉ含有のアルキル基
（アルキル基はＣ１〜４）とじてはトリメチルシリルメ
チル基、トリメチルシリルエチル基などがあげられる。

一般式（２）で示される構造単位からなる重合体には１
−モノアμキｐジメチルシリルプロピン重合体、アリー
ルアセチレン重合体およびアルキルアセチレン重合体が
含まれる。

ｌ−七ノア〜キρジメテρシリ〃プロピン重合体を構成
するｌ−モノアルキルジメチ！レシリルブロピンとして
は、１−トリメチルシリルプロピン、１−モノーｎ−プ
ロピｐジメチｐシリＩレプロピン１１−モノー〇−ヘキ
シｐジメチル７リルプロビン１−（）リメチルシリｌし
）メチｌレジメチ＃−１−プロピン％１−（）リメテル
シリル）エチｐジメチμシリ／ｖ−１−プロピンおよび
これらの２種以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましいのは、１−トリメチルシリルプロ
ピンである。

１−トリメチルシリＡ／−１−プロピンは市販のモノマ
ー（米国のベトラーク社製品、チッソ社ＳＰ開発部製品
Ｔ１７２８）を使用することができる。

アリールアセチレン重合体を構成するアリールアセチレ
ンモノマーとしては、２−メチル−１−フェニルアセチ
レン、２−クロロ−１−フェニルアセチレン、２−クロ
ロ−１−（メチルフエニ／Ｌ／）アセチレン、２−クロ
ｏ−１−（クロロフエニ／Ｌ／）アセチレン、１−（ク
ロロフェニル）アセチレンおよびこれらの２種以上の混
合物があげられる・これらのうち好ましいものは２−ク
ロロ−１−フェニルアセチレンおよび２−メチル−１−
フェニルアセチレンである。

７Ｉｖキρアセチレン重合体を構成するアルキルアセチ
レンモノマーとしては０１〜！０のアルキμ基またはこ
れとａｔ−Ｓのアルキル基で置換されたアセチレンたと
えば１−アルキン（ターシャリ−ブチルアセチレン、タ
ーシャリ−ベンチ！アセチレン、４−メチ／ｖ−１−ペ
ンテン、３−メチ／ｌ／−１−ペンチン、１−ヘキシン
など）％　２−アルキン（２−ヘキシン、２−オクチン
、２　７シンｆｘど”）ｂよびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

これらのうち好ましいものはターシャリ−ブチ置換アセ
チレン重合体は白色〜淡黄色の繊維状または粉末状の固
体である。その分子量は重量平均分子量（光散乱法）で
通常１万以上１好ましくは１０万以上である。

ｌ−モノ７ρキルジメチルシリμプロピン重合体につい
ては特願昭５８−２９７８６号明細書および特願昭５９
−８７２０７号明細書に、また７リ一／Ｉ／アセチレン
重合体については特願昭５７−１２８１７６号明細書お
よび特願昭５９−８７２０７号明細書に７ρキｐアセチ
レン重合体については特開昭５８−２２３４０５〜９号
各公報に記載されている。

置換アセチレン重合体のうち好ましいのは、ボ。

す（１−トリメチ〜シリルプロピン）およびポリ（２−
クロロ−１−フェニルアセチレン）である。

アリールアセチレン重合体を多孔質支持体に成形する方
法は、特開昭５７−１９０６０７号公報に記載の方法お
よびその類似の方法を採用することができろ、たとえば
アリールアセチレン重合体を濃度１〜８０重量％にその
主な溶剤（たとえば、芳香族炭化水素、）〈ロゲン化炭
化水素、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン１テトラヒ
トａフジンおよびその混合物など）に溶解しドープを作
成する。そのドープを不織布、金網またはセラミック多
孔体上に塗布するか、またはドープ自体を中空状の紡糸
口金からそれぞれ水または７〜コールなどの非溶剤を含
む凝固浴に浸漬凝固させ、その後洗浄・乾燥させること
によって多孔質支持体を得ることができろ。

アリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体の空気
透過率は通常１〜１００　＠”／＠’　・ｈｒ　＠　Ｏ
−１気圧（２５℃）好ましくは５〜５０ｒｒＬ”／１１
１”・ｈｒ・０．１気圧（２５℃）である。空気透過率
がｌ、Ｓ未満であればそれを使って得られる複合膜の気
体透過性が低くなりすぎ、Ｌｏｏｍ’を越えるとそれを
使って得られる複合膜の耐久性が低下する。多孔質支持
体の厚さは通常０．００１〜１０關好ましくは０．０１
〜１龍である。多孔質支持体の厚さが０．００１ｍ未満
であれば支持体の耐久性が不充分となり、１０龍を越え
ると空気透過率が不充分となる。

好ましくは１００λ〜１０００＾である。シロキサン化
合物層の厚さが１ｏｏＸ未満であれば得られる複合膜の
耐久性が低下し、２０００＾を越えると得られる複合膜
の気体透過性が不充分となる。

シロキサン化合物の薄膜を多孔質支持体上に形成させる
方法としては１限外濾過法１コーテイング法１水上延展
法などの方法およびプラズマ重合法を用いて支持体上に
直接薄膜を形成させる方法があげられる。これらのうち
超薄膜を均一に積層できる点から、好ましいのは水上延
展法である。

