DE1519144C3 - coating agents in the form of aqueous solutions - Google Patents

Description

⁴⁰ olalkyläther ungesättigter Carbonsäuren, weiter unge- ⁴⁰ olalkyl ethers of unsaturated carboxylic acids, further unsaturated

Es ist bekannt, unter Zusatz von Basen wasserlös- sättigte Carbonsäuren und mindestens eine andere liehe Copolymerisate aus Acryl- und Methacrylsäure- Komponente einpolymerisiert enthalten, wesentlich in estern und copolymerisierbaren α,/9-ungesättigten Car- bezug auf Lagerstabilität, Pigmentierbarkeit und bebonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie ge- züglich des möglichen Feststoffgehalts überlegen sein, gebenenfails weiteren nicht reaktiven polymerisier- 45 Die Vergleichsversuche am Ende der Beschreibung baren Verbindungen herzustellen. Es ist ferner be- demonstrieren jedoch eindeutig die überlegenen ankannt, diese Polymerisate als Überzugsmittel für die wendungstechnischen Eigenschaften der N-Methylolverschiedensten Materialien wie Textilgewebe, Papier, alkyläthercarbonsäureamideinheiten enthaltenden Bin-HoIz, Glas und Metall zu verwenden. Die Polymerisat- demittel.It is known, with the addition of bases, water-soluble saturated carboxylic acids and at least one other borrowed copolymers of acrylic and methacrylic acid components included in polymerized form, essentially in esters and copolymerizable α, / 9-unsaturated carbons for storage stability, pigmentability and carbonic acids such as acrylic or methacrylic acid and in terms of the possible solids content are superior, If there are any further non-reactive polymerizations, 45 The comparative tests at the end of the description to establish connections. It is furthermore clearly acknowledged to demonstrate, however, the superior, these polymers are used as coating agents for the application properties of the most varied of N-methylol Materials such as textile fabric, paper, bin wood containing alkyl ether carboxamide units, Use glass and metal. The polymerizing agents.

filme bleiben jedoch auch nach dem Erhitzen auf höhere 5° wie die Beispiele zeigen, sind sie gut pigmentierbar, Temperatur, z. B. auf über 120⁰C, wasserlöslich bzw. niedrig viskos und lagerstabil.However, films remain even after heating to a higher 5 ° as the examples show, they are easily pigmentable, temperature, e.g. B. to over 120 ⁰ C, water-soluble or low viscosity and storage-stable.

mit Wasser stark quellbar. Diese Empfindlichkeit Emulsionspolymerisationsverfahren sind zur Her-highly swellable with water. This sensitivity emulsion polymerization processes are used to produce

gegen Wasser und andere Lösungsmittel kann durch stellung fremdelektrolyt- und emulgatorfreier wasser-Zusatz vernetzender bzw. vernetzbarer Agenzien wie löslicher Polymerisate naturgemäß ungeeignet. Außerlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder 55 dem liefern sie sehr hochmolekulare Polymerisate, die Melamin und Formaldehyd oder Epoxiden sehr stark bei der Überführung in wasserlösliche Salze wäßrige vermindert werden. Die mit Hilfe solcher Gemische Lösungen zu hoher Viskosität ergeben,
aus wasserlöslichen Polymerisaten und Formaldehyd- Fremdelektrolytfreie gelfreie wäßrige Polymerisat-Against water and other solvents, the addition of crosslinking or crosslinkable agents such as soluble polymers can naturally be unsuitable because of the addition of foreign electrolytes and emulsifiers. Insoluble condensation products from urea or urea give them very high molecular weight polymers, which melamine and formaldehyde or epoxides are very greatly reduced when they are converted into water-soluble aqueous salts. With the help of such mixtures, solutions of too high a viscosity result,
made of water-soluble polymers and formaldehyde- foreign electrolyte-free gel-free aqueous polymer-

kondensatiohsprodukten oder Epoxiden hergestellten lösungen niedriger Viskosität in Form ihrer Salze erÜberzüge haben jedoch keine genügende Oberflächen- ^6o hält man, wenn man ein Monomerengemisch aus
härte und Kratzfähigkeit. Außerdem sind sie wenig
elastisch. a) 1 bis 25°/₀ Acryl- oder Methacrylamidmethylol-Solutions of low viscosity produced from condensation products or epoxides in the form of their salts, however, coatings do not have sufficient surface ^areas
hardness and scratchability. Besides, they are little
elastic. a) 1 to 25 ° / ₀ acrylic or methacrylamide methylol

Man hat deshalb weiterhin schon vorgeschlagen, äther, vorzugsweise Acrylamidmethylolmethyl-It has therefore also been proposed to use ether, preferably acrylamidomethylolmethyl-

durch Copolymerisation mit Methylolacryl- oder äther,by copolymerization with methylol acrylic or ether,

-methacrylamid wasserlösliche Polymerisate herzu- ⁶5-methacrylamide to produce water-soluble polymers ⁶ 5

stellen und zu verwenden. Diese Polymerisate mit b) 35 bis 85% eines oder mehrerer Alkylester der »internem« Vernetzer geben zwar härtere und elasti- Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl-put and use. These polymers with b) 35 to 85% of one or more alkyl esters of "Internal" crosslinkers give harder and more elastic acrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the ester alkyl

schere Filme bei relativ niedriger Einbrenntemperatur, rest,shear films at a relatively low stoving temperature, rest,

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c) 5 bis 40% Styrol, Vinyltoluol oder Λ-Methyl- wird das Polymerisat »selbstvernetzend«, d.h., es styrol, kann auf geeigneten Substraten ohne Zusatz weitererc) 5 to 40% styrene, vinyl toluene or Λ-methyl- the polymer becomes "self-crosslinking", i.e. it styrene, can be used on suitable substrates without adding any other

j^ IU- ι cn/ · c L- ,,», · ι vernetzender Agenzien unlöslich gemacht werden.j ^ IU- ι cn / · c L- ,, », · ι crosslinking agents are made insoluble.

d) 3 b.s 15%, vorzugsweise 5 bis 12% e.ner copoly- _wifd * Methylolmethyläther des Acryl-.mensierbaren »,^-ungesättigten Carbonsaure, wie _amids ^ _Methylolmethyläther gestatten eine fürd) 3 bs 15%, preferably 5 to 12% e.ner copolymerizable _wifd * Methylolmethyläther the acrylic .mensierbaren », ^ - unsaturated carboxylic acid, such as _amide ^ _Met hylolmethyläther allow for

Acryl- oder Methacrylsäure, , _praktische Zwecke ausreichende Vernetzung bereitsAcrylic or methacrylic acid, _practical purposes, sufficient crosslinking already

e) 3 bis 30% eines copolymerisierbaren Äthers oder bei Temperaturen ab etwa 120⁰C. Sie stehen darin den Esters mit mindestens einer freien Hydroxyl- freien Methylolverbindungen nicht nach.e) 3 to 30% of a copolymerizable ether or at temperatures from about 120 ^° C. They are not inferior to the esters with at least one free hydroxyl-free methylol compound.

