SK279778B6

SK279778B6 - Vláknité polysacharidy katiónovej povahy, spôsob i

Info

Publication number: SK279778B6
Application number: SK1218-93A
Authority: SK
Inventors: Gianfranco Palumbo; Giovanni Carlucci
Original assignee: Societ� Consortile Ricerche Angeliny S.P.A.
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1999-03-12
Also published as: EP0582624A1; RU2127279C1; JPH06506965A; AU1672592A; DE69220664T2; WO1992019652A1; ATE154939T1; NO305991B1; FI934842A0; ES2103370T3; CZ281413B6; GR3024914T3; KR100215215B1; CA2102314A1; FI934842A; NO933956L; CZ232493A3; AU659149B2; FI104425B; ITMI911217A1

Description

Vláknité polysacharidy katiónovej povahy sa pripravia reakciou vláknitých polysacharidov s kvartémymi amóniovými zlúčeninami všeobecných vzorcov (I) a (II), kde jednotlivé symboly majú význam uvedený v nároku

1, pri molámom pomere kvartémej amóniovcj zlúčeniny k monosacharidovej jednotke v polysacharidovom substráte 5 : 1 až 40 : 1. Reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného v molámom pomere 1 : 3 až 3 : 1, vztiahnuté na hydroxylové skupiny monosacharidovej jednotky pri teplote 40 až 120 °C, stupeň substitúcie produktu je 0,5 až 11,1. Používajú sa na prípravu absorpčných materiálov na jedno použitie.

CH, CH 1 1	(Ml,	f^{* 1}N -	Z	(D
X OH		«S

			4.
		T¹
CH, CM \ /		N - R_ 1 ²	Z“	(II)
O		1

SK 279778 Β6

Oblasť techniky

Vynález sa týka vláknitých polysacharidov katiónovej povahy, s funkčnými kvartémymi amóniovými skupinami, ktoré majú superabsorpčné schopnosti. Vynález sa taktiež týka spôsobu výroby týchto látok.

Doterajší stav techniky

Materiály, ktoré sa v súčasosti označujú ako superabsorpčné látky, sú hydrofilné polyméry rôznej chemickej povahy, schopné absorbovať a udržať kvapaliny obsahujúce vodu a to aj za mierneho tlaku v množstve, ktoré zodpovedá mnohonásobku ich vlastnej hmotnosti bez toho, aby sa tieto materiály podstatnejšie rozpúšťali v adsorbovanej kvapaline.

Superabsorpčné materiály boli a sú používané na rôzne priemyselné účely. Ich použitie je navrhované v poľnohospodárstve ako pomocné prostriedky pre osivá, v stavebníctve, pri výrobe alkalických článkov a pri výrobe filtrov.

Ale hlavné použitie majú tieto látky v hygienických a sanitárnych výrobkoch ako vysoko absorpčné materiály pre vložky a plienky pre deti aj pre dospelých s inkontinenciou, kde sú kombinované s celulózovými vláknami.

Superabsorpčné vlastnosti sú dôsledkom základnej štruktúry týchto látok, ionizovateľných funkčných skupín, ktoré sú obvykle aniónového typu, napríklad karboxyláty a obvykle ide o látky s vysokým podielom solí, podliehajúcich disociácii a solvatácii po styku s vodou.

V disociovanom stave tvorí rad funkčných skupín pozdĺž polyméru reťazce, ktoré majú ten istý' elektrický náboj a navzájom sa odpudzujú. Tým dochádza k rozšíreniu polymérnej siete a v dôsledku toho je možné dosiahnuť ďalšiu absorpciu molekúl vody.

Obvykle ide o čiastočne zosietený polymér pomocou vhodných činidiel tak, aby vznikal polymér, v podstate nerozpustný vo forme gélu tak, aby nedochádzalo k rozpusteniu polyméru.

V dôsledku toho dochádza pri absorpcii vody len k vysokému napúčaniu polyméru.

Uvedené funkčné vlastnosti sa vyvíjajú až do najvyššieho stupňa v prípade deionizovanej vody, ale k ich podstatnejšiemu poklesu dochádza v prítomnosti elektrolytov a pokles je funkciou iónovej koncentrácie v kvapaline.

Superabsorpčné materiály môžu mať rôznu povahu. Napríklad polyakrylonitrily, naočkované na celulózu boli opísané v US patentovom spise č. 3 661 815, superabsorpčné látky na báze zosieteného škrobu, derivatizovaného katiónovými a aniónovými skupinami boli opísané v britskom patentovom spise č. 1 576 475.