これらのシロキサン化合物は、そのまま支持体上に積層
してもよいし架橋処理後積層してもよい。

また積層後に架橋を行なわせてもよい。シロキサン化合
物の架橋方法としては、含有している反応性基の種類に
応じて種々の方法がある。たとえば■パーオキサイド（
ペンシイルバーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
ど）およびジアジド（２・６−ビス（Ｐ−７ジドベンジ
リデン）シクロヘキサノンなど）を用いた加熱架橋法（
シロキサン化合物がビニル基含有の場合）、■（、／Ｖ
開始剤（ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチ〜エーテ
ｐなど）およびジアジド（２・６−ビス（Ｐ−アジドベ
ンジリデン）シクロヘキサノンなど）を用いたυＶ照射
架橋法（シロキサン化合物がビニル基含有の場合）、０
オクチ〜酸錫、オクチル酸亜鉛などの金属塩を用いた縮
合架橋法（シロキサン化合物が５ｉ−Ｈ，５ｉ−ＯＲな
どの縮合性基を含有している場合）、■塩化白金酸を用
いた附加架橋（シロキサン化合物がＳｉ　−Ｈを含有し
他の化合物がビニル基などの不飽和結合を含有する場合
）などを用いることができる。

シロキサン化合物を架橋させる場合は架橋生成物の分子
量が前記シロキサン化合物の分子量の範囲内にあるのが
好ましい。

シロキサン化合物層の上に積層する気体分離性を有する
重合体の膜厚は通常５０λ〜１０００Ｘ好ましく過性が
低下し、１００（）Ａを越えると気体透過性が不充分と
なる。

気体分離性を有する重合体を、アリールアセチレン重合
体からなる多孔質支持体とシロキサン化合物層からなる
複合膜の上に更に積層する方法としては、■気体分離性
を有する重合体を溶剤に溶解し複合膜上にコーティング
する方法、■重合体を水に不溶な溶剤に溶解後、水面上
に延展せしめて水面膜を作成しそれを複合膜上に積層す
る水上延展法、■プラズマ重合法を用いて前記複合膜上
ζこ気体分離性の重合体薄膜を直接形成する方法などが
あげられる。

これらのうち、均一で欠陥のない超薄膜を積層できると
いう点から好ましいのは水上延展法である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

製造例１ トルエンｌｊ中に５塩化モリブデン１ミリモｐ１フエニ
〃ジメチルシラン８ミリモμを加え１引き続いてｌ−フ
ユニ／Ｉ／−２−クロロアセチレン１．２５モρを加え
４０°Ｃで２４時間重合させた。得られた重合液をトル
エンで５倍容量に希釈しメタノール中に投入させた後沈
殿を炉別乾燥して、黄色の固体ポリフェニルクロロアセ
チレン（ＰＰＣＡ）　ヲｉた。

光散乱法による重量平均分子量は８０万であった。

このＰＰＣＡをジメチルアセトアミドに１０重量％濃度
になるように溶解し、不織布（日本バイリーン■ｇＭＦ
−ｓｏ）上書こアプリケーターを用いて２５０μの厚さ
で塗布し、ただちにメタノール中に浸漬し凝固させた。

その後十分洗浄したのち、５０℃にて微風乾燥し非対称
構造を持った多孔質支持体を得た。この支持体の気体透
過率は３２ｙ１”／ｙ１”・ｈｒ・０．１究圧であった
。

製造例２ トルエンｌｏｏ　ｍｌ中に１−トリメチルシリ〃−１−
プロピン（チッ素■ＳＦ開発部販売Ｔ８７２ｇ　）を０
．２七〜、触媒としてＴａ１ｌｓを１ミリモρ加えＮ！
Ｔ８０℃で２４時間重合させた。得られた粘稠な重合体
ゲ〃をトルエンで希釈溶解させ為多量のメタノール中に
投入精製した。Ｆ別乾燥後得られたポリ（１−トリメチ
〜シリ／Ｌ／−１−プロピン）　（ＰＭＳＰ）は白色繊
維状であり１光散乱法で求めた重量平均分子量は１４０
万であった。

実施例１ ジメチル−メチρビニルシロキサンコポリマー（トーレ
シリコーン■製シリコンガムＳＥ［−４１０）１ｇをヘ
キサン５０ｇに溶解した後、該溶液０．３３ｒｎＪを水
面に滴下延展させた。得られた水面膜を製造例１で得ら
れたＰＰＣＡ多孔質支持体上に積層した０形成された薄
膜の膜厚を水面膜の面積と滴下した５Ｈ−４１０の重量
から計算すると５０ＯＡであった。

次に製造例２で得られたＰＭＳＰｌｇをヘキサン１００
Ｉに溶解し、該溶液０．２ｍｌを水面上に滴下して水面
膜を得た。この膜厚を上記と同様に計算で求めたところ
１００Ａであった。このＰΔｆｓＰ水面膜を先の５Ｈ−
４１０積暦膜上に積層し複合膜を得た。得られた複合膜
の気体透過性能を酸素と窒素を用いて測定した。結果を
表−１に示す。

実施例２ 実施例１の５Ｈ−４１０溶液ｏ、２ｍｌを水面に滴下延
展させた。得られた水面膜の膜厚は３００λであった　
ＩＪ造例１で作成したＰＰＣＡ多孔質支持体上に捕集し
た後、実施例１と同様にＦＭＳ　Ｐ水面膜を積層し複合
膜を得た。気体透過性能の測定結果を表−１に示す。

実施例８ ポリ（４−メチルペンテン−１）ＩＩをシクロヘキセン
１００ｇに溶解し、水上延展法により膜厚２００Ａの水
面膜を得た０次に実施例１と同様にして作成した５Ｒ−
４１０積層膜上にこの水面膜を積層し複合膜を得た。気
体透過性能の測定結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様１こして得た複合膜を用いてメタンとＣ
Ｏｔの気体透過性能を測定したメタンガスに酸化炭素そ
れぞれの透過速度はＱＣＨ４＝　２８　ｍ”／ｍ’・ｈ
ｒ−ａｔｍ　、　ＱＣｏ２＝１１４ＴｒＬ”／１ｒＬ！
・ｈｒ　＠ａｔｍであり、１ケ月連続測定後もほとんど
値は変化しなかった。

比較例１ 支持体としてＰＰＣＡのかわりに多孔質ポリプロピレン
（セラニーズ社製デュラガード２４００　）を用いる以
外は実施例１と同様にして複合膜を得た。

電体透過性能を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして１００Ａ厚のＦＭＳ　Ｐ水面膜を
得た。これを製造例１で得たＰＰＣＡ多孔質支持体上に
直接積層した。得られた複合膜の気体透過性能を表−１
に示す。

比較例８ 実施例１と同様にして５００Ａ厚の５Ｔｉ−４１０水面
膜をＰＰＣＡ多孔質支持体上に積層した複合膜を得た。

得られた複合膜の気体透過性能を測定したところ、全く
気体分離性を示さなかった・測定結果を表−１に示す。

表−１ １）酸素透過速度（ｍ７７７Ｌ’　−ｈｒ−ａｔｍ）２
）分離係数（ＱＯ！／ＱＮ２） 〔発明の効果〕 本発明の気体分離用複合膜は１良好な選択気体透過性（
たとえば酸素と窒素の分離係数Ｑ０２／／ＱＮ２＝２．
０〜４．０）を保持しつつ、卓越した気体透過性（たと
えば酸素透過速度Ｑ０２＝５〜５０１ｒＬ３／ｍ２・ｈ
ｒ−ａｔｍ）を有するものである。またこれらの性能を
より安定に持続しうるものである。たとえば支持体とし
て多孔質ポリプロピレンを用いた場合、あるいはシロキ
サン化合物層を間に設けない場合に比べて、本発明の複
合膜の酸素透過速度および分離係数の安定性はきわ・め
で優れている。

上記効果を奏することから本発明の複合膜は１酸素富化
膜として好ましく使用できるが、酸素の透過性ばかりで
はなく一般に気体透過性が大きいので他の混合ガスの分
ｌｌ！ｉ％例えばバイオガスにおける二酸化炭素／メタ
ンの分離、化学工業において関心の高い水素／窒素およ
び水素／−酸化炭素の分離１天然ガスからのヘリウムの
濃縮１炭化水手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年１１月１日 特許庁長音　志　買　　　宇　殿 昭和５９年１０月３０日提出の特許ａ（１）２、発明の
名称 気体分離用複合膜 ３、補正をする者 自　　　　発 ５、補正により増加する発明の敷 明細書第２４頁３Ｆ、２行の「実施例ＩＪを「実施例３
」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｘはメチル基、またはＣｌ基、Ｙは水素原子、メ
   チル基、またはＣｌ基である。）で示される構造単位を
   有するアリールアセチレン重合体からなる多孔質支持体
   層（Ａ）とその上にシロキサン化合物層（Ｂ）と更にそ
   の上に気体分離性を有する重合体層（Ｃ）を有すること
   を特徴とする気体分離用複合膜。 ２、（Ｂ）の厚さが１００Å〜２０００Åである特許請
   求の範囲第１項記載の複合膜。 ３、（Ｃ）の厚さが５０Å〜１０００Åである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の複合膜。 ４、（Ｂ）が重合体中にジメチルシロキサン単位を５０
   重量％以上有するポリオルガノシロキサンである特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の複合膜
   。 ５、（Ｂ）の分子量が５０００〜１００万である特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の複合膜
   。 ６、気体分離性を有する重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿１＿−＿５のアルキル基
   またはＣｌ基；Ｒ＿２はＣ＿１＿〜＿２＿０のアルキル
   基、▲数式、化学式、表等があります▼（但しＸは水素
   原子、メチル基またはＣｌ基である）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（ＲはＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキ
   ル基、またはＳｉ含有のアルキル基である）〕で示され
   る構造単位を有する置換アセチレン重合体、またはポリ
   （４−メチルペンテン−１）である特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか一項に記載の複合膜。