JPS6094175A - Formation of multilayered coating film by wet-on-wet process - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a multilayered film having superior finished appearance without causing mixing of a base coating compsn. and top coating compsn. by incorporating fine particles of crosslinked polymer to the both compsns. CONSTITUTION:A base coating compsn. comprises a film-forming resin having functional groups capable of reacting with a crosslinking agent, a volatile org. liq. diluent for carrying the resin, a crosslinking agent dissolved in said diluent, and pigment. On the other hand, a clear top-coating compsn. comprises film- forming acrylic polymer having functional groups capable of reacting with the crosslinking agent, volatile org. liq. diluent for carrying the polymer, and the crosslinking agent dissolved in said diluent. Both compsns. contain 1-50wt% fine particles (microgel) of crosslinked polymer which are insoluble in these mixture and are dispersed stably in the mixture, basing on the total solid content. Both coating films are cured simultaneously after they are coated.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物体上にウニ、トオンウェソト方式により、
ベースコートとクリヤートップコートからなる多ＪＦｉ
皮股を形成する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for placing sea urchins on an object using a toonwesoto method.
Multi-JFi consisting of base coat and clear top coat
This invention relates to a method for forming a skin crotch.

例えば自動車ボディ表面の塗装方法として、着色顔料お
よび／またはメタリック顔料を含むへ一スコー１〜上に
、ウェットオンウェット方ヱ（によりクリヤートソプコ
−１・を塗装し、同時に焼付りまたは常６ｇｌ硬化させ
る方法が広〈実施されている。For example, as a method for painting the surface of an automobile body, a wet-on-wet method (by wet-on-wet method) is used to apply Clear Sopco-1 on top of the paint containing colored pigments and/or metallic pigments, and at the same time baking or curing 6gl. is being widely implemented.

この塗装方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久性・高
耐溶剤性、高耐薬品１！Ｉ、高耐色落ち性などの高品質
塗膜を効イシ的に１ηる方法として、特に自動車のライ
ン塗装に適している。This painting method has an excellent finished appearance, high durability, high solvent resistance, and high chemical resistance! I. It is particularly suitable for automobile line painting as a method for effectively improving the quality of paint films with high colorfastness.

この方法によって高外観品質を１ｑるためには、ベート
コート用塗料とクリヤートップ用塗料との組合せが重要
である。すなわちベースコートとクリヤートップコート
とが混じり合うと、ベースコ−１・中のメタリック顔料
粒子の配列が不良になったり、光沢低下が起こったりし
て仕上がりが不良になるからである。In order to achieve high appearance quality by this method, the combination of the bait coat paint and the clear top paint is important. That is, if the base coat and clear top coat are mixed together, the arrangement of the metallic pigment particles in Base Coat 1 will be poor, the gloss will be reduced, and the finish will be poor.

このため従来は、ベースコ−１・用樹脂の分子■を大き
くしたり、ベースコートとトソブコ−１〜とに異種の樹
脂、例えばトソプコー；・用樹脂とし“ζアクリル樹脂
が使用される場合、ベースコート用樹脂としてポリエス
テルやセルロースアセテートブチレートに置き換えまた
はブレンドすることにより、ベースコートとトソプコ−
１・との混和性を少なくする方法等がとられている。ま
た塗装条件の変更によって混和性を小さくする方法とし
て、ベースコーＩ・を２回塗りとしたり、ベースコート
とトソプコ−１−のウエソＩ・オンウェットのインター
バルを長くしたり、ベースコートの粘度を高（する方法
などがとられている。For this reason, in the past, when acrylic resin was used, it was necessary to increase the molecular size of the resin for base coat 1, or to use different resins for base coat and tosobuko 1, such as resin for base coat 1. By replacing or blending polyester or cellulose acetate butyrate as the resin, basecoat and tosopcoat
Methods have been taken to reduce the miscibility with 1. In addition, methods to reduce miscibility by changing coating conditions include applying Baseco I in two coats, lengthening the interval between basecoat and Tosopco 1 on-wet, and increasing the viscosity of the basecoat. methods are being adopted.

上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベースコ−
１−　ＪＩＪ　’ＩＪ脂の分子量を上げる方法は吹き付
は不揮発物が低くなり、また異種の樹脂を使用する場合
はベースコー１〜とクリヤーコートとの間の密着性が低
下し、さらに塗装条件の変更は所要工程数が増加し、作
業能率を低下さーＵるなどの欠点があった。Both of the above methods have drawbacks. That is, the base code
1- JIJ 'The method of increasing the molecular weight of IJ resin is that spraying lowers the non-volatile content, and when using different types of resin, the adhesion between Base Coat 1~ and clear coat decreases, and the coating conditions The change had drawbacks such as an increase in the number of required steps and a decrease in work efficiency.

また、２コートシステムによる高仕上がり外観を１？７
るためには、トップクリＶ−の皮膜を厚く塗着させるこ
ともその１千０；である。たとえば、アルミ第５）を用
いた２　：１　−　トメタリノク塗装では、ベースコー
１−　ｉＪ１成物中物中０へ５（）μ位のアルミ粉が存
在し、ベースコート表面からはみ出る部分があるから、
；−ノブクリヤー被覆組成物でそれらを完全に被覆しな
りれば、当業界で良く知られているいわゆるチカチカ状
の外観を呈し、仕上がり不良となる。特に、アルミ粉の
粒径を大きくして光輝性を増し、メタリック感を出そう
とする場合、この欠点が顕著に現れ、トップクリ−１・
−のＩ！￥塗りが必要になる。ソリッドの場合でも肉持
感を胃るためには厚塗りが必要である。しかるに従来ト
ップクリヤーの塗装は１ステージが主であり、トップク
リヤー被覆組成物のタレ性能との関連で厚塗りが十分に
行えなかった。ずなわら従来の；・７ゾクリート−被に
組成物では、トップクリ−１・−中独皮股として一ロい
ぜい２０〜３０μの塗着が限界であった。■ステージを
２ステージ以」二とすればＩ￥塗りは可能であるが、工
程数が増し、生産性が低くなるほか、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。In addition, the 2-coat system provides a high-finish appearance from 1 to 7.
One way to do this is to apply a thick layer of Top Clear V-. For example, in a 2:1-tometalinoku coating using aluminum No. 5), there is aluminum powder of about 0 to 5 μm in the base coat 1-iJ1 composition, and there are parts that protrude from the base coat surface.
- If they are not completely coated with the knob clear coating composition, they will exhibit a so-called flickering appearance well known in the art, resulting in a poor finish. In particular, when trying to increase the particle size of aluminum powder to increase glitter and create a metallic feel, this drawback becomes noticeable.
-I! ￥ painting is required. Even if it is solid, it needs to be applied thickly to give it a fleshy feel. However, conventional top clear coating has mainly been carried out in one stage, and it has not been possible to apply a sufficiently thick coating due to the sagging performance of the top clear coating composition. In the case of the conventional compositions of 7-Zocrete coated with ZUNAWARA, the maximum coating thickness was 20 to 30 microns per coat as TOPCRE-1. ■If the number of stages is 2 or more, it is possible to perform I-coating, but this increases the number of steps, lowers productivity, and requires modification of the existing line, making it difficult to implement.

近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を減らずハ
イソリツド化が注口されている。そのため４Ｌ鼎りの分
子−量を低くすることにより粘度を下ｉＪ、塗装不揮発
分を」二げろ手法が一般的であるが、ウェットオンウェ
ット方式による２コートシステムでは、メタル止まり、
ずいごみ、つやほり、たれ性が従来以」二に問題となっ
ている。またハイソリソト化の一手法として、非水系の
樹脂分散体を添加−ｊ゛ることが）えられるが、塗装時
の粒ト融着による粘度−」８．昇が遅く、低分子ｈ１化
によるハイソリッド化塗料と同じような不只合を生ずる
。In recent years, in response to demands for resource conservation and anti-pollution measures, paints with high solids have been used without reducing the amount of solvent used. Therefore, the common method is to reduce the viscosity by lowering the molecular weight of 4L and reduce the non-volatile content of the coating.
Digginess, lack of shine, and sagging have become problems more than ever before. In addition, as a method for achieving high solubility, it is possible to add a non-aqueous resin dispersion, but the viscosity due to particle fusion during coating may be reduced.8. It rises slowly and causes the same problems as high solid paints due to low molecular weight h1.

本発明によれば、被・を袋物体表面に、ベースコートと
じて （８１架１８剤と反応しく１する官（ｊシ基をａするフ
ィルム形成性樹脂と、 ｆｂｌ　該樹脂を坦持する揮発性の自機メｌグ体希釈剤
と、ｔｃ＋　該自機液体希釈剤中にｔ容解している架橋
剤と、（ｄｉ　１！ｊ記樹脂（ａｌと希釈剤（ｂｌと架
橋剤（ｃ＋との混合系に不ｌ容であってかつ線系に安定
に分１１にシている架橋重合体ｆｉ’＆　１：ｉ′１了
（ミクＵ２ゲル）と、（ｅ］　顔料 とよりなる＊　Ｍ：＋１組成物を佑布して皮Ｉテを形成
−けしめ、 ついで該・＼−スニＪ　−ＩＬ皮膜の−１−に、ウェッ
トオンウェット方式により、クリ−１’ｌ−ノブコート
としζ （［）架橋剤と反１．Ｌシ得る官（１ヒ基をイ）するフ
ィルム形成性アクリル重合体と、 ［ｇ）　該重合体を１ｕ持する揮発性のイｊ機液体希釈
剤（１１）該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、＋ｉ＋　前記重合体（ｆｌと希釈剤ｆｇｌと架橋剤（
ｈ）との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分散し
ている架橋重合体微粒子（ミクロゲル） とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 前記ベースコートおよびトップクリヤーコート皮膜を同
時に硬化させることを特徴とする多層反映形成方法が提
供される。According to the present invention, a base coat is applied to the surface of the bag object, and a film-forming resin having a functional group (a) that reacts with the agent (81 and 18), and a volatile film-forming resin that supports the resin. tc + a cross-linking agent dissolved in the own liquid diluent, (di 1!j resin (al and diluent (bl and cross-linking agent (c + and (Miku U2 Gel), a crosslinked polymer that is insoluble in the mixed system and stable in the linear system, and (e) pigment. : Apply the +1 composition to form a skin, and then apply a cream-1'l-knob coat to the -1- of the IL film using a wet-on-wet method. [) a film-forming acrylic polymer that has a cross-linking agent of 1.L, and [g] a volatile liquid diluent (11) that has 1. a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent, +i+ the polymer (fl, diluent fgl, and crosslinking agent (
h) and crosslinked polymer fine particles (microgel) that are insoluble in the mixed system and stably dispersed in a linear system to form a film, and form a film on the base coat and top clear coat film. A method of forming a multilayer reflection is provided, which is characterized in that a method of forming a multilayer reflection film is simultaneously cured.

