JPS6094175A - Formation of multilayered coating film by wet-on-wet process - Google Patents
Formation of multilayered coating film by wet-on-wet processInfo
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- JPS6094175A JPS6094175A JP20122583A JP20122583A JPS6094175A JP S6094175 A JPS6094175 A JP S6094175A JP 20122583 A JP20122583 A JP 20122583A JP 20122583 A JP20122583 A JP 20122583A JP S6094175 A JPS6094175 A JP S6094175A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、物体上にウニ、トオンウェソト方式により、
ベースコートとクリヤートップコートからなる多JFi
皮股を形成する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for placing sea urchins on an object using a toonwesoto method.
Multi-JFi consisting of base coat and clear top coat
This invention relates to a method for forming a skin crotch.
例えば自動車ボディ表面の塗装方法として、着色顔料お
よび/またはメタリック顔料を含むへ一スコー1〜上に
、ウェットオンウェット方ヱ(によりクリヤートソプコ
−1・を塗装し、同時に焼付りまたは常6gl硬化させ
る方法が広〈実施されている。For example, as a method for painting the surface of an automobile body, a wet-on-wet method (by wet-on-wet method) is used to apply Clear Sopco-1 on top of the paint containing colored pigments and/or metallic pigments, and at the same time baking or curing 6gl. is being widely implemented.
この塗装方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久性・高
耐溶剤性、高耐薬品1!I、高耐色落ち性などの高品質
塗膜を効イシ的に1ηる方法として、特に自動車のライ
ン塗装に適している。This painting method has an excellent finished appearance, high durability, high solvent resistance, and high chemical resistance! I. It is particularly suitable for automobile line painting as a method for effectively improving the quality of paint films with high colorfastness.
この方法によって高外観品質を1qるためには、ベート
コート用塗料とクリヤートップ用塗料との組合せが重要
である。すなわちベースコートとクリヤートップコート
とが混じり合うと、ベースコ−1・中のメタリック顔料
粒子の配列が不良になったり、光沢低下が起こったりし
て仕上がりが不良になるからである。In order to achieve high appearance quality by this method, the combination of the bait coat paint and the clear top paint is important. That is, if the base coat and clear top coat are mixed together, the arrangement of the metallic pigment particles in Base Coat 1 will be poor, the gloss will be reduced, and the finish will be poor.
このため従来は、ベースコ−1・用樹脂の分子■を大き
くしたり、ベースコートとトソブコ−1〜とに異種の樹
脂、例えばトソプコー;・用樹脂とし“ζアクリル樹脂
が使用される場合、ベースコート用樹脂としてポリエス
テルやセルロースアセテートブチレートに置き換えまた
はブレンドすることにより、ベースコートとトソプコ−
1・との混和性を少なくする方法等がとられている。ま
た塗装条件の変更によって混和性を小さくする方法とし
て、ベースコーI・を2回塗りとしたり、ベースコート
とトソプコ−1−のウエソI・オンウェットのインター
バルを長くしたり、ベースコートの粘度を高(する方法
などがとられている。For this reason, in the past, when acrylic resin was used, it was necessary to increase the molecular size of the resin for base coat 1, or to use different resins for base coat and tosobuko 1, such as resin for base coat 1. By replacing or blending polyester or cellulose acetate butyrate as the resin, basecoat and tosopcoat
Methods have been taken to reduce the miscibility with 1. In addition, methods to reduce miscibility by changing coating conditions include applying Baseco I in two coats, lengthening the interval between basecoat and Tosopco 1 on-wet, and increasing the viscosity of the basecoat. methods are being adopted.
上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベースコ−
1− JIJ ’IJ脂の分子量を上げる方法は吹き付
は不揮発物が低くなり、また異種の樹脂を使用する場合
はベースコー1〜とクリヤーコートとの間の密着性が低
下し、さらに塗装条件の変更は所要工程数が増加し、作
業能率を低下さーUるなどの欠点があった。Both of the above methods have drawbacks. That is, the base code
1- JIJ 'The method of increasing the molecular weight of IJ resin is that spraying lowers the non-volatile content, and when using different types of resin, the adhesion between Base Coat 1~ and clear coat decreases, and the coating conditions The change had drawbacks such as an increase in the number of required steps and a decrease in work efficiency.
また、2コートシステムによる高仕上がり外観を1?7
るためには、トップクリV−の皮膜を厚く塗着させるこ
ともその1千0;である。たとえば、アルミ第5)を用
いた2 :1 − トメタリノク塗装では、ベースコー
1− iJ1成物中物中0へ5()μ位のアルミ粉が存
在し、ベースコート表面からはみ出る部分があるから、
;−ノブクリヤー被覆組成物でそれらを完全に被覆しな
りれば、当業界で良く知られているいわゆるチカチカ状
の外観を呈し、仕上がり不良となる。特に、アルミ粉の
粒径を大きくして光輝性を増し、メタリック感を出そう
とする場合、この欠点が顕著に現れ、トップクリ−1・
−のI!¥塗りが必要になる。ソリッドの場合でも肉持
感を胃るためには厚塗りが必要である。しかるに従来ト
ップクリヤーの塗装は1ステージが主であり、トップク
リヤー被覆組成物のタレ性能との関連で厚塗りが十分に
行えなかった。ずなわら従来の;・7ゾクリート−被に
組成物では、トップクリ−1・−中独皮股として一ロい
ぜい20〜30μの塗着が限界であった。■ステージを
2ステージ以」二とすればI¥塗りは可能であるが、工
程数が増し、生産性が低くなるほか、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。In addition, the 2-coat system provides a high-finish appearance from 1 to 7.
One way to do this is to apply a thick layer of Top Clear V-. For example, in a 2:1-tometalinoku coating using aluminum No. 5), there is aluminum powder of about 0 to 5 μm in the base coat 1-iJ1 composition, and there are parts that protrude from the base coat surface.
- If they are not completely coated with the knob clear coating composition, they will exhibit a so-called flickering appearance well known in the art, resulting in a poor finish. In particular, when trying to increase the particle size of aluminum powder to increase glitter and create a metallic feel, this drawback becomes noticeable.
-I! ¥ painting is required. Even if it is solid, it needs to be applied thickly to give it a fleshy feel. However, conventional top clear coating has mainly been carried out in one stage, and it has not been possible to apply a sufficiently thick coating due to the sagging performance of the top clear coating composition. In the case of the conventional compositions of 7-Zocrete coated with ZUNAWARA, the maximum coating thickness was 20 to 30 microns per coat as TOPCRE-1. ■If the number of stages is 2 or more, it is possible to perform I-coating, but this increases the number of steps, lowers productivity, and requires modification of the existing line, making it difficult to implement.
近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を減らずハ
イソリツド化が注口されている。そのため4L鼎りの分
子−量を低くすることにより粘度を下iJ、塗装不揮発
分を」二げろ手法が一般的であるが、ウェットオンウェ
ット方式による2コートシステムでは、メタル止まり、
ずいごみ、つやほり、たれ性が従来以」二に問題となっ
ている。またハイソリソト化の一手法として、非水系の
樹脂分散体を添加−j゛ることが)えられるが、塗装時
の粒ト融着による粘度−」8.昇が遅く、低分子h1化
によるハイソリッド化塗料と同じような不只合を生ずる
。In recent years, in response to demands for resource conservation and anti-pollution measures, paints with high solids have been used without reducing the amount of solvent used. Therefore, the common method is to reduce the viscosity by lowering the molecular weight of 4L and reduce the non-volatile content of the coating.
Digginess, lack of shine, and sagging have become problems more than ever before. In addition, as a method for achieving high solubility, it is possible to add a non-aqueous resin dispersion, but the viscosity due to particle fusion during coating may be reduced.8. It rises slowly and causes the same problems as high solid paints due to low molecular weight h1.
本発明によれば、被・を袋物体表面に、ベースコートと
じて
(81架18剤と反応しく1する官(jシ基をaするフ
ィルム形成性樹脂と、
fbl 該樹脂を坦持する揮発性の自機メlグ体希釈剤
と、tc+ 該自機液体希釈剤中にt容解している架橋
剤と、(di 1!j記樹脂(alと希釈剤(blと架
橋剤(c+との混合系に不l容であってかつ線系に安定
に分11にシている架橋重合体fi’& 1:i′1了
(ミクU2ゲル)と、(e] 顔料
とよりなる* M:+1組成物を佑布して皮Iテを形成
−けしめ、
ついで該・\−スニJ −IL皮膜の−1−に、ウェッ
トオンウェット方式により、クリ−1’l−ノブコート
としζ
([)架橋剤と反1.Lシ得る官(1ヒ基をイ)するフ
ィルム形成性アクリル重合体と、
[g) 該重合体を1u持する揮発性のイj機液体希釈
剤(11)該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、+i+ 前記重合体(flと希釈剤fglと架橋剤(
h)との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分散し
ている架橋重合体微粒子(ミクロゲル)
とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、
前記ベースコートおよびトップクリヤーコート皮膜を同
時に硬化させることを特徴とする多層反映形成方法が提
供される。According to the present invention, a base coat is applied to the surface of the bag object, and a film-forming resin having a functional group (a) that reacts with the agent (81 and 18), and a volatile film-forming resin that supports the resin. tc + a cross-linking agent dissolved in the own liquid diluent, (di 1!j resin (al and diluent (bl and cross-linking agent (c + and (Miku U2 Gel), a crosslinked polymer that is insoluble in the mixed system and stable in the linear system, and (e) pigment. : Apply the +1 composition to form a skin, and then apply a cream-1'l-knob coat to the -1- of the IL film using a wet-on-wet method. [) a film-forming acrylic polymer that has a cross-linking agent of 1.L, and [g] a volatile liquid diluent (11) that has 1. a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent, +i+ the polymer (fl, diluent fgl, and crosslinking agent (
h) and crosslinked polymer fine particles (microgel) that are insoluble in the mixed system and stably dispersed in a linear system to form a film, and form a film on the base coat and top clear coat film. A method of forming a multilayer reflection is provided, which is characterized in that a method of forming a multilayer reflection film is simultaneously cured.
本発明により、前記ミクロゲルをベースコート側とクリ
ヤーコート例の両方に使用することにより、はじめてベ
ースコートとクリヤーコー1−との− 混合性およびク
リヤーコートの厚塗りに伴う前記の従来方式の欠点を解
決することができる。オなわもミクロゲルの添加により
塗*−1に降伏値が発現し、そのため塗装時の剪断力に
よって問題なく微粒化して塗装できるが、塗着すると降
伏値が発現して流動性を失うため、溶剤の対流によるメ
タリック顔料の配向の乱れを生じなくなり、クリ4・ー
コートをベース:J−l−の」二にウェットオンlシコ
ニソトで厚塗りしてもベースコートと混和することなく
、たれ、すいこめ、ボケが全くなくなり、そのため全体
として肉持感のある高仕上げ外観がi!Iられる。これ
らの改善はuli+’lをハイソリソ1−化しても同様
に光11■され乞。According to the present invention, the above-mentioned disadvantages of the conventional method associated with the miscibility of the base coat and the clear coat 1 and the thick application of the clear coat are solved for the first time by using the microgel in both the base coat side and the clear coat example. be able to. The addition of Onawamo microgel causes a yield value to appear in Coating *-1, so it can be atomized and coated without any problem by shearing force during coating, but once coated, the yield value appears and fluidity is lost, so solvent This prevents the alignment of metallic pigments from being disturbed due to convection, and even when applied thickly with wet-on l-shikonisoto on a base coat of Kuri 4-coat, it does not mix with the base coat, causing sagging, rinsing, etc. There is no blurring at all, and the overall appearance has a high finish with a sense of flesh! I get caught. These improvements can be seen in the same way even if uli+'l is changed to high sol 1-.