Príprava kvarternizovanej celulózy je takisto známa, napríklad z US 3 472 840 (Union Carbide Corporation), ide najmä o deriváty celulózy, ako étery celulózy s obsahom kvartémych amóniových skupín, ktoré sa v rade odborov používajú tam, kde étery celulózy samy osebe nie je možné použiť.

Uvedené materiály sú však vo vode rozpustné a nemajú uvedené superabsorpčné vlastnosti.

V US patentovom spise č. 3 823 133 sa opisuje kvartemizovaná celulóza s adsorbčnými vlastnosťami pre niektoré bielkovinové materiály, napríklad enzýmy. Tieto deriváty majú stupeň substitúcie, prepočítané na priemerný počet substituovaných hydroxylových skupín na anhydroglukózovú jednotku celulózy v rozmedzí 0,05 až 0,4.

Podstata vynálezu

V súčasnosti bolo zistené, že polysacharidy, ktoré boli uvedené do reakcie s kvartémymi amóniovými zlúčeninami a majú vysoký stupeň substitúcie v rozmedzí 0,5 až 1,1 majú výrazné superabsorpčné vlastnosti aj pre vodné roztoky s obsahom solí. Polysacharidy podľa vynálezu je možné pripraviť reakciou vláknitých polysacharidov s prebytkom kvartémych amóniových zlúčenín, obsahujúcich aspoň jednu skupinu, schopnú reagovať s hydroxylovými skupinami polysacharidov v prítomnosti bázy a výhodne vo vodnom rozpúšťadle.

Ako rozpúšťadlo je možné použiť aj iné protické alebo aprotické poláme rozpúšťadlá, napríklad alkoholy, N,N-dimetylformamid a podobne, prípadne v zmesiach.

Podstatu vynálezu tvoria teda vláknité polysacharidy katiónovej povahy, získateľné reakciou vláknitých polysacharidov s kvartémymi amóniovými zlúčeninami všeobecných vzorcov (I) a (II)

CH₂ - CH - (CHR)_n - n - r₂ z-(I)

X OHR

CH, - CH - (CHR) - N - R, Z \ / 1 ^0H (II) kde n znamená celé číslo 1 až 16,

X znamená atóm halogénu,

Z znamená anión, napríklad halogenidový anión alebo hydroxylovú skupinu a

R, R_b R₂, R₃ rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka, alkylovú, hydroxyalkylovú, alkenylovú alebo arylovú skupinu, pričom R₂ môže takisto znamenať zvyšok všeobecného vzorca (III) alebo (IV)

Z- (III) •<^CH2)p

CH - CH, Z \ /

O (IV) kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, R), Rj, X a Z' majú uvedený význam, pri molámom pomere kvartémej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke v polysacharidovom substráte 5 : 1 až 40 : 1, reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného v molámom pomere 1 : 3 až 3 : 1 na hydroxylové skupiny monosacharidovej jednotky pri teplote 40 až 120 °C, stupeň substitúcie výsledných polysacharidov je v rozmedzí 0,5 až 1,1.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II) sú známe alebo

SK 279778 Β6 je možné ich pripraviť známymi postupmi.

Niektoré z týchto zlúčenín sa tiež bežne dodávajú, napríklad 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid (Degussa A. G., 70% vodný roztok pod názvom QUAB 151 alebo Fluka pod číslom 50045 vo forme čistej pevnej látky), 3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid, 3 -chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimetyletanolamónium-chlorid, 1,3-bis(3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N-dimetylamónium)-N-propán-dichlorid (všetky Degussa A. G. vo forme 65 % vodných roztokov pod názvami QUAB 188, QUAB 218 a QUAB 388).

Zvlášť výhodný na toto použitie je 2,3-epoxypropyl-Ν,Ν,Ν-trimetylamóniumchlorid.

Vláknité polysacharidy podľa vynálezu budú ďalej pre jednoduchosť označované ako kvartemizované polysacharidy.

Polysacharidom je výhodne vláknitá celulóza, najmä takzvané odletky alebo páper, vznikajúce pri mechanickom zvlákňovaní technickej celulózy z dreva.