本発明により、前記ミクロゲルをベースコート側とクリ
ヤーコート例の両方に使用することにより、はじめてベ
ースコートとクリヤーコー１−との−　混合性およびク
リヤーコートの厚塗りに伴う前記の従来方式の欠点を解
決することができる。オなわもミクロゲルの添加により
塗＊−１に降伏値が発現し、そのため塗装時の剪断力に
よって問題なく微粒化して塗装できるが、塗着すると降
伏値が発現して流動性を失うため、溶剤の対流によるメ
タリック顔料の配向の乱れを生じなくなり、クリ４・ー
コートをベース：Ｊ−ｌ−の」二にウェットオンｌシコ
ニソトで厚塗りしてもベースコートと混和することなく
、たれ、すいこめ、ボケが全くなくなり、そのため全体
として肉持感のある高仕上げ外観がｉ！Ｉられる。これ
らの改善はｕｌｉ＋’ｌをハイソリソ１−化しても同様
に光１１■され乞。According to the present invention, the above-mentioned disadvantages of the conventional method associated with the miscibility of the base coat and the clear coat 1 and the thick application of the clear coat are solved for the first time by using the microgel in both the base coat side and the clear coat example. be able to. The addition of Onawamo microgel causes a yield value to appear in Coating *-1, so it can be atomized and coated without any problem by shearing force during coating, but once coated, the yield value appears and fluidity is lost, so solvent This prevents the alignment of metallic pigments from being disturbed due to convection, and even when applied thickly with wet-on l-shikonisoto on a base coat of Kuri 4-coat, it does not mix with the base coat, causing sagging, rinsing, etc. There is no blurring at all, and the overall appearance has a high finish with a sense of flesh! I get caught. These improvements can be seen in the same way even if uli+'l is changed to high sol 1-.

本発明において使用するベースコート用塗料組成物のフ
ィルム形成性架橋性（Δ（脂（ａｌとしては架橋剤と反
応しＩＭる官能基例えばヒト１コキシル基、カルボキシ
ル基等をイｊする任，Ｅのフィルム形成性重合体が好適
に使用せられ、代表的なものは前記の如き官能基を有す
るアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ１ステル４Ａ＋脂
等である。これらｔＪ通當酸酒が０、５〜４０、ヒトし
２キシル価か２０〜２００、好ましくは酸１曲が２〜３
０、ヒト１−ζキン１１１曲力＋４０〜Ｉ５０のもので
あって塗料分野でフィルム形成性重合体として一般に使
用されている型のものである。Film-forming crosslinking properties of the base coat coating composition used in the present invention (Δ Film-forming polymers are preferably used, and typical examples include acrylic resins, alkyd resins, poly 1 stel 4A + fats, etc. having functional groups such as those mentioned above. 40, human acid 2 xyl number 20-200, preferably 1 acid 2-3
0, human 1-ζkin 111 bending strength +40 to I50, and is of the type commonly used as a film-forming polymer in the paint field.

アクリル樹脂としては、自動車工業において彼覆剤をｍ
ｌＪｉするのに広く使用されているアクリル系付加重合
体、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの１種またはそれ以上、場合によりこれらと
他のエチレン性不飽和単量体及び官能性単量体の１種以
上との共重合体である。Acrylic resin is used as a reversing agent in the automobile industry.
Acrylic addition polymers widely used for lJI, i.e. one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, optionally with other ethylenically unsaturated monomers and functional monomers. It is a copolymer with one or more of the following.

適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。Suitable acrylic esters are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate.

メタクリル酸フ′チル、アクリル酸」ニチル、アクリル
酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを包含す
る。他の適当な共重合性ｊ、ｌｉｍ体は酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル。Includes ph'thyl methacrylate, nityl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Other suitable copolymerizable j,lim forms include vinyl acetate, vinyl propionate, and acrylonitrile.

スチレンおよびビニルトルエンを包含する。適当な官能
性ｆｌｉ　ｒｉ４体はアクリル酸１　メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレ−１・、２−ヒＦ口キシブロビルアクリレ−１・、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。Includes styrene and vinyltoluene. Four suitable functional fli ri are acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate-1, 2-hybrobyl acrylate-1,
2-Hydroxypropyl methacrylate.

Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ１−およびＮ、
−（アルコキシメチル）メタクリレ−１−（但しアルコ
キシ基ば例えばブトキシ基であり得る）、グリシジルア
クリレートおよびグリシジルアクリレートを包含する。N-(alkoxymethyl)acrylamide 1- and N,
-(alkoxymethyl)methacrylate-1- (although the alkoxy group may be, for example, a butoxy group), glycidyl acrylate and glycidyl acrylate.

ベースコー１〜用アクリル系重合体と架橋する架橋剤は
、多価イソシアネートおよび窒素含有樹脂、すなわち、
ホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素、メラミンまたは
ヘンゾグアナミンのごとき窒素含有化合物との１１６合
物またはかかる縮合物の低級アルキル１−チル（アルキ
ル基の炭素数は１〜［１！Ｎ）のごとき架橋剤も含有し
得る。特に適当な架橋剤は実質的な割合のメチロール基
がブタノールとの反応によりエーテル化されているメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物である。The crosslinking agent that crosslinks with the acrylic polymer for BaseCo 1~ is a polyvalent isocyanate and a nitrogen-containing resin, that is,
116 Compounds of formaldehyde and nitrogen-containing compounds such as urea, thiourea, melamine or henzoguanamine, or lower alkyl 1-thyl (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to [1!N) of such condensates] crosslinking agents It may also contain. A particularly suitable crosslinking agent is a melamine-formaldehyde condensate in which a substantial proportion of the methylol groups have been etherified by reaction with butanol.

架橋剤の配合量としては、皮膜形成性樹脂と架橋剤の固
形分合計量の約５〜５０屯量％、望ましくは１０〜４０
重量％である。The blending amount of the crosslinking agent is approximately 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total solid content of the film-forming resin and the crosslinking agent.
Weight%.

ベースコート用組成物はアクリル系重合体と架橋剤の間
の架橋反応を行わ−ｌるための適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性りん酸ブチルまたはｐ−トルエ
ンスルボン酸のごとき酸性化合物を含有し得る。別法と
して、触媒作用は、例えば重合体を製造する際に、アク
リル酸、メククリル酸、２−スルボエチルメタクリル酸
等を使用することによって、アクリル系重合体中に酸基
を導入することにより提供される。The basecoat composition contains a suitable catalyst, such as an acidic compound such as acidic butyl maleate, acidic butyl phosphate, or p-toluenesulfonic acid, to carry out the crosslinking reaction between the acrylic polymer and the crosslinking agent. May contain. Alternatively, catalysis can be achieved by introducing acid groups into the acrylic polymer, e.g. by using acrylic acid, meccrylic acid, 2-sulboethyl methacrylic acid, etc. in the preparation of the polymer. provided.

本発明におけるベースコ−１・用組成物に供せられるポ
リエステル樹脂は、表面被覆用組成物への使用が当業者
に知られているものでありかつ本質的に多価アルコール
とポリカルボン酸との縮合生成物であるか＼る樹脂の任
意のものを意味するものとする。この用語にはか＼る出
発物質に天然乾性油または半乾性油または場合によって
は風乾性能をもたない浦から誘導される脂肪酸残基を提
供する成分を（＝Ｊ加することによって１７られるアル
キド樹脂を包含するものとする。さらに、この用語には
、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹脂も包含
される。すべてのこれらの（ろ１脂は通常な架橋結合剤
との反応に利用しＫｊるある；ζり合の遊＾１］のヒト
ＬＪ　４−シル基および／またはカルボキシル基を合音
する。The polyester resin used in the composition for Base Coating 1 in the present invention is known to those skilled in the art for use in surface coating compositions, and is essentially a combination of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid. shall mean any resin that is a condensation product. This term includes alkyds formed by adding to such starting materials components (= In addition, the term also includes polyester resins that do not bind any natural oil residues. The human LJ 4-syl group and/or carboxyl group of Kj is combined;

ポリエステル樹脂の製造に通ずる多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、フチレンゲ
リコール、■，６−ヘキジレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット リペンクエリ１−リノＩ・、ヘキサントリオール、スチ
レンおよびアリルアルコールのオリゴマー（たとえばＨ
Ｊｌｏｏの名称でモンザント、ケミカル、カンパニーに
よって市販されているもの）およびトリメチロールプロ
パンとエチルヘキシルまたはプロピオンオギシＩＳとの
縮合生成物（たとえば“ニアソクス（Ｎｉａｘ）　”ト
リオールとして商業的に知られているもの）を包含する
。適当なポリカルボン酸はコハク酸（またはそのｊ！Ｈ
水物）、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、（またはぞのｊ！１（水物）、フマル酸、ムコ
ン酸、イタ二１ン酸、フタル酸（またはその；Ｉ！に水
物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリドｒｅ＜
またはその無水物）およびピロメリト酸（またはその無
水物）を包含する。浦から誘導されるものとしてＪｒ［
仁浦、大豆油、１・−ル浦、脱水ヒマシ浦、魚浦および
桐油から誘導される脂肪酸ザフラワー油、ヒマワリ浦お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通當、か
＼るアルキ「樹脂の油長は５０％を越えないことが灯ま
しい。ポリエステルに可塑性をイー１りする目的で、さ
らに単官能性飽和カルボン酸を配合することができる。Polyhydric alcohols used in the production of polyester resins include ethylene glycol, propylene glycol, phethylene gelylcol, ■,6-hexylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol tripene query 1. - oligomers of lino I, hexanetriol, styrene and allyl alcohol (e.g. H
(commercially known as "Niax" triol) and condensation products of trimethylolpropane with ethylhexyl or propionic acid IS (commercially known as "Niax" triol). ). A suitable polycarboxylic acid is succinic acid (or its j!H
water), adipic acid, acelaic acid, sebacic acid, maleic acid, (or zonoj!1 (water), fumaric acid, muconic acid, itanitic acid, phthalic acid (or its; ), isophthalic acid, terephthalic acid, trimelide re<
or anhydride thereof) and pyromellitic acid (or anhydride thereof). Jr [
Includes fatty acids derived from Jinpo, soybean oil, 1-luura, dehydrated castor, Uopo and tung oil; fatty acids derived from safflower oil, Himawaripo and cottonseed oil. Generally, it is recommended that the oil length of the alkylene resin does not exceed 50%.A monofunctional saturated carboxylic acid may be further blended with the polyester for the purpose of improving plasticity.

か＼る酸の例ばＣ４−Ｃ２ｏ飽和脂肪族酸、安息香酸、
ｐ−第３級ブチル安息８酸およびアビエチン酸を包含し
得る。Examples of acids such as C4-C2o saturated aliphatic acids, benzoic acid,
May include p-tert-butylbenzoic acid and abietic acid.

ベースコート用組成物に供することのできるポリエステ
ル樹脂又はアルキド樹脂と結合し７４７る架橋剤として
は、前記アクリル系重合体の架橋剤と同しものが使用で
き、同じ量で配合できる架橋触媒を添加できる。As the crosslinking agent that binds to the polyester resin or alkyd resin and can be used in the base coat composition, the same crosslinking agent as the acrylic polymer can be used, and a crosslinking catalyst that can be blended in the same amount can be added. .

ベースコー１−用組成物として所望ならばその他の添加
剤、たとえば有機モンモリにｒナイ１−．セルロースア
セテートブチレートの様なｔ、’ｉ度改変剤。If desired, other additives may be added to the basecoat composition, such as organic monomers. degree modifiers such as cellulose acetate butyrate.

ソリコンや育成高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤２　
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含め（Ｓ
る。Surface conditioning agent for soricons and growing polymers, ultraviolet absorber 2
Including hindered amines, hindered phenols, etc. (S
Ru.

本発明に含有されるベースコーＩ・用組成物のミクロゲ
ル（ｄｌは、分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶で
ある程度に架橋されているポリマーからなり、粒子径が
ミクロ的で、組成物中に安定に分散されている必要があ
る。The microgel (dl) of the composition for Baseco I contained in the present invention is made of a polymer that is insoluble in the organic solvent for the paint to be dispersed and is crosslinked to a certain extent, has a microscopic particle size, and is must be stably distributed.

従来ミクＩ：Ｊケルの製法として各種の方法が提案され
ているが、その１つはエチレン性不飽和単量体を架構性
の共重合性単量体と水性媒体中で乳化重合させて、微粒
子共重合体を作り、溶媒置換、共沸、遠心分ＦＩｌｉ、
−二ｌ過乾燥なとて水を除去してミクロゲル粒子をＣＪ
るものであり、他の１つは脂肪族炭化水素等のモノマー
はとかすがｍ合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチ
レン性不飽和基を−ｒｆするヰ１量体と架橋性の共重合
性ｌｊ量体を反応させ、得られる微粒子共重合体を分散
するＮ　Ａ　Ｉ）法と称・口られる方法である。Conventionally, various methods have been proposed for producing Miku I:J Kel, one of which is to emulsion polymerize an ethylenically unsaturated monomer with a structural copolymerizable monomer in an aqueous medium. Make a fine particle copolymer, solvent replacement, azeotropy, centrifugation FIli,
- CJ the microgel particles by over-drying and removing the water.
The other is a monomer and crosslinkable copolymerization in which the ethylenically unsaturated group is -rfed in a non-aqueous organic solvent that dissolves monomers such as aliphatic hydrocarbons but does not dissolve the polymer. This is a method known as the NAI) method in which the polymers are reacted and the resulting fine particle copolymer is dispersed.

本発明においては、いずれの製法によるミイクロケルも
供することがてき、粒径は０．０１〜１０μでコロイド
寸法の重合体微粒であり、望ましくは、０．０２〜５μ
である。In the present invention, microkels produced by any production method can be provided, and the particle size is colloidal polymer fine particles with a particle size of 0.01 to 10μ, preferably 0.02 to 5μ.
It is.

ベースコート用ｉＪＩ成物に含有されるミクロゲル（ｄ
ｌは、フィルム形成性架橋性樹脂ｔａ＋と架構剤ｆ（Ｊ
及びミクロゲルｆｄｌの固形分合ｈ１の中で１〜５０重
景％で配合できる。好ましくは３〜４０重量％である。Microgel (d) contained in iJI composition for base coat
l is the film-forming crosslinkable resin ta+ and the crosslinking agent f(J
It can be blended in an amount of 1 to 50% by weight in the solid content h1 of microgel fdl. Preferably it is 3 to 40% by weight.

ベースユ１−１・用組成物中に含有される顔料粒子は１
〜５０μの粒子径のものであることができ、表面被覆剤
組成物において通常使用される顔料の任意のもの、例え
ば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛ま
たはカーボンブランクのごとき無機類ｓ′・１およびフ
タロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン、カ
ルハゾールハイオレソト、アントラピリミジンイエｌ」
−、フラハンスロンイエロー、イソインド′リンイエロ
ー、インダンスロンブルー、キナタリト°ンレノドある
いはバイオレットおよびヘリレンレソドのごとき有機ｒ
ｎ料であり得る。本明細書においては゛顔料”という用
９５はタルクまたはカオリンのごとき４１Ｍ用の充填剤
および展延剤も包含するものである。The pigment particles contained in the composition for Base U 1-1 are 1
Any of the pigments commonly used in surface coating compositions, which can be of particle size ~50μ, such as inorganics such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate or carbon blank. s'・1 and phthalocyanine blue and phthalocyanine green, carhasol hiolesotho, anthrapyrimidine yellow
-, organic compounds such as frahanthrone yellow, isoindophosphorus yellow, indanthrone blue, quinatalitone resin or violet and helilene resin.
n fee. As used herein, the term "pigment" also includes fillers and spreading agents for 41M, such as talc or kaolin.

更に２コートｌヘークメタリックシステムでのベース用
組成物には、上記顔料以外に金属フレータ顔料を含有す
る。適当な金属顔料はアルミニマシムフレークおよび１
１−１ブＩ」ノスソレークなどである。Furthermore, the base composition for the 2-coat 1 hake metallic system contains a metal flator pigment in addition to the above pigments. Suitable metal pigments include aluminum flakes and 1
1-1 Bu I” Nosorake etc.

任意の種頬の顔料をフィルム形成性架橋性樹脂と架橋剤
とミクロゲル及び顔料の固形分の合計の中で、５〜５０
重尾％の量で配合しｉ；Ｉる。金属顔料を使用した場合
には５〜３０重足％であることが好ましい。5 to 50% of the total solid content of the film-forming crosslinking resin, crosslinking agent, microgel, and pigment.
It is blended in an amount of 1%. When a metal pigment is used, it is preferably 5 to 30% by weight.

本発明に使用されるベースコート用組成物の揮発性有機
液体希釈剤（ｂｌは、塗料において慣用的Ｇこ使用され
ている液体または液体の混合物の任意のものであり１７
る。例えばｎ−ヘキサンやへブタンのような樹脂族炭化
水素、トルエンやキシＵｌ　−）しの様な芳Ｓ族炭化水
素、エステル類、エチレングライコールやンエチレンク
ラ・イコールあるいはこれらの誘導体、メチルエチルケ
Ｉンやアセ１ンの様なケトン３工１．アルニＩ−）しＬ
Ｒを１ちげることかできる。The volatile organic liquid diluent (bl is any of the liquids or mixtures of liquids conventionally used in paints) of the basecoat compositions used in this invention.
Ru. For example, resin hydrocarbons such as n-hexane and hebutane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters, ethylene glycol, n-ethylene glycol, or derivatives thereof, methylethylkene, etc. 3 ketones like ace1 1. Alni I-)shi L
You can increment R by one.

本発明に使用される架橋性４０１脂（・１）は、有機液
体希釈剤（ｂｌと架橋剤（Ｃ）の混合系に熔）ＷしてＧ
′Ｎでもまたは溶解−１ずに安定に分散していても、さ
らに一部が溶量！し、残部が分散し・ていてもよい。従
って希釈剤（ｂｌは樹−脂＋ａ）の種類およびその担持
形態によって適宜選択すべきことは勿論である。また架
橋剤がポリイソシアネートである場合は希釈剤は活性水
素基を含んでならないことば勿論である。The crosslinkable 401 fat (・1) used in the present invention is dissolved in a mixed system of organic liquid diluent (bl and crosslinking agent (C)) and then G
' Even if it is stably dispersed without dissolving or dissolving -1, some of it will dissolve! However, the remainder may be dispersed. Therefore, it goes without saying that the diluent should be selected appropriately depending on the type of diluent (bl is resin+a) and the form in which it is supported. It goes without saying that when the crosslinking agent is a polyisocyanate, the diluent must not contain active hydrogen groups.

本発明におけるトップクリヤーコート用組成物に配合せ
られる皮膜形成性アクリル重合体は、前記のベースコー
ト用組成物に供せられる皮膜形成性架橋性樹脂の内のア
クリル樹脂が供−１られる。The film-forming acrylic polymer blended into the top clear coat composition of the present invention is an acrylic resin among the film-forming crosslinkable resins used in the base coat composition.

しかしながらトップクリヤーコートは特に塗膜表面層で
あり耐候性、耐水性、耐溶剤、仕上がり外観等を叱えれ
ば酸価は０．５〜４０．ヒト１：Ｊキシル価が４０〜２
００．好ましくは酸価は２〜３０゜ヒドロキシル価が５
０〜１５０である。前記アクリル重合体（［１はその希
釈剤（ｇｌおよび架橋剤０１）の混合系に溶解していて
も、または熔解せずに分散していて４）、さらに一部が
／８解し残部が分散していてもよい。However, the top clear coat is especially the surface layer of the coating film, and its acid value is 0.5 to 40. Human 1: J-xyl value 40-2
00. Preferably the acid value is 2-30° and the hydroxyl value is 5.
It is 0-150. The acrylic polymer ([1 is dissolved in the mixed system of its diluent (gl and crosslinking agent 01) or is dispersed without being melted (4)), furthermore, a part is dissolved to /8 and the remainder is It may be dispersed.

本発明の１−ノブクリヤーコ−１・組成物に配合−Ｕら
れる架橋剤としては、前記ベースコート用組成物に同じ
架橋剤が使用できる。この架橋剤量としては、皮膜形成
性架橋性樹脂と架橋剤量の固形分合３１量の中、５〜５
０重里％、好ましく　＆；Ｉ：　ｌ　０〜４０重量％で
ある。As the crosslinking agent blended into the 1-knob clear coat 1 composition of the present invention, the same crosslinking agent used in the base coat composition can be used. The amount of this crosslinking agent is 5 to 5% of the solid content of the film-forming crosslinkable resin and the amount of crosslinking agent of 31.
0% by weight, preferably &;I: 0 to 40% by weight.

架１≦触媒が必要な場合ば、前記−・−スコート組成物
に記載したと同し酸性化合物を添加できる。If a catalyst is required, the same acidic compounds as described in the above-mentioned -.--Scort composition can be added.

２１−ソプクリヤーコ−１・組成物として所望ならば、
その他の添加剤例えば、前記−１−スコート用組成物で
の添加剤を同じ目的にて、含め得る。21-Sopkuriakko-1・If desired as a composition,
Other additives, such as those in the -1-skort composition, may be included for the same purpose.

本発明にお番ノるトップクリヤーコート用組成物に含有
されるミクロゲルば、前記ベースコート用組成物に記載
されると同じミクロゲルが使用できる。ただし含イーｊ
早としては、皮膜形成性架橋性アクリル重合体と架（ｇ
剤及びミクＬ１ゲルの固形分合羽の中、０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１５重ｈ１％である。又本発明の
トップクリヤーコート用組成物の揮発性有機希釈液体は
、前記ベースコートに記載と同し種類のものが任意に使
用できる。As for the microgels contained in the top clear coat composition according to the present invention, the same microgels as described in the base coat composition can be used. However, it includes
Initially, film-forming crosslinkable acrylic polymer and crosslinking (g
The solid content of the agent and Miku L1 gel is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight. Further, as the volatile organic diluent liquid for the top clear coat composition of the present invention, any of the same types as those described for the base coat can be used.

本発明の工程るこおい′ζは、ベース：＋　−１−用組
成物を、予め下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理
され）こ基体の表面に塗布する。晶体は特に自動１１工
の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウム、銅のご
とき金属であるが、さらにセラミックスやプラスチック
スのごとき月料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温度
に耐えることができる限り、使用しｉ、！７る。ベース
コートを施した後、必要に応して常温で放置もしくは加
熱してもよく、ついでウェットオンウェットでトップク
リヤーコー１〜を施し、必要に応じてセツティングもし
くはブレヒートを行って後、常温硬化または必要な温度
において焼付けを行い、ベースコートとクリヤートップ
コートとを同時に硬化させることにより、高仕上がり外
観の多層皮膜が形成できる。In the process of the present invention, a base composition is applied to the surface of the substrate (previously primed or otherwise treated in a conventional manner). Crystalline materials are metals such as iron, aluminum, and copper that are commonly used in the manufacture of automatic machinery, but also materials such as ceramics and plastics that cannot withstand the temperatures that undergo the final curing of these multilayer coatings. I use it as much as possible! 7ru. After applying the base coat, it may be left at room temperature or heated if necessary, then top clear coats 1 to 1 are applied wet-on-wet, and after setting or preheating as necessary, curing at room temperature or By baking at the required temperature and simultaneously curing the base coat and clear top coat, a multilayer film with a high finished appearance can be formed.

又、ベースコ−１−のフィルムの厚さは１０〜３０μ、
１ヘソプクリヤーコートフイルムの厚さは２０〜７０μ
（いずれも乾燥膜厚）が好ましい。Moreover, the thickness of the film of BASECO-1- is 10 to 30μ,
1 The thickness of Hesop clear coat film is 20~70μ
(Both dry film thicknesses) are preferred.

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部Ｊおよ
び「％」は特に説明のない限り重量による。Examples of the present invention are shown below, and "part J" and "%" in the examples are based on weight unless otherwise specified.

■　ミクロゲルの製造例 ■−八、ＮＡＤよりの製造 ｆａｌ　ｔｉ拌Ｕｌ、温度計および還流コンデンサーを
取りイ」けノ５反応容器に次の原料をｆｉｎ人した：脂
肪族炭化水素（沸点範囲」４０〜 １５６℃、芳香族成分含有量０　）２０．０１Ｇ部メタ
クリル酸メチル　１．７７Ｇ／／ メタクリル酸　０．０３Ｇ　〃 アゾージイソブチロニトリル　０．１４０　〃グラフト
共重合体安定化剤　０．６Ｇ２〜（３３％溶液）（下記
参照） 反応容器とその内容物を不活性ガスでパージした後、温
度を１００　’Ｃに上昇させそしてこの１品度に１時間
保持して、分１１に重合体“挿゛を製造した。■ Production example of microgel ■ - 8. Production from NAD Remove the stirrer, thermometer and reflux condenser. ~ 156°C, aromatic component content 0) 20.01G parts Methyl methacrylate 1.77G// Methacrylic acid 0.03G〃Azodiisobutyronitrile 0.140〃Graft copolymer stabilizer 0.6G2~( 33% solution) (see below) After purging the reaction vessel and its contents with inert gas, the temperature was raised to 100'C and held at this temperature for 1 hour, and at minute 11 the polymer "insert" was added.゛ was manufactured.

下記の成分を予め混合した後、Ｉ　（１０”ｃで加熱Ｉ
Ｗ１’ｔ！しながら、一定の割合で６　＋＋、Ｊ間かか
って、上記反応容器にｌｃ８加した： メククリル酸メチル　３２．４５９部 グリシジルノタクリレー１−　０．３３１〃メタクリル
酸　０．３３１　〃 アゾージイソブチロニトリル　０．２０３／ｌジメチル
アミノエタノール　０．０７０　〃グラフト共重合体安
定化剤　０．８１０部溶液（下記参照） 脂肪族炭化水素Ｕｌｉ点範囲　３３．１６（ｉで一１４
０〜１５６℃） １００．０００　〃 反応容器の内容物を更に３時間１００℃に保持して、単
量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子（全分散体の２１〜
２２％）と未架橋重合体粒子（全分散体の２３％）とを
含有する分散体に完全に転化　さ　−ｌ　ノこ。After pre-mixing the following ingredients, heat I at 10”c.
W1't! At the same time, lc8 was added to the reaction vessel at a constant rate over a period of 6 ++, J: Methyl meccrylate 32.459 parts Glycidylnotacrylate 1-0.331 Methacrylic acid 0.331 Azodiisobutyronitrile 0.203/l dimethylaminoethanol 0.070 Graft copolymer stabilizer 0.810 parts solution (see below) Aliphatic hydrocarbon Uli point range 33.16 (i = 14
0 to 156°C) 100.000 The contents of the reaction vessel were maintained at 100°C for an additional 3 hours, and the monomer was dissolved in insoluble polymer gel-like fine particles (21 to 156°C of the total dispersion).
22%) and uncrosslinked polymer particles (23% of the total dispersion).

上記方法で使用したグラフト共重合体安定化剤は下記の
方法で製造した〜１２−ヒドロキシステアリン酸をｒ（
Ｚ　＜曲力４勺３１〜３４　＋ｎｇ　ＫＯＩＩ／　ｇ　
（分−ト量１６５０−１８００に相当する）になるまて
自己縮合さ一已ついで当■のグリシジルメタクリ１ノー
ｉ・と反応させた。１７られた不飽和エステルを、メタ
クリル酸メチル：アクリルａ　（９５：　５）？Ｈ合物
と３：Ｉの割合（重量比）で共重合させた。The graft copolymer stabilizer used in the above method was prepared by combining ~12-hydroxystearic acid with r(
Z <Bending force 4 31~34 +ng KOII/g
(corresponding to an amount of 1,650 to 1,800 parts) was self-condensed and then reacted with glycidyl methacrylate 1-1. The resulting unsaturated ester was converted into methyl methacrylate:acrylic a (95:5)? It was copolymerized with H compound at a ratio (weight ratio) of 3:I.

０））微粒子重合体の補助重合体による変性工程ｔａ＋
と同一の反応容器に、工程ｔａ＋で製造した分散体６３
．８５３部を装入した。分１．ｌｋ体を１１５℃に加熱
しそして反応容器を不活性ガスでパージした。下記の成
分を予備混合しついで攪拌されている反応容器の内容物
に？ＡＡ度を１１５°Ｃに保持しながら３時間かかって
一定の割合で添加した：メタクリル酸メチル　３．３４
２部 ヒドロキシエチル゛１クリレート　１．９０Ｇ〃メタク
リル酸　０．４９６　／／ アクリル酸ブチル　３．６９１　〃 アクリル酸２−エチルへキシル　３゜８１２〃スチレン
　５．７１２〃 アゾ−ジイソブチｌコニトリル　０．９（１（ｉ〃第１
級−オクチルメルカプタン　０．８４７　＝グラフト共
止合体安定化剤 ？８１（１（工程（ａｌ参照）　１．４９５”添加終了
後、反応容器の内容物を更に２時間１１５℃に保持し−
ζ単量体の転化を十分に行わせ、最後に１３．９４０部
の酢酸ブチルを添加して全体を１００．０００部とした
。かくｉｑられた分１ｉｋ体の全フィルム形成性固体成
分含有Ｘ９は４５％であった。0)) Modification step ta+ of fine particle polymer with auxiliary polymer
Dispersion 63 produced in step ta+ was placed in the same reaction vessel as
．． 853 parts were charged. Minute 1. The lk form was heated to 115°C and the reaction vessel was purged with inert gas. The following ingredients are premixed and then stirred into the contents of the reaction vessel? Added at constant rate over 3 hours while maintaining AA degree at 115°C: Methyl methacrylate 3.34
2-part hydroxyethyl 1-acrylate 1.90G methacrylic acid 0.496 // Butyl acrylate 3.691 2-ethylhexyl acrylate 3812 Styrene 5.712 Azo-diisobutylconitrile 0.9 ( 1 (i〃1st
Class-octyl mercaptan 0.847 = Graft co-fusion stabilizer? 81 (1 (Step (see al)) After the completion of the 1.495" addition, the contents of the reaction vessel were held at 115°C for an additional 2 hours.
After sufficient conversion of the zeta monomer, 13.940 parts of butyl acetate was finally added to bring the total to 100.000 parts. The total film-forming solids content X9 of the thus calculated product was 45%.

不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は２７．０％であった
。粒１イは０．０８μであった。The content of insoluble gel polymer fine particles was 27.0%. Grain 1 had a diameter of 0.08μ.

１−８．　乳化重合よりの製造例 （ａｌ　両イオン性基をイ１するポリエステル樹脂の製
造 攪拌器、窒幸導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｉｌコルベンに、ビスヒト１」キシ
エチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３
０部、アゼラインＩ’ｌｌ　２３　Ｇ　部、無水フタル
ＩＷ　１８　Ｇ部およびキシし・７２７部を仕込み、昇
温する。反応により生成する水をキシレンと共沸さ−Ｉ
！除去する。1-8. Example of production by emulsion polymerization (al Production of polyester resin containing amphoteric groups) In a 2Il kolben equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature control device, a condenser, and a decanter, bishythyl taurine 134 was added. part, neopentyl glycol 13
0 parts of Azelain I'll 23 G parts, phthalic anhydride IW 18 G parts and 727 parts of Kishishi were charged and the temperature was raised. The water produced by the reaction is azeotroped with xylene -I
! Remove.

ＪＩ　Ｍｊ開始より約２時間をかりて温度を１９０゛Ｃ
にし、カルボン酸相当の酸化が１４５になろまでＩ立１
’ｌ’と脱水を紺（続し、次に１４０℃まで冷却する。It took about 2 hours from the start of JI Mj to raise the temperature to 190°C.
1 until the oxidation equivalent to carboxylic acid reaches 145.
'l' and dehydration (continuously followed by cooling to 140°C).

次いで１４０℃の温度を保持し、［カージフーラ［尤１
０Ｊ（シェル社製のハーザティノク酸グリシジルＪ−ス
テル）３１４部を３０分で滴下し、その１部２時間攪目
ごをｉ庄続し、反応を終了する。（すられるポリエステ
ル１剥）指は酸（曲５９、ヒドロキシルｌ１ｌｌｉ　９
０、Ｍπ１０５４であった。Next, the temperature was maintained at 140°C, and the
314 parts of 0J (glycidyl J-ster Hazatinocate manufactured by Shell) were added dropwise over 30 minutes, and each part was stirred for 2 hours to complete the reaction. (Polyester 1 removed) Fingers are acid (Song 59, Hydroxyl l1lli 9
0, Mπ1054.

（ｂｌ　ミクロゲルの製造 攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１βの反応容器
に、脱イオン水２８２部、上記の＋ａｌでｉ！７だポリ
エステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０
．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しなから
溶１ｅＬ、これにアヅビスシアノ古草酸１．５部を脱イ
オン水４５部とツメチルエタノールアミン４．３部に溶
解した液を添加する。次いでメチルメタクリレ−１７０
，７部、ｒｌ−ブチルアクリレ−１−９４，２部、スチ
レン７０．７部、２−ヒドロ：１−シＪ−ナルアクリレ
−１−３０部およびエチレングリ−１−ルシメタクリレ
−１−４，５部からなる混合溶液を６０分間を要して滴
下する。滴下後さらに一〕′ヅビスシアノ吉草酸１．５
部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．
４部にとかしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を
続＆Ｊたとごろ、不揮発分４５％、ｐｌ＋７．２、粘度
９２ＣＩ）Ｓ（２５℃）　、Ｉ’１″Ｌ子径０．１５　
Ｇ部のエマルジョンがｉＵうれる。このエマルシヨンを
噴霧乾燥してミクｌ：ブチルを得た。粒（￥はＯ，Ｇ　
ｔｔであった。(bl) Production of microgels In a 1β reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature control device, 282 parts of deionized water, 10 parts of the above +al i!7 polyester resin, and 0 parts of dimethylethanolamine
．． Add 75 parts of the solution, and while stirring, maintain the temperature at 80°C, add 1 eL of the solution, and add a solution prepared by dissolving 1.5 parts of azubis cyanoarchaic acid in 45 parts of deionized water and 4.3 parts of dimethylethanolamine. . Then methyl methacrylate-170
, 7 parts, 1-94.2 parts of rl-butyl acrylate, 70.7 parts of styrene, 1-30 parts of 2-hydro:1-cynal acrylate, and 1-4.5 parts of ethylene glyceryl-1-lucymethacryle. A mixed solution consisting of the above was added dropwise over a period of 60 minutes. After dropping, add 1.5 ml of cyanovaleric acid.
15 parts deionized water and 1 part dimethylethanolamine.
After adding 4 parts of the solution and continuing stirring at 80°C for 60 minutes, the mixture had a non-volatile content of 45%, pl + 7.2, viscosity 92CI)S (25°C), I'1''L diameter 0.15.
G part's emulsion makes iU happy. This emulsion was spray dried to obtain MikuI:butyl. Grain (¥ is O, G
It was tt.

＋１　、皮膜形成性架橋性樹脂の製造例■−１．アクリ
ル樹脂の製造例 製造例１１−１−１ 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケト７１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 スチレン　５６０部 メタクリル酸　１．８〃 メタクリル酸メチル　：Ｍ、４　〃 エチルアクリレー１−　４３．Ｇ　〃 イソブナ用メタクリレ−１−３，２〃 ２−しＦ目キシコニチルアクリレ−１−１２，０〃アブ
ヒスイソブチロニトリル　１．５〃の内２０部を加え、
攪ｔ’＋：しながら加！；ハし、温度を上昇さ・Ｕた。+1, Production example of film-forming crosslinked resin ■-1. Production Example of Acrylic Resin Production Example 11-1-1 80 parts of xylene and 710 parts of methyl isobutyl keto were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a reflux condenser. Next, a solution of styrene with the following composition: 560 parts Methacrylic acid 1.8 Methyl methacrylate: M, 4 Ethyl acrylate 1-43. G 〃 Methacrylate for isobuna 1-3,2 〃 2-F xyconitylacryle-1-12,0 Add 20 parts of Abhis isobutyronitrile 1.5〃,
Stir t'+: Add while stirring! ; Then, raise the temperature.

還流させながら上記混合／８　？ｌｌの残り８１．５部
を３時間で滴下し、次いでアブヒスイソブチロニトリル
０．３部反キジロール［０部からなる溶液を３０分間で
滴下した。反応溶液を更に２時間攪拌還流させて樹脂へ
の変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮交分５
０％、数平均分子！１８，０００のアクリル樹脂ソニス
を９４−）た。Mix the above while refluxing/8? The remaining 81.5 parts of 1 ml was added dropwise over 3 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of Abhis isobutyronitrile and 0 parts of antiquidylol was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to increase the conversion rate to resin, and then the reaction was terminated and the non-volatile content was reduced to 5.
0%, number average molecule! 18,000 acrylic resin Sonis 94-).

製造例１１１−２ 製造例１１−］−１と同様の装置を用いて、キシレン５
５部、メチルイソブチルう・１・７７部を仕込め、次に
下記の組成の溶液 スチレン　５．０部 エチルアクリレ−ｌ−８，１” イソブチルメタクリレ−１−６１，Ｏｌ／エチｌしへご
１−シルアクリレート ２−ヒレニｒキシコーチルノククリレー１−１５．０　
ｌ／メタクリル酸　２．５〃 アソヒスイソフチｌ」ニトリル　４．０〃の内２０部を
容器に加え、ＩＸ＋ＬＩ’ｌ：　ｆ，なから加熱し、／
ｌ！！Ｌ度を１ｙ【１さ一ｌだ。還流さ一Ｕながら−に
記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し７、次いでア
ゾビスイソゾチしｌ二ｌ・グル０．３部とキシレン３５
部及びメチルイソフ゛チルゲトジ３部力・らなるｌ容ン
皮を３０分間で滴下した。反応溶液を更に２時間攪拌還
ｌヌＬさせて（・１１脂への変化率を上昇さーｌた後、
反応を終了させ、不１１７発分５０％、数平均分子量３
，５００のアクリル樹脂フェスを１ηた。Production Example 111-2 Using the same equipment as Production Example 11-]-1, xylene 5
5 parts of methyl isobutyl, 1.77 parts of methyl isobutyl, and then a solution of styrene with the following composition: 5.0 parts of ethyl acrylate, 1-8,1" isobutyl methacrylate, 1-61, 1/1 of ethyl styrene. -Syl acrylate 2-hylenyl oxycotyl acrylate 1-15.0
Add 20 parts of methacrylic acid 2.5 nitrile 4.0 to a container, heat from scratch, /
l! ! The L degree is 1y [1 sa 1 l. While refluxing, add the remaining 84 parts of the above mixed solution dropwise over 2 hours, then add 0.3 parts of azobisisozotin, 0.3 parts of xylene and 35 parts of xylene.
A 1-volume solution consisting of 1 part and 3 parts of methyl isophyl ester was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours (to increase the conversion rate to 11 fat,
The reaction was terminated, and the number average molecular weight was 3.
, 500 acrylic resin faces were applied for 1η.

製造例１１−１−３ 製造例１１−１−１と同様の装置を用いて：１ーシレン
７０部、１１−ブタノール２０部を仕込み、次いで下記
の組成の溶液 メタクリル酸　１．２部 スナレン　２Ｇ．４〃 メククリル酸メチル　２（ｉ．４” アクリル酸ｎ−ブチル　３６．０＝ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　Ｉｏ．０／ｌアゾ
ヒスイソブチロニトリル　１６０〃の内２０部を加え、
攪拌しなから力旧・ハし、温度を」二昇させた。還流さ
せながら上記混合溶液の残り８１、０部を２時間で滴下
し、次いでアブビスイソブチロニトリル０．３部、キシ
レン１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間型１１コ還流させて反応を終了し、不
揮発分５０％、数平均分子＝８，ｏｏｏのアクリル樹脂
フェスを得〕こ。Production Example 11-1-3 Using the same apparatus as in Production Example 11-1-1, 70 parts of 1-sylene and 20 parts of 11-butanol were charged, and then a solution of the following composition: methacrylic acid 1.2 parts Sunalene 2G. 4. Add 20 parts of methyl meccrylate 2 (i.4" n-butyl acrylate 36.0 = 2-hydroxyethyl acrylate Io.0/l azohisisobutyronitrile 160),
Without stirring, add some force and let the temperature rise. While refluxing, the remaining 81.0 parts of the above mixed solution was added dropwise over 2 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of abbisisobutyronitrile and 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further refluxed for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic resin face with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 8,000 was obtained.

製造例＋１−］−４ 製造例１１１−１と同様の装置を用いてキシレン５７部
、ｎ−ブタノール６部を（ト込み、次いで下記の組成の
ｌ容，夜 スチレン　３ｏ．ｏ４＋ｔＸ′ コニチルへキシルノククリレ−１・　４　５　、　２　
ｔ’ｆｌ（」ニチＪレヘキシルアクリレ−１．，　５　
、　５部２−ヒ１用ツキジエチルメタクリレ−１−　１
６．２部メククリル酌　３，１部 アゾビスイソブチロニ１ーリル　４．０部の内２０部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上冒させた。還流さ
せながらーに記混合溶液の残り８　４　ｌ／３を２時間
でｌ／１３下し、θ、いてアブヒスイソゾチｌ−Ｊ二Ｉ
・ツル０．５部、キシレン２３部、１１−ブタノール１
４部からなる／ｎ　ｌｉｋを２０分間で滴下した。Production Example +1-]-4 Using the same equipment as in Production Example 111-1, 57 parts of xylene and 6 parts of n-butanol were mixed (into 1 volume of the following composition, 3 o.o4 + tX' of styrene, -1・4 5, 2
t'fl('Nichi J lehexyl acrylate-1., 5
, 5 parts 2-1 Tsukidiethyl methacrylate-1-1
6.2 parts meccryl, 3.1 parts, and 4.0 parts azobisisobutyronilyl, of which 20 parts were added, and the mixture was heated with stirring to raise the temperature. While refluxing, the remaining 8 4 l/3 of the above mixed solution was reduced to 1/13 in 2 hours, and at θ, Abhisisozotyl-J2I
・0.5 parts of vine, 23 parts of xylene, 1 part of 11-butanol
4 parts of /n lik were added dropwise over 20 minutes.

反応溶ｌｔｋをさらに２時間１■ｌ’ｔ’　ｉスｔメＬ
させて反応を終了し、不揮発分５０％、数平均分子ｆＷ
３．４００のアクリル樹脂フェスを１７た。Add the reaction solution for another 2 hours.
to complete the reaction, and the non-volatile content is 50%, the number average molecular fW
17 3.400 acrylic resin festivals.

製造例１１−１−５ １２−ヒＦロキシステアリン酸を常法の自己縮合を行い
、酸価カ月５になる様にポリエステルを調整し、次いで
グリシジルメタクリレ−１・を該ポリコースチル残存カ
ルボキシル基と縮合させ、安定化剤プレポリマーを１！
Ｉた。続いてメチルメタクリレ−１・、グリシジルメタ
クリレ−１−及び上記安定化剤プレポリマーを５０：４
：４Ｇの重量比で酢酸エチル／酢１投ブヂルー２／１　
（重量比）　ｈｉ液液中共重合させ、次いで酢酸ブチル
を添加し、固形分含量が３３％の共重合体溶液を得た。Production Example 11-1-5 12-HyF-roxystearic acid was self-condensed in a conventional manner to prepare a polyester having an acid value of 5 months, and then glycidyl methacrylate-1 was combined with the remaining carboxyl groups of the polycoastyl. Condensate and add 1 stabilizer prepolymer!
I was. Subsequently, methyl methacrylate-1, glycidyl methacrylate-1, and the above stabilizer prepolymer were mixed in a ratio of 50:4.
:4g weight ratio of ethyl acetate/vinegar 1 part budgie roux 2/1
(Weight ratio) hi-liquid copolymerization was carried out, and then butyl acetate was added to obtain a copolymer solution with a solid content of 33%.

次に下記の混合物： 上記の共重合体溶液　９８．９８２部 メタクリル酌　０．４４０７／ ジメチルニＭｌナソｉ−アミン　０．０５７　〃ｐ−ｐ
−第３チプチルカテコーｌ／　（１，００６ｌｌを１１
．１°Ｃで加熱し、酸１ｉ１ｉが１以下にせしめる。Next, mix the following: 98.982 parts of the above copolymer solution Methacrylic solution 0.4407 / DimethyldiMlNaso-i-amine 0.057 pp
- tertiary typtylcatechol/(1,006 liters to 11
．． Heat at 1°C to bring acid 1i1i to below 1.

更にｐ−二１・口安息香酸０．６８３部とジメチルココ
ナツ１〜アミン０．０３２部を添加し、得られた混合物
の酸（ｉｌｌｉが１以下になるまで１１１°Ｃで反応さ
・已、安定化剤ポリマー溶液を得た。この安定化剤ポリ
マーｌ容液４．８部、メチルメタクリレート１Ｇ。Furthermore, 0.683 parts of p-21-benzoic acid and 1 to 0.032 parts of dimethyl coconut amine were added, and the resulting mixture was reacted at 111 °C until the acid (illi) became 1 or less. A stabilizer polymer solution was obtained, containing 4.8 parts per volume of the stabilizer polymer and 1 G of methyl methacrylate.

７部、アブビスイソブチロニトリル１．２５部を、ヘキ
サン／ヘプタン−１／１　（重量比）混合／８液２０１
．６部をｉｆ　Ｏ’Ｃに加熱した溶液中にすばやく添加
し、該ｌＡ！ｒ度で２５〜３０分保持してポリメチルメ
タクリレートの種粒子分子ｉ＆物を形成した。次いでこ
の種分散物中に、下記混合物を還流温度で３時間か＆Ｊ
て供給する。7 parts, abbisisobutyronitrile 1.25 parts, hexane/heptane-1/1 (weight ratio) mixture/8 liquid 201
．． 6 parts were quickly added to the solution heated to if O'C and the lA! It was held for 25-30 minutes at r degree to form a seed particle molecule of polymethyl methacrylate. The following mixture was then added to this seed dispersion at reflux temperature for 3 hours.
supply.

スチレン　１１４．９部 メチルメククリレート　５０．８〃 ヒ１−゛ロニ１−シニ［チルアクリレ−１−３８，３〃
ブチルメタクリレ−１・　７４．２〃 ２−コニチルへ；１−ツルアクリレ−１−７６，７〃メ
タクリル酸　１０．０〃 前記安定化剤溶液　１１０．８〃 第１級オクチルメルカプタン　１．２　ｌｌアヅビスイ
ソブチロニトリル　２．６〃添加完了後、更に３０分以
上放置し、次いでアゾビスイソブチロニ！・ツル３．２
部を等量づつ４回に分りで３０分間隔で還流／！Ｉ！１
度下で添加する。終了１多２時間還流下で２時間維持し
、重合を完了する。こうしてｉ、ｒｊられた分子ｉ＆状
重重合体び溶液状の重合体を含有する／８液を６５℃に
冷却し、ボワイトスビリノ＋−３ｓｉ　ｏ部、芳香族炭
化水素（沸点１９０〜２１０℃範囲）３５．２部、イソ
プロパツールＩ　Ｏ，２部、１１　シタノール４３．８
部からなる混合／８液を添加する。最後に３０℃に冷却
後、イソプリパノール２８．８部、ｎ−ブタノール４６
．３部、脂肪族炭化水素（沸点領域１００〜１２０℃）
４８．０部、芳香族炭化水素（ｄ１１点範囲１６０〜１
８０℃＞４．３．９部からなる混合溶液で希釈する。得
られたう）散物は固形分含量４２％である。Styrene 114.9 parts Methyl acrylate 50.8
Butyl methacryle-1, 74.2〃 To 2-conityl; 1-tluacryle-1-76,7〃Methacrylic acid 10.0〃 The above stabilizer solution 110.8〃 Primary octyl mercaptan 1.2 ll Az Bisisobutyronitrile 2.6 After the addition is complete, leave it for another 30 minutes or more, then add azobisisobutyronitrile!・Tsuru 3.2
Divide the same amount into 4 times and reflux at 30 minute intervals/! I! 1
Add in moderation. Finishing: Maintain under reflux for 2 hours to complete polymerization. The /8 liquid containing the i, rj molecule i&-shaped polymer and the polymer in solution was cooled to 65°C, and the boiling point 35 .2 parts, isopropanol I O, 2 parts, 11 Citanol 43.8
Mixture consisting of 1/8 part is added. Finally, after cooling to 30°C, 28.8 parts of isopropanol and 46 parts of n-butanol were added.
．． 3 parts, aliphatic hydrocarbon (boiling point range 100-120°C)
48.0 parts, aromatic hydrocarbons (d11 point range 160-1
80°C>4. Dilute with a mixed solution consisting of 3.9 parts. The resulting powder has a solids content of 42%.

＋１２．ポリエステル４ｊ＋脂の装造例（１〃拌器、温
度？ｌＩＪ御装置、デカンクーを備えた容器に下記原ト
１を仕込み、攪拌しなから加ｇ：ｊＨｌ、た。+12. Preparation example of polyester 4j + fat (1) The following raw material 1 was placed in a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a decanter, and without stirring, g:jHl was added.

」ニチレングリコール　３９部 ネオペンチルグリニｌ−ル　Ｉ３０〃 アセライン酸　２３６〃 プ１１（水ソタル酸　１８６〃 キシレン　３０／を 反応進行に件って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価１５０になる迄加熱を継続した。その
後温度を１４０°Ｃに冷却し、カージュラＦ、−１０＜
シェル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加え２時間攪拌
を続り、反応を終了した。``Nitylene glycol 39 parts Neopentyl glycol I30〃 Acelaic acid 236〃 P11 (water Sotalic acid 186〃 Xylene 30/ Heating was continued until the value reached 150.Then, the temperature was cooled to 140°C, and Cardura F, -10<
After adding 314 parts of epoxy resin (manufactured by Shell Co., Ltd.) and stirring for 2 hours, the reaction was completed.

１！７られた樹脂は酸価９、ヒト［２キソルＩｄｌｉ　
ｌｌ　（１、数平均分子量１０５０であった。この樹脂
を不揮発分６０％になるようにキシレンで希釈して、ガ
ードナー粘度Ｙのポリエステル樹脂フェスを１７た。1!7 The resin has an acid value of 9, human [2 xol Idli
(1) The number average molecular weight was 1050. This resin was diluted with xylene to a non-volatile content of 60% to obtain a polyester resin face having a Gardner viscosity of Y.

■、ヘベーコート用塗料製造例 １１１−１．　アクリルシルバーメタリンク塗料ステン
し・ス容器に下記組成のｔ、Ｉ　Ｆｌを秤量し、実験用
攪拌器で攪拌して塗料組成物を調整した。■, Hebecoat paint manufacturing example 111-1. Acrylic Silver Metallic Paint T and I Fl having the following composition were weighed in a stainless steel container and stirred with a laboratory stirrer to prepare a paint composition.

１１−１−１　１１−１−２ 製造例１１−１−１のフェス　１００部　１００部１−
Ｂのミクロケル粒子　６．４部 １１１−２　アクリルソルバーメタリック塗料１１−２
−１　１１１−２−２ １１−１−２のアクリルフェス　１００部　１００部ユ
ーハン２０５Ｆ、−６０　２０．８部　１０．８部アル
ミペース目１０９ＭＡ　１３．０部　１３．０部１−Ｂ
のミクロケル粒子　１５．６部 をｌｌｌ−１と同杯にして塗料を調４イした。11-1-1 11-1-2 Fes of Production Example 11-1-1 100 copies 100 copies 1-
Microkel particles of B 6.4 parts 111-2 Acrylic solver metallic paint 11-2
-1 111-2-2 Acrylic face of 11-1-2 100 parts 100 parts Yuhan 205F, -60 20.8 parts 10.8 parts Aluminum paste 109MA 13.0 parts 13.0 parts 1-B
A paint was prepared by adding 15.6 parts of Microkel particles to the same amount as lll-1.

１１１−３．ポリエステルホワイト塗料１１−３−１　
１１１−３−２ 酸化チタンし５Ｎ　＜堺化学社製）９０￥！ｌＸ９０部
を分散用容器に秤量し、ペイントコンデインワナーを用
いて混合分ｌｉ＆　シ、更に、 Ｉ　八で合成した分＋１＆体　３０部 を加えて塗料を調整した。111-3. Polyester white paint 11-3-1
111-3-2 Titanium oxide 5N <Manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 90 yen! 90 parts of 1X was weighed into a dispersion container, and a mixture of 1 and 2 was added using a paint condenser, and 30 parts of 1 and 1 synthesized in I8 were added to prepare a paint.

１１１−４　、アクリルブルー塗料 １１１−３に同様の手法にて　Ｉｌｌ　−４−１１１１
−４−２製造例１１−１−２ワニス　１００部　１００
部ルチル型チタン　４０部　４０部 ファストゲンブルーＮｌ！　４部　４部（大目本インキ
社製フクじＩ ソアニン系顔料） デスモジュールＬ７５　（バイエル２０部　２０部社盟
ボリイソシアネー１・、不揮 発分−７５％） ■−ロのミクし＋ゲル粒子　１１．５部からなるフ゛ル
−ｉｎ　Ｆｌをｌｌｄ　Ｉ％した。111-4, Ill-4-1111 using the same method as acrylic blue paint 111-3
-4-2 Production Example 11-1-2 Varnish 100 parts 100
Part Rutile Titanium 40 parts 40 parts Fastgen Blue Nl! 4 parts 4 parts (Fukuji I soanine pigment manufactured by Daimehon Ink Co., Ltd.) Desmodur L75 (Bayer 20 parts 20 parts polyisocyanate 1, non-volatile content -75%) ■-B mix + gel particles A file in Fl consisting of 11.5 parts was prepared at 11.5 parts.

１１１、．５．アクリルソルバーメタリック塗料■■−
■と同様にして下記の塗料組成物を得た。111,. 5. Acrylic solver metallic paint ■■−
The following coating composition was obtained in the same manner as in (2).

Ｉｌｌ　５−１　１１１−５２ 製造例＋１−１−２アクリルフェス　ｔｏｏ　ｔＸｒＸ
ｔｏｏ部アルミベースト１１０９Ｍ八　１へ部　１３部
１−１３のミク覧、１ケル粒子　１２．６部デスモジュ
ールＮ−７５２８，８部　２８．８部ＩＶ、ｌ”ソブク
リーヤー二１−１・月ｊ塗；１′１のｔ均整ステンレス
容器に下記各組成のＩＡ　％：Ｌ＋を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌して、各製造例の塗料を調整した。Ill 5-1 111-52 Production example + 1-1-2 acrylic festival too tXrX
Too part aluminum base 1109M8 1 part 13 parts 1-13 Miku list, 1 Kel particles 12.6 parts Desmodur N-7528, 8 parts 28.8 parts IV, l" Sobkryar 2 1-1 Tsukij coating IA%:L+ of each composition below was weighed into a 1'1 t-balanced stainless steel container and stirred with an experimental stirrer to prepare paints for each production example.

ＩＶ−１１Ｖ、、ｌ−１１Ｖ−１’−２製造例＋１−１
−３フェス　ｔｏｏ部　１００部ユーハン２０ＳＵ−Ｇ
Ｏ３部部　３６部モダフＩ′：Ｊ−（″ｒ：ンナント社
１）０．５部　０．５部１−１（のミクし１ケル粒子　
２，２部ＩＶ−２１Ｖ−２−１１Ｌ２２ 製造例１１−１−４フェス　１００部　ｔｏｏ部：ｙ−
−ハン２０ｓｌｉ−ｆ３０　２７．８ｆ！３　２７．８
部ナヌヒン３２８　１．ｆ１部　１．０部（ナハガイギ
ー社製、紫外綿 吸収剤） １−１のミクロゲル粒子　３．５部 ＩＶ−３１Ｖ−３−１１Ｖ−３−２ 製造例１１−１−４ワニス　１００部　１００部デスモ
ジノ、−ルＮ−７５’　ＩＯ，７部　Ｈｉ、７部ｆ−８
のミクロゲル粒子　７．０部 ＩＶ−／Ｉ　ＩＶ−４−Ｉ　ＩＶ−４−２製造例１１−
］−５分散物　１０（１部　１００部ユーハン２０ＳＵ
−Ｇｏ　４０部　４６部１−］１のミクし１ゲル粒子　
６，２部、実４４施Ａ列−し 塗料製造例１１−１−１及びｌｌｌ−１，，２のベース
塗料を下記の混合溶剤（以下ベース用シンナーと称す）
セロソルブアセテ−１−５０ 酢酸ブチル　３０ キシレン　２０ にて、Ｎｏ、　４フオー１カツプで１５秒／２０℃に希
釈調シと　しノこ。IV-11V, l-11V-1'-2 production example +1-1
-3 Fest too part 100 part Yuhan 20SU-G
Part O3 Part 36 parts Modaf I': J- (″r: Nantsha 1) 0.5 parts 0.5 parts 1-1 (mixture of 1 Kel particle
2, 2 parts IV-21V-2-11L22 Production example 11-1-4 Fes 100 parts Too part: y-
-Han 20sli-f30 27.8f! 3 27.8
Department Nanuhin 328 1. Part f1 1.0 part (manufactured by Naha Geigy, ultraviolet cotton absorbent) Microgel particles of 1-1 3.5 parts IV-31V-3-11V-3-2 Production Example 11-1-4 Varnish 100 parts 100 parts Desmodino , -le N-75' IO, 7 parts Hi, 7 parts f-8
Microgel particles 7.0 parts IV-/I IV-4-I IV-4-2 Production Example 11-
]-5 Dispersion 10 (1 part 100 parts Yuhan 20SU
-Go 40 parts 46 parts 1-] 1 mix 1 gel particle
6, 2 parts, 44th execution Row A-Paint Production Examples 11-1-1 and 11-1, 2 The base paints were mixed with the following mixed solvent (hereinafter referred to as base thinner).
Cellosolve Acetate-1-50 Dilute with 30 parts of butyl acetate and 20 parts of xylene with 1 cup of No. 4 for 15 seconds/20°C.

又、塗料１例ＩＶ　−１−１およびＩＶ１−２ノトノプ
クＩＪ−１−一塗料を−Ｆ記の混合溶剤（以下トップク
リヤー用ソンーノーーと称す） キルン　５０ ス１ノゾールＩ　Ｏ（ｌ　［）　５０ （丸答石浦） に−Ｃ，隔４ソオー１゛カノソ°で２５Ｊ少／２０℃に
希釈調整した。そして溶剤脱脂処理したブリキ板を各２
枚づつ準備し、１枚は垂直にたて、１枚は水平におき、
各ベース塗料を１回塗りで、乾燥皮膜にして１５μの）
７みに塗装した後、室温で３分間放置し、ベース皮膜を
作成した。次いで０１１記界釈トップクリヤー塗料を下
記の組み合ねゼにて、ベース皮膜の上にウエソトオンウ
エノ１−により１回塗りで塗装した。この時垂直ブリキ
板」二は、クリヤーの乾燥皮膜で２０μ〜６０μの勾配
塗装を行い、水平においたブリキ板上は乾燥皮膜で３５
μにセットした。次いで室温にて５分間放置した後、１
４０℃の乾燥器で３０分間焼イ１けた。この時垂直ブリ
キ板は、垂直に、水平ブリキは水平にて焼イ【ｊけノこ
。In addition, 1 paint example IV-1-1 and IV1-2 Notonopuku IJ-1-1 paint was mixed with the mixed solvent of -F (hereinafter referred to as Top Clear Son-No-) Kiln 50 S1 Nosol IO (l [) 50 ( The solution was diluted to 25J at 20°C with 4 degrees and 1 degree. And 2 each of tin plates treated with solvent degreasing.
Prepare one sheet at a time, place one vertically and one horizontally.
One coat of each base paint makes a dry film of 15μ)
After applying the same coating, it was left at room temperature for 3 minutes to form a base film. Next, 011 Kikayaku Top Clear Paint was applied in one coat using the following combination on top of the base film. At this time, the vertical tin plate 2 was coated with a clear dry film with a gradient of 20μ to 60μ, and the horizontal tin plate was coated with a dry film of 35μ
It was set to μ. Then, after leaving it at room temperature for 5 minutes,
Bake for 30 minutes in a dryer at 40°C. At this time, the vertical tin plate is fired vertically, and the horizontal tin plate is fired horizontally.

比較例１　実施例１ ベース皮膜　１１１−１−１　１１１−１−２トップク
リヤー皮膜　ＩＶ−１−１１Ｖ−１−２アルミの配向及
び光沢、肉持感については、水平ブリキ板」−の２コー
ト／Ｉヘーク皮映で判定し、クリヤーのタレ性は、垂直
ブリキ板上の２コート／ｌヘーク皮股にてクリ−１・−
の皮膜のたれない限界１５ｔ’Ｊ！Ｗで判定した。Comparative Example 1 Example 1 Base film 111-1-1 111-1-2 Top clear film IV-1-11V-1-2 Regarding aluminum orientation, gloss, and texture, two coats of horizontal tin plate were used. The sagging property of the clear was judged by /I hake skin reflection, and the clear sagging property was determined by 2 coats/l hake skin crotch on a vertical tin plate.
The limit to which the film will not drip is 15t'J! It was judged as W.

ベースにミクロゲルの入らない系は、アルミの配向が不
良であり、クリヤーにミクＵＩゲルのない系は、光沢、
タレ性、肉持感が不良であり、ベース及びトップクリヤ
ー共にミクロゲルの入った皮膜は全て良好であった。表
にその結果を示す。The system without microgel in the base has poor aluminum orientation, and the system without Miku UI gel in the clear has gloss,
The sagging properties and texture were poor, and both the base and top clear films containing microgel were all good. The results are shown in the table.

実１例１ 実施例１と同一条件にて、ベース塗料１１１−２暑およ
びｌｌｌ−２−２およびトップ／）　ＩＪ　ヤｑ料ＩＬ
２−１．１■−２−２を希釈調整し、下記の組み合わせ
にて塗装、焼付りを行い２コート１ベーク皮膜を得た。Actual Example 1 Under the same conditions as Example 1, base paint 111-2 heat and lll-2-2 and top/) IJ Yaq paint IL
2-1.1■-2-2 was diluted, and the following combinations were applied and baked to obtain a 2-coat, 1-bake film.

比較例２　実施例２ ベース皮膜　１１１−２　１１１−２ トツプクリヤ一皮ＭｆＡＩＶ−２−１１Ｖ−２−２実施
例１と同様に判定した結果、ベース及びクリ−１・−の
皮膜形成性樹脂の分子量を低くしても、両方にミクロゲ
ルを配合した系は全て良好であった。Comparative Example 2 Example 2 Base film 111-2 111-2 Top clear coat MfAIV-2-11V-2-2 As a result of determination in the same manner as in Example 1, the molecular weight of the base and the film-forming resin of Cree-1.- All the systems in which microgel was blended in both were good even at low values.

結果を表６．二示ず。The results are shown in Table 6. No two.

ニレ！ＩＪＩＩＬイ匁Ｌ３− ベース塗ＩＩ　１例ｌｌｌ−３をベース用シンナーにて
２０秒／２０℃に希釈し、クリ−１・−塗料製造例■−
２−１及びＩＶ−３−２をベース用シンナーにて２０秒
／２０°Ｃに希釈した。次いで実施例１と同様にして、
ブリキ板にベース希釈塗月を塗布し、室温で１分間放置
し、次いで下記組み合わせにてトップクリヤー希釈塗料
を塗布後、室温にて８分間放置した後１２０℃で３０分
間焼付けた。Elm! IJIIL Momme L3- Base coating II 1 example lll-3 was diluted with base thinner for 20 seconds/20°C, and Cree-1.-Paint production example■-
2-1 and IV-3-2 were diluted with base thinner for 20 seconds/20°C. Then, in the same manner as in Example 1,
A base diluted coating was applied to a tin plate and left at room temperature for 1 minute, then a top clear diluted paint was applied in the following combination, left at room temperature for 8 minutes, and then baked at 120°C for 30 minutes.

メタルムラを除く他は実施例１と同様に判定した結果、
クリヤーにミクロゲルを入れることにより２　：Ｉ　−
１−１ベータソリツドとしての良好な結果が得られた。The results were determined in the same manner as in Example 1 except for metal unevenness.
By putting microgel in clear 2:I-
Good results were obtained as a 1-1 beta solid.

結果を表に示す。The results are shown in the table.

比較例３　実施例３ ベース皮膜　１１＋−３１１１−３ ］・ノブ／）　ＩＪ　ヤー皮１１Ｗ　ＩＶ−３−１１Ｖ
−３−２Ｌノこ−＆Ｌ（グリ−４− ベース炉別１１１−４をベース用シンナーにて１７秒／
２０℃に希釈し実７１１！ｉ例２で用いたトップクリ−
１・−用希釈塗料ＩＶ−２−１及びＩＶ−２−２を下記
組め合わせにて、実施例１と同様にして塗装、焼付けを
行い２コート１ヘークソリソド皮膜をｌｌた。クリヤー
側にミクロゲルを配合することにより仕」二かり外観、
タレ性とも良好であった。結果を表に示す。Comparative Example 3 Example 3 Base film 11+-3111-3 ]・Knob/) IJ Jar skin 11W IV-3-11V
-3-2L saw-&L (Gree-4- Base furnace separate 111-4 with base thinner for 17 seconds/
Dilute to 20℃ and get 711! Top cream used in Example 2
The following combinations of diluted paints IV-2-1 and IV-2-2 were applied and baked in the same manner as in Example 1 to form a 2-coat, 1-hex solid film. By blending microgel on the clear side, the appearance is improved.
The sagging properties were also good. The results are shown in the table.

比較例４　実施例４ ベース皮膜　１１１−４　１１１−４ トップクリ−１・−皮膜　ＩＶ−２−１■−２−２二）
；搦］夕ＩＬ５− ベース塗ｌ１口１１−５をベース用シンナーにて１５秒
／２０℃に希釈し、実施例３で用いたトップクリヤー用
希釈塗料ＩＶ−３−１及びＩＶ−３−２を下記組み合わ
一已にて、実施例Ｉと同様にして塗装を１ｊった。但し
最終の焼付りは行わず、２４■４の室温放置にて硬化さ
せた後、判定した。Comparative Example 4 Example 4 Base film 111-4 111-4 Top Cree-1/- film IV-2-1 ■-2-2 2)
; 搦] YuIL5-Base coating 1 mouth 11-5 was diluted with base thinner for 15 seconds/20°C to obtain diluted top clear paints IV-3-1 and IV-3-2 used in Example 3. Coating was carried out in the same manner as in Example I using one of the following combinations. However, the final baking was not performed, and the evaluation was made after curing at room temperature for 24 x 4 days.

比較例５　実施例５ ベース皮膜　１１１−５　１１１−５ Ｉ、ツブクリ−１・−皮１１史ＩＶ　−３−Ｉ　ＩＶ−
３−２結果を表に示す。Comparative Example 5 Example 5 Base film 111-5 111-5 I, Tsubukuri-1/-Pel 11 History IV -3-I IV-
3-2 The results are shown in the table.

丈−施−例玉 ベース塗料製造例１［１−１−１及びｌｌ−１，，２を
ベース用シンナーにて実施例１と同様、１５秒／２０℃
にて希釈し、又製造例ＩＶ−４−１及びＩＶ、、４−２
のトップクリヤー塗料をトップクリ−１・−用シンナー
にて２５秒／２０°Ｃに希釈調整した。Length - Example Ball Base Paint Production Example 1 [1-1-1 and ll-1, 2 were treated with base thinner in the same manner as in Example 1 for 15 seconds at 20°C.
and production examples IV-4-1 and IV, 4-2.
The Top Clear paint was diluted to 25 seconds/20°C with Top Clear 1.- grade thinner.

次いで実施例１と同様にして、下記組め合わせの塗装及
び焼付けを行い評価した。Next, in the same manner as in Example 1, the following combinations of coating and baking were performed and evaluated.

比較例６　実施例６ ベース皮膜　１１１−１−１　＋１ｌ−１−２）　ソ、
　７’　９　’）−’ｖ−皮膜　ＩＶ−４−１１Ｖ−４
−２ミクロケル添加によりアルミの配向及び光沢、肉持
（・き、更にクリヤーのタレ性は良好であった。結果に
ついては表に示す。Comparative Example 6 Example 6 Base film 111-1-1 +1l-1-2)
7'9')-'v-film IV-4-11V-4
The addition of -2 microkels resulted in good aluminum orientation, gloss, and build-up, as well as good sagging properties of the clear.The results are shown in the table.

（以下余白） 手続ネ市正宿： 昭和５８年１１月ｔｇ日 昭和５８年特許願第２０１２２５号 ２、　発明の名称 ウエソＬオンウェット方式による多層皮膜形成方法３、
　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市東区淡路町２丁目４０番地４弘栄ヒル 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿夫　１５、　補正指令
書の日付 自発 ６、補正により増加する発明の数　なし補正の内容 ■、第６頁第４行の「不揮発物」を「不揮発分」と訂正
する。(Leaving space below) Procedure Neichi Masajuku: November 1988 TG Date Patent Application No. 201225 2, Title of Invention Multilayer film forming method by Ueso L on-wet method 3,
Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant name: Nippon Paint Co., Ltd. 4, agent address: 2-40-4, Awaji-cho, Higashi-ku, Osaka, Hiroei Hill (6036), patent attorney Takao Akaoka 15, date of amendment order Spontaneous 6. Number of inventions increased by amendment None. Contents of amendment ■, "Non-volatile matter" in line 4 of page 6 is corrected to "non-volatile matter."

２、第２３頁第３行ｒ３３．１６６〃Ｊをｒ３７．Ｉ６
６〃Ｊと訂正する。2, page 23, line 3 r33.166〃J to r37. I6
6 Correct it as J.

３、第２３頁第８行「２１〜２２％」を１−１８〜１９
％」と訂正する。3, page 23, line 8 “21-22%” 1-18-19
%” and correct it.

４、第２３頁第９行「２３％」を「１９％」に訂正する
。4. On page 23, line 9, "23%" is corrected to "19%".

５、第２７頁第１行の「ｏ、６μ」を「０．８μ」と訂
正する。5. Correct "o, 6μ" in the first line of page 27 to "0.8μ".

６、第３２頁第２０行「７後２時間還流下」を「了後還
流下」と訂正する。6. On page 32, line 20, "under reflux for 2 hours after 7" is corrected to "under reflux after completion".

７、　第３４頁第１３行１１１．１−Ｎを「１■−１−
１」に訂正する。7, page 34, line 13 111.1-N as “1■-1-
Corrected to 1.

８、第２３頁第３行１１１−２−ＩＪをｒｌｌｌ−２−
２Ｊに訂正し、第３行目のｒｌＯ，８部」をｒ２０．８
部」に、第８行目のｒｌｌ−３−ＩＪをｒｉｌｌ−３−
ＩＪに、第１４行目の左側（ｌｌｌ−３−１に該当）の
１３１部」を「２５部」にそれぞれ訂正する。8, page 23, line 3 111-2-IJ rllll-2-
2J, and the third line rlO, 8 copies" to r20.8
rll-3-IJ on the 8th line to rill-3-
In IJ, "131 copies" on the left side of the 14th line (corresponding to ll-3-1) is corrected to "25 copies."

９、第４０頁第９行の左側（比較例２に該当）の「■−
２」をｒｉｌｌ−２−ＩＪに、右側（実施例２に該当）
のｒｌ−２Ｊをｒ　ｌｌｌ−２−２Ｊに訂正し、第１６
行の「■−３」を［１■−３−１および］ｎ−３−２Ｊ
と訂正し、第１７ないし１８行（７）　ｒｌＶ−２−Ｉ
ＪをｒｌＶ−３−ＩＪ　ニ訂正する。9. "■-" on the left side of page 40, line 9 (corresponding to Comparative Example 2)
2” to rill-2-IJ, right side (corresponds to Example 2)
Correct rl-2J to r lll-2-2J, and
Change the line “■-3” to [1■-3-1 and]n-3-2J
Corrected, lines 17 and 18 (7) rlV-2-I
Correct J to rlV-3-IJ.

１０、第４１頁第９行目の左側（比較例３）の「■■−
３」をｒｌｌｌ−３−ＩＪに、右側（実施例３）のｒｉ
ｌｌ−３Ｊをｒ　ｌｌｌ−３−２ｊに訂正し、第１２行
目のｒｌｌＩ−４ｊを［１［１−４−１およびｌｌｌ−
４−２Ｊに訂正し、第２０行の左側（比較例４）のｒｌ
ｌ−４Ｊをｒｌｌｌ−４−ＩＪに、右側（実施例４）の
ｒｌｌ−４Ｊをｒ　ｌ１ｌ−４−２Ｊに訂正する。10, page 41, line 9, left side (comparative example 3) “■■-
3'' to rllll-3-IJ, ri on the right side (Example 3)
Correct ll-3J to rllll-3-2j, and change rllI-4j in line 12 to [1[1-4-1 and lll-
Corrected to 4-2J, rl on the left side of line 20 (comparative example 4)
Correct l-4J to rllll-4-IJ, and correct rll-4J on the right side (Example 4) to rllll-4-2J.

１１、第４２頁第３行ｒ１１１−５Ｊをｒｌｌ−５−１
およびＩ［−３−２Ｊに訂正し、第１０行目の左側（比
較例５）のｒｌＩ［−５」をｒｌｌｌ−３−ＩＪに、右
側（実施例５）のｒｌ−５Ｊをｒｌｌｌ−５−２Ｊに訂
正する。11, page 42, line 3 r111-5J to rll-5-1
and I[-3-2J, rlI[-5'' on the left side of the 10th line (Comparative Example 5) to rlll-3-IJ, and rl-5J on the right side (Example 5) to rllll-5. -Corrected to 2J.

１２、第４４頁の表を別紙と差し換える。12. Replace the table on page 44 with a separate sheet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　被塗装物体表面に、ベースコートとしてｆａｔ
　架橋剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性４
ゑ１脂と、 （ｂｌ　該樹脂を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、
（Ｃ１該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、（
ｔｌ＋　前記樹脂（ａ）と希釈剤ｆｂ）と架橋剤１ｃ）
との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分１１にシ
ている架橋重合体微粒子と、 （８１顔料 とよりなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
ト方式により、クリヤートップコートとしく１７　・架
イ合剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性アク
リル重合体と、 （ｇｌ　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
、 （］１）該有機液体希釈剤中にｔ容解している架橋剤と
＋ｉ１　前記重合体（［１と希釈剤（ｇｌと架橋剤（１
１）との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分！ｆ
＆　シている架橋重合体微粒子 とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 前記ベースコ−１・およびトンプクリヤーコーＩ・皮１
１Ｑを同時に硬化させることを特徴とする多層皮膜形成
方法。 （２１＋ｉｉｆ記フィルム形成性１６４　ｊ指（８１は
、ヒＦ’　ＩＪキシル基および／またはカルボキシル基
を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルギ
ト杉１脂である特許請求の範囲第１項のカル。 （３）前記フィルム形成性アクリル重合体（ｆｌは、ヒ
ドロキシルＷおよび／またはカル・ＩＣキソル基を有す
るアクリル共重合体である１ｈ許請求の範囲第１項の方
法。 （４）前記架橋剤ＦＣ＋および（ｈ）は、アミノプラス
１〜樹脂またはポリイソシアネートである特許請求の範
囲第１項の方法。 （５）　前記架橋重合体微粒子（ｄｌおよび＋ｉ１は、
粒径００Ｏ１ないし１０μを有する特許請求の範囲第１
項の方法。 （６）前記架橋重合体微粒子（ｄｌは、前記樹脂（ａｌ
、架橋剤（Ｃ）および架橋重合体微粒子ｆｄ＋の合計固
形分重量の１ないし５０重坦％である特許請求の範囲第
１項ないし第５項のいずれかの方法。 （７）前記架橋重合体微粒子（ｉｌは、前記アクリル重
合体ｆｆｌ、架橋剤（ＩＴＩおよび架橋重合体ｊ；１￥
粒子＋ｉ１の合計固形分重量の０．５ないし２０重量％
である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの
方法。 （８）前記フィルム形成性樹脂ｔａ＋およびｆｆｌは、
それぞれ希釈剤と架橋剤の混合系（ｂｌ　ｔｃ＋または
＋ＩＴＩ　（ｈｌに不溶であってかつ安定に分１１にシ
ている特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかの
方法。 （９）前記フィルム形成性樹脂（ａｌおよび（「）は、
一部がそれぞれ希釈剤と架橋剤の混合系（ｂｌ　（Ｃ１
または（ｇｌ　（Ｉｌ＋に不溶であってかつ安定に分散
しており、残部は溶解している特許請求の範囲第１項な
いし第７項のいずれかの方法。 ＱＯＩ　前記フィルム形成性樹脂ｔａ＋およびｆｆｌは
、それぞれ希釈剤と架（６剤の混合系（ｂｌ　（Ｃ１ま
たは（ＩＴＪ　（Ｌ＋ｌに溶ＩＮ″している特許請求の
範囲第１ｘｎないし第７項のいずれかの方法。[Scope of Claims] (1) Fat is applied as a base coat to the surface of the object to be painted.
Film-forming properties with functional groups that can react with crosslinking agents 4
E1 resin, (bl volatile organic liquid diluent supporting the resin,
(C1 a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent;
tl+ Said resin (a), diluent fb) and crosslinking agent 1c)
A coating composition consisting of cross-linked polymer fine particles that are insoluble in a mixed system and stable in a linear system, and a pigment (81) is applied to form a film, and then the base coat film is coated. A clear top coat is formed on top using a wet-on-wet method. 17. A film-forming acrylic polymer having a functional group that can react with the crosslinking agent, and (gl) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer. (1) a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent;
1) Insoluble in mixed systems and stable in linear systems! f
A coating composition consisting of cross-linked polymer fine particles is applied to form a film, and the base coat 1 and Tomp Clear Coat I coat 1 are coated.
A multilayer film forming method characterized by simultaneously curing 1Q. (21+iif film-forming properties 164 j fingers (81 is an acrylic resin, a polyester resin, or an algite cedar resin having a HF' IJ xyl group and/or a carboxyl group. ) The method according to claim 1, wherein the film-forming acrylic polymer (fl is an acrylic copolymer having hydroxyl W and/or cal-IC xol groups. (4) the crosslinking agent FC+ and ( The method according to claim 1, wherein h) is aminoplus 1 to resin or polyisocyanate. (5) The crosslinked polymer fine particles (dl and +i1 are
Claim 1 having a particle size of 00O1 to 10μ
Section method. (6) The crosslinked polymer fine particles (dl is the resin (al
, 1 to 50% by weight of the total solid weight of the crosslinking agent (C) and the crosslinked polymer fine particles fd+. (7) The crosslinked polymer fine particles (il is the acrylic polymer ffl, the crosslinking agent (ITI and crosslinked polymer j; 1 yen)
0.5 to 20% by weight of the total solid weight of particles +i1
The method according to any one of claims 1 to 6. (8) The film-forming resins ta+ and ffl are
The method according to any one of claims 1 to 7, in which a mixed system of a diluent and a crosslinking agent (bl tc+ or +ITI) is insoluble in hl and stably dissolved in water. (9) The film-forming resin (al and (“)) is
Some of them are mixed systems of diluent and crosslinking agent (bl (C1
or (gl) (the method according to any one of claims 1 to 7, in which the film-forming resins ta+ and ffl are insoluble and stably dispersed in Il+, and the remainder is dissolved). The method according to any one of claims 1xn to 7, wherein the mixture system (bl (C1) or (ITJ (L+l)) is dissolved in a diluent and a six-agent mixture system (bl (C1) or (ITJ (L+l)), respectively.