JPS6099157A - 全芳香族ポリエステル類等、芳香族ポリホスホネ−ト類およびポリエポキシドからなる組成物、それらの製造法、並びに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化のためにある種の２．３−エポキシブ
ロピル化合物類を含有しているハロゲンを含まない全芳
香族ポリエステル類および／またはポリカーボネート類
および／またはポリエステルポリカー・ボネート類並び
にハロゲンを含まない芳香族のポリホスホネート類を基
にした耐炎性の混合物類、これらの耐炎性の混合物類の
製造方法、並びに成型品類、箔類および繊維類を製造す
るためのそれらの使用に関するものである。

高分子壁の芳香族ポリホスホネート類が非常に耐炎性で
あることは証明されている（ドイツ公開明細書２　９９
４　０９３）。それらは例えば火災時に生じる高温にお
いても腐食性の気体を放出せず、また後燃焼の兆候も示
さない。しかしながら、これらのポリホスホネート類か
ら製造されるｌ＆型品類および箔類の電気的および機械
的性質は高い要求を満たすことはできなかった。全芳香
族のポリエステル類、ポリカーボネート類またはポリエ
ステルカーボネート類を加えることによりこの欠点を軽
減もしくは克服しようとする試みるときには、使用する
重縮合物類を予め注意深く確実に乾燥することが必要で
ある。そうでなければ成分類が一緒に融解するとき”に
９ましくない変性反応が生じ、それは最も簡単には共押
出しにより得−もれ、そしてこれらの反応は粘度の低下
を生じ、それには靭性の損失、強度減少および負荷腐食
に対する敏感性の増加が伴われる。

驚くべきことに、これらの欠点は選択されたポリエポキ
シドの添加により克服できるかまたは少なくとも著しく
減少されるということを今見出した。　・般に１２〜１
６時間にわたる予備乾燥はここでは不必費である。

本発明は １．５〜９５川量％の、好適には１０〜９０重量％の、
ハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネートおよび／ま
たはハロゲンを含まない全芳香族ポリエステルおよび／
またはハロゲンを含まない全が香族ポリエステルカーボ
ネート、 ＋１　、５〜９５重量％の、好適には１０〜９０重量％
の、ハロゲンを含まない芳香族ポリホスホネート、並び
に ｍ、ｏ、ｉ−ｔ、ｏ重量％の、好適には０．１５〜０．
７５重量％の、トリグリシジルウラゾール、トリグリシ
ジル−イソシアヌレートおよび１．１，２．２−テトラ
−（ｐ−グリシジル−オキシフェニル）−エタンからな
る群から選択されたポリエポキシド からなる組成物に関するものであり、ここで重量百分率
は各場合とも成分類ＩおよびＩＩの合計に基づいている
。

本発明はさらに、成分類１．１１および■を混練器また
は押出し器中で均質化するようなこれらの混合物類の製
造方法にも関するものである。

本発明の他の目的は、成型品類、繊維類および箔類を製
造するためのこれらの混合物類の使用である。

本発明の意味におけるハロゲンを含まない芳香族ポリカ
ーボネート類工とは、ジフェノール類。

ホスゲン、鎖***剤類および任意に分枝鎖他剤類を基に
したホモ−およびコポリカーボネート類である。好適な
ポリカーポネー　ト類工は、光拡散法により測定された
１０．０００〜２００，０００の、特に２０，０００〜
８０．０００の、毛琶モ均Ｍｗとして測定された分子量
を有する。

ポリカーボネート類■の製造用に好適なジフェノール類
はド記の式 ％式％（１） ［式中、 Ｚは炭素数が６〜３０の二価の単核または多核芳香族基
を表わし、Ｚの２個のＯＨ基はそれぞれ芳香族系の炭素
原子に直接結合している］ に相当している。

特に好適なジフェノール類には、ヒドロキノン、レソル
シ、ｌ−ルおよび式（２） ［式中、 Ｙは単結合、炭素数が１〜７のフルキレンもしくはアル
キリデン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレンもし
くはシクロアルキ４リゾ１ に相当する化合物類、または植生でアルキル化されてい
るそれらの岬導体類、例えば ジヒドロキシジフェニル類、・、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類。

ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルキン類、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−ケトン類。

ビス−（ヒドロキシフェニル）−フルボキシド類、 ビス−（ヒドロギシフェこル）−スルポン類、および α、α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン類、 並びに植生でアルキル化されているそれらの誘導体化合
物類が包含される。