Kvartemizované polysacharidy podľa vynálezu je možné vyjadriť nasledujúcim všeobecným vzorcom,

kde

R4 rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka alebo jeden, alebo väčší počet zvyškov s obsahom kvartémych skupín, odvodených od reaktívnych zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo (II) za predpokladu, že pomer skupín R4, odlišných od vodíka k hodnote nj sa pohybuje v rozmedzí 0,5:1,1,

Z' znamená anión uvedeného typu, vyrovnávajúci kladný náboj kvartérneho atómu dusíka, m znamená počet skupín R4, odlišných od atómu vodíka a n, je väčšie alebo rovnajúce sa 1000.

Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu je reakciu možné uskutočniť v jednom stupni alebo vo väčšom počte stupňov, pričom je možné oddeliť a čistiť medziprodukty. V každom stupni sa reakcia vykonáva tak, že sa polysacharid uvedie do styku s bázou, obvykle vo vodnom roztoku hydroxidu alkalických kovov alebo alkalických zemín, alebo ich alkoxidov, napríklad metoxidu, etoxidu, propoxidu, izopropoxidu, n-butoxidu alebo terc.butoxidu sodíka a potom sa pridá v jednom alebo vo väčšom počte podielov kvartéra zlúčenina I alebo II v uvedenom význame.

Pri reakcii sa používajú nasledujúce reakčné podmienky:

a) reakčná zložka obsahujúca kvartéme amóniové skupiny sa použije vo veľkom molámom prebytku vzhľadom na polysacharidový substrát, ktorý' je vyjadrený vo forme monosacharidových jednotiek, ide o rozmedzie 5 : 1 až 40 : 1, výhodne 20 : 1 až 40 : 1 a v prípade, že sa reakcia vykonáva vo väčšom počte stupňov, jc výhodný molámy pomer 10 : 1 až 20 : 1 pre každý stupeň,

b) báza, ktorou je výhodne vodný roztok hydroxidu sodného sa v každom stupni používa v molámom pomere 1 : 3 až : 1 k hydroxylovým skupinám monosacharidových jednotiek a v molámom pomere 5 : 100 až 300 : 100 k reakčnej zložke, výhodne 100 : 100 až 300 : 100 v prípade reakčnej zložky všeobecného vzorca (I) a 10 : 100 až 50 : 1000 v prípade použitia reakčnej zložky všeobecného vzorca (II),

c) reakčná teplota sa v každom stupni pohybuje v rozmedzí 40 až 120, výhodne 70 až 100 °C a reakčný čas sa pohybuje v rozmedzí 1 až 5, výhodne 2 až 4 hodiny.

Na konci každého reakčného stupňa sa prebytok hydroxidu sodného neutralizuje premývaním 4 % vodným roztokom chloridu sodného až do neutrálnej reakcie, potom sa reakčná zmes spracováva silným prebytkom 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Potom sa produkt zbaví vody acetónom a oddelí filtráciou a/alebo odstredením.

Kvartemizované polysacharidy podľa vynálezu je tiež možné pripraviť následnou vyčerpávajúcou N-alkyláciou produktov reakcie východiskových polysacharidov so zlúčeninami všeobecného vzorca (1) alebo (II), v ktorých aspoň jeden zo symbolov R_b R₂ alebo R₃ znamená atóm vodíka.

Ináč povedané, polysacharid je možné najprv spracovať v jednom alebo vo väčšom počte stupňov za uvedených reakčných podmienok pôsobením zlúčeniny (I) alebo (II), v ktorých aspoň jeden zo symbolov R_h R₂ alebo R₃ znamená atóm vodíka a získaný produkt je potom možné uviesť do reakcie s alkylačným činidlom všeobecného vzorca R₅Z, kde R₅ znamená alkylový, hydroxyalkylový alebo alkenylový zvyšok a Z znamená atóm halogénu, až do kvartemizácie všetkých amónnych skupín alebo aspoň časti týchto skupín.

Aby bolo možné vyhodnotiť absorpčné vlastnosti zlúčenín podľa vynálezu v porovnaní s kontrolnými látkami, boli merané nasledujúce parametre pomocou postupov, ktoré budú ďalej uvedené: schopnosť voľnej absorpcie A. C. a retencie R. roztoku chloridu sodného (1% vodný roztok NaCl) a stupeň substitúcie (D. S).

Boli skúmané rôzne vláknité celulózové materiály, získané rôznym chemickým a mechanickým spracovaním, napríklad vlákna technickej celulózy z dreva, čistené sulfátovým postupom, celulóza z repy, bisulfitová celulóza, celulózové vlákna z dreva, získané tepelne mechanickým alebo mechanickým spracovaním a linters z bavlny.