本発明において使用するベースコート用塗料組成物のフ
ィルム形成性架橋性(Δ(脂(alとしては架橋剤と反
応しIMる官能基例えばヒト1コキシル基、カルボキシ
ル基等をイjする任,Eのフィルム形成性重合体が好適
に使用せられ、代表的なものは前記の如き官能基を有す
るアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ1ステル4A+脂
等である。これらtJ通當酸酒が0、5〜40、ヒトし
2キシル価か20〜200、好ましくは酸1曲が2〜3
0、ヒト1−ζキン111曲力+40〜I50のもので
あって塗料分野でフィルム形成性重合体として一般に使
用されている型のものである。Film-forming crosslinking properties of the base coat coating composition used in the present invention (Δ Film-forming polymers are preferably used, and typical examples include acrylic resins, alkyd resins, poly 1 stel 4A + fats, etc. having functional groups such as those mentioned above. 40, human acid 2 xyl number 20-200, preferably 1 acid 2-3
0, human 1-ζkin 111 bending strength +40 to I50, and is of the type commonly used as a film-forming polymer in the paint field.
アクリル樹脂としては、自動車工業において彼覆剤をm
lJiするのに広く使用されているアクリル系付加重合
体、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの1種またはそれ以上、場合によりこれらと
他のエチレン性不飽和単量体及び官能性単量体の1種以
上との共重合体である。Acrylic resin is used as a reversing agent in the automobile industry.
Acrylic addition polymers widely used for lJI, i.e. one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, optionally with other ethylenically unsaturated monomers and functional monomers. It is a copolymer with one or more of the following.
適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。Suitable acrylic esters are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate.
メタクリル酸フ′チル、アクリル酸」ニチル、アクリル
酸ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルを包含す
る。他の適当な共重合性j、lim体は酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル。Includes ph'thyl methacrylate, nityl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Other suitable copolymerizable j,lim forms include vinyl acetate, vinyl propionate, and acrylonitrile.
スチレンおよびビニルトルエンを包含する。適当な官能
性fli ri4体はアクリル酸1 メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレ−1・、2−ヒF口キシブロビルアクリレ−1・、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート。Includes styrene and vinyltoluene. Four suitable functional fli ri are acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate-1, 2-hybrobyl acrylate-1,
2-Hydroxypropyl methacrylate.
N−(アルコキシメチル)アクリルアミ1−およびN、
−(アルコキシメチル)メタクリレ−1−(但しアルコ
キシ基ば例えばブトキシ基であり得る)、グリシジルア
クリレートおよびグリシジルアクリレートを包含する。N-(alkoxymethyl)acrylamide 1- and N,
-(alkoxymethyl)methacrylate-1- (although the alkoxy group may be, for example, a butoxy group), glycidyl acrylate and glycidyl acrylate.
ベースコー1〜用アクリル系重合体と架橋する架橋剤は
、多価イソシアネートおよび窒素含有樹脂、すなわち、
ホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素、メラミンまたは
ヘンゾグアナミンのごとき窒素含有化合物との116合
物またはかかる縮合物の低級アルキル1−チル(アルキ
ル基の炭素数は1〜[1!N)のごとき架橋剤も含有し
得る。特に適当な架橋剤は実質的な割合のメチロール基
がブタノールとの反応によりエーテル化されているメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物である。The crosslinking agent that crosslinks with the acrylic polymer for BaseCo 1~ is a polyvalent isocyanate and a nitrogen-containing resin, that is,
116 Compounds of formaldehyde and nitrogen-containing compounds such as urea, thiourea, melamine or henzoguanamine, or lower alkyl 1-thyl (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to [1!N) of such condensates] crosslinking agents It may also contain. A particularly suitable crosslinking agent is a melamine-formaldehyde condensate in which a substantial proportion of the methylol groups have been etherified by reaction with butanol.
架橋剤の配合量としては、皮膜形成性樹脂と架橋剤の固
形分合計量の約5〜50屯量%、望ましくは10〜40
重量%である。The blending amount of the crosslinking agent is approximately 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total solid content of the film-forming resin and the crosslinking agent.
Weight%.
ベースコート用組成物はアクリル系重合体と架橋剤の間
の架橋反応を行わ−lるための適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性りん酸ブチルまたはp−トルエ
ンスルボン酸のごとき酸性化合物を含有し得る。別法と
して、触媒作用は、例えば重合体を製造する際に、アク
リル酸、メククリル酸、2−スルボエチルメタクリル酸
等を使用することによって、アクリル系重合体中に酸基
を導入することにより提供される。The basecoat composition contains a suitable catalyst, such as an acidic compound such as acidic butyl maleate, acidic butyl phosphate, or p-toluenesulfonic acid, to carry out the crosslinking reaction between the acrylic polymer and the crosslinking agent. May contain. Alternatively, catalysis can be achieved by introducing acid groups into the acrylic polymer, e.g. by using acrylic acid, meccrylic acid, 2-sulboethyl methacrylic acid, etc. in the preparation of the polymer. provided.
本発明におけるベースコ−1・用組成物に供せられるポ
リエステル樹脂は、表面被覆用組成物への使用が当業者
に知られているものでありかつ本質的に多価アルコール
とポリカルボン酸との縮合生成物であるか\る樹脂の任
意のものを意味するものとする。この用語にはか\る出
発物質に天然乾性油または半乾性油または場合によって
は風乾性能をもたない浦から誘導される脂肪酸残基を提
供する成分を(=J加することによって17られるアル
キド樹脂を包含するものとする。さらに、この用語には
、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹脂も包含
される。すべてのこれらの(ろ1脂は通常な架橋結合剤
との反応に利用しKjるある;ζり合の遊^1]のヒト
LJ 4−シル基および/またはカルボキシル基を合音
する。The polyester resin used in the composition for Base Coating 1 in the present invention is known to those skilled in the art for use in surface coating compositions, and is essentially a combination of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid. shall mean any resin that is a condensation product. This term includes alkyds formed by adding to such starting materials components (= In addition, the term also includes polyester resins that do not bind any natural oil residues. The human LJ 4-syl group and/or carboxyl group of Kj is combined;
ポリエステル樹脂の製造に通ずる多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、フチレンゲ
リコール、■,6−ヘキジレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット
リペンクエリ1−リノI・、ヘキサントリオール、スチ
レンおよびアリルアルコールのオリゴマー(たとえばH
Jlooの名称でモンザント、ケミカル、カンパニーに
よって市販されているもの)およびトリメチロールプロ
パンとエチルヘキシルまたはプロピオンオギシISとの
縮合生成物(たとえば“ニアソクス(Niax) ”ト
リオールとして商業的に知られているもの)を包含する
。適当なポリカルボン酸はコハク酸(またはそのj!H
水物)、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、(またはぞのj!1(水物)、フマル酸、ムコ
ン酸、イタ二1ン酸、フタル酸(またはその;I!に水
物)、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリドre<
またはその無水物)およびピロメリト酸(またはその無
水物)を包含する。浦から誘導されるものとしてJr[
仁浦、大豆油、1・−ル浦、脱水ヒマシ浦、魚浦および
桐油から誘導される脂肪酸ザフラワー油、ヒマワリ浦お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通當、か
\るアルキ「樹脂の油長は50%を越えないことが灯ま
しい。ポリエステルに可塑性をイー1りする目的で、さ
らに単官能性飽和カルボン酸を配合することができる。Polyhydric alcohols used in the production of polyester resins include ethylene glycol, propylene glycol, phethylene gelylcol, ■,6-hexylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol tripene query 1. - oligomers of lino I, hexanetriol, styrene and allyl alcohol (e.g. H
(commercially known as "Niax" triol) and condensation products of trimethylolpropane with ethylhexyl or propionic acid IS (commercially known as "Niax" triol). ). A suitable polycarboxylic acid is succinic acid (or its j!H
water), adipic acid, acelaic acid, sebacic acid, maleic acid, (or zonoj!1 (water), fumaric acid, muconic acid, itanitic acid, phthalic acid (or its; ), isophthalic acid, terephthalic acid, trimelide re<
or anhydride thereof) and pyromellitic acid (or anhydride thereof). Jr [
Includes fatty acids derived from Jinpo, soybean oil, 1-luura, dehydrated castor, Uopo and tung oil; fatty acids derived from safflower oil, Himawaripo and cottonseed oil. Generally, it is recommended that the oil length of the alkylene resin does not exceed 50%.A monofunctional saturated carboxylic acid may be further blended with the polyester for the purpose of improving plasticity.
か\る酸の例ばC4−C2o飽和脂肪族酸、安息香酸、
p−第3級ブチル安息8酸およびアビエチン酸を包含し
得る。Examples of acids such as C4-C2o saturated aliphatic acids, benzoic acid,
May include p-tert-butylbenzoic acid and abietic acid.
ベースコート用組成物に供することのできるポリエステ
ル樹脂又はアルキド樹脂と結合し747る架橋剤として
は、前記アクリル系重合体の架橋剤と同しものが使用で
き、同じ量で配合できる架橋触媒を添加できる。As the crosslinking agent that binds to the polyester resin or alkyd resin and can be used in the base coat composition, the same crosslinking agent as the acrylic polymer can be used, and a crosslinking catalyst that can be blended in the same amount can be added. .
ベースコー1−用組成物として所望ならばその他の添加
剤、たとえば有機モンモリにrナイ1−.セルロースア
セテートブチレートの様なt、’i度改変剤。If desired, other additives may be added to the basecoat composition, such as organic monomers. degree modifiers such as cellulose acetate butyrate.
ソリコンや育成高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤2
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含め(S
る。Surface conditioning agent for soricons and growing polymers, ultraviolet absorber 2
Including hindered amines, hindered phenols, etc. (S
Ru.
本発明に含有されるベースコーI・用組成物のミクロゲ
ル(dlは、分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶で
ある程度に架橋されているポリマーからなり、粒子径が
ミクロ的で、組成物中に安定に分散されている必要があ
る。The microgel (dl) of the composition for Baseco I contained in the present invention is made of a polymer that is insoluble in the organic solvent for the paint to be dispersed and is crosslinked to a certain extent, has a microscopic particle size, and is must be stably distributed.