下記のものが最も重要なジフェノール類である：ビスフ
ェノールＡ；２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒトは
キシフェニル）−プロパン；２゜２−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン；１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン；
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン；１．ｌ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン；４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル：
４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンおよびα
、α′−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼ乙 好適なポリカーボネート類■には、ビスフェノール−Ａ
および上記の好適なジフェノール類の１種に基にしたコ
ポリカーボネート類；ジフェニル残基としてビスフェノ
、−ルーＡだけを含有しているポリカーボネート類が包
含される。

本発明の意味における全芳香族ポリエステル類、■は、
イソ−およ、び／またはテレフタル酸残基、ジフェノー
ル残基、鎖−***剤類の残基および任、θ、に分枝鎖化
剤の残基を含有しているポリエステル類である。それら
は例えば、Ｖ、Ｖ、コルシャク（Ｋｏｒｓｈａｋ）およ
びＳ、Ｂ、ピノグラドパ（Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ）　
、ペルガモｙｅプレス、オックスフォード１９’６５．
４９４．４８５−４８６および４５４−４５５頁の「ポ
リエステル類」という題の論文中に記されている。

好適な全芳香族ポリエステル類Ｉは（０，５ｇのポリエ
ステルの１００ｍ１のジクロロメタン溶液中溶液に対し
て２５℃で測定された）１．１８〜２．０の、好適には
１．２〜１．５の、相対粘度を有している。

特に好適な全芳香族ポリエステル類Ｉは、イソフタル酢
およびテレフタル酸残基類を７：３〜３ニアの範囲内の
割合で含有している。

全芳香族ポリエステル類■の製造、用に好適なジフェノ
ール類は、ポリカーボネート類Ｉの製造に関して好適で
あると記されているものである。ビスフェノール−Ａが
特に好適である。

本発明の意味における全芳香族ポリエステルカーボネー
ト類Ｉは、イソ−および／またはテレフタル酸残基、カ
ーボネート基、　・般式（１）または（２）のジフェノ
ール残基、および鎖−***剤の残基、並びに任意に分枝
鎖化剤の残基を含有している。これらのポリエステルカ
ーボネート類■およびそれらの製造方法は例えば、Ｃ，
Ｐ、ポスニアク（Ｂ　ｏ　ｓ　ｎ　ｙ　ａ　ｋ）他の雑
誌ｒＰｏｌｙｍｅｒＪ１９８２．２３巻、６０９−６１
２頁中の「ある種のポリ（ビスフェノール−Ａ−イソ／
テレフタレート）−コポリカーボネート類の合成および
性質」という題の論文中並びにドイツ公告明細書１　４
９５　３０２、公告ヨーロッパ特許用順番号６４１５３
および米国特許番号４２８６０８３中に記されている。

好適な全芳香族ポリエステルカーボネート類Ｉは、光拡
散法により測定されたｔｏ　、０００〜２ｏｏ　、ｏｏ
ｏの、特に２０．０００〜８０，０００の、徹量甲均Ｍ
ｗとして計算されている分子ｌｋを有する。

本発明の意味におけるポリホスネート類ＩＩは、例えば
ドイツ公開明細書２　９４４　０９３中に記されている
型の化合物類、すなわち構造式および任意に の繰り返し単位並びに構造式３）および４）中の燐に結
合している末端基 およびこれらの構造式中で酸素と結合している末端基 からなる、１１．０００〜２００．０００の平均分子量
（数平均Ｍｗ）を有する任意に分枝鎖状であってもよい
芳香族のホモ−またはコポリホスホネート類、である。