Najlepšie výsledky je možné ďalej uvedenými postupmi dosiahnuť s použitím celulózových vlákien zo sulfátového postupu tak, ako sa tento typ vlákien obvykle používa na výrobu absorpčných materiálov na jedno použitie, napríklad vložiek, uterákov a plienok na jedno použitie.

Získané produkty s uspokojivými superabsorpčnými vlastnosťami majú pomerne vysoký stupeň substitúcie D.S. v rozmedzí 0,5 až 1,1, výhodne 0,5 až 0,8.

Bolo neočakávane zistené, že bez ohľadu na vysokú hodnotu D.S. majú materiály podľa vynálezu superabsorpčné vlastnosti aj v prípade, že nie sú zosietené.

Tieto vlastnosti ich odlišujú od podobných celulózových alebo syntetických produktov, pri ktorých je zosietenie nevyhnutné na dosiahnutie superabsorpčných vlastností.

Opísané kvartemizované deriváty celulózy je možné použiť ako superabsorpčné materiály namiesto bežných materiálov aniónového typu na uvedené použitie.

Zvlášť výhodne je možné tieto materiály využiť na výrobu uvedených produktov na jedno použitie.

Okrem toho majú katiónové deriváty celulózy podľa vynálezu celý rad výhod v porovnaní s bežne dodávanými superabsorpčnými výrobkami a to najmä:

a) majú ďaleko vyššiu schopnosť retencie pre soľný roztok než bežne dodávané vláknité superabsorpčné materiály, napríklad než vláknitá karboxymetylcelulóza,

b) majú retenčnú schopnosť pre soľný roztok obdobnú bežne dodávaným práškovým alebo granulovaným superabsorpčným materiálom, ako sú polyakryláty, ale majú vláknitú formu, čo je výhodné pre ich použitie ako absorpčných materiálov pre hygienické výrobky na jedno použitie, ako sú vložky alebo plienky, najmä v prípade, že sa kombinujú s bežnými celulózovými vláknami, aké sa používajú na výrobu základného materiálu týchto produktov,

c) majú vo forme soli aj vo voľnej forme superabsorpčné vlastnosti vzhľadom na soľné roztoky na rozdiel od bežných aniónových superabsorpčných materiálov, pri ktorých absorpčné vlastnosti závisia od stupňa neutralizácie, takže dochádza k úplnej strate superabsorpčných vlastností vo voľnej forme.

Praktické vykonanie vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi, v ktorých boli absorpčné vlastnosti opísaných produktov stanovené nasledujúcim spôsobom:

Schopnosť voľnej absorpcie (A.C.)

Táto skúška sa používa na vyhodnotenie schopnosti voľnej absorpcie superabsorpčného materiálu v prípade jeho styku s vodou.

Váčok z polyesterového netkaného materiálu s veľkosťou otvorov 325 mesh sa naplní 0,5 g skúmaného produktu a potom sa vloží do kadičky s objemom 250 ml s obsahom 170 ml 1 % vodného roztoku chloridu sodného. Po 30 minútach sa váčok vyberie a nechá 15 minút odkvapkávať kvôli odstráneniu prebytočnej kvapaliny.

Množstvo kvapaliny, zadržané v skúmanom superabsorpčnom materiáli v gramoch v porovnaní s východiskovou hmotnosťou 0,5 g tohoto materiálu vyjadruje schopnosť voľnej absorpcie v g/g.

Retenčná schopnosť (R.)

Toto stanovenie sa používa na vyhodnotenie retenčnej schopnosti gélu superabsorpčných materiálov v prípade, že sa tieto materiály podrobia odstredeniu.

Skúmaný superabsorpčný materiál sa vloží do váčka opísaného typu tak, aby došlo k maximálnej absorpcii a potom sa váčok odstredí celkom 10 minút pri 60 g na odstránenie časti soľného roztoku.

Retenčná schopnosť R gélu sa vyjadrí ako hmotnosť kvapaliny, zadržanej superabsorpčným materiálom v priebehu tejto skúšky v porovnaní s počiatočnou hmotnosťou materiálu.

Potenciometrické stanovenie stupňa substitúcie (D.S.)

Hodnota D.S. sa vypočíta ako pomer substituenta v mmol na polysacharide k monosacharidovým jednotkám v mmol, na ktoré je tento substituent naviazaný a vyhodnocuje sa pomocou spätnej potenciometrickej titrácie.