従来ミクI:Jケルの製法として各種の方法が提案され
ているが、その1つはエチレン性不飽和単量体を架構性
の共重合性単量体と水性媒体中で乳化重合させて、微粒
子共重合体を作り、溶媒置換、共沸、遠心分FIli、
−二l過乾燥なとて水を除去してミクロゲル粒子をCJ
るものであり、他の1つは脂肪族炭化水素等のモノマー
はとかすがm合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチ
レン性不飽和基を−rfするヰ1量体と架橋性の共重合
性lj量体を反応させ、得られる微粒子共重合体を分散
するN A I)法と称・口られる方法である。Conventionally, various methods have been proposed for producing Miku I:J Kel, one of which is to emulsion polymerize an ethylenically unsaturated monomer with a structural copolymerizable monomer in an aqueous medium. Make a fine particle copolymer, solvent replacement, azeotropy, centrifugation FIli,
- CJ the microgel particles by over-drying and removing the water.
The other is a monomer and crosslinkable copolymerization in which the ethylenically unsaturated group is -rfed in a non-aqueous organic solvent that dissolves monomers such as aliphatic hydrocarbons but does not dissolve the polymer. This is a method known as the NAI) method in which the polymers are reacted and the resulting fine particle copolymer is dispersed.
本発明においては、いずれの製法によるミイクロケルも
供することがてき、粒径は0.01〜10μでコロイド
寸法の重合体微粒であり、望ましくは、0.02〜5μ
である。In the present invention, microkels produced by any production method can be provided, and the particle size is colloidal polymer fine particles with a particle size of 0.01 to 10μ, preferably 0.02 to 5μ.
It is.
ベースコート用iJI成物に含有されるミクロゲル(d
lは、フィルム形成性架橋性樹脂ta+と架構剤f(J
及びミクロゲルfdlの固形分合h1の中で1〜50重
景%で配合できる。好ましくは3〜40重量%である。Microgel (d) contained in iJI composition for base coat
l is the film-forming crosslinkable resin ta+ and the crosslinking agent f(J
It can be blended in an amount of 1 to 50% by weight in the solid content h1 of microgel fdl. Preferably it is 3 to 40% by weight.
ベースユ1−1・用組成物中に含有される顔料粒子は1
〜50μの粒子径のものであることができ、表面被覆剤
組成物において通常使用される顔料の任意のもの、例え
ば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛ま
たはカーボンブランクのごとき無機類s′・1およびフ
タロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン、カ
ルハゾールハイオレソト、アントラピリミジンイエl」
−、フラハンスロンイエロー、イソインド′リンイエロ
ー、インダンスロンブルー、キナタリト°ンレノドある
いはバイオレットおよびヘリレンレソドのごとき有機r
n料であり得る。本明細書においては゛顔料”という用
95はタルクまたはカオリンのごとき41M用の充填剤
および展延剤も包含するものである。The pigment particles contained in the composition for Base U 1-1 are 1
Any of the pigments commonly used in surface coating compositions, which can be of particle size ~50μ, such as inorganics such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate or carbon blank. s'・1 and phthalocyanine blue and phthalocyanine green, carhasol hiolesotho, anthrapyrimidine yellow
-, organic compounds such as frahanthrone yellow, isoindophosphorus yellow, indanthrone blue, quinatalitone resin or violet and helilene resin.
n fee. As used herein, the term "pigment" also includes fillers and spreading agents for 41M, such as talc or kaolin.
更に2コートlヘークメタリックシステムでのベース用
組成物には、上記顔料以外に金属フレータ顔料を含有す
る。適当な金属顔料はアルミニマシムフレークおよび1
1−1ブI」ノスソレークなどである。Furthermore, the base composition for the 2-coat 1 hake metallic system contains a metal flator pigment in addition to the above pigments. Suitable metal pigments include aluminum flakes and 1
1-1 Bu I” Nosorake etc.
任意の種頬の顔料をフィルム形成性架橋性樹脂と架橋剤
とミクロゲル及び顔料の固形分の合計の中で、5〜50
重尾%の量で配合しi;Iる。金属顔料を使用した場合
には5〜30重足%であることが好ましい。5 to 50% of the total solid content of the film-forming crosslinking resin, crosslinking agent, microgel, and pigment.
It is blended in an amount of 1%. When a metal pigment is used, it is preferably 5 to 30% by weight.
本発明に使用されるベースコート用組成物の揮発性有機
液体希釈剤(blは、塗料において慣用的Gこ使用され
ている液体または液体の混合物の任意のものであり17
る。例えばn−ヘキサンやへブタンのような樹脂族炭化
水素、トルエンやキシUl −)しの様な芳S族炭化水
素、エステル類、エチレングライコールやンエチレンク
ラ・イコールあるいはこれらの誘導体、メチルエチルケ
Iンやアセ1ンの様なケトン3工1.アルニI−)しL
Rを1ちげることかできる。The volatile organic liquid diluent (bl is any of the liquids or mixtures of liquids conventionally used in paints) of the basecoat compositions used in this invention.
Ru. For example, resin hydrocarbons such as n-hexane and hebutane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters, ethylene glycol, n-ethylene glycol, or derivatives thereof, methylethylkene, etc. 3 ketones like ace1 1. Alni I-)shi L
You can increment R by one.
本発明に使用される架橋性401脂(・1)は、有機液
体希釈剤(blと架橋剤(C)の混合系に熔)WしてG
′Nでもまたは溶解−1ずに安定に分散していても、さ
らに一部が溶量!し、残部が分散し・ていてもよい。従
って希釈剤(blは樹−脂+a)の種類およびその担持
形態によって適宜選択すべきことは勿論である。また架
橋剤がポリイソシアネートである場合は希釈剤は活性水
素基を含んでならないことば勿論である。The crosslinkable 401 fat (・1) used in the present invention is dissolved in a mixed system of organic liquid diluent (bl and crosslinking agent (C)) and then G
' Even if it is stably dispersed without dissolving or dissolving -1, some of it will dissolve! However, the remainder may be dispersed. Therefore, it goes without saying that the diluent should be selected appropriately depending on the type of diluent (bl is resin+a) and the form in which it is supported. It goes without saying that when the crosslinking agent is a polyisocyanate, the diluent must not contain active hydrogen groups.
本発明におけるトップクリヤーコート用組成物に配合せ
られる皮膜形成性アクリル重合体は、前記のベースコー
ト用組成物に供せられる皮膜形成性架橋性樹脂の内のア
クリル樹脂が供−1られる。The film-forming acrylic polymer blended into the top clear coat composition of the present invention is an acrylic resin among the film-forming crosslinkable resins used in the base coat composition.
しかしながらトップクリヤーコートは特に塗膜表面層で
あり耐候性、耐水性、耐溶剤、仕上がり外観等を叱えれ
ば酸価は0.5〜40.ヒト1:Jキシル価が40〜2
00.好ましくは酸価は2〜30゜ヒドロキシル価が5
0〜150である。前記アクリル重合体([1はその希
釈剤(glおよび架橋剤01)の混合系に溶解していて
も、または熔解せずに分散していて4)、さらに一部が
/8解し残部が分散していてもよい。However, the top clear coat is especially the surface layer of the coating film, and its acid value is 0.5 to 40. Human 1: J-xyl value 40-2
00. Preferably the acid value is 2-30° and the hydroxyl value is 5.
It is 0-150. The acrylic polymer ([1 is dissolved in the mixed system of its diluent (gl and crosslinking agent 01) or is dispersed without being melted (4)), furthermore, a part is dissolved to /8 and the remainder is It may be dispersed.
本発明の1−ノブクリヤーコ−1・組成物に配合−Uら
れる架橋剤としては、前記ベースコート用組成物に同じ
架橋剤が使用できる。この架橋剤量としては、皮膜形成
性架橋性樹脂と架橋剤量の固形分合31量の中、5〜5
0重里%、好ましく &;I: l 0〜40重量%で
ある。As the crosslinking agent blended into the 1-knob clear coat 1 composition of the present invention, the same crosslinking agent used in the base coat composition can be used. The amount of this crosslinking agent is 5 to 5% of the solid content of the film-forming crosslinkable resin and the amount of crosslinking agent of 31.
0% by weight, preferably &;I: 0 to 40% by weight.
架1≦触媒が必要な場合ば、前記−・−スコート組成物
に記載したと同し酸性化合物を添加できる。If a catalyst is required, the same acidic compounds as described in the above-mentioned -.--Scort composition can be added.
21−ソプクリヤーコ−1・組成物として所望ならば、
その他の添加剤例えば、前記−1−スコート用組成物で
の添加剤を同じ目的にて、含め得る。21-Sopkuriakko-1・If desired as a composition,
Other additives, such as those in the -1-skort composition, may be included for the same purpose.
本発明にお番ノるトップクリヤーコート用組成物に含有
されるミクロゲルば、前記ベースコート用組成物に記載
されると同じミクロゲルが使用できる。ただし含イーj
早としては、皮膜形成性架橋性アクリル重合体と架(g
剤及びミクL1ゲルの固形分合羽の中、0.5〜20重
量%、好ましくは1〜15重h1%である。又本発明の
トップクリヤーコート用組成物の揮発性有機希釈液体は
、前記ベースコートに記載と同し種類のものが任意に使
用できる。As for the microgels contained in the top clear coat composition according to the present invention, the same microgels as described in the base coat composition can be used. However, it includes
Initially, film-forming crosslinkable acrylic polymer and crosslinking (g
The solid content of the agent and Miku L1 gel is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight. Further, as the volatile organic diluent liquid for the top clear coat composition of the present invention, any of the same types as those described for the base coat can be used.
本発明の工程るこおい′ζは、ベース:+ −1−用組
成物を、予め下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理
され)こ基体の表面に塗布する。晶体は特に自動11工
の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウム、銅のご
とき金属であるが、さらにセラミックスやプラスチック
スのごとき月料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温度
に耐えることができる限り、使用しi、!7る。ベース
コートを施した後、必要に応して常温で放置もしくは加
熱してもよく、ついでウェットオンウェットでトップク
リヤーコー1〜を施し、必要に応じてセツティングもし
くはブレヒートを行って後、常温硬化または必要な温度
において焼付けを行い、ベースコートとクリヤートップ
コートとを同時に硬化させることにより、高仕上がり外
観の多層皮膜が形成できる。In the process of the present invention, a base composition is applied to the surface of the substrate (previously primed or otherwise treated in a conventional manner). Crystalline materials are metals such as iron, aluminum, and copper that are commonly used in the manufacture of automatic machinery, but also materials such as ceramics and plastics that cannot withstand the temperatures that undergo the final curing of these multilayer coatings. I use it as much as possible! 7ru. After applying the base coat, it may be left at room temperature or heated if necessary, then top clear coats 1 to 1 are applied wet-on-wet, and after setting or preheating as necessary, curing at room temperature or By baking at the required temperature and simultaneously curing the base coat and clear top coat, a multilayer film with a high finished appearance can be formed.