gruppe wie Acryl- oder Methacrylsäurehydroxy- Die Methyloläther gestatten jedoch überraschender-group such as acrylic or methacrylic acid hydroxy- The methylol ethers allow surprising-

propyl- oder -äthylester oder Trimethylol-propan- io weise im Gegensatz zu den freien Methylolverbindundiallyläther, gen eine Polymerisation bei Temperaturen über 8O⁰C,propyl or ethyl ester or trimethylol propan io, in contrast to the free methylol compound diallyl ether, a polymerization at temperatures above 8O ⁰ C,

sogar über 100°C, auch in Gegenwart von Säureeven above 100 ° C, even in the presence of acid

i) 0 bis 10% Acryl- oder Methacrylamid, (Acryl- bzw. Methacrylsäure), ohne daß schon währendi) 0 to 10% acrylic or methacrylamide, (acrylic or methacrylic acid), without even during

der Polymerisation Gelbildung durch Vernetzung ein-the polymerization gel formation through crosslinking

in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei ¹S tritt. Durch die Polymerisation bei Temperaturen über Temperaturen, von etwa 80 bis 120°C, vorzugsweise ^{80 bzw}- ¹⁰⁰°^c werden niedrigviskose Polymerisat-100 bis 120°C, in Gegenwart eines Katalysators poly- lösungen erhalten. Die Methyloläther erlauben auch merisiert und das organische Lösungsmittel nach oder ⁱⁿ Gegenwart von Wasser und nur teilweise neutraliunter Zusatz von Wasser und weniger als einem Äqui- ^sierten Carboxylgruppen ein Abdestillieren des Lövalent, bezogen auf die im Polymerisat enthaltenen ²° sungsmittels, ohne daß hierbei das Polymerisat ver-Carboxylgruppen, Ammoniak oder eines Amins mit ^{netzt w}'^rd-occurs ^{at 1} S in an anhydrous organic solvent. By the polymerization at temperatures above temperatures of about 80 to 120 ° C, preferably ^{80 or} - ¹⁰⁰ ° ^C are low-viscosity polymer solutions obtained 100 to 120 ° C, in the presence of a catalyst poly-. The Methyloläther also allow merized and the organic solvent after or ⁱⁿ the presence of water and only partially neutraliunter addition of water and less ^overbased than one equidistant carboxyl groups distilling off the Lövalent, based on the information contained in the polymer ² ° sungsmittels without this case, the polymer ver-carboxyl groups, ammonia or an amine with ^w ' ^rd -

einem Siedepunkt unter 170°C ganz oder teilweise Die Methyloläther des Acryl-oder Methacrylamidsa boiling point below 170 ° C in whole or in part The methylol ethers of acrylic or methacrylamide

abdestilliert. werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 20%distilled off. are preferably used in amounts of about 10 to 20%

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel in eingesetzt. Höhere Anteile als 20% erhöhen die Form wäßriger Lösungen von Ammonium- oder ²5 Sprödigkeit, ohne die Chemikalien- und Lösungs-Aminsalzen von Copolymerisaten aus Methylolderi- mittelbeständigkeit zu verbessern. Bei wesentlich gevaten des Acryl- oder Methacrylsäureamids, Acryl- ringeren Mengen geht die Lösungsmittelbeständigkeit säureestern, aromatischen Vinylverbindungen, «,/S-un- zurück. In besonderen Fällen können jedoch auch gesättigten Carbonsäuren, copolymerisierbaren Äthern Mengen bis herab zu 1 % nützlich sein,
oder Estern mit mindestens einer freien Hydroxyl- 3° Die zur Polymerisation kommenden Monomerengruppe und gegebenenfalls Acryl- oder Methacryl- gemische enthalten bis zu 85%, vorzugsweise bis zu säureamid, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly- ⁷⁵°/<» Acrylsäureester (b) und Styrol (c) als Kompomerisat aus polymerisieren Einheiten von ^nenten ohne selbstvernetzende Gruppen. Das VerhältThe invention relates to coating agents used in. Higher proportions than 20% to improve the form of aqueous solutions of ammonium or ² 5 brittleness-resistance without the chemicals and solutions amine salts of copolymers of Methylolderi-. If the acrylic or methacrylic acid amide or acrylic ring is substantially higher, the solvent resistance to acid esters, aromatic vinyl compounds, «, / S-un- decreases. In special cases, however, amounts of saturated carboxylic acids, copolymerizable ethers down to 1% can also be useful,
or esters with at least one free hydroxyl group. The monomer group and optionally acrylic or methacrylic mixtures contain up to 85%, preferably up to acid amide, characterized in that the copoly- ⁷⁵ ° / <»acrylic acid ester (b) and styrene (c) as a compomerizate of polymerized units of ^components without self-crosslinking groups. The relationship

nis dieser beiden Komponenten zueinander richtet sichnis of these two components is directed towards one another

a) 1 bis 25% eines Methylolmethyläthers des 35 nach den gewünschten Polymerisateigenschaften. Ein Acryl- oder Methacrylamids, höherer Anteil Styrol erhöht die Härte, Wasser- unda) 1 to 25% of a methylol methyl ether of 35 according to the desired polymer properties. A Acrylic or methacrylamide, a higher proportion of styrene increases the hardness, water and

Lösungsmittelfestigkeit der eingebrannten Polymerisat-Solvent resistance of the stoved polymer

b) 35 bis 85% eines oder mehrerer Ester der Acryl- filme, verringert aber die Wasserlöslichkeit des unversäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkylrest, netzten Produkts. Durch Acrylsäureester mit kleinemb) 35 to 85% of one or more esters of the acrylic films, but reduces the water solubility of the inactive acid with 1 to 8 carbon atoms in the ester alkyl radical, networked product. By acrylic acid ester with small

c) 5 bis 40% Styrol, Vinyltoluol oder «-Methyl- ⁴° ^A!^k^^est (Methyl Äthyl) wird die Wasserlöslichkeit stvrol .">■>>■> j erhöht, wahrend Ester mit größerem Alkylrest (wiec) 5 to 40% styrene, vinyl toluene or «-Methyl- ⁴ ° ^A ! ^k ^ ^est (methyl ethyl) the water solubility is increased . "> ■ >>■> j , while esters with a larger alkyl radical (such as

^y ' Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat) die Elastizität der ^y 'butyl or 2-ethylhexyl acrylate) the elasticity of the

d) 3 bis 15% Acrylsäure oder Methacrylsäure, Filme steigern. Der zur Regulierung der Härte des . „,. „,.„, . , , ., , ... . , Polymerisats dienende Styrolanteil bewirkt im Gegen-d) 3 to 15% acrylic acid or methacrylic acid, increase films. The one used to regulate the hardness of the . ",. ",.",. ,,.,, .... , Polymer serving styrene portion causes on the contrary

e) 3 bis 300/0 Acryl- oder Methacrylsaurehydroxy- · _{satz m andefen hartmachenden} Monomeren wie Mepropyl- oder äthylester oder Tnmethylolpropan- _thylmethacrylat eine Reduzierung der Viskosität der diallylather, wäßrigen Polymerisatlösungen.e) 3 to 300/0 acrylic or Methacrylsaurehydroxy- · _{m andefen set hardening} monomers as Mepropyl- or ethyl or Tnmethylolpropan- _thylmet hacrylat a reduction in the viscosity of the diallylather aqueous polymer solutions.

f) 0 bis 10 % Acryl- oder Methacrylamid ^Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate wird in ersterf) 0 to 10% acrylic or methacrylamide ^The water solubility of the polymers is primarily

Linie durch das Einpolymerisieren von 3 bis 15% besteht. 5° Acryl- oder Methacrylsäure gewährleistet. BevorzugtLine consists of the polymerizing from 3 to 15%. 5 ° acrylic or methacrylic acid guaranteed. Preferred

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben werden 5 bis 12%· Die nötige Menge richtet sich nach nach dem Einbrennen bei Temperaturen von etwa 120 ^der Menge der sonst noch vorhandenen hydrophilen bis 200°C auf Oberflächen besonders haltbare wasser- Copolymerisatkomponenten. Mengen über etwa 15% feste Überzüge mit ausgezeichneter Oberflächenhärte, ^{sind im} allgemeinen wenig vorteilhaft, da die höhere Kratzfestigkeit und hohem Glanz. 55 Wasserlöslichkeit durch stärkere Vernetzung kompen-The coating compositions according to the invention will give 5 to 12%. The amount required depends on ^the amount of hydrophilic water copolymer components that are otherwise still present, after baking at temperatures of about 120 ° C., which are particularly durable on surfaces. Quantities above about 15% solid coatings with excellent surface hardness ^are generally not very advantageous because of the higher scratch resistance and high gloss. 55 Compensate for water solubility through stronger cross-linking