0,5 g kvartemizovaného produktu sa rozkladá v skúmavke pre odstredivku s objemom 300 ml za stáleho miešania jednu hodinu približne v 100 ml 0,lN hydroxidu sodného a potom sa produkt prefiltruje a/alebo odstredí a premýva až do neutrálnej hodnoty materského luhu, supematant sa odloží.

Potom sa produkt rozpustí v 100 ml IM roztoku chloridu draselného, pH sa upraví na 2,5 pridávaním známych množstiev 0,lN kyseliny chlorovodíkovej a zmes sa mieša až do dosiahnutia rovnovážneho stavu, obvykle 1 až 2 hodiny. Po odstredení sa odoberie podiel supematantu a vykonáva sa kvantitatívna titrácia 0,1 N roztokom hydroxidu sodného.

Množstvo substituenta v mmol (M_subst) na polysacharide sa vypočíta podľa nasledujúceho vzťahu:

M_Subst = (V_rV2)xNabxVt/V ixEW_subst/MW_Sub_St(mmol), kde

V, znamená objem odobraného podielu supematantu v ml, V₂ znamená objem bázy použitej na titráciu v ml, N._h znamená normalitu kyseliny a bázy, ktorá je totožná (0,1 meq/ml),

V, znamená celkový objem supematantu v ml, EWjubst znamená ekvivalentnú hmotnosť substituenta, MW_sub_St znamená molekulovú hmotnosť substituenta.

Množstvo polysacharidu W_p v mg v 0,5 g vzorky sa vypočíta z nasledujúceho vzťahu:

Wp — W_s - (MW_subst x M_subst) mg, kde

W_s znamená hmotnosť vzorky v mg.

Počet mmol monosacharidu (M_sacc) v 0,5 g vzorky sa vypočíta podľa nasledujúceho vzťahu:

M_sacc ⁼ Wp/MW^cc mmol, kde

MWjacc znamená molekulovú hmotnosť monosacharidovej jednotky.

Hodnotu D.S. je možné vypočítať z nasledujúceho vzťahu:

D-S. = M_subst/M_sacc.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli s ľadom a soľou a zmes sa nechá 30 minút stáť. Potom sa pridá ešte 46,74 g Fluka 50045 (pevný 2,3-epoxypropyl-Ν,Ν,Ν-trimetylamómumchlorid) spolu s 20 ml vody pri pomere reakčnej zložky k anhydroglukózovým jednotkám 5 : 1 (molámy pomer) a zmes sa zohrieva 30 minút za občasného miešania na teplotu 80 až 85 °C. Potom sa pridaním reakčného činidla a vody opakuje ešte trikrát rovnakým spôsobom. Na konci prvého reakčného stupňa sa gélovitá látka premyje až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa produkt 10 hodín mieša v približne 2,5 litroch 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt odfiltruje, premyje sa vodou do neutrálnej reakcie a voda sa odstráni acetónom, čím sa získa produkt, ktorý je podobný východiskovému produktu, ale po styku s roztokom chloridu sodného vytvára gél. Tento produkt má D.S. 0,39 a jeho retenčná schopnosť pre roztok chloridu sodného je 17,0 g/g.

Tento produkt sa potom v nasledujúcom reakčnom stupni spracováva rovnakým spôsobom ako v prvom stupni, ale reakčné činidlo a voda sa pridá len trikrát. Na konci reakcie sa získa vláknitý produkt, ktorého D.S. je 0,55, A.C. = 47,5 g/g a R. = 37,2 g/g.

V nasledujúcej tabuľke 1 je uvedené porovnanie tohto produktu s dvoma bežne dodávanými superabsorpčnými produktmi: Drytech 2080, čo je polyakrylát (Dow Rheinmilnster GmbH a Aqualon 2C, čo je vláknitá karboxymetylcelulóza (Hercules Inc.).