又、ベースコ−1−のフィルムの厚さは10〜30μ、
1ヘソプクリヤーコートフイルムの厚さは20〜70μ
(いずれも乾燥膜厚)が好ましい。Moreover, the thickness of the film of BASECO-1- is 10 to 30μ,
1 The thickness of Hesop clear coat film is 20~70μ
(Both dry film thicknesses) are preferred.
以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部Jおよ
び「%」は特に説明のない限り重量による。Examples of the present invention are shown below, and "part J" and "%" in the examples are based on weight unless otherwise specified.
■ ミクロゲルの製造例
■−八、NADよりの製造
fal ti拌Ul、温度計および還流コンデンサーを
取りイ」けノ5反応容器に次の原料をfin人した:脂
肪族炭化水素(沸点範囲」40〜
156℃、芳香族成分含有量0 )20.01G部メタ
クリル酸メチル 1.77G//
メタクリル酸 0.03G 〃
アゾージイソブチロニトリル 0.140 〃グラフト
共重合体安定化剤 0.6G2〜(33%溶液)(下記
参照)
反応容器とその内容物を不活性ガスでパージした後、温
度を100 ’Cに上昇させそしてこの1品度に1時間
保持して、分11に重合体“挿゛を製造した。■ Production example of microgel ■ - 8. Production from NAD Remove the stirrer, thermometer and reflux condenser. ~ 156°C, aromatic component content 0) 20.01G parts Methyl methacrylate 1.77G// Methacrylic acid 0.03G〃Azodiisobutyronitrile 0.140〃Graft copolymer stabilizer 0.6G2~( 33% solution) (see below) After purging the reaction vessel and its contents with inert gas, the temperature was raised to 100'C and held at this temperature for 1 hour, and at minute 11 the polymer "insert" was added.゛ was manufactured.
下記の成分を予め混合した後、I (10”cで加熱I
W1’t!しながら、一定の割合で6 ++、J間かか
って、上記反応容器にlc8加した:
メククリル酸メチル 32.459部
グリシジルノタクリレー1− 0.331〃メタクリル
酸 0.331 〃
アゾージイソブチロニトリル 0.203/lジメチル
アミノエタノール 0.070 〃グラフト共重合体安
定化剤 0.810部溶液(下記参照)
脂肪族炭化水素Uli点範囲 33.16(iで一14
0〜156℃)
100.000 〃
反応容器の内容物を更に3時間100℃に保持して、単
量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子(全分散体の21〜
22%)と未架橋重合体粒子(全分散体の23%)とを
含有する分散体に完全に転化 さ −l ノこ。After pre-mixing the following ingredients, heat I at 10”c.
W1't! At the same time, lc8 was added to the reaction vessel at a constant rate over a period of 6 ++, J: Methyl meccrylate 32.459 parts Glycidylnotacrylate 1-0.331 Methacrylic acid 0.331 Azodiisobutyronitrile 0.203/l dimethylaminoethanol 0.070 Graft copolymer stabilizer 0.810 parts solution (see below) Aliphatic hydrocarbon Uli point range 33.16 (i = 14
0 to 156°C) 100.000 The contents of the reaction vessel were maintained at 100°C for an additional 3 hours, and the monomer was dissolved in insoluble polymer gel-like fine particles (21 to 156°C of the total dispersion).
22%) and uncrosslinked polymer particles (23% of the total dispersion).
上記方法で使用したグラフト共重合体安定化剤は下記の
方法で製造した〜12−ヒドロキシステアリン酸をr(
Z <曲力4勺31〜34 +ng KOII/ g
(分−ト量1650−1800に相当する)になるまて
自己縮合さ一已ついで当■のグリシジルメタクリ1ノー
i・と反応させた。17られた不飽和エステルを、メタ
クリル酸メチル:アクリルa (95: 5)?H合物
と3:Iの割合(重量比)で共重合させた。The graft copolymer stabilizer used in the above method was prepared by combining ~12-hydroxystearic acid with r(
Z <Bending force 4 31~34 +ng KOII/g
(corresponding to an amount of 1,650 to 1,800 parts) was self-condensed and then reacted with glycidyl methacrylate 1-1. The resulting unsaturated ester was converted into methyl methacrylate:acrylic a (95:5)? It was copolymerized with H compound at a ratio (weight ratio) of 3:I.
0))微粒子重合体の補助重合体による変性工程ta+
と同一の反応容器に、工程ta+で製造した分散体63
.853部を装入した。分1.lk体を115℃に加熱
しそして反応容器を不活性ガスでパージした。下記の成
分を予備混合しついで攪拌されている反応容器の内容物
に?AA度を115°Cに保持しながら3時間かかって
一定の割合で添加した:メタクリル酸メチル 3.34
2部
ヒドロキシエチル゛1クリレート 1.90G〃メタク
リル酸 0.496 //
アクリル酸ブチル 3.691 〃
アクリル酸2−エチルへキシル 3゜812〃スチレン
5.712〃
アゾ−ジイソブチlコニトリル 0.9(1(i〃第1
級−オクチルメルカプタン 0.847 =グラフト共
止合体安定化剤
?81(1(工程(al参照) 1.495”添加終了
後、反応容器の内容物を更に2時間115℃に保持し−
ζ単量体の転化を十分に行わせ、最後に13.940部
の酢酸ブチルを添加して全体を100.000部とした
。かくiqられた分1ik体の全フィルム形成性固体成
分含有X9は45%であった。0)) Modification step ta+ of fine particle polymer with auxiliary polymer
Dispersion 63 produced in step ta+ was placed in the same reaction vessel as
.. 853 parts were charged. Minute 1. The lk form was heated to 115°C and the reaction vessel was purged with inert gas. The following ingredients are premixed and then stirred into the contents of the reaction vessel? Added at constant rate over 3 hours while maintaining AA degree at 115°C: Methyl methacrylate 3.34
2-part hydroxyethyl 1-acrylate 1.90G methacrylic acid 0.496 // Butyl acrylate 3.691 2-ethylhexyl acrylate 3812 Styrene 5.712 Azo-diisobutylconitrile 0.9 ( 1 (i〃1st
Class-octyl mercaptan 0.847 = Graft co-fusion stabilizer? 81 (1 (Step (see al)) After the completion of the 1.495" addition, the contents of the reaction vessel were held at 115°C for an additional 2 hours.
After sufficient conversion of the zeta monomer, 13.940 parts of butyl acetate was finally added to bring the total to 100.000 parts. The total film-forming solids content X9 of the thus calculated product was 45%.
不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は27.0%であった
。粒1イは0.08μであった。The content of insoluble gel polymer fine particles was 27.0%. Grain 1 had a diameter of 0.08μ.
1−8. 乳化重合よりの製造例
(al 両イオン性基をイ1するポリエステル樹脂の製
造
攪拌器、窒幸導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた2Ilコルベンに、ビスヒト1」キシ
エチルタウリン134部、ネオペンチルグリコール13
0部、アゼラインI’ll 23 G 部、無水フタル
IW 18 G部およびキシし・727部を仕込み、昇
温する。反応により生成する水をキシレンと共沸さ−I
!除去する。1-8. Example of production by emulsion polymerization (al Production of polyester resin containing amphoteric groups) In a 2Il kolben equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature control device, a condenser, and a decanter, bishythyl taurine 134 was added. part, neopentyl glycol 13
0 parts of Azelain I'll 23 G parts, phthalic anhydride IW 18 G parts and 727 parts of Kishishi were charged and the temperature was raised. The water produced by the reaction is azeotroped with xylene -I
! Remove.
JI Mj開始より約2時間をかりて温度を190゛C
にし、カルボン酸相当の酸化が145になろまでI立1
’l’と脱水を紺(続し、次に140℃まで冷却する。It took about 2 hours from the start of JI Mj to raise the temperature to 190°C.
1 until the oxidation equivalent to carboxylic acid reaches 145.
'l' and dehydration (continuously followed by cooling to 140°C).
次いで140℃の温度を保持し、[カージフーラ[尤1
0J(シェル社製のハーザティノク酸グリシジルJ−ス
テル)314部を30分で滴下し、その1部2時間攪目
ごをi庄続し、反応を終了する。(すられるポリエステ
ル1剥)指は酸(曲59、ヒドロキシルl1lli 9
0、Mπ1054であった。Next, the temperature was maintained at 140°C, and the
314 parts of 0J (glycidyl J-ster Hazatinocate manufactured by Shell) were added dropwise over 30 minutes, and each part was stirred for 2 hours to complete the reaction. (Polyester 1 removed) Fingers are acid (Song 59, Hydroxyl l1lli 9
0, Mπ1054.
(bl ミクロゲルの製造
攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた1βの反応容器
に、脱イオン水282部、上記の+alでi!7だポリ
エステル樹脂10部およびジメチルエタノールアミン0
.75部を仕込み、攪拌下温度を80℃に保持しなから
溶1eL、これにアヅビスシアノ古草酸1.5部を脱イ
オン水45部とツメチルエタノールアミン4.3部に溶
解した液を添加する。次いでメチルメタクリレ−170
,7部、rl−ブチルアクリレ−1−94,2部、スチ
レン70.7部、2−ヒドロ:1−シJ−ナルアクリレ
−1−30部およびエチレングリ−1−ルシメタクリレ
−1−4,5部からなる混合溶液を60分間を要して滴
下する。滴下後さらに一〕′ヅビスシアノ吉草酸1.5
部を脱イオン水15部とジメチルエタノールアミン1.
4部にとかしたものを添加して80℃で60分間攪拌を
続&Jたとごろ、不揮発分45%、pl+7.2、粘度
92CI)S(25℃) 、I’1″L子径0.15
G部のエマルジョンがiUうれる。このエマルシヨンを
噴霧乾燥してミクl:ブチルを得た。粒(¥はO,G
ttであった。(bl) Production of microgels In a 1β reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature control device, 282 parts of deionized water, 10 parts of the above +al i!7 polyester resin, and 0 parts of dimethylethanolamine
.. Add 75 parts of the solution, and while stirring, maintain the temperature at 80°C, add 1 eL of the solution, and add a solution prepared by dissolving 1.5 parts of azubis cyanoarchaic acid in 45 parts of deionized water and 4.3 parts of dimethylethanolamine. . Then methyl methacrylate-170
, 7 parts, 1-94.2 parts of rl-butyl acrylate, 70.7 parts of styrene, 1-30 parts of 2-hydro:1-cynal acrylate, and 1-4.5 parts of ethylene glyceryl-1-lucymethacryle. A mixed solution consisting of the above was added dropwise over a period of 60 minutes. After dropping, add 1.5 ml of cyanovaleric acid.
15 parts deionized water and 1 part dimethylethanolamine.
After adding 4 parts of the solution and continuing stirring at 80°C for 60 minutes, the mixture had a non-volatile content of 45%, pl + 7.2, viscosity 92CI)S (25°C), I'1''L diameter 0.15.
G part's emulsion makes iU happy. This emulsion was spray dried to obtain MikuI:butyl. Grain (¥ is O, G
It was tt.
+1 、皮膜形成性架橋性樹脂の製造例■−1.アクリ
ル樹脂の製造例
製造例11−1−1
攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン80部、メチルイソブチルケト710部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液
スチレン 560部
メタクリル酸 1.8〃
メタクリル酸メチル :M、4 〃
エチルアクリレー1− 43.G 〃
イソブナ用メタクリレ−1−3,2〃
2−しF目キシコニチルアクリレ−1−12,0〃アブ
ヒスイソブチロニトリル 1.5〃の内20部を加え、
攪t’+:しながら加!;ハし、温度を上昇さ・Uた。+1, Production example of film-forming crosslinked resin ■-1. Production Example of Acrylic Resin Production Example 11-1-1 80 parts of xylene and 710 parts of methyl isobutyl keto were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a reflux condenser. Next, a solution of styrene with the following composition: 560 parts Methacrylic acid 1.8 Methyl methacrylate: M, 4 Ethyl acrylate 1-43. G 〃 Methacrylate for isobuna 1-3,2 〃 2-F xyconitylacryle-1-12,0 Add 20 parts of Abhis isobutyronitrile 1.5〃,
Stir t'+: Add while stirring! ; Then, raise the temperature.
還流させながら上記混合/8 ?llの残り81.5部
を3時間で滴下し、次いでアブヒスイソブチロニトリル
0.3部反キジロール[0部からなる溶液を30分間で
滴下した。反応溶液を更に2時間攪拌還流させて樹脂へ
の変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮交分5
0%、数平均分子!18,000のアクリル樹脂ソニス
を94−)た。Mix the above while refluxing/8? The remaining 81.5 parts of 1 ml was added dropwise over 3 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of Abhis isobutyronitrile and 0 parts of antiquidylol was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to increase the conversion rate to resin, and then the reaction was terminated and the non-volatile content was reduced to 5.
0%, number average molecule! 18,000 acrylic resin Sonis 94-).
製造例111−2
製造例11−]−1と同様の装置を用いて、キシレン5
5部、メチルイソブチルう・1・77部を仕込め、次に
下記の組成の溶液
スチレン 5.0部
エチルアクリレ−l−8,1”
イソブチルメタクリレ−1−61,Ol/エチlしへご
1−シルアクリレート
2−ヒレニrキシコーチルノククリレー1−15.0
l/メタクリル酸 2.5〃
アソヒスイソフチl」ニトリル 4.0〃の内20部を
容器に加え、IX+LI’l: f,なから加熱し、/
l!!L度を1y【1さ一lだ。還流さ一Uながら−に
記混合溶液の残り84部を2時間で滴下し7、次いでア
ゾビスイソゾチしl二l・グル0.3部とキシレン35
部及びメチルイソフ゛チルゲトジ3部力・らなるl容ン
皮を30分間で滴下した。反応溶液を更に2時間攪拌還
lヌLさせて(・11脂への変化率を上昇さーlた後、
反応を終了させ、不117発分50%、数平均分子量3
,500のアクリル樹脂フェスを1ηた。Production Example 111-2 Using the same equipment as Production Example 11-]-1, xylene 5
5 parts of methyl isobutyl, 1.77 parts of methyl isobutyl, and then a solution of styrene with the following composition: 5.0 parts of ethyl acrylate, 1-8,1" isobutyl methacrylate, 1-61, 1/1 of ethyl styrene. -Syl acrylate 2-hylenyl oxycotyl acrylate 1-15.0
Add 20 parts of methacrylic acid 2.5 nitrile 4.0 to a container, heat from scratch, /
l! ! The L degree is 1y [1 sa 1 l. While refluxing, add the remaining 84 parts of the above mixed solution dropwise over 2 hours, then add 0.3 parts of azobisisozotin, 0.3 parts of xylene and 35 parts of xylene.
A 1-volume solution consisting of 1 part and 3 parts of methyl isophyl ester was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours (to increase the conversion rate to 11 fat,
The reaction was terminated, and the number average molecular weight was 3.
, 500 acrylic resin faces were applied for 1η.
製造例11−1−3
製造例11−1−1と同様の装置を用いて:1ーシレン
70部、11−ブタノール20部を仕込み、次いで下記
の組成の溶液
メタクリル酸 1.2部
スナレン 2G.4〃
メククリル酸メチル 2(i.4”
アクリル酸n−ブチル 36.0=
2−ヒドロキシエチルアクリレート Io.0/lアゾ
ヒスイソブチロニトリル 160〃の内20部を加え、
攪拌しなから力旧・ハし、温度を」二昇させた。還流さ
せながら上記混合溶液の残り81、0部を2時間で滴下
し、次いでアブビスイソブチロニトリル0.3部、キシ
レン10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに2時間型11コ還流させて反応を終了し、不
揮発分50%、数平均分子=8,oooのアクリル樹脂
フェスを得〕こ。Production Example 11-1-3 Using the same apparatus as in Production Example 11-1-1, 70 parts of 1-sylene and 20 parts of 11-butanol were charged, and then a solution of the following composition: methacrylic acid 1.2 parts Sunalene 2G. 4. Add 20 parts of methyl meccrylate 2 (i.4" n-butyl acrylate 36.0 = 2-hydroxyethyl acrylate Io.0/l azohisisobutyronitrile 160),
Without stirring, add some force and let the temperature rise. While refluxing, the remaining 81.0 parts of the above mixed solution was added dropwise over 2 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of abbisisobutyronitrile and 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further refluxed for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic resin face with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 8,000 was obtained.
製造例+1−]−4
製造例111−1と同様の装置を用いてキシレン57部
、n−ブタノール6部を(ト込み、次いで下記の組成の
l容,夜
スチレン 3o.o4+tX′
コニチルへキシルノククリレ−1・ 4 5 、 2
t’fl(」ニチJレヘキシルアクリレ−1., 5
、 5部2−ヒ1用ツキジエチルメタクリレ−1− 1
6.2部メククリル酌 3,1部
アゾビスイソブチロニ1ーリル 4.0部の内20部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上冒させた。還流さ
せながらーに記混合溶液の残り8 4 l/3を2時間
でl/13下し、θ、いてアブヒスイソゾチl−J二I
・ツル0.5部、キシレン23部、11−ブタノール1
4部からなる/n likを20分間で滴下した。Production Example +1-]-4 Using the same equipment as in Production Example 111-1, 57 parts of xylene and 6 parts of n-butanol were mixed (into 1 volume of the following composition, 3 o.o4 + tX' of styrene, -1・4 5, 2
t'fl('Nichi J lehexyl acrylate-1., 5
, 5 parts 2-1 Tsukidiethyl methacrylate-1-1
6.2 parts meccryl, 3.1 parts, and 4.0 parts azobisisobutyronilyl, of which 20 parts were added, and the mixture was heated with stirring to raise the temperature. While refluxing, the remaining 8 4 l/3 of the above mixed solution was reduced to 1/13 in 2 hours, and at θ, Abhisisozotyl-J2I
・0.5 parts of vine, 23 parts of xylene, 1 part of 11-butanol
4 parts of /n lik were added dropwise over 20 minutes.
反応溶ltkをさらに2時間1■l’t’ iスtメL
させて反応を終了し、不揮発分50%、数平均分子fW
3.400のアクリル樹脂フェスを17た。Add the reaction solution for another 2 hours.
to complete the reaction, and the non-volatile content is 50%, the number average molecular fW
17 3.400 acrylic resin festivals.
製造例11−1−5
12−ヒFロキシステアリン酸を常法の自己縮合を行い
、酸価カ月5になる様にポリエステルを調整し、次いで
グリシジルメタクリレ−1・を該ポリコースチル残存カ
ルボキシル基と縮合させ、安定化剤プレポリマーを1!
Iた。続いてメチルメタクリレ−1・、グリシジルメタ
クリレ−1−及び上記安定化剤プレポリマーを50:4
:4Gの重量比で酢酸エチル/酢1投ブヂルー2/1
(重量比) hi液液中共重合させ、次いで酢酸ブチル
を添加し、固形分含量が33%の共重合体溶液を得た。Production Example 11-1-5 12-HyF-roxystearic acid was self-condensed in a conventional manner to prepare a polyester having an acid value of 5 months, and then glycidyl methacrylate-1 was combined with the remaining carboxyl groups of the polycoastyl. Condensate and add 1 stabilizer prepolymer!
I was. Subsequently, methyl methacrylate-1, glycidyl methacrylate-1, and the above stabilizer prepolymer were mixed in a ratio of 50:4.
:4g weight ratio of ethyl acetate/vinegar 1 part budgie roux 2/1
(Weight ratio) hi-liquid copolymerization was carried out, and then butyl acetate was added to obtain a copolymer solution with a solid content of 33%.
次に下記の混合物:
上記の共重合体溶液 98.982部
メタクリル酌 0.4407/
ジメチルニMlナソi−アミン 0.057 〃p−p
−第3チプチルカテコーl/ (1,006llを11
.1°Cで加熱し、酸1i1iが1以下にせしめる。Next, mix the following: 98.982 parts of the above copolymer solution Methacrylic solution 0.4407 / DimethyldiMlNaso-i-amine 0.057 pp
- tertiary typtylcatechol/(1,006 liters to 11
.. Heat at 1°C to bring acid 1i1i to below 1.
更にp−二1・口安息香酸0.683部とジメチルココ
ナツ1〜アミン0.032部を添加し、得られた混合物
の酸(illiが1以下になるまで111°Cで反応さ
・已、安定化剤ポリマー溶液を得た。この安定化剤ポリ
マーl容液4.8部、メチルメタクリレート1G。Furthermore, 0.683 parts of p-21-benzoic acid and 1 to 0.032 parts of dimethyl coconut amine were added, and the resulting mixture was reacted at 111 °C until the acid (illi) became 1 or less. A stabilizer polymer solution was obtained, containing 4.8 parts per volume of the stabilizer polymer and 1 G of methyl methacrylate.
7部、アブビスイソブチロニトリル1.25部を、ヘキ
サン/ヘプタン−1/1 (重量比)混合/8液201
.6部をif O’Cに加熱した溶液中にすばやく添加
し、該lA!r度で25〜30分保持してポリメチルメ
タクリレートの種粒子分子i&物を形成した。次いでこ
の種分散物中に、下記混合物を還流温度で3時間か&J
て供給する。7 parts, abbisisobutyronitrile 1.25 parts, hexane/heptane-1/1 (weight ratio) mixture/8 liquid 201
.. 6 parts were quickly added to the solution heated to if O'C and the lA! It was held for 25-30 minutes at r degree to form a seed particle molecule of polymethyl methacrylate. The following mixture was then added to this seed dispersion at reflux temperature for 3 hours.
supply.
スチレン 114.9部
メチルメククリレート 50.8〃
ヒ1−゛ロニ1−シニ[チルアクリレ−1−38,3〃
ブチルメタクリレ−1・ 74.2〃
2−コニチルへ;1−ツルアクリレ−1−76,7〃メ
タクリル酸 10.0〃
前記安定化剤溶液 110.8〃
第1級オクチルメルカプタン 1.2 llアヅビスイ
ソブチロニトリル 2.6〃添加完了後、更に30分以
上放置し、次いでアゾビスイソブチロニ!・ツル3.2
部を等量づつ4回に分りで30分間隔で還流/!I!1
度下で添加する。終了1多2時間還流下で2時間維持し
、重合を完了する。こうしてi、rjられた分子i&状
重重合体び溶液状の重合体を含有する/8液を65℃に
冷却し、ボワイトスビリノ+−3si o部、芳香族炭
化水素(沸点190〜210℃範囲)35.2部、イソ
プロパツールI O,2部、11 シタノール43.8
部からなる混合/8液を添加する。最後に30℃に冷却
後、イソプリパノール28.8部、n−ブタノール46
.3部、脂肪族炭化水素(沸点領域100〜120℃)
48.0部、芳香族炭化水素(d11点範囲160〜1
80℃>4.3.9部からなる混合溶液で希釈する。得
られたう)散物は固形分含量42%である。Styrene 114.9 parts Methyl acrylate 50.8
Butyl methacryle-1, 74.2〃 To 2-conityl; 1-tluacryle-1-76,7〃Methacrylic acid 10.0〃 The above stabilizer solution 110.8〃 Primary octyl mercaptan 1.2 ll Az Bisisobutyronitrile 2.6 After the addition is complete, leave it for another 30 minutes or more, then add azobisisobutyronitrile!・Tsuru 3.2
Divide the same amount into 4 times and reflux at 30 minute intervals/! I! 1
Add in moderation. Finishing: Maintain under reflux for 2 hours to complete polymerization. The /8 liquid containing the i, rj molecule i&-shaped polymer and the polymer in solution was cooled to 65°C, and the boiling point 35 .2 parts, isopropanol I O, 2 parts, 11 Citanol 43.8
Mixture consisting of 1/8 part is added. Finally, after cooling to 30°C, 28.8 parts of isopropanol and 46 parts of n-butanol were added.
.. 3 parts, aliphatic hydrocarbon (boiling point range 100-120°C)
48.0 parts, aromatic hydrocarbons (d11 point range 160-1
80°C>4. Dilute with a mixed solution consisting of 3.9 parts. The resulting powder has a solids content of 42%.
+12.ポリエステル4j+脂の装造例(1〃拌器、温
度?lIJ御装置、デカンクーを備えた容器に下記原ト
1を仕込み、攪拌しなから加g:jHl、た。+12. Preparation example of polyester 4j + fat (1) The following raw material 1 was placed in a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a decanter, and without stirring, g:jHl was added.
」ニチレングリコール 39部
ネオペンチルグリニl−ル I30〃
アセライン酸 236〃
プ11(水ソタル酸 186〃
キシレン 30/を
反応進行に件って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価150になる迄加熱を継続した。その
後温度を140°Cに冷却し、カージュラF、−10<
シェル社製、エポキシ樹脂)314部を加え2時間攪拌
を続り、反応を終了した。``Nitylene glycol 39 parts Neopentyl glycol I30〃 Acelaic acid 236〃 P11 (water Sotalic acid 186〃 Xylene 30/ Heating was continued until the value reached 150.Then, the temperature was cooled to 140°C, and Cardura F, -10<
After adding 314 parts of epoxy resin (manufactured by Shell Co., Ltd.) and stirring for 2 hours, the reaction was completed.
1!7られた樹脂は酸価9、ヒト[2キソルIdli
ll (1、数平均分子量1050であった。この樹脂
を不揮発分60%になるようにキシレンで希釈して、ガ
ードナー粘度Yのポリエステル樹脂フェスを17た。1!7 The resin has an acid value of 9, human [2 xol Idli
(1) The number average molecular weight was 1050. This resin was diluted with xylene to a non-volatile content of 60% to obtain a polyester resin face having a Gardner viscosity of Y.
■、ヘベーコート用塗料製造例
111−1. アクリルシルバーメタリンク塗料ステン
し・ス容器に下記組成のt、I Flを秤量し、実験用
攪拌器で攪拌して塗料組成物を調整した。■, Hebecoat paint manufacturing example 111-1. Acrylic Silver Metallic Paint T and I Fl having the following composition were weighed in a stainless steel container and stirred with a laboratory stirrer to prepare a paint composition.
11−1−1 11−1−2
製造例11−1−1のフェス 100部 100部1−
Bのミクロケル粒子 6.4部
111−2 アクリルソルバーメタリック塗料11−2
−1 111−2−2
11−1−2のアクリルフェス 100部 100部ユ
ーハン205F、−60 20.8部 10.8部アル
ミペース目109MA 13.0部 13.0部1−B
のミクロケル粒子 15.6部
をlll−1と同杯にして塗料を調4イした。11-1-1 11-1-2 Fes of Production Example 11-1-1 100 copies 100 copies 1-
Microkel particles of B 6.4 parts 111-2 Acrylic solver metallic paint 11-2
-1 111-2-2 Acrylic face of 11-1-2 100 parts 100 parts Yuhan 205F, -60 20.8 parts 10.8 parts Aluminum paste 109MA 13.0 parts 13.0 parts 1-B
A paint was prepared by adding 15.6 parts of Microkel particles to the same amount as lll-1.
111−3.ポリエステルホワイト塗料11−3−1
111−3−2
酸化チタンし5N <堺化学社製)90¥!lX90部
を分散用容器に秤量し、ペイントコンデインワナーを用
いて混合分li& シ、更に、
I 八で合成した分+1&体 30部
を加えて塗料を調整した。111-3. Polyester white paint 11-3-1
111-3-2 Titanium oxide 5N <Manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 90 yen! 90 parts of 1X was weighed into a dispersion container, and a mixture of 1 and 2 was added using a paint condenser, and 30 parts of 1 and 1 synthesized in I8 were added to prepare a paint.
111−4 、アクリルブルー塗料
111−3に同様の手法にて Ill −4−1111
−4−2製造例11−1−2ワニス 100部 100
部ルチル型チタン 40部 40部
ファストゲンブルーNl! 4部 4部(大目本インキ
社製フクじI
ソアニン系顔料)
デスモジュールL75 (バイエル20部 20部社盟
ボリイソシアネー1・、不揮
発分−75%)
■−ロのミクし+ゲル粒子 11.5部からなるフ゛ル
−in Flをlld I%した。111-4, Ill-4-1111 using the same method as acrylic blue paint 111-3
-4-2 Production Example 11-1-2 Varnish 100 parts 100
Part Rutile Titanium 40 parts 40 parts Fastgen Blue Nl! 4 parts 4 parts (Fukuji I soanine pigment manufactured by Daimehon Ink Co., Ltd.) Desmodur L75 (Bayer 20 parts 20 parts polyisocyanate 1, non-volatile content -75%) ■-B mix + gel particles A file in Fl consisting of 11.5 parts was prepared at 11.5 parts.
111、.5.アクリルソルバーメタリック塗料■■−
■と同様にして下記の塗料組成物を得た。111,. 5. Acrylic solver metallic paint ■■−
The following coating composition was obtained in the same manner as in (2).
Ill 5−1 111−52
製造例+1−1−2アクリルフェス too tXrX
too部アルミベースト1109M八 1へ部 13部
1−13のミク覧、1ケル粒子 12.6部デスモジュ
ールN−7528,8部 28.8部IV、l”ソブク
リーヤー二1−1・月j塗;1′1のt均整ステンレス
容器に下記各組成のIA %:L+を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌して、各製造例の塗料を調整した。Ill 5-1 111-52 Production example + 1-1-2 acrylic festival too tXrX
Too part aluminum base 1109M8 1 part 13 parts 1-13 Miku list, 1 Kel particles 12.6 parts Desmodur N-7528, 8 parts 28.8 parts IV, l" Sobkryar 2 1-1 Tsukij coating IA%:L+ of each composition below was weighed into a 1'1 t-balanced stainless steel container and stirred with an experimental stirrer to prepare paints for each production example.
IV−11V、、l−11V−1’−2製造例+1−1
−3フェス too部 100部ユーハン20SU−G
O3部部 36部モダフI′:J−(″r:ンナント社
1)0.5部 0.5部1−1(のミクし1ケル粒子
2,2部IV−21V−2−11L22
製造例11−1−4フェス 100部 too部:y−
−ハン20sli−f30 27.8f!3 27.8
部ナヌヒン328 1.f1部 1.0部(ナハガイギ
ー社製、紫外綿
吸収剤)
1−1のミクロゲル粒子 3.5部
IV−31V−3−11V−3−2
製造例11−1−4ワニス 100部 100部デスモ
ジノ、−ルN−75’ IO,7部 Hi、7部f−8
のミクロゲル粒子 7.0部
IV−/I IV−4−I IV−4−2製造例11−
]−5分散物 10(1部 100部ユーハン20SU
−Go 40部 46部1−]1のミクし1ゲル粒子
6,2部、実44施A列−し
塗料製造例11−1−1及びlll−1,,2のベース
塗料を下記の混合溶剤(以下ベース用シンナーと称す)
セロソルブアセテ−1−50
酢酸ブチル 30
キシレン 20
にて、No、 4フオー1カツプで15秒/20℃に希
釈調シと しノこ。IV-11V, l-11V-1'-2 production example +1-1
-3 Fest too part 100 part Yuhan 20SU-G
Part O3 Part 36 parts Modaf I': J- (″r: Nantsha 1) 0.5 parts 0.5 parts 1-1 (mixture of 1 Kel particle
2, 2 parts IV-21V-2-11L22 Production example 11-1-4 Fes 100 parts Too part: y-
-Han 20sli-f30 27.8f! 3 27.8
Department Nanuhin 328 1. Part f1 1.0 part (manufactured by Naha Geigy, ultraviolet cotton absorbent) Microgel particles of 1-1 3.5 parts IV-31V-3-11V-3-2 Production Example 11-1-4 Varnish 100 parts 100 parts Desmodino , -le N-75' IO, 7 parts Hi, 7 parts f-8
Microgel particles 7.0 parts IV-/I IV-4-I IV-4-2 Production Example 11-
]-5 Dispersion 10 (1 part 100 parts Yuhan 20SU
-Go 40 parts 46 parts 1-] 1 mix 1 gel particle
6, 2 parts, 44th execution Row A-Paint Production Examples 11-1-1 and 11-1, 2 The base paints were mixed with the following mixed solvent (hereinafter referred to as base thinner).
Cellosolve Acetate-1-50 Dilute with 30 parts of butyl acetate and 20 parts of xylene with 1 cup of No. 4 for 15 seconds/20°C.
又、塗料1例IV −1−1およびIV1−2ノトノプ
クIJ−1−一塗料を−F記の混合溶剤(以下トップク
リヤー用ソンーノーーと称す)
キルン 50
ス1ノゾールI O(l [) 50
(丸答石浦)
に−C,隔4ソオー1゛カノソ°で25J少/20℃に
希釈調整した。そして溶剤脱脂処理したブリキ板を各2
枚づつ準備し、1枚は垂直にたて、1枚は水平におき、
各ベース塗料を1回塗りで、乾燥皮膜にして15μの)
7みに塗装した後、室温で3分間放置し、ベース皮膜を
作成した。次いで011記界釈トップクリヤー塗料を下
記の組み合ねゼにて、ベース皮膜の上にウエソトオンウ
エノ1−により1回塗りで塗装した。この時垂直ブリキ
板」二は、クリヤーの乾燥皮膜で20μ〜60μの勾配
塗装を行い、水平においたブリキ板上は乾燥皮膜で35
μにセットした。次いで室温にて5分間放置した後、1
40℃の乾燥器で30分間焼イ1けた。この時垂直ブリ
キ板は、垂直に、水平ブリキは水平にて焼イ【jけノこ
。In addition, 1 paint example IV-1-1 and IV1-2 Notonopuku IJ-1-1 paint was mixed with the mixed solvent of -F (hereinafter referred to as Top Clear Son-No-) Kiln 50 S1 Nosol IO (l [) 50 ( The solution was diluted to 25J at 20°C with 4 degrees and 1 degree. And 2 each of tin plates treated with solvent degreasing.
Prepare one sheet at a time, place one vertically and one horizontally.
One coat of each base paint makes a dry film of 15μ)
After applying the same coating, it was left at room temperature for 3 minutes to form a base film. Next, 011 Kikayaku Top Clear Paint was applied in one coat using the following combination on top of the base film. At this time, the vertical tin plate 2 was coated with a clear dry film with a gradient of 20μ to 60μ, and the horizontal tin plate was coated with a dry film of 35μ
It was set to μ. Then, after leaving it at room temperature for 5 minutes,
Bake for 30 minutes in a dryer at 40°C. At this time, the vertical tin plate is fired vertically, and the horizontal tin plate is fired horizontally.
比較例1 実施例1
ベース皮膜 111−1−1 111−1−2トップク
リヤー皮膜 IV−1−11V−1−2アルミの配向及
び光沢、肉持感については、水平ブリキ板」−の2コー
ト/Iヘーク皮映で判定し、クリヤーのタレ性は、垂直
ブリキ板上の2コート/lヘーク皮股にてクリ−1・−
の皮膜のたれない限界15t’J!Wで判定した。Comparative Example 1 Example 1 Base film 111-1-1 111-1-2 Top clear film IV-1-11V-1-2 Regarding aluminum orientation, gloss, and texture, two coats of horizontal tin plate were used. The sagging property of the clear was judged by /I hake skin reflection, and the clear sagging property was determined by 2 coats/l hake skin crotch on a vertical tin plate.
The limit to which the film will not drip is 15t'J! It was judged as W.
ベースにミクロゲルの入らない系は、アルミの配向が不
良であり、クリヤーにミクUIゲルのない系は、光沢、
タレ性、肉持感が不良であり、ベース及びトップクリヤ
ー共にミクロゲルの入った皮膜は全て良好であった。表
にその結果を示す。The system without microgel in the base has poor aluminum orientation, and the system without Miku UI gel in the clear has gloss,
The sagging properties and texture were poor, and both the base and top clear films containing microgel were all good. The results are shown in the table.
実1例1
実施例1と同一条件にて、ベース塗料111−2暑およ
びlll−2−2およびトップ/) IJ ヤq料IL
2−1.1■−2−2を希釈調整し、下記の組み合わせ
にて塗装、焼付りを行い2コート1ベーク皮膜を得た。Actual Example 1 Under the same conditions as Example 1, base paint 111-2 heat and lll-2-2 and top/) IJ Yaq paint IL
2-1.1■-2-2 was diluted, and the following combinations were applied and baked to obtain a 2-coat, 1-bake film.
比較例2 実施例2
ベース皮膜 111−2 111−2
トツプクリヤ一皮MfAIV−2−11V−2−2実施
例1と同様に判定した結果、ベース及びクリ−1・−の
皮膜形成性樹脂の分子量を低くしても、両方にミクロゲ
ルを配合した系は全て良好であった。Comparative Example 2 Example 2 Base film 111-2 111-2 Top clear coat MfAIV-2-11V-2-2 As a result of determination in the same manner as in Example 1, the molecular weight of the base and the film-forming resin of Cree-1.- All the systems in which microgel was blended in both were good even at low values.
結果を表6.二示ず。The results are shown in Table 6. No two.
ニレ!IJIILイ匁L3−
ベース塗II 1例lll−3をベース用シンナーにて
20秒/20℃に希釈し、クリ−1・−塗料製造例■−
2−1及びIV−3−2をベース用シンナーにて20秒
/20°Cに希釈した。次いで実施例1と同様にして、
ブリキ板にベース希釈塗月を塗布し、室温で1分間放置
し、次いで下記組み合わせにてトップクリヤー希釈塗料
を塗布後、室温にて8分間放置した後120℃で30分
間焼付けた。Elm! IJIIL Momme L3- Base coating II 1 example lll-3 was diluted with base thinner for 20 seconds/20°C, and Cree-1.-Paint production example■-
2-1 and IV-3-2 were diluted with base thinner for 20 seconds/20°C. Then, in the same manner as in Example 1,
A base diluted coating was applied to a tin plate and left at room temperature for 1 minute, then a top clear diluted paint was applied in the following combination, left at room temperature for 8 minutes, and then baked at 120°C for 30 minutes.
メタルムラを除く他は実施例1と同様に判定した結果、
クリヤーにミクロゲルを入れることにより2 :I −
1−1ベータソリツドとしての良好な結果が得られた。The results were determined in the same manner as in Example 1 except for metal unevenness.
By putting microgel in clear 2:I-
Good results were obtained as a 1-1 beta solid.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
比較例3 実施例3
ベース皮膜 11+−3111−3
]・ノブ/) IJ ヤー皮11W IV−3−11V
−3−2Lノこ−&L(グリ−4−
ベース炉別111−4をベース用シンナーにて17秒/
20℃に希釈し実711!i例2で用いたトップクリ−
1・−用希釈塗料IV−2−1及びIV−2−2を下記
組め合わせにて、実施例1と同様にして塗装、焼付けを
行い2コート1ヘークソリソド皮膜をllた。クリヤー
側にミクロゲルを配合することにより仕」二かり外観、
タレ性とも良好であった。結果を表に示す。Comparative Example 3 Example 3 Base film 11+-3111-3 ]・Knob/) IJ Jar skin 11W IV-3-11V
-3-2L saw-&L (Gree-4- Base furnace separate 111-4 with base thinner for 17 seconds/
Dilute to 20℃ and get 711! Top cream used in Example 2
The following combinations of diluted paints IV-2-1 and IV-2-2 were applied and baked in the same manner as in Example 1 to form a 2-coat, 1-hex solid film. By blending microgel on the clear side, the appearance is improved.
The sagging properties were also good. The results are shown in the table.
比較例4 実施例4
ベース皮膜 111−4 111−4
トップクリ−1・−皮膜 IV−2−1■−2−2二)
;搦]夕IL5−
ベース塗l1口11−5をベース用シンナーにて15秒
/20℃に希釈し、実施例3で用いたトップクリヤー用
希釈塗料IV−3−1及びIV−3−2を下記組み合わ
一已にて、実施例Iと同様にして塗装を1jった。但し
最終の焼付りは行わず、24■4の室温放置にて硬化さ
せた後、判定した。Comparative Example 4 Example 4 Base film 111-4 111-4 Top Cree-1/- film IV-2-1 ■-2-2 2)
; 搦] YuIL5-Base coating 1 mouth 11-5 was diluted with base thinner for 15 seconds/20°C to obtain diluted top clear paints IV-3-1 and IV-3-2 used in Example 3. Coating was carried out in the same manner as in Example I using one of the following combinations. However, the final baking was not performed, and the evaluation was made after curing at room temperature for 24 x 4 days.
比較例5 実施例5
ベース皮膜 111−5 111−5
I、ツブクリ−1・−皮11史IV −3−I IV−
3−2結果を表に示す。Comparative Example 5 Example 5 Base film 111-5 111-5 I, Tsubukuri-1/-Pel 11 History IV -3-I IV-
3-2 The results are shown in the table.
丈−施−例玉
ベース塗料製造例1[1−1−1及びll−1,,2を
ベース用シンナーにて実施例1と同様、15秒/20℃
にて希釈し、又製造例IV−4−1及びIV、、4−2
のトップクリヤー塗料をトップクリ−1・−用シンナー
にて25秒/20°Cに希釈調整した。Length - Example Ball Base Paint Production Example 1 [1-1-1 and ll-1, 2 were treated with base thinner in the same manner as in Example 1 for 15 seconds at 20°C.
and production examples IV-4-1 and IV, 4-2.
The Top Clear paint was diluted to 25 seconds/20°C with Top Clear 1.- grade thinner.
次いで実施例1と同様にして、下記組め合わせの塗装及
び焼付けを行い評価した。Next, in the same manner as in Example 1, the following combinations of coating and baking were performed and evaluated.
比較例6 実施例6
ベース皮膜 111−1−1 +1l−1−2) ソ、
7’ 9 ’)−’v−皮膜 IV−4−11V−4
−2ミクロケル添加によりアルミの配向及び光沢、肉持
(・き、更にクリヤーのタレ性は良好であった。結果に
ついては表に示す。Comparative Example 6 Example 6 Base film 111-1-1 +1l-1-2)
7'9')-'v-film IV-4-11V-4
The addition of -2 microkels resulted in good aluminum orientation, gloss, and build-up, as well as good sagging properties of the clear.The results are shown in the table.
(以下余白)
手続ネ市正宿:
昭和58年11月tg日
昭和58年特許願第201225号
2、 発明の名称
ウエソLオンウェット方式による多層皮膜形成方法3、
補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 日本ペイント株式会社
4、代理人
住 所 大阪市東区淡路町2丁目40番地4弘栄ヒル
氏名 (6036)弁理士赤岡辿夫 15、 補正指令
書の日付
自発
6、補正により増加する発明の数 なし補正の内容
■、第6頁第4行の「不揮発物」を「不揮発分」と訂正
する。(Leaving space below) Procedure Neichi Masajuku: November 1988 TG Date Patent Application No. 201225 2, Title of Invention Multilayer film forming method by Ueso L on-wet method 3,
Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant name: Nippon Paint Co., Ltd. 4, agent address: 2-40-4, Awaji-cho, Higashi-ku, Osaka, Hiroei Hill (6036), patent attorney Takao Akaoka 15, date of amendment order Spontaneous 6. Number of inventions increased by amendment None. Contents of amendment ■, "Non-volatile matter" in line 4 of page 6 is corrected to "non-volatile matter."
2、第23頁第3行r33.166〃Jをr37.I6
6〃Jと訂正する。2, page 23, line 3 r33.166〃J to r37. I6
6 Correct it as J.
3、第23頁第8行「21〜22%」を1−18〜19
%」と訂正する。3, page 23, line 8 “21-22%” 1-18-19
%” and correct it.
4、第23頁第9行「23%」を「19%」に訂正する
。4. On page 23, line 9, "23%" is corrected to "19%".
5、第27頁第1行の「o、6μ」を「0.8μ」と訂
正する。5. Correct "o, 6μ" in the first line of page 27 to "0.8μ".
6、第32頁第20行「7後2時間還流下」を「了後還
流下」と訂正する。6. On page 32, line 20, "under reflux for 2 hours after 7" is corrected to "under reflux after completion".
7、 第34頁第13行111.1−Nを「1■−1−
1」に訂正する。7, page 34, line 13 111.1-N as “1■-1-
Corrected to 1.
8、第23頁第3行111−2−IJをrlll−2−
2Jに訂正し、第3行目のrlO,8部」をr20.8
部」に、第8行目のrll−3−IJをrill−3−
IJに、第14行目の左側(lll−3−1に該当)の
131部」を「25部」にそれぞれ訂正する。8, page 23, line 3 111-2-IJ rllll-2-
2J, and the third line rlO, 8 copies" to r20.8
rll-3-IJ on the 8th line to rill-3-
In IJ, "131 copies" on the left side of the 14th line (corresponding to ll-3-1) is corrected to "25 copies."
9、第40頁第9行の左側(比較例2に該当)の「■−
2」をrill−2−IJに、右側(実施例2に該当)
のrl−2Jをr lll−2−2Jに訂正し、第16
行の「■−3」を[1■−3−1および]n−3−2J
と訂正し、第17ないし18行(7) rlV−2−I
JをrlV−3−IJ ニ訂正する。9. "■-" on the left side of page 40, line 9 (corresponding to Comparative Example 2)
2” to rill-2-IJ, right side (corresponds to Example 2)
Correct rl-2J to r lll-2-2J, and
Change the line “■-3” to [1■-3-1 and]n-3-2J
Corrected, lines 17 and 18 (7) rlV-2-I
Correct J to rlV-3-IJ.
10、第41頁第9行目の左側(比較例3)の「■■−
3」をrlll−3−IJに、右側(実施例3)のri
ll−3Jをr lll−3−2jに訂正し、第12行
目のrllI−4jを[1[1−4−1およびlll−
4−2Jに訂正し、第20行の左側(比較例4)のrl
l−4Jをrlll−4−IJに、右側(実施例4)の
rll−4Jをr l1l−4−2Jに訂正する。10, page 41, line 9, left side (comparative example 3) “■■-
3'' to rllll-3-IJ, ri on the right side (Example 3)
Correct ll-3J to rllll-3-2j, and change rllI-4j in line 12 to [1[1-4-1 and lll-
Corrected to 4-2J, rl on the left side of line 20 (comparative example 4)
Correct l-4J to rllll-4-IJ, and correct rll-4J on the right side (Example 4) to rllll-4-2J.
11、第42頁第3行r111−5Jをrll−5−1
およびI[−3−2Jに訂正し、第10行目の左側(比
較例5)のrlI[−5」をrlll−3−IJに、右
側(実施例5)のrl−5Jをrlll−5−2Jに訂
正する。11, page 42, line 3 r111-5J to rll-5-1
and I[-3-2J, rlI[-5'' on the left side of the 10th line (Comparative Example 5) to rlll-3-IJ, and rl-5J on the right side (Example 5) to rllll-5. -Corrected to 2J.
12、第44頁の表を別紙と差し換える。12. Replace the table on page 44 with a separate sheet.
Claims (1)
架橋剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性4
ゑ1脂と、 (bl 該樹脂を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、
(C1該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、(
tl+ 前記樹脂(a)と希釈剤fb)と架橋剤1c)
との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分11にシ
ている架橋重合体微粒子と、 (81顔料 とよりなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
ト方式により、クリヤートップコートとしく17 ・架
イ合剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性アク
リル重合体と、 (gl 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
、 (]1)該有機液体希釈剤中にt容解している架橋剤と
+i1 前記重合体([1と希釈剤(glと架橋剤(1
1)との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分!f
& シている架橋重合体微粒子 とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 前記ベースコ−1・およびトンプクリヤーコーI・皮1
1Qを同時に硬化させることを特徴とする多層皮膜形成
方法。 (21+iif記フィルム形成性164 j指(81は
、ヒF’ IJキシル基および/またはカルボキシル基
を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルギ
ト杉1脂である特許請求の範囲第1項のカル。 (3)前記フィルム形成性アクリル重合体(flは、ヒ
ドロキシルWおよび/またはカル・ICキソル基を有す
るアクリル共重合体である1h許請求の範囲第1項の方
法。 (4)前記架橋剤FC+および(h)は、アミノプラス
1〜樹脂またはポリイソシアネートである特許請求の範
囲第1項の方法。 (5) 前記架橋重合体微粒子(dlおよび+i1は、
粒径00O1ないし10μを有する特許請求の範囲第1
項の方法。 (6)前記架橋重合体微粒子(dlは、前記樹脂(al
、架橋剤(C)および架橋重合体微粒子fd+の合計固
形分重量の1ないし50重坦%である特許請求の範囲第
1項ないし第5項のいずれかの方法。 (7)前記架橋重合体微粒子(ilは、前記アクリル重
合体ffl、架橋剤(ITIおよび架橋重合体j;1¥
粒子+i1の合計固形分重量の0.5ないし20重量%
である特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかの
方法。 (8)前記フィルム形成性樹脂ta+およびfflは、
それぞれ希釈剤と架橋剤の混合系(bl tc+または
+ITI (hlに不溶であってかつ安定に分11にシ
ている特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかの
方法。 (9)前記フィルム形成性樹脂(alおよび(「)は、
一部がそれぞれ希釈剤と架橋剤の混合系(bl (C1
または(gl (Il+に不溶であってかつ安定に分散
しており、残部は溶解している特許請求の範囲第1項な
いし第7項のいずれかの方法。 QOI 前記フィルム形成性樹脂ta+およびfflは
、それぞれ希釈剤と架(6剤の混合系(bl (C1ま
たは(ITJ (L+lに溶IN″している特許請求の
範囲第1xnないし第7項のいずれかの方法。[Scope of Claims] (1) Fat is applied as a base coat to the surface of the object to be painted.
Film-forming properties with functional groups that can react with crosslinking agents 4
E1 resin, (bl volatile organic liquid diluent supporting the resin,
(C1 a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent;
tl+ Said resin (a), diluent fb) and crosslinking agent 1c)
A coating composition consisting of cross-linked polymer fine particles that are insoluble in a mixed system and stable in a linear system, and a pigment (81) is applied to form a film, and then the base coat film is coated. A clear top coat is formed on top using a wet-on-wet method. 17. A film-forming acrylic polymer having a functional group that can react with the crosslinking agent, and (gl) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer. (1) a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent;
1) Insoluble in mixed systems and stable in linear systems! f
A coating composition consisting of cross-linked polymer fine particles is applied to form a film, and the base coat 1 and Tomp Clear Coat I coat 1 are coated.
A multilayer film forming method characterized by simultaneously curing 1Q. (21+iif film-forming properties 164 j fingers (81 is an acrylic resin, a polyester resin, or an algite cedar resin having a HF' IJ xyl group and/or a carboxyl group. ) The method according to claim 1, wherein the film-forming acrylic polymer (fl is an acrylic copolymer having hydroxyl W and/or cal-IC xol groups. (4) the crosslinking agent FC+ and ( The method according to claim 1, wherein h) is aminoplus 1 to resin or polyisocyanate. (5) The crosslinked polymer fine particles (dl and +i1 are
Claim 1 having a particle size of 00O1 to 10μ
Section method. (6) The crosslinked polymer fine particles (dl is the resin (al
, 1 to 50% by weight of the total solid weight of the crosslinking agent (C) and the crosslinked polymer fine particles fd+. (7) The crosslinked polymer fine particles (il is the acrylic polymer ffl, the crosslinking agent (ITI and crosslinked polymer j; 1 yen)
0.5 to 20% by weight of the total solid weight of particles +i1
The method according to any one of claims 1 to 6. (8) The film-forming resins ta+ and ffl are
The method according to any one of claims 1 to 7, in which a mixed system of a diluent and a crosslinking agent (bl tc+ or +ITI) is insoluble in hl and stably dissolved in water. (9) The film-forming resin (al and (“)) is
Some of them are mixed systems of diluent and crosslinking agent (bl (C1
or (gl) (the method according to any one of claims 1 to 7, in which the film-forming resins ta+ and ffl are insoluble and stably dispersed in Il+, and the remainder is dissolved). The method according to any one of claims 1xn to 7, wherein the mixture system (bl (C1) or (ITJ (L+l)) is dissolved in a diluent and a six-agent mixture system (bl (C1) or (ITJ (L+l)), respectively.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20122583A JPH0239314B2 (en) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | UETSUTOONUETSUTOHOSHIKINYORUTASOHIMAKUKEISEIHOHO |
AU34040/84A AU565336B2 (en) | 1983-10-26 | 1984-10-09 | Clear top coat for use on color base |
CA000465065A CA1270704A (en) | 1983-10-26 | 1984-10-10 | Multilayer coating having a clear top coat formed on a color base coat and method of forming the same |
FR848416059A FR2558478B1 (en) | 1983-10-26 | 1984-10-19 | MULTILAYER COATING WITH TRANSPARENT FINISH LAYER FORMED ON A COLORED BASE LAYER, AND METHOD FOR FORMING SAME |
DE19843439128 DE3439128A1 (en) | 1983-10-26 | 1984-10-25 | COATING MEASURES FOR CLEAR TOP COATINGS |
GB08427132A GB2148907B (en) | 1983-10-26 | 1984-10-26 | Multilayer coating having a clear top coat formed on a color base coat and method of forming the same |
US06/852,481 US4728543A (en) | 1983-10-26 | 1986-04-16 | Multilayer coating having a clear top coat formed on a color base coat and method of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20122583A JPH0239314B2 (en) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | UETSUTOONUETSUTOHOSHIKINYORUTASOHIMAKUKEISEIHOHO |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6094175A true JPS6094175A (en) | 1985-05-27 |
JPH0239314B2 JPH0239314B2 (en) | 1990-09-05 |
Family
ID=16437406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP20122583A Expired - Lifetime JPH0239314B2 (en) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | UETSUTOONUETSUTOHOSHIKINYORUTASOHIMAKUKEISEIHOHO |
Country Status (1)
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JP (1) | JPH0239314B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04265179A (en) * | 1990-08-03 | 1992-09-21 | Elf Atochem Sa | Multicolor film, method for production thereof and composite material using said film |
-
1983
- 1983-10-26 JP JP20122583A patent/JPH0239314B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04265179A (en) * | 1990-08-03 | 1992-09-21 | Elf Atochem Sa | Multicolor film, method for production thereof and composite material using said film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0239314B2 (en) | 1990-09-05 |
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