Es ist überraschend und aus bekannten Verfahren ^siert werden muß, wodurch wiederum die Polymerisatnic.ht abzuleiten, daß man aus der genannten Mono- ^{filme zu} spröde werden. Ferner bestimmt die Menge an merenkombination unter den genannten Bedingungen einpolymerisierter Carbonsäure sehr stark die Viskofilmbildende, gelfreie Polymerisatlösungen niedriger ^{sität der} wäßrigen Lösungen. Bei Mengen über etwa Viskosität herstellen kann, die viskositätsstabil sind ^{6o 15}°/o werden die Lösungen bei einem Feststoffgehalt und deren Filme bei der gleichen niedrigen Temperatur ^{Vf111 35 bis m} % ^{zu viskos}.· ^Bei Mengen unter etwa 5 % eingebrannt werden können wie die Filme aus Poly- erhält man nicht mehr bei allen obengenannten Monomerisaten mit freien Methylolgruppen Die vernetzten, merenzusammensetzungen Polymerisatlösungen, die d. h. eingebrannten Filme, z. B. als Überzüge auf Me- homogene Filme bilden; es entstehen dann Polymeritall, zeigen ausgezeichneten Glanz, sind ausgezeichnet ⁶5 satdispersionen, deren Filmbildung bei Raumtempewasserfest und haben eine hohe Oberflächenhärte. ratur von der Polymerisatzusammensetzung abhängt.It is surprising and has ^{to be siert} from known processes, which in turn derive the Polymerisatnic.ht that one ^{becomes too} brittle from the monofilms mentioned. Furthermore, the amount of the combination of mers, polymerized in carboxylic acid under the stated conditions very strongly determines the viscofilm-forming, gel-free polymer ^{solutions of low sity of the} aqueous solutions. Can be prepared in quantities greater than about viscosity that are stable viscosity ^{6o 15} ° / o are the solutions at a solids content and their films at the same low temperature ^{Vf111 35 to m% too viscous.} · Can be fired ^at levels below about 5% as the Films made of poly are no longer obtained with all of the above-mentioned monomers with free methylol groups. B. form homogeneous films as coatings on homogeneous films; then there arise Polymeritall, show excellent gloss, are excellent ⁶ 5 satdispersionen whose film formation at room Tempe waterproof and have a high surface hardness. temperature depends on the polymer composition.

Durch das Einpolymerisieren von 1 bis 25 Ve T>uTch das Einpolymerisieren von 3 bis 30°/# Acrylamid- oder Methacrylamidmethylolmethyläther Acryl- oder Methacrylsäurehydroxypropyl- oderBy polymerizing from 1 to 25 Ve T> uTch the polymerizing from 3 to 30 ° / # acrylamide or methacrylamide methylol methyl ether, acrylic or methacrylic acid hydroxypropyl or

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äthylester oder Trimethylolpropandiallyläther wer- nicht mehr als 0,5 Äquivalente. Bevorzugt werden den die Elastizität, Chemikalien- und Lösungsmittel- Amine, die einen Siedepunkt unter etwa 170° C bebeständigkeit der Polymerisate verbessert. Außerdem sitzen. Beispielhaft genannt seien: Triäthylamin, Triergibt sich eine bessere Kombinierbarkeit mit anderen propylamin, N.N-Dimethyläthanolamiri- N-Methyl-Lackharzen wie Formaldehyd-Melamin-Kondensa- ⁵ äthanolamin.ethyl ester or trimethylolpropane diallyl ether are not more than 0.5 equivalents. The elasticity, chemical and solvent amines, which have a boiling point below about 170 ° C., improve the resistance of the polymers are preferred. Also sit. Examples include: triethylamine, a better compatibility with other Trier there propylamine, NN-Dimethyläthanolamiri- N-methyl-coating resins, such as melamine-formaldehyde condensation ⁵ ethanolamine.

tionsprodukten. Meist genügen hierfür 5 bis 10%, Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch eindoch können auch höhere Zusätze vorteilhaft sein, fache Destillation, durch Wasserdampfdestillation oder wenn die Menge an einpolymerisierter Acryl- oder durch Abblasen mit Luft oder Stickstoff erfolgen. Methacrylsäure möglichst gering gehalten werden soll. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel als binäres azeo-Besonders vorteilhaft hat sich Trimethylolpropan- ^{10 tro}P^es Gemisch mit Wasser abdestilliert. Es ist auch diallyläther erwiesen. Durch diese Verbindung wer- möglich, eine dritte Komponente zuzusetzen, die mit den Glanz und Kratzfestigkeit der Polymerisatfilme Lösungsmittel und Wasser ein ternäres azeotropes Gedeutlich verbessert. misch bildet. Die Destillation kann sowohl diskonti-tion products. Usually 5 to 10% are sufficient for this. The removal of the solvent can be done by, however, higher additions can also be advantageous, multiple distillation, by steam distillation or if the amount of polymerized acrylic or by blowing off with air or nitrogen. Methacrylic acid should be kept as low as possible. Usually the solvent is used as a binary azeo. Trimethylolpropane- ^{10 tro} P ^es mixture with water is particularly advantageous. It has also been shown to be diallyl ether. This connection makes it possible to add a third component which, together with the gloss and scratch resistance of the polymer films, solvent and water, significantly improves a ternary azeotropic effect. mixed forms. The distillation can be carried out batchwise

Acryl- oder Methacrylsäureamid können wahlweise nuierlich als auch kontinuierlich sowie sowohl unterAcrylic or methacrylic acid amide can be used either naturally or continuously as well as both under

in Mengen bis zu 10% einpolymerisiert werden. Dies 15 Normaldruck als auch unter vermindertem Druckcan be polymerized in amounts of up to 10%. This 15 normal pressure as well as under reduced pressure

empfiehlt sich besonders dann, wenn mit der Poly- durchgeführt werden.is particularly recommended when performing with the poly.

merisatlösung eine pigmentierte oder gefärbte Mi- Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhältmerisate solution a pigmented or colored mi-After distilling off the solvent is obtained

schung hergestellt werden soll. Das Vorhandensein von man eine niedrigviskose, filmbildende, trübe bis fastresearch is to be produced. The presence of a low viscosity, film-forming, cloudy to almost

Acryl- oder Methacrylamid im Polymerisat verbessert klare Polymerisatlösung, die frei von Gelteilchen ist.Acrylic or methacrylamide in the polymer improves a clear polymer solution that is free from gel particles.

die Dispergierbarkeit von schwierig zu benetzenden 20 Die Viskosität von 35 bis 40%igen Lösungen beträgtthe dispersibility of difficult-to-wet solutions. The viscosity of 35 to 40% solutions

Pigmenten wie z. B. Ruß oder Aluminiumbronze. maximal etwa 1000 cP, was für eine Polyelektrolyt-Pigments such as B. carbon black or aluminum bronze. maximum about 1000 cP, what a polyelectrolyte

Zur Herstellung der Polymerisate werden die Mono- lösung ungewöhnlich niedrig ist. Der pH-Wert derFor the preparation of the polymers, the monosolution is unusually low. The pH of the

meren mit einem geeigneten wasserfreien organischen Lösungen beträgt bei 2O⁰C 6,6 bis 7,4, meist 7,2 bis 7,4.Merging with a suitable anhydrous organic solution is 6.6 to 7.4, usually 7.2 to 7.4 ^{, at 2O 0 C.}

Lösungsmittel vermischt und nach Zusatz eines Poly- Da es sich bei diesen wäßrigen PolymerisatlösungenSolvent mixed and after addition of a poly Since these are aqueous polymer solutions

merisationskatalysators und gegebenenfalls Verdrän- 25 nicht um Dispersionen handelt, sind zur Erzielungmerization catalyst and optionally displacer 25 is not dispersions, are to achieve

gen der Luft durch Stickstoff auf 80 bis 120⁰C, vor- homogener Filme von hohem Glanz keine Zusätze vonIn the air by nitrogen to 80 to 120 ⁰ C, pre-homogeneous films of high gloss no additions of

zugsweise 100 bis 120⁰C, erhitzt. externen Weichmachern, Fließmitteln oder ähnlichenpreferably 100 to 120 ⁰ C, heated. external plasticizers, superplasticizers or similar

Im allgemeinen werden auf 100 Teile Monomere Hilfsstoffen erforderlich. In besonderen Fällen kannIn general, auxiliaries are required for 100 parts of monomers. In special cases

etwa 80 bis 400 Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 100 jedoch ein Zusatz wasserlöslicher Lösungsmittel wieabout 80 to 400 parts of solvent, preferably 100 but an addition of water-soluble solvents such as

bis 150 Teile angewendet. Geeignete Lösungsmittel 30 Glycol oder ähnlichen zweckmäßig sein,applied to 150 parts. Suitable solvents 30 glycol or similar may be appropriate,

sind vorzugsweise gesättigte aliphatische Alkohole wie Die wäßrigen Polymerisatlösungen können auf dieare preferably saturated aliphatic alcohols such as The aqueous polymer solutions can on the

Propylalkohole oder Butylalkohole, es können auch verschiedensten Untergründe wie Eisen, Aluminium,Propyl alcohols or butyl alcohols, various substrates such as iron, aluminum,

aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol Zink, Kupfer, Messing durch die in der Lackindustriearomatic hydrocarbons such as toluene or xylene zinc, copper, brass used in the paint industry

sowie andere organische Flüssigkeiten wie Dioxan, üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Tauchenas well as other organic liquids such as dioxane, customary application methods such as spraying, dipping

Glykoläther oder -ester, sowie auch Lösungsmitteige- 35 oder Streichen aufgebracht werden. Die Filme zeigenGlycol ethers or esters, as well as solvents or paints can be applied. The films show

mische verwendet werden. Zweckmäßigerweise wählt auf den genannten Untergrundmaterialien eine aüsge-mix can be used. Appropriately selects a special

man ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, zeichnete Haftung.if a solvent or solvent mixture was used, adhesion was drawn.

welches bei der gewünschten Polymerisationstempe- Genauso ausgezeichnet ist die Haftung auf anderenwhich at the desired polymerization tempe- Just as excellent is the adhesion to others

ratur siedet, wodurch eine Temperaturkontrolle wäh- Lackschichten, z. B. auf Basis von Alkydharzen,ratur boils, whereby a temperature control wäh- paint layers, z. B. based on alkyd resins,

rend der Polymerisation erleichtert wird. 40 Epoxyharzen, Polyurethanen, Phenolharzen oder aufrend the polymerization is facilitated. 40 epoxy resins, polyurethanes, phenolic resins or on

Als Polymerisationskatalysatoren sind vor allem bereits vorhandenen Schichten des gleichen Materials,The main polymerization catalysts used are already existing layers of the same material,

organische Perverbindungen wie Benzoylperoxid, tert.- In einer besonderen Ausführungsform wird das Mate-organic per compounds such as benzoyl peroxide, tert.- In a particular embodiment, the material is

Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid und -hydroper- rial durch Elektrophorese auf Stahlbleche aufgetragen,Butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide and hydroperial applied to steel sheets by electrophoresis,

oxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid Die Polymerisatlösungen eignen sich für dieses Ver-oxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide The polymer solutions are suitable for this

sowie Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril 45 fahren besonders gut, da sie keine Emulgatoren, keineand azo compounds such as azodiisobutyronitrile 45 go particularly well because they do not have any emulsifiers, none

geeignet. anderen Fremdelektrolyte und nur relativ wenigsuitable. other foreign electrolytes and only relatively little

Die üblichen, das Molekulargewicht regulierenden Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten. Hier-Contain the usual carboxyl or carboxyl groups which regulate the molecular weight. Here-

Substanzen wie Dodecylmercaptan oder Tetrachlor- durch tritt keine bei der Elektrophorese störendeSubstances such as dodecyl mercaptan or tetrachloride do not interfere with electrophoresis

bzw. Tetrabrommethan können mitverwendet werden. Elektrolyse auf.or tetrabromomethane can also be used. Electrolysis on.

Die Polymerisation kann auch so durchgeführt wer- 50 Die klaren oder pigmentierten Filme werden durchThe polymerization can also be carried out in this way. The clear or pigmented films are through

den, daß man die Polymerisation in einem Teil der Einbrennen bei 120 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bisthe fact that the polymerization in a part of the stoving at 120 to 200 ⁰ C, preferably 140 to

Monomerenlösung startet und die Hauptmenge der 180⁰C, in einen unlöslichen Zustand übergeführt. DieThe monomer solution starts and most of the 180 ^° C. is converted into an insoluble state. the

Monomeren(lösung) während der Polymerisation kon- Filme besitzen dann eine ausgezeichnete BeständigkeitMonomers (solution) during the polymerisation of films then have excellent resistance

tinuierlich zugibt. gegenüber Wasser, Kochsalz- und Sodalösung. Selbstcontinuously admits. compared to water, table salt and soda solution. Self

Die Polymerisation ist im allgemeinen nach etwa 5 55 nach 50stündiger Lagerung in diesen Medien ist keiner-The polymerization is generally after about 55 minutes after 50 hours of storage in these media is none-

bis 20 Stunden beendet. lei Veränderung festzustellen. Der Glanz der Filme istfinished within 20 hours. noticeable change. The sheen of the films is

Zu den erhaltenen gelfreien organischen Polymerisat- hervorragend, so daß sich aus den erfindungsgemäßThe gel-free organic polymer obtained is outstanding, so that according to the invention

lösungen werden Wasser und Ammoniak oder ein hergestellten Polymerisatlösungen aufgebaute Lack-solutions are water and ammonia or a prepared polymer solution built up paint

Amin zugesetzt. Die Wassermenge richtet sich nach der mischungen sehr gut für dekorative Einschichtlackie-Amine added. The amount of water depends on the mix very well for decorative single-coat paintwork

gewünschten Polymerisatkonzentration in der herzu- 60 rungen, z. B. auf Haushaltgeräten, Eisschränken,desired polymer concentration in the herzu- 60 ments, z. B. on household appliances, ice boxes,

stellenden wäßrigen Lösung, nach dem Destillations- Waschmaschinen u. ä. eignen.providing aqueous solution, after the distillation washing machines and the like.

verfahren und nach dem verwendeten organischen Obwohl die wäßrigen Polymerisatlösungen zur ErLösungsmittel. Der Wasserzusatz wird so bemessen, zeugung von Überzügen ohne weiteren Zusatz verdaß beim Abdestillieren des Lösungsmittels die Lösung netzender Agenzien eingesetzt werden können, ist es weder zu konzentriert noch zu stark verdünnt wird. 65 prinzipiell jedoch möglich, zur weiteren Verbesserungmethod and according to the organic although the aqueous polymer solutions to the solvent. The amount of water added is measured in such a way that coatings can be produced without any further addition when the solvent is distilled off, the solution of wetting agents can be used is neither too concentrated nor too diluted. 65 possible in principle for further improvement

An Ammoniak oder Amin werden weniger als der Filmeigenschaften Formaldehyd-Kondensations-Less ammonia or amine than the film properties formaldehyde condensation

1 Äquivalent, bezogen auf die im Polymerisat vor- produkte, z. B. des Harnstoffs oder des Melamins, mit-1 equivalent, based on the preproducts in the polymer, e.g. B. urea or melamine, with-

handenen Carboxylgruppen, zugesetzt, vorzugsweise zuverwenden.existing carboxyl groups, added, preferably to be used.

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Die wie vorstehend beschriebenen wäßrigen Poly-' merisatlösungen können zur Herstellung von homogenen zusammenhängenden Filmen von hohem Glanz verwendet werden, wobei keine Zusätze von Fließmitteln, externen Weichmachern oder ähnlichen Hilfsstoffen notwendig sind.The aqueous polymer solutions as described above can be used to produce homogeneous coherent films of high gloss can be used, without the addition of superplasticizers, external plasticizers or similar auxiliaries are necessary.

Für Spezialfälle, wie z. B. zur Änderung der Leitfähigkeit der Lösungen für den Einsatz als Elektrophoreselack, können jedoch wassermischbare Lösungsmittel, wie Glykole od. ä. zugesetzt werden.For special cases, such as B. to change the conductivity of the solutions for use as electrophoresis varnish, however, water-miscible solvents, such as glycols or the like. Are added.

Das Polymerisat kann nun noch mit wasserlöslichen Formaldehyd-Kondensationsprodukten gemischt werden. Bevorzugt werden hierfür Melamin oder Harnstoff-Formaldehy.dharze verwendet.The polymer can now be mixed with water-soluble formaldehyde condensation products. Melamine or urea-formaldehyde resins are preferred for this purpose used.

Die wäßrige Lösung des Polymerisats kann entweder allein oder in Kombination mit den genannten Formaldehydharzen auf die verschiedensten Untergründe, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Messing aufgebracht werden durch die in der Lackindustrie üblichen Auftragsverfahren. Die Haftung auf. den genannten Untergrundmaterialien ist sehr gut. Genauso ausgezeichnet ist sie aber auch auf anderen Leck.schichten, die z. B. auf Basis Alkydharzen, Epoxidharzen, Polyurethanen, Phenolharzen aufgebaut sein können, oder auf bereits vorhandenen Schichten des gleichen Materials. In einer besonderen Ausführungsform wird das Material durch Elektrophorese auf Stahlbleche aufgetragen. Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Material eignet sich für dieses Verfahren besonders gut, da es ohne Vermittlung von Emulgatoren in Wasser löslieh ist und nur einen geringen Anteil von Carboxylgruppen enthält. Hierdurch tritt eine bei der Elektrophorese störende Elektrolyse nur in untergeordnetem Maße auf.The aqueous solution of the polymer can either alone or in combination with the formaldehyde resins mentioned Applied to a wide variety of substrates such as iron, aluminum, zinc, copper, brass are made using the application processes commonly used in the paint industry. Liability on. the mentioned Subsurface materials is very good. But it is just as excellent on other leak layers, too. the z. B. can be based on alkyd resins, epoxy resins, polyurethanes, phenolic resins, or on existing layers of the same material. In a particular embodiment, this is Material applied to steel sheets by electrophoresis. The composite material according to the invention is particularly suitable for this process because it is soluble in water without the use of emulsifiers and contains only a small proportion of carboxyl groups. This causes one to occur in electrophoresis disturbing electrolysis occurs only to a minor extent.

Es wird zwar für viele Zwecke — besonders z. B. zum Schutz von Leicht- und Buntmetall — ein klarer Lackauftrag gefordert, doch werden hauptsächlich pigmentierte oder gefärbte Schichten eingesetzt. Zu diesem Zweck können die allgemein in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Zinksulfid, Ruß, Aluminiumbronze usw. sowie Füllstoffe vom Typ der Kieselsäure oder Sulfate, eventuell auch Phthalocyaninfarbstoffe, Verdickungsmittel usw. verwendet werden. Für spezielle Korrosionsschutzanstriche können außerdem noch antikorrosive Pigmente wie, z. B. Zinkchromat, BleichrOmat, Strontiumchxomat, mitverwendet werden-Die Zusätze betragen je nach der Art des Pigmentes und dem späteren Verwendungszweck 2 bis 120 °/o Pigment, auf festes Bindemittel gerechnet. Sie werden nach dem in der Lackindustrie üblichen Verfahren auf Mühlen, Walzen oder Kollergängen eingearbeitet. Die durch Aufspritzen, Tauchen oder Streichen erzeugten klaren oder pigmentierten Filme werfen durch Einbrennen bei 120 bis 180⁰C, vorzugsweise 160 bis 180°C, während 30 Minuten in den unlöslichen Zustand übergeführt. Die Filme besitzen eine bemerkenswert gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Kochsalzoder. Sodalösung. Selbst nach lOOtägiger Beanspruchung, in. diesen Agenzien ist keinerlei Filmveränderung festzustellen. Der Glanz des klaren und pigmentierten Lackfilmes ist hervorragend, so daß sich die erfindungsgemäß zusammengesetzten Lackmischungen sehr gut für dekorative Einschichtlacke, z. B.. für Haushaltsgeräte, .Eisschränke, Waschmaschinen usw., eignen. .It is used for many purposes - especially z. B. to protect light and non-ferrous metal - a clear coat of paint is required, but mainly pigmented or colored layers are used. The pigments generally used in the paint industry, such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, zinc sulfide, carbon black, aluminum bronze, etc., as well as fillers of the silica or sulfate type, possibly also phthalocyanine dyes, thickeners, etc., can be used for this purpose. For special anti-corrosion coatings, anti-corrosive pigments such as B. zinc chromate, lead chromate, strontium chxomat, can also be used. They are incorporated in mills, rollers or pan mills using the method customary in the paint industry. The clear or pigmented films formed by spraying, dipping or brushing throw by baking at 120 to 180 ⁰ C, preferably 160 to 180 ° C, for 30 minutes to the insoluble state transferred. The films have a remarkably good resistance to water, common salt or. Soda solution. Even after 100 days of exposure to these agents, no change in the film was found. The gloss of the clear and pigmented paint film is excellent, so that the paint mixtures composed according to the invention are very good for decorative single-layer paints, e.g. B. for household appliances, .Ice cabinets, washing machines, etc., are suitable. .

Die wäßrigen Polymerisatlösungen sind zwar besonders zur Erzeugung von Überzügen auf Metallen geeignet, jedoch können sie prinzipiell auch zum Überziehen oder Beschichten von anderen Substraten, wie Holz, Papier, Textilien, Glas, Kunststoffen, keramischem Material, Leder, u. a. verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß der auf ein Substrat aufgebrachte Polymensatfilm durch Erhitzen genügend unlöslich, d. h. genügend beständig gegen Wasser und eventuelle Lösungsmittel gemacht werden kann.The aqueous polymer solutions are particularly suitable for producing coatings on metals, however, they can in principle also be used for covering or coating other substrates, such as Wood, paper, textiles, glass, plastics, ceramic material, leather, and others. be used. pre-condition it is only that the polymer film applied to a substrate by heating is sufficient insoluble, d. H. can be made sufficiently resistant to water and possible solvents.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Die Prozent- und Gewichtsangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.The percentages and weights in the examples relate to weight, if not otherwise stated.

Der nachfolgende Vergleich zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber einem Produkt der belgischen Patentschrift 637 264.The following comparison shows the superiority of the coating compositions according to the invention a product of Belgian patent 637 264.

Es wurde ein Copolymerisat gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung — im folgenden Überzugsmittel A genannt — hergestellt. Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wiederholt mit der Änderung, daß an Stelle des Acrylsäureamid-N-metliylolmethyläthers das N-[(3-Oxabutoxy)-methy!]-acrylsäureamid A copolymer according to Example 1 of the present application - hereinafter referred to as a coating agent - was obtained A called - manufactured. Example 1 of the present application was repeated for comparison with the change that in place of the acrylic acid amide-N-methylol methyl ether the N - [(3-oxabutoxy) methy!] acrylic acid amide

[CH₃-OCH₂-CH₂-OCH₁₁-NH-CO-CH=Ch₂][CH ₃ -OCH ₂ -CH ₂ -OCH ₁₁ -NH-CO-CH = Ch ₂ ]

eingesetzt wurde (Überzugsmittel B). Aus den Überzugsmitteln A und B wurden gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung Lackfilme hergestellt und die lacktechnischen Eigenschaften dieser Filme ermittelt. Die Vergleichsversuche brachten folgende Ergebnisse:was used (coating agent B). From the coating agents A and B according to Example 1 the present Registration lacquer films are produced and the technical lacquer properties of these films are determined. The comparative tests produced the following results:

LackfilmeigenschaftenPaint film properties AA. sehr gutvery good BB. der Überzugsmittelthe coating agent weißWhite rauh, Nadelsticherough, pinpricks 3 bis 4 H3 to 4 H. weißWhite 8,08.0 4H4H 11 5,45.4 nach 30 Tagenafter 30 days 22 unverändertunchanged nach 12 Tagen .after 12 days. ohne Rissewithout cracks Ablösung des LackfilmsDetachment of the paint film unverändertunchanged Rißbildung .Cracking. unverändertunchanged unverändertunchanged unverändertunchanged

Glanz shine

Farbton hue

Oberflächenhärte*) Surface hardness *)

Elastizität*) Elasticity*)

Haftfestigkeit*) Adhesive strength *)

Wasserfestigkeit*) Water resistance *)

Biegeprobe um 18O⁰C*) Bending test around 18O ⁰ C *)

Beständigkeit gegen Äthylacetat (Γ) Resistance to ethyl acetate (Γ)

Toluol (I') Toluene (I ')

*) Prüfmethoden nach den in Tabelle 1 angegebenen Richtlinien.*) Test methods according to the guidelines given in Table 1.

Wie ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Lackfilme nicht nur einen besseren Glanz, sondern auch eine höhere Elastizität, Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit.As can be seen, the paint films obtained according to the invention not only show a better gloss, but also also higher elasticity, water resistance and adhesive strength.

Beispiel 1example 1

a) Herstellung von Polymerena) Manufacture of polymers

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstetem Polymerisationsgefäß aus Glas wird eine Mischung aus 90 Teilen n-Butanol, 30 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Hydroxypropylmethacryltt, 18 Teilen Acrylamidmethylolmethyläther und 1,5 Teilen tert. Dodecylmercaptan gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Mischung zum Sieden erhitzt (etwa 110^uC). Dann gibt man innerhalb ¹S von 2 Stunden eine Lösung aus 2 Teilen Cumolhydroperoxid 70%ig in 10 Teile n-Butanol hinzu. Nach weiteren 10 Stunden bei Siedetemperatur ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene klare Polymerisatlösung enthält 49,2% Polymerisat und besitzt eine Viskosität von 4300 cP. 'In a glass polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, a mixture of 90 parts of n-butanol, 30 parts of butyl acrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 20 parts of styrene, 12 parts of acrylic acid, 10 parts of hydroxypropyl methacrylate, 18 parts of acrylamide methylol methyl ether and 1, 5 parts tert. Given dodecyl mercaptan. After the air has been displaced by nitrogen, the mixture is heated to boiling (about 110 ^u C). Are then added within ¹ S 2 hours, a solution of 2 parts of cumene hydroperoxide 70% in 10 parts of n-butanol added. After a further 10 hours at the boiling point, the polymerization is complete. The clear polymer solution obtained contains 49.2% polymer and has a viscosity of 4300 cP. '

Zu der erhaltenen Polymerisatlösung werden 50Teile Wasser und 0,36 Teile Ammoniak(= 0,13 Äquivalente) als 10°/₀ige wäßrige Lösung zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 100° C erhitzt und durch Einleiten von Wasserdampf das Butanol abgetrieben. Die zurückbleibende wäßrige Mischung wird mit Ammoniak bzw. Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7 bis 7,4 eingestellt, wozu insgesamt etwa 0,5 Äquivalente gebraucht werden. Bei einer Polymerisatkonzentration von 35,5% besitzt die trübe, gelfreie Lösung eine Viskosität nach Brockfield von 118OcP. (Bei Zusatz von weiterem Amin entsteht eine praktisch vollkommen klare Lösung.)To the obtained polymer solution 50 parts water and 0.36 parts of ammonia is (= 0.13 equivalents) was added as a 10 ° / ₀ aqueous solution. The mixture is heated to about 100 ° C. with stirring and the butanol is driven off by introducing steam. The remaining aqueous mixture is adjusted to a pH of 7 to 7.4 with ammonia or dimethylethanolamine, for which a total of about 0.5 equivalents are required. At a polymer concentration of 35.5%, the cloudy, gel-free solution has a Brockfield viscosity of 118OcP. (If more amine is added, a practically completely clear solution is obtained.)

b) Verwendungb) Use

Die wäßrige Polymerisatlösung wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30% verdünnt, mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt und dann auf Edelstahl- und Aluminiumbleche aufgespritzt. Nach VzStündigem Ablüften bei Raumtemperatur werden die gespritzten Bleche in auf etwa 80 bis 90°C vorgeheizte Trockenschränke eingeschoben. Es wird dann weiter auf 160° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur ¹J₂ Stunde eingebrannt. Man erhält klare, helle Filme mit störungsfreier Oberfläche. Die Härte und Kratzfestigkeit sowie die Elastizität und Haftfestigkeit sind ausgezeichnet (s. hierzu auch Tabelle 1 in den Beispielen 2 bis 6).The aqueous polymer solution is diluted with water to a solids content of 30%, adjusted to a pH of 7.4 with triethylamine and then sprayed onto stainless steel and aluminum sheets. After evaporating for half an hour at room temperature, the sprayed metal sheets are pushed into drying cabinets preheated to about 80 to 90 ° C. It is then further heated to 160 ° C and baked ¹ J ₂ hours at this temperature. Clear, light films with a fault-free surface are obtained. The hardness and scratch resistance as well as the elasticity and adhesive strength are excellent (see also Table 1 in Examples 2 to 6).

TabelleTabel

Zusammensetzung der Polymerisate und Eigenschaften der daraus hergestellten teilweise pigmentierten FilmeComposition of the polymers and properties of the partially pigmented films produced from them

Zusammensetzung des MonomerengemischesComposition of the monomer mixture

Butylacrylat Butyl acrylate

Äthylacrylat Ethyl acrylate

2-Äthylhexylacrylat 2-ethylhexyl acrylate

Styrol Styrene

Acrylsäure Acrylic acid

Acrylamidmethylolmethyläther Acrylamide methylol methyl ether

Methylolacrylamid Methylol acrylamide

Acrylamid Acrylamide

Hydroxypropylmethacrylat Hydroxypropyl methacrylate

Trimethylolpropandiallyläther Trimethylol propane diallyl ether

Viskosität der organischen Lösung, cP Viscosity of the organic solution, cP

Konzentration der organischen Lösung, % ■ Viskosität der wäßrigen Lösung, cP ........Concentration of the organic solution,% ■ Viscosity of the aqueous solution, cP ........

Konzentration der wäßrigen Lösung, % ...Concentration of the aqueous solution,% ...

pH-Wert der wäßrigen Lösung pH of the aqueous solution

Pigmentierungsgrad Degree of pigmentation

Glanz shine

Farbton .........Hue .........

Oberflächenhärte+)Surface hardness +)

Elastizität++) Elasticity ++)

Haftfestigkeit+++)
Wasserfestigkeit¹)
Biegeprobe²) Adhesion +++)
Water resistance ¹ )
Bending test ² )

22 Beispielexample 44th 55 11 3737 33 4141 1919th 3030th 77th 4040 88th 77th 1010 —- 66th —- 1818th —- 2020th —- 2020th 2020th 2020th 1010 1616 88th 1010 1212th 1717th 1515th 1818th 1717th 1818th —- 1818th —- 99 1010 99 —- 55 —- 25002500 55 19601960 24002400 43004300 49,049.0 18401840 49,549.5 49,349.3 49,249.2 9090 49,549.5 3434 100100 11801180 35,535.5 15401540 34,534.5 35,535.5 35,535.5 7,07.0 35,035.0 7,47.4 7,27.2 7,27.2 50%50% 6,96.9 50%50% 50%50% —- hervoremerged 50%50% hervoremerged sehrvery sehrvery ragendoutstanding hervoremerged ragendoutstanding gutWell gutWell reinpure ragendoutstanding reinpure reinpure rein ,pure , weißWhite reinpure weißWhite weißWhite weißWhite 2 bis2 to weißWhite 3H3H 2H2H 3 bis3 to 3H3H 2 bis2 to 4H4H 7,77.7 3H3H 8,68.6 8,08.0 8,08.0 11 8,08.0 11 11 11 >50^d > 50 ^d 11 >30<*> 30 <* >30^d > 30 ^d >30^d > 30 ^d 180°+180 ° + >20^d > 20 ^d 180°+180 ° + 180°+180 ° + 180°+180 ° + 180°+180 ° +

*) Bleistifthärte analog DIN 46453. **) Nach Erichsen entsprechend DIN 53156.. ♦*·) Gitterschnitt nach DIN 53151. ^l) u = unverändert. ·) Rasches Biegen um eine scharfe Kante: + ohne Risse, — Risse. *) Pencil hardness analogous to DIN 46453. **) According to Erichsen according to DIN 53156 .. ♦ * ·) Cross-cut according to DIN 53151. ^l ) u = unchanged. ·) Rapid bending around a sharp edge: + without cracks, - cracks.

40 940 9

19 11 1119 11 11

5 55 5

1300 48,0 17 35,0 7,11300 48.0 17 35.0 7.1

50% sehr gut rein weiß 2H50% very good pure white 2H

8,7 18.7 1

>20^d 180°+> 20 ^d 180 ° +

VergleichsversuchComparative experiment

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird eine Polymerisationslösung hergestellt aus den gleichen Monomeren, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von 18 Teilen Acrylamid-methylolmethyläther die äquimolare'Menge Methylolacrylamid (16 g) verwendet wird. Die etwa 49%ige Polymerisatlösung in Butanol hat eine Viskosität von etwa 200OcP. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird daraus eine wäßrige Lösung hergestellt. Die bei pH 7 bis 7,4 erhältliche Lösung ist durchsetzt mit Gelkörpern und besitzt eine Viskosität nach Brockfield von über 200 00OcP. Durch Verdünnen mit Wasser und Zusatz von Dimethyläthanolamin ist keine klare oder auch nur annähernd klare Lösung zu erhalten. Werden aus den trüben Lösungen Aufstriche auf Glas oder Metallblechen durchgeführt, erhält man inhomogene Filme, die mit Stippen durchsetzt sind und einen unruhigen Verlauf zeigen. Wegen der sehr hohen Ausgangsviskosität sind die Filme extrem dünn und schaumig.As described in Example 1, a polymerization solution is prepared from the same monomers, only with the difference that instead of 18 parts of acrylamide methylol methyl ether, the equimolar amount Methylol acrylamide (16 g) is used. The approximately 49% strength polymer solution in butanol has a viscosity of about 200OcP. As described in Example 1, an aqueous solution is prepared therefrom. The at The solution available at pH 7 to 7.4 is interspersed with gel bodies and has a Brockfield viscosity of over 200 00OcP. Dilution with water and addition of dimethylethanolamine does not result in a clear one or to obtain even an approximately clear solution. The cloudy solutions are turned into spreads on glass or metal sheets carried out, one obtains inhomogeneous films, which are interspersed with specks and a show restless course. Because of the very high initial viscosity, the films are extremely thin and frothy.

Beispiele2bis6Examples 2 to 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden unter Verwendung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Monomerengemische Polymerisatlösungen hergestellt und zur Herstellung von Überzügen benutzt.In the manner described in Example 1, using those listed in the table above Monomer mixtures produced polymer solutions and used for the production of coatings.

In allen Fällen werden bei pH 6,9 bis 7,4 gelfreie Polymerisatlösungen niedriger Viskosität erhalten. Die für pH-Werte von etwa 7 bis 7,4 angegebenen Viskositäten können, falls gewünscht, durch Zusatz von Ammoniak oder Aminen oder auch Glykolätheralkoholen erhöht werden.In all cases, gel-free polymer solutions of low viscosity are obtained at pH 6.9 to 7.4. the for pH values from about 7 to 7.4 specified viscosities can, if desired, by adding Ammonia or amines or glycol ether alcohols are increased.

1000 g der Polymerisatlösungen werden mit 175 g Titandioxid Rutilware (entsprechend 50% auf festes Polymerisat berechnet) durch Vermählen auf der Trichtermühle pigmentiert. Die so erhaltenen Lacke werden nun noch durch Verdünnen mit Wasser auf eine Spritzviskosität von 90 Sekunden im DIN-Becher mit 4-mm-Düse eingestellt. Um Bläschenbildung beim Einbrennen zu vermeiden, werden außerdem 74 g Butylglykol zugesetzt. Die wäßrigen Lacke werden nun auf Glasplatten, Stahlblechen und Aluminiumplatten aufgespritzt und nach halbständigem Ablüften bei Raumtemperatur in etwa 90⁰C warme Trockenofen eingeschoben und dann unter Temperatursteigerung auf 160°C eingebrannt. Die notwendige Einbrennzeit bei 160°C beträgt ¹I₂ Stunde. Nach dem Abkühlen werden die Filme nach ihrem Aussehen beurteilt und die mechanischen Eigenschaften gemessen. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 verzeichnet.1000 g of the polymer solutions are pigmented with 175 g of rutile titanium dioxide (corresponding to 50% based on the solid polymer) by grinding in a funnel mill. The paints thus obtained are then adjusted to a spray viscosity of 90 seconds in a DIN beaker with a 4 mm nozzle by diluting with water. In addition, 74 g of butyl glycol are added to avoid the formation of bubbles during stoving. The aqueous coating materials are now sprayed onto glass plates, steel plates and aluminum plates and inserted after semi-continuous flashing off at room temperature in about 90 ⁰ C hot drying oven and then baked under temperature increase to 160 ° C. The necessary stoving time at 160 ° C. is ¹ _1/2 hours. After cooling, the films are assessed for their appearance and the mechanical properties are measured. The results found are also shown in Table 1.

Beispiel 7Example 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Polymerisat aus 45 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylamidmethylolmethyläther und 15 Teilen Trimethylolpropandiallyläther hergestellt.In the manner described in Example 1, a polymer of 45 parts of butyl acrylate, 10 parts Ethyl acrylate, 15 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylamide methylol methyl ether and 15 parts Trimethylolpropane diallyl ether produced.

100 Teile der 35%'g^en wäßrigen Lösung werden mit 3,5 Teilen eines handelsüblichen wasserlöslichen MeI-aminformaldehydharzes versetzt, mit 5O°/o Titandioxid, auf festes Bindemittel gerechnet, pigmentiert und nach dem Verdünnen auf eine Spritzviskosität von 90" im DIN-Becher mit 4-mm-Düse auf Blechtafeln aufgespritzt und durch Tauchen auf Eisenstäbe aufgetragen. Nach '/aStündigem Einbrennen bei 160⁰C haben die erhaltenen Filme folgende Eigenschaften:100 parts of the 35% 'g ^en aqueous solution are mixed with 3.5 parts of a commercially available water-soluble added MeI-amine-formaldehyde resin, calculated with 5O ° / o titanium dioxide on solid binder, pigmented and after dilution to a spray viscosity of 90 "in DIN Beaker with a 4 mm nozzle sprayed onto sheet metal and applied by dipping onto iron rods. After stoving for ¹ hour at 160 ° C., the films obtained have the following properties:

Tabelle 2 Kenndaten der Polymerisatlösung und Eigenschaften der FilmeTable 2 Characteristic data of the polymer solution and properties of the films

Viskosität der organischen Lösung 2300Viscosity of the organic solution 2300

Konzentration der organischen Lösung 49,0Concentration of the organic solution 49.0

Viskosität der wäßrigen Lösung 85Viscosity of the aqueous solution 85

Konzentration der wäßrigen Lösung 35,0Concentration of the aqueous solution 35.0

pH-Wert der wäßrigen Lösung 7,2pH of the aqueous solution 7.2

Aussehen der Filme weiß, hochglänzend, guter VerlaufThe films appear white, high-gloss, with good flow

Oberflächenhärte++) 4 HSurface hardness ++) 4 H

Elastizität++) 6 bis 7,8Elasticity ++) 6 to 7.8

Haftfestigkeit++) .. 1Adhesion ++) .. 1

Beständigkeit bei Lagerung in destilliertem Wasser bei 20⁰C nach 70^d unverändertResistance unchanged when stored in distilled water at 20 ^° C. after 70 ^d

3°/o Kochsalzlösung bei 2O⁰C nach 70^d unverändert3 ° / o sodium chloride solution at 2O ⁰ C after 70 ^d unchanged

3% Waschmittellauge bei 20⁰C nach 70^d unverändert3% detergent solution unchanged ^{at 20 °} C. after 70 ^d

Äthylacetat nach 5 Minuten Einwirkzeit unverändertEthyl acetate unchanged after 5 minutes of exposure

Toluol nach 5 Minuten Einwirkzeit unverändertToluene unchanged after 5 minutes of exposure

Äthylglykolacetat nach 5 Minuten Einwirkzeit unverändertEthyl glycol acetate unchanged after 5 minutes exposure time

**.) Erläuterungen hierzu s. Tabelle 1. .**.) For explanations, see Table 1..

Claims (3)

1 2 . ζ. B. 1200C; ihre wäßrigen Lösungen sind aber schon Patentansprüche: bej re|atjv niedriger Polymerisatkonzentration sehr , .. ' ... ^, ..„ . T . hochviskos und nicht frei von Gelpartikeln herzu-1 2. ζ. B. 1200C; Their aqueous solutions, however, are already patent claims: bej re | atjv low polymer concentration very, .. '... ^, .. ". T. highly viscous and not free from gel particles 1. Überzugsmittel in Form wäßriger Losungen _{stellen> denn die frden Methy}i_{olgruppen reag}ieren1. Put coating agents in the form of aqueous solutions _{> because the methyl groups} react von Ammonium- oder Aminsalzen von Copoly- 5 _bereits während der Herstellung unter Vernetzung des merisaten aus Methyloldenyaten des Acryl-oder _Polymerisats. Aus dem gleichen Grund sind die Methacrylsaureamids, Acrylsäureester^ aromati- _{Lösungen auch nicht} viskositätsstabil; d.h., die sehen Vinylverbindungen, «,^-ungesättigten Car- viskosität steigt beim Lagern an.
bonsäuren, copolymensierbaren Athern oder _{Für die} Verwendung von wäßrigen Polymerisat-Estern mit mindestens einer freien Hydroxyl- ₁₀ |_ösungen der eingangs geschilderten Art als Überzugsgruppe und gegebenenfalls Acryl- oder Meth- _{mittel für Meta}„_e (Einbrennlacke) ist es erforderlieh, acrylsäureamid, dadurch gekenn ζ eich- daß die Lösungen praktisch frei von Fremdelektrolyten net, daß das Copolymerisat aus polymensierten _{wie Emu}i_gatoren und anorganischen und organischen Einheiten von _{Salzen sind} Besonders wichtig ist diese Forderung,of ammonium or amine salts of copoly- 5 _already during manufacture with crosslinking of the merizates of methyloldenyates of acrylic or _polyme risats. For the same reason, the methacrylic acid amides, acrylic acid ester ^ aromatic _{solutions are also not} viscosity-stable; that is, they see vinyl compounds, «, ^ - unsaturated car viscosity increases on storage.
acidic acids, copolymerizable ethers or _{for the} use of aqueous polymer esters with at least one free hydroxyl ₁₀ | _ösunge n of the type described as a coating group and optionally acrylic or methacrylic _{medium for Meta "e} (stoving lacquers), it is erforderlieh, acrylic acid amide, characterized labeled in ζ calibration that the solutions net practically free of extraneous electrolytes, wherein the copolymer polymensierten _{like Emu} i _gatore n and inorganic and organic units of _{salts are} particularly important is this requirement, •5 wenn die Überzüge durch Elektrophorese aus wäßriger• 5 if the coatings are electrophoresed from aqueous a) 1 bis 25% des Methylolmethylathers des Lösung auf Metalle aufgetragen werden sollen.
Acryl-oder Methacrylamids, Es ist bekannt, Lösungen dieser Art herzustellen, in-a) 1 to 25% of the methylol methyl ether of the solution should be applied to metals.
Acrylic or methacrylamide, It is known to produce solutions of this type, in- b) 35 bis 85% eines oder mehrerer Ester der dem man die Polymerisation der acrylsäure-oder meth-Acrylsaure mit 1 bis 8 C-Atomen im Ester- _acrylsäurehaltigen Monomerengemische in einem orga- % ?■ fl' /<;t-iiij ²⁰ nischen Lösungsmittel unter Verwendung von darinb) 35 to 85% of one or more esters of the the polymerization of the acrylic acid or meth-acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms _acr in ester ylsäurehaltigen monomer mixtures in an organic% ■ fl '/? <; t-IIIj ²⁰ niche solvents using in it JT 1 ^Viny^{ltoluo1 oder} «"^Me- löslichen Aktivatoren vornimmt, anschließend das JT 1 ^Vin y ^{ltoluo1 or} «" ^Me - makes soluble activators, then that j\ 1 , . ^¹P , , , , Polymerisat aus dieser Lösung isoliert und unter Zu-j \ 1,. ^ ¹ P,,,, polymer isolated from this solution and added d) 3 bis 15% Acrylsäure oder Methacrylsäure, _{satz von Basen in Wasser ]öst Nach einem weiteren} d) 3 to 15% acrylic acid or methacrylic acid, _{set of bases in water] east after another} e) 3 bis 30% Acryl- oder Methacrylsäure- bekannten Verfahren destilliert man das Lösungsmittel hydroxypropyl- oder -äthylester oder Tn- _{25 nach Zusat2 von Wasser und Basen ab> wobei die} e) 3 to 30% acrylic or methacrylic acid- known processes, the solvent hydroxypropyl or ethyl ester or Tn- _{25 is distilled off after adding water and bases> whereby the Λ} niethylolpropandiallylather, wäßrige Polymerisatsalzlösung zurückbleibt. _Λ niethylolpropane diallyl ether, aqueous polymer salt solution remains. f) 0 bis 10% Acryl-oder Methacrylamid _{Bei de}m Versuch der Herstellung von Methylol-f) 0 to 10% acrylic or methacrylamide _{In the} attempt to produce methylol acryl- oder Methylolmethacrylamid-haltigen Copolybesteht. merisaten liefern diese Verfahren die obenerwähntenacrylic or methylol methacrylamide containing copoly. These methods provide the above mentioned methods 2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch 30 hochviskosen und vernetztes Polymerisat (Gel) entgekennzeichnet, daß die Komponente b) des haltenden Lösungen2. Coating agent according to claim 1, characterized by 30 highly viscous and crosslinked polymer (gel), that component b) of the holding solutions Polymerisats ein Ester der Acryl- oder Meth- _{Aus der be}igi_schen Patentschrift 637 264 sind wäßacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen ist. _rige Einbrennlacke bekannt (Ammoniumsalze), die alsA polymer of esters of acrylic or methacrylic _{from BE} igi _sc hen Patent 637,264 are wäßacrylsäure with polyhydric alcohols is. _rige stoving enamels known (ammonium salts), which are known as 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, gekenn- Bindemittel copolymerisierte Einheiten von N-Oxazeichnet durch einen Zusatz eines wasserlöslichen 35 alkoxymethylcarbonsäureamiden äthylenisch ungesät-Melamin- oder Harnstofl-Formaldehyd-Konden- _tigter Carbonsäuren, äthylenisch ungesättigten Carsationsproduktes. bonsäuren und mindestens einem weiteren Monomeren enthalten. Nach den Angaben' dieser Schrift3. Coating agent according to claim 1, characterized binder copolymerized units of N-Oxa characterized by the addition of a water-soluble 35 alkoxymethylcarboxamides, ethylenically unsaturated melamine or urea-formaldehyde _condensed carboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid. containing acids and at least one other monomer. According to the information in this document sollen derartige Überzugsmittel, solchen die N-Methyl-such coating agents, such as the N-methyl