Tabuľka 1

Meranie retencie R. soľného roztoku pre vzorky produktu z príkladu 1 a dve bežne dodávané superabsorpčné látky

produkt	R-g/g
Drytech 2080	35,0
produkt podľa vynálezu	37,2
Aqualon 2C	16,0

Príklad 2 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného a 30 ml vody v kúpeli s ľadom a soľou a zmes sa nechá 30 minút stáť. Potom sa pridá 327,18 g Fluka 50045 v jednom podiele, celkový molámy pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 35:1a zmes sa zohrieva na teplotu 80 až 85 °C, celkom 30 minút za občasného miešania. Potom sa zmes nechá reagovať ešte 3 hodiny za občasného miešania a na konci tohto jediného stupňa sa gélovitá hmota premyje až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt mieša ešte 10 hodín v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt prefiltruje, premyje sa vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody acetónom, čím sa získa vláknitý produkt (2) vo forme soli, ktorého D.S. = 0,64, A.C. = 44,0 g/g a R. = 26,7 g/g.

Podiel tohto produktu 0,25 g sa vo váčku z netkaného polyesterového materiálu s priemerom otvorov 325 mesh vloží do 1 litra 0,1 N roztoku hydroxidu sodného na 10 hodín za mechanického miešania, potom sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (3) vo voľnej forme, ktorého A.C. = 42,9 g/g a R. = 23,2 g/g.

Vlastnosti oboch týchto produktov sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Porovnanie soli a voľnej formy kvartemizovanej celulózy podľa vynálezu, vyhodnotenie absorpčnej schopnosti a schopnosti retencie

produkt	A.C. g/g	R. g/g
2 (soľ)	44,0	26,7
3 (voľná forma)	42,9	23,2

Príklad 3 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa vloží do autoklávu s objemom 1 liter, vybaveného termostatickou manžetou a pridá sa 20,1 g hydroxidu sodného vo forme roztoku v 300 ml destilovanej vody. Potom sa suspenzia mechanicky mieša 30 minút pri teplote 0 °C. Potom sa teplota zvýši na 85 °C a pridá sa po štyroch podieloch v intervaloch 30 minút QUAB 151 (2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid vo forme 70 % vodného roztoku), každý podiel obsahuje 177 ml tohto reakčného činidla, čo zodpovedá molámemu pomeru vzhľadom na anhydroglukózové jednotky 4 : 1 pri každom pridaní. 30 minút po poslednom pridaní sa zmes premyje až do neutrálnej reakcie 4 % roztokom chloridu sodného, potom sa zmes 1 hodinu mieša približne v 2,5 litroch 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej, a na to sa premýva vodou až do neutrálnej reakcie a potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa vláknitý produkt (4), ktorý v styku s roztokom soli vytvára gél. Tento produkt má nasledujúce vlastnosti: D.S. = 0,23, A.C. = 20,9 g/g a R. = 7,9 g/g.

Príklad 4 g chloridu zinočnatého sa vloží do banky vybavenej chladičom a potom sa pridá 68 ml 88% kyseliny mravčej. Po rozpustení sa pridajú 3 g celulózy zo sulfátového postupu a reakčné prostredie sa udržuje 24 hodín na teplote miestnosti za miešania magnetickým miešadlom. Na konci tohto času sa zmes premýva metanolom až do neutrálnej reakcie, potom sa metanolom vysuší. Výsledná celulóza sa zmieša s 2,0 g hydroxidu sodného v roztoku v 8,5 ml vody v kúpeli zo soli a ľadu počas 30 minút. Potom sa k reakčnej zmesi pridá 14,0 g Fluka 50045 v 6 ml vody, molámy pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1. Zmes sa zohrieva za občasného miešania na teplotu 80 až 85 °C. Pridanie reakčného činidla sa opakuje rovnakým spôsobom v rovnakom množstve ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Po ukončení reakcie sa produkt izoluje rovnakým spôsobom ako v príklade 1, čím sa získa vláknitý produkt (5) s následnými vlastnosťami: D.S. = = 0,54, A.C. = 27,6 g/g a R. = 16,5 g/g.

Príklad 5

Test sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 1, ale koncentrácia vodného roztoku hydroxidu sodného, ktorý' sa pridáva v druhom stupni sa zmení z 23 % na 10 % hmotnostných a reakčné činidlo sa v druhom stupni nepridáva trikrát, ale štyrikrát. Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (6) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = = 0,76, A.C. = 21,2 g/g aR. = 15,5 g/g.

Príklad 6

Skúška sa vykonáva za podobných podmienok ako v príklade 4, ale koncentrácia vodného roztoku hydroxidu sodného, ktorá sa pridáva v druhom stupni sa zmení z 10 na 30 % hmotnostných. Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (7) vytvárajúci gél, s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 1,10, A.C. = 29,7 g/g a R. = 24,2 g/g.