３）および４）の合計を基にした４）の割合は０〜３モ
ル％であり、そして構造式３）および４）中の記号類ｘ
、Ｄ、ＰおよびＲ′は下記の意味を有する： Ｒ′：１種以上のド記の基： Ｃ，−Ｃ□２−アルキル、Ｃ２Ｃｌ２−アルケニル、Ｃ
ｓ　Ｃ１ｏ−シクロアルキル、−シクロアルケニルもし
くは一アリール、およびＣ？　ｃ、。−アリールアルキ
ルもしくは−アリールアルケニル、各場合ともアリール
基は未置換であるかまたは１〜５個のＣｌ−Ｃ４−アル
キル基により置換されている； ｘ：１挿具Ｅの下記の基： フェニレン ビフェニレン Ｃ，−Ｃ４−フルキレン−ビスフェニレンＣＩｌ　Ｃ１
２−シクロアルキレン−ビスフェニレン チオビスフェニレン オキシビスフェニレン フルホニルビスフェニレン 力ルポニルビスフェニレン υ ナフチレン 各フェニル核は未置換であるかまたは１〜４個のＣＩ−
Ｃ，−アルキル基により置換されており、　・方ナフチ
レン核は未置換であるかまたは１〜６個の１種以上の上
記のアルキル基により置換されている； Ｙ：フェノール系ヒドロキシル基により減じられている
三官能性の単核または三官能性もしくは四官能性多核フ
ェノールの三価または四価残基、ここで多核フェノール
が脂肪族Ｃ８−゛Ｃ７炭化水素基によりまたは１個以上
のベンゼン基により結合されている場合には該芳香族核
はｌもしくは２個のフェノール系ヒドロキシル基を有す
る； ｃ＝ｏ、ａ＝１．ｂ＝１であり同時にＲ’　＝Ｙ　′で
あり、Ｃ′＝１または２である時にはｈｙ＝ｘであり； ａ＝０またはｌ、であり。

ｂ＝ｏまたは五であり、 ｃ＝０または１または２．好適にはｃ＝１または２であ
り、 ａおよびｂがそれぞれ０である時にはＲ２＝Ｒ”であり
、この場合Ｙは上記の、如き、ＴＦ、価または四価の残
基でなければならず； ａ＝１またはｂ雪０である時にはＲ２＝　。

であり、この場合Ｙは上記の如き三価または四価の残基
でなければならず； ａおよびｂがそれぞれ値ｌを有する時にはＲ２＝Ｘまた
ｔ＊Ｙ　’−ｎｏ−Ｘ−０）Ｃ−Ｃ−あり、Ｄ＝同　・
または異って、おり、そしてＣ１−Ｃ，−アルキル基を
表わし、そして ｐ＝Ｑまたは１〜５の数、好適にはｐ＝ｏである。

上記の定義は好適には下記の意味を有する：Ｒ’＝メチ
ルまたはフェニル基のうちの少なくとも１種であり； Ｘ＝各フェニル核が１〜４個のメチル基により置換され
ていてもよいフェニレン、ビフェニレンまたはＣ１−ｃ
４−アルキレン−ビスフェニレン、シクロヘキシレンビ
スフェニレン、オキシビスフェニレン、チオビスフェニ
レンまたはスルホニルビ・スフェニレン、特にＣ□−０
４−フルキレン−ビスフェニレン、のうちの少なくとも
ｌ＃であり、そして各フェニル核は１または２個のメチ
ル基により置換されていてもよい； Ｙ＝フェノール系ヒドロキシル基により減じられている
三官能性の単核または三官能性もしくは四官能性多核フ
ェノールの三価または四価残基であり、そして多核フェ
ノールの場合ｌもしくは２個のフェノール系ヒドロキシ
ル基を有する芳香族核は脂肪族Ｃ，−Ｃ，炭化水素基に
よりまたは少なくとも１個のベンゼン基により結合され
ていてもよい； ａ＝０またはｌであり、 ｂ＝ｏまたは１であり、 Ｃ＝数１または２のうちの１種であり、ａおよびｂ＝ｏ
である時にはＲ２＝Ｒ′であり、ａ＝１またはｂ＝ｏで
ある時にはＲ２＝であり、 ａ＝１およびｂ＝１である時にはＲ２＝ＸまたはＹ　’
−−ｋＯ−Ｘ−０）ｃであり、 Ｄ＝同・または異っており、そしてＣ，−Ｃ，−アルキ
ル基を表わし、そして ｐ＝Ｑまたは１〜５の数、特にｐ＝Ｑである。

ポリホスホネート類ＩＩは好適には１３，０００〜ｓｏ
、ｏｏｏの、特に１３，０００〜４０，０００の、ｆ均
分子量（数平均Ｍ、）を有する。分−／−、ｉ、−の測
定は３０００までの分を量を有する粒子がｉ４■ｆ能で
ある膜を使用する膜浸透方法により行われる。

ポリエポキシド類■は下記の式に相当する：本発明に従
う混合物類は特にＭｌす＼耐炎性並びに衝撃強度および
熱の下での寸法安定性を備えている電ｒ−および電気Ｖ
業用のハロゲンを含まない部品類、例えばリレー、印刷
回路、栓およびソケット接触部およびランプホルグー用
に使用される部品類、の製造用に、並ひに例えば航空機
、船舶およびノースの如き輸送機関中で使用される部品
類の製）青用に幽している。

Ｌ ５０重（１）部の１，２８５の相対粘度を有するビスフ
ェノール−Ａポリカーボネー暑・および５０重暗部の１
．２８３の相対粘度を有するポリ−（４、４’−ジヒド
ロキシジフェニル）−ノチルホスホネートを一＃、紳器
中で２７０℃においてド記のエポキシド類を添加しなが
ら混合した。エポキシドの甲は１いに等モル着であった
。

混合丁程中に１０分間隔で試料を取り、そしてジクロロ
メタン（濃度０．５＠ｆｉ％）中のそれらの相対粘度を
測定した。１２９０以上の相対粘度をイイする試料を溶
解しようとする試みを行っ−た詩に、少墳の不溶性粒子
が生したこと力く見出された。ＤｉＮ　５３４５３＝Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　２５６に従う切欠き衝撃強度騒および°Ｄ
ＩＮ　５３４５５　（１９６８）＝ＡＳ１’Ｍ　０　６
３８に従う破壊抵抗性を１ｔ１１定した。

実」す１上 ５０屯量部のポリ−（４，４′−ジオキシジフェニル）
−メチルホスホネート（η相対＝１゜２８３）、０．５
重量部のトリス−グリシジルインシアヌレートおよび５
０．０１量部の５０モル％のカーボネート構造およびそ
れぞれ２５モル％のテレフタレートおよびイソフタし・
−ト構造を含有しているビスフェノール−Ａを基にした
芳香族ポリエステルカーボネート（η相対＝ｌ、３Ｑｌ
−統計的重合体構造）を混練器中で２８０°Ｃにおいて
混合した。混合工程中に１０分間隔で試料を１ツ９、ヶ
１．アア、、＠１〜□４、ＭＱ’ｉｓｔ　＜　’Ｌ’ア
ギ誉商相対粘度を測定した。切欠き＃ｉ撃強度および破
壊抵抗性も１０分間の混合時間後に測定した。

夫惠廻ｊ ３０　ｆｉ　置部のポリ−（４，４’−ジオキシジフェ
ニル）−ンチルホスホネート（η相対＝ｌ。

２８３）、０．３重量部のトリス−グリシジルイソシア
ヌレートおよび７０重量部のビスフェノール−Ａおよび
１：１の割合で使用されているイソ／テレフタル酸を基
にした芳香族ポリエステル、（η相対＝１．３０６）を
混線器中で２８５℃において混合した。混合工程中に１
０分間隔で試料を取り、そしてそれらの相対粘□度′を
測定した。切欠き衝撃強度および破壊抵抗行も、１０分
間の混合時間後に測定した。　” 比較例１ 表１中に挙げられている木ポ、キシド系畔加物類の１種
を添加せずに、実施例１を繰り返した。

比較例２ □　トリス−グリシジル−イソシアタレートを添加せず
に、実施例５を繰り返した。

ル艶狙」 トリスーグリシジルーイソンアヌレ−１を添加せずに、
実施例６を繰り返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、’ｒ　、’５＝９５５〜９のハロゲンを”含まない
   芳香族ポリカーボネートおよび／またはハロゲンを含ま
   ない全芳香族ポリエステルおよび／またはハロゲンを含
   まない全芳香族ポリエステルカーポネ・−ト、　□　−
   ・ ＩＩ　、　５〜９５重・量％のハロゲンを含まない芳香
   族ポリホスホネート、並びに ［１，０，１〜１．０重量％のトリグリシジルウラゾー
   ル、トリスグリシジル−イソシアヌレートおよび１，１
   ，２．２・−テトラ−（Ｐ−グリシジル−オキシフェニ
   ル）−エタンからなる群からのポリエポキシド からなり且つ上記重量百分率は各場合とも成分類■およ
   びＩＩの合計に基づいている組成物。 ２．１０〜９０重量％の成分■、１０〜９０重量％の成
   分Ｉ■および０．１〜１．０重量％の成分■からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１　ｘｆ１記載の組成
   物。 ３．０．１５〜０．７５重量％の成分■を含有している
   ことを特徴とする特許請求のｍ１ｌｌｉ１または２項に
   記載の組成物。 ４、成分類１．ＩＩおよび■を混練器または押出し器中
   で均質化する。特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の組成物を製造する方法。 ５、成型品類、繊維類および箔類の製造において使用す
   るための特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   組成物。 ６、実質的に特定の実施例のいずれかに記されていると
   おりの特許請求の範囲第１項記載の組成物。