JPS61106166A - Apatite fluffy material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産−上の千１ 本発明は、生体との親和性が良好で、新生骨形成能を有
し、且つ複雑な形状をした骨欠損部位にも極めて容易に
適合させることのできるアパタイト綿状体に関するもの
である。[Detailed description of the invention] The present invention has good compatibility with living organisms, has the ability to form new bone, and can be adapted to bone defect sites with complex shapes extremely easily. It is related to apatite flocculent that can be produced.

え（立１ｊ 周知のようにアパタイトはＭｍ　（ＲＯ４）ｎＸなる組
成式で表示されるものであって、代表的なものとしてフ
ッ素アパタイトＣａ５（ＰＯ４）３Ｆと水酸アパタイト
Ｃａ　５　　（ＰＯ４）　ＯＨがある６水腫アパタイト
は歯や骨の主要無機成分としてよく知られており、合成
した水酸アパタイトの焼結体は歯や骨の組織に対して優
れた親和性を示し、骨組織や歯肉に直接化学的に結合す
るため、新しい人工歯、人工骨材料として注目を集めて
いる。そして、アパタイト焼結体による人工歯根及びア
パタイト多孔体による人工骨は実用化の段階に至ってい
る。As is well known, apatite is expressed by the composition formula Mm (RO4)nX, and representative examples include fluoroapatite Ca5(PO4)3F and hydroxyapatite Ca5(PO4)OH. Hydroxyapatite is well known as a major inorganic component of teeth and bones, and the synthesized sintered hydroxyapatite exhibits excellent affinity for tooth and bone tissues and can be directly attached to bone tissues and gums. Because it is chemically bonded, it is attracting attention as a new artificial tooth and bone material. Artificial tooth roots made of apatite sintered bodies and artificial bones made of apatite porous bodies have reached the stage of practical use.

しかしながら、アパタイト焼結体は圧縮には強いが引っ
張りに弱い脆性材料であるため、衝撃に弱く、焼結体の
表面に生じた微小なひび割れによつて引っ張り強度が大
きく低下する（つまり、惰性が低い）といった欠点があ
る。このため、アパタイト焼結体の生体への適用範囲は
非常に狭く、過大な引っ張り応力が殆んどかからない、
例えば臼歯部の人工歯根として使用されている程度であ
る。However, since the apatite sintered body is a brittle material that is strong in compression but weak in tension, it is susceptible to impact, and the tensile strength is greatly reduced by minute cracks that occur on the surface of the sintered body (in other words, the inertia is There are drawbacks such as low For this reason, the range of application of apatite sintered bodies to living organisms is extremely narrow, and excessive tensile stress is hardly applied.
For example, it is used as an artificial tooth root for molars.

Ｌ記アパタイト焼結体の欠点を除去するためにアパタイ
トを繊維状に形成し、骨欠損部あるいは空隙部充填剤と
して使用できるようにした無機ファイバが、例えば特開
昭５７−１１７６２１号公報および特開昭５８−５４０
２３号公報に開示されている・ しかしながら、上記公報に示されたアパタイトファイバ
は高温度でアパタイトを溶融して紡糸するいわゆる溶融
紡糸法によって製造されている。In order to eliminate the drawbacks of the apatite sintered body, apatite is formed into a fibrous inorganic fiber that can be used as a filler for bone defects or voids, for example, as disclosed in JP-A-57-117621 and JP-A-57-117621. Kaisho 58-540
However, the apatite fiber disclosed in the above publication is manufactured by a so-called melt spinning method in which apatite is melted at high temperature and spun.

上記公報にも記載されているように、この溶融紡糸法で
はアパタイトを１５００℃のような高温度で溶融するた
めアパタイトのＯＨ基が消失し、親和性が欠如してしま
うという重大な欠点がある。As stated in the above publication, this melt spinning method has a serious drawback in that apatite is melted at a high temperature of 1500°C, which causes the OH groups of apatite to disappear, resulting in a lack of affinity. .

このため、形成されたアパタイト繊維状体に親和性をも
たせるための後処理が不可欠であった。For this reason, post-treatment to impart affinity to the formed apatite fibrous bodies was essential.

一方、溶融紡糸性以外の方法ではアパタイトの繊維状体
または綿状体（短繊維が互いに絡み合った状態にあるも
のをいう、）を得ることは難かしく、現在のところ実用
化されていない。On the other hand, it is difficult to obtain apatite fibrous bodies or flocculent bodies (meaning short fibers intertwined with each other) by methods other than melt spinning, and so far they have not been put to practical use.

が　　しようと　るｃＩ屯 本発明者等は断る従来のアパタイト繊維状体の欠点を改
良するべく、水酸アパタイトをバインダの水溶液に分散
させて得られる分散液を紡糸孔から連続的に押し出すと
同時に、該紡糸孔に隣接して設置した気体吐出孔から気
体を高速度で吐出させ、前記紡糸孔から押し出される繊
維の水分を蒸発させ、該水分の除去された繊維流を捕集
装置、例えば捕集板に゛吹き付けてアパタイト綿状体を
形成するようにしたアパタイト綿状体の製造法を提案し
た。In order to improve the drawbacks of the conventional apatite fibrous material, the present inventors have attempted to disperse hydroxyapatite in an aqueous solution of a binder and continuously extrude the dispersion obtained from the spinning hole at the same time. , a gas is discharged at high speed from a gas discharge hole installed adjacent to the spinning hole to evaporate the moisture in the fibers pushed out from the spinning hole, and the fiber stream from which the moisture has been removed is collected by a collection device, e.g. We proposed a method for producing apatite flocculent by spraying it onto a collected board to form an apatite flocculent.

該方法に基ずくアパタイト綿状体は従来の繊維状アパタ
イトの欠点を改良するものであったが、強度の点で未だ
不十分であった。Although the apatite flocculent based on this method improved the drawbacks of conventional fibrous apatite, it was still insufficient in terms of strength.

区に１１ 本発明はこのようなアパタイト綿状体の改良に関するも
のであ゛る。Section 11 The present invention relates to improvements in such apatite flocculent bodies.

つまり、本発明の目的は、十分な強度をもったアパタイ
ト綿状体を提供することである。That is, an object of the present invention is to provide an apatite flocculent body having sufficient strength.

、ｊ　点　　　　るための 上記目的は、本発明によって完全に達成される。要約す
ると、本発明は、水酸アパタイト　５〜９５重量％、好
ましくは５０重量％以上と、燐酸カルシウム９５〜５重
量％、好ましくは５０重量％以下の混合物を含むことを
特徴とするアパタイト綿状体である９本発明に係るアパ
タイトは、好ましくは特殊なバインダでアパタイト及び
燐酸カルシウムの微粒子を粘結し、紡糸後焼成するよう
にした溶融紡糸法を使用するアパタイト綿状体の製造法
によって提供され、ＯＨ基を保有した、従って親和性が
消失しない、しかも強度の大きなアパタイト綿状体が後
処理を必要とすることなく得られる。更に詳しく言えば
、本発明のアパタイト綿状体は水酸アパタイト及び燐酸
カルシウム粒子を含有する水溶液に水溶性バインダを添
加して得た粘性体を紡糸装置に設置した複数個の紡糸孔
から連続的に紡糸すると同時に該紡糸孔に隣接して設置
した気体吐出孔から所定の気体を高速で吐出させ、前記
紡糸孔からの糸を延伸させて微細な繊維の流れにすると
ともに加熱して水分を除去し、該水分の除去された繊＃
Ｉ渣を例えば捕集板の如°き捕集装置に吹き付けてアパ
タイト綿状体を得るようにしたアパタイト綿状体の製造
法−によって提供される。, j points is fully achieved by the present invention. In summary, the present invention provides an apatite flocculent characterized in that it comprises a mixture of 5 to 95% by weight of hydroxyapatite, preferably 50% or more, and 95 to 5% by weight, preferably 50% or less of calcium phosphate. 9 Apatite according to the present invention is preferably provided by a method for producing an apatite floc using a melt spinning method in which fine particles of apatite and calcium phosphate are caked with a special binder and fired after spinning. Apatite flocculent, which retains OH groups and therefore does not lose its affinity and has high strength, can be obtained without the need for post-treatment. More specifically, the apatite flocculent body of the present invention is obtained by continuously spinning a viscous material obtained by adding a water-soluble binder to an aqueous solution containing hydroxyapatite and calcium phosphate particles through a plurality of spinning holes installed in a spinning device. At the same time as spinning, a predetermined gas is discharged at high speed from a gas discharge hole installed adjacent to the spinning hole, the yarn from the spinning hole is drawn to form a fine fiber flow, and the water is removed by heating. The fiber from which the moisture has been removed #
A method for producing an apatite floc-like body is provided, in which the apatite floc-like body is obtained by spraying I residue onto a collection device such as a collection plate.

本発明においてアパタイトは水酸アパタイト（Ｃａ　５
　　（ＰＯ４）　３０Ｈ）であり、燐酸カルシウムは燐
酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、燐酸三カルシウム
（Ｃａ３　　（ＰＯヰ）２）及び燐酸四カルシウム（Ｃ
ａ４０　（ＰＯ４）　ｚ　）の群から選択される少なく
とも一種である。In the present invention, apatite is hydroxyapatite (Ca 5
(PO4) 30H), and calcium phosphate is calcium hydrogen phosphate (CaHPO4), tricalcium phosphate (Ca3 (POヰ)2) and tetracalcium phosphate (C
a40 (PO4) z ).

以下、添付図面を参照して本発明に係るアパタイト綿状
体の好ましい一製造法について詳細に説明する。Hereinafter, a preferred method for producing an apatite flocculent according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

第１図はアパタイト綿状体製造装置の一例を示す、この
製造装２１０は原料タンクｌｌ、モータｌ２、ギアポン
プ１３、紡糸ノズル１４、多段式ブロアー１５、エアノ
ズル１６、遠赤外線ヒータ（インフラシュタイン）１７
、捕集板となる巻取装置（ネット型ドラム）１８、およ
びリフター１９より構成されている。FIG. 1 shows an example of an apatite floc manufacturing apparatus. This manufacturing equipment 210 includes a raw material tank 11, a motor 12, a gear pump 13, a spinning nozzle 14, a multi-stage blower 15, an air nozzle 16, and a far-infrared heater (Infrastein) 17.
, a winding device (net type drum) 18 serving as a collecting plate, and a lifter 19.

原料タンク１１には管路２０を通じてアパタイト及び燐
酸カルシウムの微粒物を含有する懸濁液と特定の水溶性
バインダとの混合液である粘性液体が供給される。この
粘性液体は管路２１を介して紡糸装置に供給され、紡糸
孔である紡糸ノズル１４よりモータ１２およびギアポン
プ１３の作動により紡糸される。従って、原料タンクｌ
ｌ内の粘性液体は添加するバインダにより紡糸に適した
粘度に調節する。バインダとしては医療用であるため生
体に無害であること（従って天然物が良い）、重金属を
含まず、水溶性であり、かつ焼成時に高温で溶融せず分
解するものである必要がある、水溶性のバインダとして
はＰＶＡ、ＣＭＣ，ＨＰＣ等があるが、本発明者の実験
の結果、ショ糖やでん粉を黒酵母で醗酵させて作った多
糖類の一種であるプルラン（Ｃ６ＨＩ００５　）ｎ　１
１Ｈｚ　Ｏが最適であることが判明した。また、原料の
アパタイト及び燐酸カルジムの水溶液は、粒径５０ス〜
１４ｍの超微粒子状の水酸アバタイ）Ｃａ＋ｏ（ＰＯ２
）ａ　　（ＯＨ）Ｚと１粒径５０ス〜１　ｐ、　ｍの超
微粒子状の上記いずれかの燐酸カルシウムとの混合水溶
液が最適であることも判明した。この水溶液はカルシウ
ムイオンを含むアルカリ性溶液（ＰＨ＝７〜１１）に燐
酸水溶液を除々に滴下し、棒状の超微粒子の水性白色懸
濁液を合成したものである。A viscous liquid, which is a mixed liquid of a suspension containing fine particles of apatite and calcium phosphate, and a specific water-soluble binder, is supplied to the raw material tank 11 through a pipe 20. This viscous liquid is supplied to the spinning device via a pipe line 21, and is spun through a spinning nozzle 14, which is a spinning hole, by the operation of a motor 12 and a gear pump 13. Therefore, raw material tank l
The viscosity of the liquid in the container is adjusted to a viscosity suitable for spinning by adding a binder. As the binder is used for medical purposes, it must be harmless to living organisms (thus, natural products are preferred), contain no heavy metals, be water-soluble, and decompose without melting at high temperatures during firing. Examples of binders include PVA, CMC, and HPC, but as a result of the inventor's experiments, pullulan (C6HI005) n 1, a type of polysaccharide made by fermenting sucrose and starch with black yeast,
1 Hz O was found to be optimal. In addition, the raw material apatite and cardim phosphate aqueous solution has a particle size of 50 mm to 50 mm.
14m ultrafine particulate hydroxyl abatai)Ca+o(PO2
)a It has also been found that a mixed aqueous solution of (OH)Z and any of the above calcium phosphates in the form of ultrafine particles with a particle size of 50 μm to 1 μm is optimal. This aqueous solution was obtained by gradually dropping an aqueous phosphoric acid solution into an alkaline solution (PH=7 to 11) containing calcium ions to synthesize an aqueous white suspension of rod-shaped ultrafine particles.

上記粘性液体を紡糸すると同時に気体吐出孔であるエア
ノズル１６より多段式ブロアー１５の作動を通じて空気
を高速度で吐出させ、紡糸ノズル１４からの糸を延伸さ
せて微細な繊維状にし、捕集装置、例えば巻取装置１８
へ繊維流２２として吹き付ける。紡糸ノズル１４から紡
糸される糸にはかなりの水分があり（全体の約７０％が
水分）、従って紡糸ノズル１４から巻取装置１８までの
短かい距離間で乾燥し、水分を蒸発させて糸にする必要
がある。従って５本製造装置１０では遠赤外線ヒータ１
７よりなる電気炉において２００℃〜５００℃で乾燥し
、水分を蒸発させる。この時、及び引きつずき行なわれ
る焼成時に乾燥及び焼成温度を１５００℃のように高く
したのでは上記したようにアパタイトのＯＨ基が消失し
てしまい、親和性がなくなる。従って、１３００℃以下
にすることが好ましい、またあまり低くすると水分の蒸
発が十分でなくなり、良好な微細な繊維状にならなくな
る。遠赤外線ヒータ１７の代りにマイクロ波加熱を利用
しても、他の熱源を利用してもよい。なお、溶融紡糸で
はなくて室温紡糸であるので粘性液体の粘度に対応した
ノズル形状とブローイング用ブロアー風量を設定する必
要がある。At the same time as the viscous liquid is spun, air is discharged at high speed from the air nozzle 16, which is a gas discharge hole, through the operation of the multi-stage blower 15, and the yarn from the spinning nozzle 14 is stretched into fine fibers, and a collection device, For example, the winding device 18
The fiber stream 22 is sprayed onto the fiber stream 22. The yarn spun from the spinning nozzle 14 contains a considerable amount of water (approximately 70% of the total water content), so it dries during the short distance from the spinning nozzle 14 to the winding device 18, evaporating the moisture, and forming the yarn. It is necessary to Therefore, in the five-piece manufacturing apparatus 10, the far infrared heater 1
It is dried at 200° C. to 500° C. in an electric furnace consisting of No. 7 to evaporate moisture. If the drying and firing temperature is increased to 1500° C. at this time and during the subsequent firing, the OH groups of apatite will disappear as described above, and the affinity will be lost. Therefore, it is preferable to lower the temperature to 1300° C. or lower; if the temperature is too low, moisture evaporation will not be sufficient and a good fine fibrous shape will not be obtained. Instead of the far-infrared heater 17, microwave heating or other heat sources may be used. Note that since it is not melt spinning but room temperature spinning, it is necessary to set the nozzle shape and blowing air volume corresponding to the viscosity of the viscous liquid.

水分の除去された繊維流は例えば捕集板（図示せず）の
ような捕集装置に吹き付けられ、アパタイトの綿状体が
形成されるが、本実施例では該アパタイト綿状体は、図
示するような巻取装Ｎ１８のネット式ドラムコレクター
２３によって捕集され、次で巻取りドラム２４に巻取ら
れ、布状となつたアパタイト綿状体、即ちアパタイト不
織布とされる態様が例示されている。The dehydrated fiber stream is blown onto a collection device, such as a collection plate (not shown), to form an apatite floc; in this example, the apatite floc is An example of an embodiment is illustrated in which the apatite is collected by the net-type drum collector 23 of the winding device N18, and then wound around the winding drum 24 to form a cloth-like apatite floc, that is, an apatite nonwoven fabric. There is.

支１１ 一実施例においては原料タンク１１内の粘性液体の成分
は重量パーセントで水２５％、水酸アパタイト３５％、
燐酸カルシウム３０％、プルラン１０％であり、この成
分比が最適であった。しかし、本発明者の実験の結果、
水５〜９０％、アパタイト５〜７０％、燐酸カルシウム
５〜７０％。Support 11 In one embodiment, the components of the viscous liquid in the raw material tank 11 are 25% water, 35% hydroxyapatite,
The composition was 30% calcium phosphate and 10% pullulan, and this component ratio was optimal. However, as a result of the inventor's experiments,
5-90% water, 5-70% apatite, 5-70% calcium phosphate.

プルラン２〜３０％（いずれも重量パーセント）である
と良好なアパタイト綿状体が得られた。A good apatite flocculent was obtained when the pullulan content was 2 to 30% (all percentages by weight).

又、紡糸ノズルの口径は０．３ｍｍで、紡糸温度は室温
２５℃であり、ダイのエアー圧は３００〜１０００ｍｍ
１００Ｏであった。In addition, the diameter of the spinning nozzle is 0.3 mm, the spinning temperature is room temperature 25°C, and the air pressure of the die is 300 to 1000 mm.
It was 100O.

更に、遠赤外線ヒータ１７の長さは８００〜１０００ｍ
ｍ、４〜１０Ｋｗで乾燥温度は約４００℃であり、アパ
タイト不織布の焼成は、温度１１００℃、２時間、昇温
速度５０℃／　ｈ　ｒ　’ｔ’あった上記実施例にて形
成された焼成後の平均繊維径は３〜１５．であり、繊維
の機械的強度、即ち引張り強度及び耐衝撃性は大であっ
た。Furthermore, the length of the far infrared heater 17 is 800 to 1000 m.
m, 4-10 Kw, the drying temperature was about 400 °C, and the firing of the apatite nonwoven fabric was performed at a temperature of 1100 °C, 2 hours, and a heating rate of 50 °C/hr 't'. The average fiber diameter after that is 3 to 15. The mechanical strength of the fibers, that is, the tensile strength and impact resistance, was high.

ｌ艶り遣」 本発明に係るアパタイト綿状体（及び布状とされた不織
布）はＯＨ基の消失が全くなく、従来のアパタイト焼結
体と全く変わらない生体親和性を示し、しかも綿状体で
あるので耐衝撃性が大きく、加工その他の作業性が良い
、従って、複雑な形状をした骨欠損部位にも極めて容易
に適合させることができるから、人工歯のみならず、種
々の骨の再構築、人工間接にも適用でき、さらにバイオ
テクノロジーにおける三次元倍養池としての応用も考え
られる等その作用効果は顕著なものがあるなお、上記実
施例は本発明の単なる例示にすぎず、本発明に係るアパ
タイト綿状体は不織布以外にも必要に応じて種々の変形
、変更がなし得ることはいうまでもない。The apatite flocculent body (and cloth-shaped nonwoven fabric) according to the present invention has no loss of OH groups, exhibits biocompatibility that is no different from conventional apatite sintered bodies, and has a flocculent appearance. Because it is a body, it has high impact resistance and is easy to process and work with. Therefore, it can be extremely easily adapted to bone defect sites with complex shapes, so it can be used not only for artificial teeth but also for various types of bone. It can be applied to reconstruction, artificial indirection, and can also be applied as a three-dimensional culture pond in biotechnology, and its effects are remarkable.The above embodiments are merely illustrative of the present invention. It goes without saying that the apatite flocculent body according to the present invention can be modified in various ways other than non-woven fabrics as required.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明に係るアパタイト綿状体の製造装置の一
例を示す概略構成図である。 １０：アパタイト綿状体製造装置 ｌｌ：原料タンク １４：紡糸ノズル １６：エアノズル １７：遠赤外線ヒータ １８：巻取装置 手続７市正占 昭和６１年　１月２８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　昭和５９年特許願第２２９２８°３
号２、発明の名称　　アパタイト綿状体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願λ 名　称　　　　　　東亜燃料工業株式会社４、代理人 〒１０５ 住　所　東京都港区新橋５丁目１４番２号鈴エビル５階
　（電話　４５９−８３０９）５゜補正の対象 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （−）「発明の詳細な説明」を次のように補正する。 （１）明細書ｍ２頁第９行のｒＣａ５　（Ｐｏｐ）ＯＨ
ＪをｒＣａ５　（ＰＯ４）３０ＨＪに訂正する。 （２）同第５頁第１４行の「溶融」を「溶液」に訂正す
る。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apatite floc manufacturing apparatus according to the present invention. 10: Apatite floc manufacturing equipment ll: Raw material tank 14: Spinning nozzle 16: Air nozzle 17: Far infrared heater 18: Winding device Procedure 7 City election January 28, 1986 Director General of the Patent Office Michibe Uga 1 , Incident Indication 1982 Patent Application No. 22928°3
No. 2, Title of the invention Apatite flocculent material 3, Relationship with the amended person's case Patent application λ Name Toa Fuel Industry Co., Ltd. 4, Agent 105 Address 14-2 Suzu, 5-chome, Shinbashi, Minato-ku, Tokyo Evil Building 5th floor (Telephone 459-8309) 5゜Object of amendment (1) Column 6 of detailed explanation of the invention in the specification, contents of amendment (-) "Detailed explanation of the invention" is amended as follows. (1) rCa5 (Pop)OH on page m2 line 9 of the specification
Correct J to rCa5 (PO4)30HJ. (2) "Melting" on page 5, line 14 is corrected to "solution."

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）水酸アパタイト５〜９５重量％と燐酸カルシウム９
５〜５重量％の混合物を含むことを特徴とするアパタイ
ト綿状体。 ２）燐酸カルシウムは燐酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ
＿４）、燐酸三カルシウム（Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿２
）及び燐酸四カルシウム（Ｃａ＿４Ｏ（ＰＯ＿４）＿２
）の群から選択される少なくとも一種である特許請求の
範囲第１項記載のアパタイト綿状体。 ３）水酸アパタイトは５０重量％以上であり、燐酸カル
シウムは５０重量％以下である特許請求の範囲第１項記
載のアパタイト綿状体。[Claims] 1) 5 to 95% by weight of hydroxyapatite and 9% calcium phosphate
Apatite flocculent, characterized in that it contains 5 to 5% by weight of the mixture. 2) Calcium phosphate is calcium hydrogen phosphate (CaHPO
_4), tricalcium phosphate (Ca_3(PO_4)_2
) and tetracalcium phosphate (Ca_4O(PO_4)_2
The apatite flocculent body according to claim 1, which is at least one type selected from the group of: 3) The apatite flocculent body according to claim 1, wherein the amount of hydroxyapatite is 50% by weight or more, and the amount of calcium phosphate is 50% by weight or less.