Príklad 7 g celulózy z linters z bavlny sa zmieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli z ľadu a soli počas 30 minút. Po tomto čase sa pridá 46,74 g Fluka 50045 spolu s 20 ml vody, molámy pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1. Výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania.

Pridanie reakčného činidla a vody sa opakuje ešte trikrát rovnakým spôsobom s použitím toho istého množstva.

Na konci tohto jediného reakčného stupňa sa gélovitá látka premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a produkt sa mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej celkom 10 hodín.

Po tomto čase sa produkt odfiltruje, premyje sa až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody pôsobením acetónu, čím sa ziska vláknitý produkt (8), ktorý v soľnom roztoku vytvára gél a má nasledujúce vlastnosti: D.S. = 0,52, A.C. = = 24,7 g/g a R. = 15,7 g/g.

Príklad 8

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 1, ale použije sa 10 g celulózy z bisulfitového postupu a reakčné činidlo sa pridáva štyrikrát v každom z dvoch reakčných stupňoch, čim sa získa vláknitý produkt (9) vytvárajúci gél, ktorého D.S. = 0,60, A.C = 33.9 g/g a R. = = 25,2 g/g.

Príklad 9 g vláknitej celulózy sa zmieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli zo soli a ľadu počas 30 minút. Po tomto čase sa pridá QUAB 218 (3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimetylamóniumchlorid vo forme 65 % vodného roztoku) pri molámom pomere reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám 1:1a výsledná zmes sa zohrieva 30 minút na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania. Potom sa reakčné činidlo pridá ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Získaný produkt sa premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa mieša ešte 1 hodinu v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt premyje vodou až do neutrality a potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (10) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S.= = 0,03, A.C. = 17,7 g/g a R. = 2,9 g/g.

Príklad 10 g vláknitej celulózy sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného v kúpeli s ľadom a soľou spolu s 28,5 ml vody a zmes sa nechá 30 minút stáť. Po tomto čase sa pridá 46,7 Fluka 50045 a 10 ml vody, molámy pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1a výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania. Potom sa v intervaloch 30 minút pridajú ešte 3 podiely reakčného činidla. Potom sa produkt premýva do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa mieša v približne 2,5 litroch 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Potom sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie, zbaví sa vody pôsobením acetónu a podrobí sa druhému reakčnému stupňu, ktorý’ je rovnaký ako prvý reakčný stupeň, čím sa získa produkt (11) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,63, A.C. = 23,8 g/g a R. = 12,9 g/g.

Príklad 11

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 10, ale pri každom pridaní reakčného činidla sa pridá ešte 15 ml vody, čím sa získa produkt (12) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,81, A.C. = 39,2 g/g a R. = 30,2 g/g.

Príklad 12

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 10, ale pri každom pridaní reakčného činidla sa pridá ešte 20 ml vody, čím sa získa produkt (13) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,50, A.C. % 35,2 g/g a R. 27,4 g/g.

Príklad 13 g vláknitej celulózy sa zmieša v nádobe s objemom 600 ml so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli z ľadu a soli počas 30 minút. Po tomto čase sa pridá 73 ml QUAB 151, molámy pomer reakčného činidla k anhyd roglukózovým jednotkám je 5:1, výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 “C za občasného miešania. Potom sa reakčné činidlo pridáva ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Získaný produkt sa premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt ešte 1 hodinu mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie a vysuší sa acetónom, čím sa získa produkt, ktorého D.S. = 0,46, A.C. = 30,14 g/g a R. = 12,4 g/g.

Tento produkt sa spracováva a znova izoluje opísaným spôsobom, čím sa získa produkt (14) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,60, A.C. = 30,0 g/g a R. = 21,5 g/g.

Príklad 14 g vláknitej celulózy sa mieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody počas 30 minút v kúpeli z ľadu a soli. Potom sa pridá 9,3 ml QUAB 188 (3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid vo forme 65 % vodného roztoku) a výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania. Reakčné činidlo sa pridá ešte dvakrát v intervaloch 15 minút a po poslednom pridaní sa produkt nechá ešte 30 minút reagovať. Potom sa získaný produkt premýva až do neutrálnej reakcie 4 % vodným roztokom chloridu sodného a potom sa ešte 1 hodinu mieša v približne 2,5 litroch 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Na konci tohto času sa produkt premyje vodou až do neutrálnej reakcie sa potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (15), ktorého D.S. = 0,13.

Príklad 15 g celulózy z repy sa vloží do nádoby a pridá sa 2,68 g hydroxidu sodného v roztoku v 11,4 ml vody. Suspenzia sa udržuje na kúpeli s ľadom a soľou za občasného miešania. Potom sa pridá 18,7 g Fluka 50045 a 8 ml vody a zmes sa zohrieva na teplotu 80 až 85 °C na olejovom kúpeli. Pridanie sa v intervaloch 30 minút ešte trikrát opakuje, potom sa produkt premyje až do neutrálnej reakcie 4 % vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt ešte jednu hodinu mieša s približne 1 litrom 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej a potom sa premyje vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody pôsobením acetónu.

Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (16) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,47, A.C. = 26,2 g/g a R. = 13,7 g/g.

V nasledujúcej tabuľke sú zhrnuté hodnoty pre stupeň substitúcie D.S., absorpčnú schopnosť A.C. a retenčnú schopnosť pre produkty z jednotlivých príkladov.

Tabuľka 3

produkt	D.S.	A.C. (g/g)	R- (g/g)
1	0,55	47,5	37,2
2	0,64	44,0	26,7
3	0,64	42,9	23,3
4	0,23	20,9	7,9
5	0,54	27,6	16,5
6	0,76	21,2	15,5
7	1,10	29,7	24,2
8	0,52	24,7	15,7
9	0,60	33,9	25,2
10	0,03	17,7	2,9
11	0,63	23,8	12,9

SK 279778 Β6

12	0,81	39,2	30,2
13	0,50	35,2	27,4
14	0,60	30,0	21,5
15	0,13	-	-
16	0,47	26,2	13,7

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vláknité polysacharidy katiónovej povahy pripraviteľné reakciou vláknitých polysacharidov s kvartémymi amóniovými zlúčeninami všeobecných vzorcov (I) a (11),

Claims

1. Vláknité polysacharidy katiónovej povahy pripraviteľné reakciou vláknitých polysacharidov s kvartémymi amóniovými zlúčeninami všeobecných vzorcov (I) a (11), chlorid alebo l,3-bis-(3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N-dimetylamónium)-N-propándichlorid.

5. Spôsob výroby vláknitých polysacharidov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa polysacharid vo vláknitej forme uvedie do reakcie s kvartémymi amóniovými zlúčeninami všeobecných vzorcov (I) alebo (II) s použitím prebytku kvartémej amóniovej zlúčeniny, vyjadreného ako molámy pomer kvartérnej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke polysacharidového substrátu v rozmedzí 5 : 1 až 40 : 1. Reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného.

6. Použitie vláknitých polysacharidov podľa nárokov 1 až 4 na výrobu absorpčných produktov na jedno použitie.

(I)

Koniec dokumentu

CH, - CH - (CHR) - N - R, Ζ

I I n ! 2

X OH R₃ (II) kde n znamená celé číslo 1 až 16,

X znamená atóm halogénu,

Z znamená anión, napríklad halogenidový anión alebo hydroxylovú skupinu a

R, R_b R₂, R₃ rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka, alkylovú. hydroxyalkylovú, alkenylovú alebo arylovú skupinu, pričom R₂ môže takisto znamenať zvyšok všeobecného vzorca (III) alebo (IV), (CHR)„

CH - CH, Z'

I I ²

OH X (III)

-(CH₂)_p

I «3 (CHR)_n

CH - CH, Z' V /

O (IV) kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, R_b R₃, X a Z majú uvedený význam, pri molámom pomere kvartémej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke v polysacharidovom substráte 5 : 1 až 40 : 1 reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárnom pomere 1 : 3 až 3 : 1 na hydroxylové skupiny monosacharidovej jednotky pri teplote 40 až 120 °C, stupeň substitúcie výsledných polysacharidov je v rozmedzí 0,5 až 1,1.

2. Vláknité polysacharidy podľa nároku 1, v ktorých vláknitým polysacharidom jc celulóza.

3. Vláknité polysacharidy podľa nároku 2, v ktorých celulózou je celulóza zo sulfátového alebo bisulfitového postupu, celulóza z dreva, získaná tepelne mechanickým spracovaním, linters z bavlny alebo celulóza z repy.

4. Vláknité polysacharidy podľa nároku 1, v ktorom sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo (II) volia zo skupiny 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid, 3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid, 3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimetyletanolamónium-