JP2844280B2 - Metallic coating method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】背景技術および課題 本発明は、物体上にウエットオンウエット方式により、
メタリック顔料を含むベースコートとクリヤートップコ
ートを塗装し、両者を同時に硬化させるメタリック塗装
方法に関する。[0001] BACKGROUND and problems present invention, the wet-on-wet method on the object,
The present invention relates to a metallic coating method in which a base coat containing a metallic pigment and a clear top coat are applied, and both are cured simultaneously.

【０００２】例えば自動車ボディ外面の塗装方法とし
て、メタリック顔料を含むベースコート上に、ウエット
オンウエット方式によりクリヤートップコートを塗装
し、同時に焼付ける方法が広く実施されている。この塗
装方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久性、高耐溶剤
性、高耐候性などの高品質塗膜を効率的に得る方法とし
て、特に自動車のライン塗装に適している。For example, as a method of coating the outer surface of an automobile body, a method of applying a clear top coat by a wet-on-wet method on a base coat containing a metallic pigment and baking the same at the same time is widely practiced. This coating method is particularly suitable for automobile line coating as a method for efficiently obtaining a high quality coating film having excellent finished appearance, high durability, high solvent resistance, high weather resistance and the like.

【０００３】この方法によって高外観品質を得るために
は、ベートコート用塗料とクリヤートップコート用塗料
との組合せが重要である。すなわちベースコートとクリ
ヤートップコートとが混じり合うと、ベースコート中の
メタリック顔料粒子の配列が不良になったり、光沢低下
が起こったりして仕上がりが不良になるからである。[0003] In order to obtain high appearance quality by this method, it is important to combine a paint for a bait coat and a paint for a clear top coat. That is, when the base coat and the clear top coat are mixed, the arrangement of the metallic pigment particles in the base coat becomes poor or the gloss is reduced, resulting in poor finish.

【０００４】このため従来は、ベースコート用樹脂の分
子量を大きくしたり、ベースコートとトップコートとに
異種の樹脂、例えばトップコート用樹脂としてアクリル
樹脂が使用される場合、ベースコート用樹脂としてポリ
エステルやセルロースアセテートブチレートに置き換え
またはブレンドすることにより、ベースコートとトップ
コートとの混和性を少なくする方法等がとられている。
また塗装条件の変更によって混和性を小さくする方法と
して、ベースコートとトップコートのウエットオンウエ
ットのインターバルを長くしたり、ベースコートの粘度
を高くする方法などがとられている。For this reason, conventionally, when the molecular weight of the base coat resin is increased, or when different resins are used for the base coat and the top coat, for example, an acrylic resin is used as the top coat resin, polyester or cellulose acetate is used as the base coat resin. A method of reducing miscibility between the base coat and the top coat by replacing or blending with butyrate has been adopted.
Further, as a method of reducing the miscibility by changing the coating conditions, a method of increasing a wet-on-wet interval between the base coat and the top coat, and increasing the viscosity of the base coat are used.

【０００５】上記方法のいずれも欠点を有する。すなわ
ちベースコート用樹脂の分子量を上げる方法は吹き付け
不揮発物が低くなり、また異種の樹脂を使用する場合は
ベースコートとクリヤーコートとの間の密着性が低下
し、さらに塗装条件の変更は所要工程数が増加し、作業
能率を低下させるなどの欠点があった。[0005] Each of the above methods has disadvantages. That is, the method of increasing the molecular weight of the resin for the base coat lowers the sprayed non-volatile matter, and when a different kind of resin is used, the adhesion between the base coat and the clear coat is reduced. There are drawbacks such as an increase in working efficiency.

【０００６】また、２コートシステムによる高仕上がり
外観を得るためには、トップクリヤーの皮膜を厚く塗着
させることもその１手法である。たとえば、アルミ粉を
用いた２コートメタリック塗装では、ベースコート組成
物中に１０〜５０μ位のアルミ粉が存在し、ベースコー
ト表面からはみ出る部分があるから、トップクリヤー被
覆組成物でそれらを完全に被覆しなければ、当業界で良
く知られているいわゆるチカチカ状の外観を呈し、仕上
がり不良となる。特に、アルミ粉の粒径を大きくして光
輝性を増し、メタリック感を出そうとする場合、この欠
点が顕著に現れ、トップクリヤーの厚塗りが必要にな
る。しかるに従来トップクリヤーの塗装は１ステージが
主であり、トップクリヤー被覆組成物のタレ性能との関
連で厚塗りが十分に行えなかった。すなわち従来のトッ
プクリヤー被覆組成物では、トップクリヤー単独皮膜と
してせいぜい２０〜３０μの塗着が限界であった。１ス
テージを２ステージ以上とすれば厚塗りは可能である
が、工程数が増し、生産性が低くなるほか、既存のライ
ンの改造を必要とするので実施は困難である。In order to obtain a high-quality appearance by a two-coat system, one method is to apply a thick top clear film. For example, in two-coat metallic coating using aluminum powder, aluminum powder of about 10 to 50 μm is present in the base coat composition, and there is a portion protruding from the surface of the base coat, so that they are completely covered with the top clear coating composition. If not, a so-called flicker-like appearance which is well known in the art is exhibited, resulting in poor finish. In particular, in the case of increasing the particle size of the aluminum powder to increase the glitter and give a metallic feeling, this disadvantage is remarkably exhibited, and a thick top clear coating is required. Conventionally, however, the top clear coating is mainly performed in one stage, and a thick coating cannot be sufficiently performed in relation to the sagging performance of the top clear coating composition. That is, in the conventional top clear coating composition, application of at most 20 to 30 μm as a top clear single film was the limit. If one stage is two or more stages, thick coating is possible, but it is difficult to implement because the number of steps increases, productivity decreases, and remodeling of existing lines is required.

【０００７】近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤
量を減らすハイソリッド化が注目されている。そのため
樹脂の分子量を低くすることにより粘度を下げ、塗装不
揮発分を上げる手法が一般的であるが、ウエットオンウ
エット方式による２コートシステムでは、メタル止ま
り、すいこみ、つやぼけ、たれ性が従来以上に問題とな
っている。またハイソリッド化の一手法として、非水系
の樹脂分散体を添加することが考えられるが、塗着時の
粒子融着による粘度上昇が遅く、低分子量化によるハイ
ソリッド化塗料と同じような不具合を生ずる。In recent years, attention has been paid to the use of high solids which reduce the amount of solvent in paints in response to demands for resource saving and pollution control. For this reason, it is common to lower the viscosity by lowering the molecular weight of the resin and increase the non-volatile content of the coating.However, in a two-coat system using the wet-on-wet method, metal stoppage, penetration, shine, and sagging are higher than before. Is a problem. As a method of high solidification, it is conceivable to add a non-aqueous resin dispersion, but the viscosity rise due to particle fusion at the time of coating is slow, and the same problem as high solidification paint due to low molecular weight. Is generated.

【０００８】本発明者らは既に、内部架橋したエチレン
性不飽和単量体の重合体の微粒子（ミクロゲル）をベー
スコートおよびクリヤートップコートの両方に使用する
塗装方法を提案している（特願昭５８−２０１２２５
号）。ミクロゲルの添加により、塗料に降伏値が発現
し、そのため塗装時のずり応力により流動化して問題な
く塗装できるが、塗着後は構造粘性が発現して高粘度に
なり、溶剤の対流によるメタリック顔料の配向の乱れを
生じなくなり、クリヤートップコートをベースコートの
上にウエットオンウエットで厚塗りしてもベースコート
と混和することなく、たれ、すいこみ、ボケがなくな
り、高仕上がり外観が得られる。The present inventors have already proposed a coating method in which fine particles (microgel) of a polymer of an internally cross-linked ethylenically unsaturated monomer are used for both a base coat and a clear top coat (Japanese Patent Application No. Sho. 58-201225
issue). With the addition of microgels, the coating material develops a yield value, which can be fluidized due to shear stress during coating and can be applied without problems.However, after application, structural viscosity develops and becomes high viscosity, and metallic pigments due to solvent convection And the clear top coat does not mix with the base coat even when the clear top coat is thickly applied on the base coat by wet-on-wet without sagging, blurring or blurring, and a high-finished appearance can be obtained.

【０００９】しかしながら、ハイソリッド化のためベー
スコートおよびクリヤートップコートに低分子量重合体
を使用し、それらへタレ、メタル戻り等の塗装作業性を
改善するためミクロゲルを添加しても、一般に低分子量
化樹脂は架橋剤との硬化反応性が低いので反応を促進す
る酸触媒を添加することが必要であった。かゝる酸触媒
の使用は塗料の貯蔵安定性を害し、また多量に使用する
と塗膜に残存し、塗膜の品質に悪影響を及ぼす欠点があ
った。However, even if low-molecular-weight polymers are used for the base coat and clear top coat for high solidification and microgels are added to them to improve coating workability such as sagging and metal return, the molecular weight is generally reduced. Since the resin has low curing reactivity with a crosslinking agent, it was necessary to add an acid catalyst for accelerating the reaction. The use of such an acid catalyst impairs the storage stability of the paint, and when used in large amounts, remains on the coating film, which has the disadvantage of adversely affecting the quality of the coating film.

【００１０】従って、本発明は低分子量化樹脂と、架橋
剤と、場合によりミクロゲルとを含む系に、さらに、特
定のオニウム塩を硬化触媒として使用して従来の塗膜品
質、塗料品質および塗装品質を維持する一方、高不揮発
分化を達成し得るメタリック塗装方法を提供することが
課題である。Accordingly, the present invention relates to a system comprising a low molecular weight resin, a cross-linking agent, and optionally a microgel, and further using a specific onium salt as a curing catalyst to obtain a conventional coating film quality, paint quality and coating quality. It is an object to provide a metallic coating method capable of achieving high nonvolatile differentiation while maintaining quality.

【００１１】解決方法 本発明は、被塗装物体表面に、架橋剤と反応し得る官能
基を有する第１のフィルム形成性重合体およびその架橋
剤と、揮発性有機液体希釈剤と、そしてメタリック顔料
を含むベースコート組成物を塗布する工程と、[0011] Solution The present invention is to be painted object surface, a first film-forming polymer and the crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, a volatile organic liquid diluent, and a metallic pigment Applying a base coat composition comprising:

【００１２】架橋剤と反応し得る官能基を有する第２の
フィルム形成性アクリル重合体およびその架橋剤と、そ
して揮発性有機液体希釈剤を含むクリヤートップコート
組成物を前記ベースコート上にウエットオンウエット方
式で塗装する工程と、前記ベースコートおよびクリヤー
トップコートを同時に硬化させる工程よりなるメタリッ
ク塗装方法において、前記ベースコート組成物およびク
リヤートップコートはそれぞれ前記第１および第２のフ
ィルム組成性重合体と架橋剤との架橋反応を促進する触
媒として、式A clear topcoat composition comprising a second film-forming acrylic polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinker and the crosslinker thereof, and a volatile organic liquid diluent is wet-on-wet on the base coat. In a metallic coating method comprising a step of applying a coating method and a step of simultaneously curing the base coat and the clear top coat, the base coat composition and the clear top coat are each composed of the first and second film-forming polymers and a crosslinking agent. As a catalyst for accelerating the crosslinking reaction with

【化２】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立に、水素原子、ヒ
ドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、
アミノ、アルキルアミノ、アルカノイル、シアノ、アル
コキシカルボニルまたはカルバモイルであり、Ｒ₄ およ
びＲ₅ は独立に水素原子、ハロゲンまたはアルキルであ
る。〕のベンジル基が窒素原子へ結合した非環式もしく
は環式アンモニウム陽イオンまたは前記ベンジル基がイ
オウ原子へ結合した非環式もしくは環式スルホニウム陽
イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆
^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香
族もしくは脂肪族スルホン酸またはカルボン酸イオンと
のオニウム塩を含んでいることを特徴とするメタリック
塗装方法を提供する。Embedded image [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent a hydrogen atom, hydroxy, halogen, alkyl, alkoxy, nitro,
It is amino, alkylamino, alkanoyl, cyano, alkoxycarbonyl or carbamoyl, and R ₄ and R ₅ are independently a hydrogen atom, halogen or alkyl. And a non-cyclic or cyclic ammonium cation in which a benzyl group is bonded to a nitrogen atom or a non-cyclic or cyclic sulfonium cation in which the benzyl group is bonded to a sulfur atom, and AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , and BF ₄ ^- , PF _{6
^{-, ClO 4 -, FeCl 4}} -, CF 3 SO 3 -, provides a metallic paint method characterized by containing the onium salts of aromatic or aliphatic sulfonic acid or carboxylic acid ion.

【００１３】ベースコート組成物およびクリヤートップ
コート組成物に低分子量フィルム形成性重合体を使用
し、さらに架橋重合体微粒子（ミクロゲル）を添加する
ことによって塗料のハイソリッド化と塗装作業性の向上
が両方可能となり、焼付け時に酸性を示すオニウム塩を
硬化触媒として使用することにより高品質の塗膜を得る
ための十分な架橋密度が得られ、同時に塗料状態では硬
化触媒であるオニウム塩は中性を示すため、貯蔵時の安
定性が確保される。The use of a low molecular weight film-forming polymer in the base coat composition and the clear top coat composition, and the addition of crosslinked polymer microparticles (microgels) both improve the coating solidity and improve the coating workability. By using an onium salt that shows acidity during baking as a curing catalyst, it is possible to obtain a sufficient crosslink density to obtain a high-quality coating film, and at the same time, the onium salt that is a curing catalyst shows neutrality in a paint state Therefore, stability during storage is ensured.

【００１４】詳細な議論 ベースコート用フィルム形成性重合体 本発明において使用するベースコート用塗料組成物のフ
ィルム形成性重合体としては架橋剤と反応し得る官能基
例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する任意
のフィルム形成性重合体が好適に使用せられ、代表的な
ものは前記の如き官能基を有するアルリル樹脂、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂等である。これらは数平均分
子量１０００〜４０００の比較的低分子量のもので、通
常ヒドロキシル価が６０〜２００，酸価が５〜３０のも
のが好ましい。 Detailed Discussion Film-Forming Polymer for Base Coat The film-forming polymer of the coating composition for base coat used in the present invention may be any polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent such as a hydroxyl group, a carboxyl group and the like. A film-forming polymer is preferably used, and typical examples thereof include an allyl resin, an alkyd resin, and a polyester resin having a functional group as described above. These have a relatively low molecular weight having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, and usually have a hydroxyl value of 60 to 200 and an acid value of 5 to 30.

【００１５】本発明におけるベースコート用組成物に供
せられるポリエステル樹脂は、表面被覆用組成物への使
用が当業者に知られているものでありかつ本質的に多価
アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物であるかゝ
る樹脂の任意のものを意味するものとする。この用語に
はかゝる出発物質に天然乾性油または半乾性油または場
合によっては風乾性能をもたない油から誘導される脂肪
酸残基を提供する成分を付加することによって得られる
アルキド樹脂を包含するものとする。さらに、この用語
には、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹脂も
包含される。すべてのこれらの樹脂は通常の架橋結合剤
との反応に利用し得るある割合の遊離のヒドロキシル基
および／またはカルボキシル基を含有する。The polyester resin used in the base coat composition of the present invention is known to those skilled in the art for use in a surface coating composition, and is essentially composed of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. It is intended to mean any of such resins that are condensation products. The term includes alkyd resins obtained by adding to such starting materials a component that provides fatty acid residues derived from a natural or semi-dry oil or an oil that does not have air-drying performance. It shall be. In addition, the term also includes polyester resins that do not bind any natural oil residues. All these resins contain a certain percentage of free hydroxyl and / or carboxyl groups available for reaction with conventional crosslinking agents.

【００１６】ポリエステル樹脂の製造に適する多価アル
コールは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリッ
ト、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、
ヘキサントリオール、スチレンおよびアリルアルコール
のオリゴマー（たとえばＨＪ１００の名称でモンサン
ト、ケミカル、カンパニーによって市販されているも
の）およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物（たとえば
“ニアックス（Niax）”トリオールとして商業的に知ら
れているもの）を包含する。適当なポリカルボン酸はコ
ハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、（またはその無水物）、
フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（またはそ
の無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸（またはその無水物）およびピロメリト酸（またはそ
の無水物）を包含する。油から誘導されるものとして亜
麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、魚油および
桐油から誘導される脂肪酸サフラワー油、ヒマワリ油お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通常、か
ゝるアルキド樹脂の油長は５０％を越えないことが好ま
しい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で、さらに
単官能性飽和カルボン酸を配合することができる。かゝ
る酸の例はC₄〜C₂₀ 飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−第３
級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を包含し得る。Polyhydric alcohols suitable for producing polyester resins include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexylene glycol,
Neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol,
Hexanetriol, oligomers of styrene and allyl alcohol (eg, those marketed by Monsanto, Chemical, Company under the name HJ100) and condensation products of trimethylolpropane with ethylene oxide or propylene oxide (eg, “Niax” triol ). Suitable polycarboxylic acids are succinic acid (or anhydride), adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, (or anhydride),
Includes fumaric, muconic, itaconic, phthalic (or anhydride), isophthalic, terephthalic, trimellitic (or anhydride) and pyromellitic (or anhydride) acid. Oil derived fatty acids include fatty acids derived from linseed oil, soybean oil, tall oil, dehydrated castor oil, fish oil and tung oil, safflower oil, sunflower oil and cottonseed oil. Usually, the oil length of such alkyd resins preferably does not exceed 50%. For the purpose of imparting plasticity to the polyester, a monofunctional saturated carboxylic acid can be further blended. Examples of such acids are C ₄ -C ₂₀ saturated aliphatic acids, benzoic acid, p-tert.
Butyl benzoic acid and abietic acid.

【００１７】アクリル樹脂としては、塗料工業において
普通に使用されている比較的低分子量のアクリル系重合
体、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの１種またはそれ以上、場合によりこれらと
他のエチレン性不飽和単量体および官能性単量体の１種
以上との共重合体である。 適当なアクリル系エステル
はメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリ
ル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキ
シルを包含する。他の適当な共重合性単量体は酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル，スチレン
およびビニルトルエンを包含する。適当な官能性単量体
はアクリル酸，メタクリル酸，ヒドロキシエチルアクリ
レート，ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート，Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリレート（但
しアルコキシ基は例えばブトキシ基であり得る）、グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを
包含する。Acrylic resins include one or more of the relatively low molecular weight acrylic polymers commonly used in the coatings industry, ie, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and optionally one or more of these. It is a copolymer with at least one of an ethylenically unsaturated monomer and a functional monomer. Suitable acrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Other suitable copolymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, styrene and vinyl toluene. Suitable functional monomers are acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N- (alkoxymethyl) acrylamide and N- (alkoxymethyl) methacrylate ( Provided that the alkoxy group can be, for example, a butoxy group), glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００１８】クリヤートップコート用アクリル重合体 本発明に使用し得るクリヤートップコート組成物のフィ
ルム形成性アクリル重合体としては、前記のベースコー
トに使用するフィルム形成性アクリル樹脂である。すな
わちこれらアクリル樹脂は、架橋し得る官能基としてヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基を有し、数平均分子
量１０００〜４０００, ヒドロキシル価６０〜２００，
酸価５〜３０を有することが好ましい。 Acrylic Polymer for Clear Topcoat The film-forming acrylic polymer of the clear topcoat composition that can be used in the present invention is the above-mentioned film-forming acrylic resin used for the base coat. That is, these acrylic resins have a hydroxyl group and a carboxyl group as crosslinkable functional groups, a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, a hydroxyl value of 60 to 200,
It preferably has an acid value of 5 to 30.

【００１９】架橋剤 ベースコート用およびクリヤートップコート用塗料組成
物に使用する架橋剤としては、アミノプラスト樹脂であ
る。すなわち、ホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素、
メラミンまたはベンゾグアナミンのごとき窒素含有化合
物との縮合物またはかかる縮合物の低級アルキルエーテ
ル（アルキル基の炭素数は１〜４個）のごとき架橋剤も
含有し得る。特に適当な架橋剤はメラミン−ホルムアル
デヒド縮合物及びグルコルリル−ホルムアルデヒド縮合
物である。 Crosslinking Agent The crosslinking agent used in the base coat and clear top coat coating compositions is an aminoplast resin. That is, formaldehyde, urea, thiourea,
Crosslinking agents such as condensates with nitrogen-containing compounds such as melamine or benzoguanamine or lower alkyl ethers of such condensates (where the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms) may also be included. Particularly suitable crosslinking agents are melamine-formaldehyde condensates and glucoryl-formaldehyde condensates.

【００２０】有機液体希釈剤 本発明のベースコート用およびクリヤートップコート用
組成物の有機液体希釈剤は、塗料において慣用的に使用
されている液体または液体の混合物の任意のものであり
得る。例えば、ｎ−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族
炭化水素，トルエンやキシロールのような芳香族炭化水
素，エステル類，エチレングライコールやジエチレング
ライコールあるいはこれらの誘導体，メチルエチルケト
ンやアセトンのようなケトン類、アルコール類をあげる
ことができる。 Organic Liquid Diluent The organic liquid diluent of the basecoat and clear topcoat compositions of the present invention can be any of the liquids or mixtures of liquids conventionally used in paints. For example, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylol, esters, ethylene glycol and diethylene glycol or derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, Alcohols can be given.

【００２１】架橋重合体微粒子（ミクロゲル） 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル，ケトン，アルコ
ール等の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶かすが重
合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和
単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる微小
樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱析出
法と称せられる方法である。 Crosslinked Polymer Fine Particles (Microgels) Various methods have been proposed for producing fine resin particles. One method is to use an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable copolymer monomer and an aqueous monomer. Suspension polymerization or emulsion polymerization is performed in a medium to form a fine resin particle dispersion, and water is removed by solvent replacement, azeotrope, centrifugation, drying, etc. to obtain fine resin particles, and the other is fat. In the case of low-SP organic solvents such as aromatic hydrocarbons or high-SP organic solvents such as esters, ketones, and alcohols, the monomer is soluble but the polymer is not soluble. This is a method called the NAD method or the precipitation method in which a polymer is copolymerized and the obtained fine resin particle copolymer is dispersed.

【００２２】本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方
法で製造してもよい。本発明者らの特開昭５８−１２９
０６６号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂
を使用する微小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その
粒径は０．０１〜１０μである。The fine resin particles of the present invention may be produced by any of the above methods. JP-A-58-129 of the present inventors
No. 066, a method for producing fine resin particles using a water-soluble resin having a zwitterionic group may be used. Its particle size is between 0.01 and 10μ.

【００２３】架橋重合体微粒子の製造に使用し得るエチ
レン性不飽和単量体および架橋性共重合単量体の例は、
例えば本出願人の特開昭６２−７９８７３号等に記載さ
れている。Examples of the ethylenically unsaturated monomer and the crosslinkable comonomer which can be used for producing the crosslinked polymer fine particles include:
For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-79873 of the present applicant.

【００２４】硬化反応触媒 一般に架橋性官能基としてヒドロキシル基やカルボキシ
ル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂をアミノ
プラスト樹脂のような架橋剤で架橋する場合、触媒とし
てジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が
使用される。 Curing Reaction Catalyst In general, when an acrylic resin or a polyester resin having a hydroxyl group or a carboxyl group as a crosslinkable functional group is crosslinked with a crosslinking agent such as an aminoplast resin, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid is used as a catalyst. An acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used.

【００２５】本発明においては、架橋反応の触媒とし
て、以下に述べるオニウム塩が使用される。In the present invention, the following onium salts are used as a catalyst for the crosslinking reaction.

【００２６】このオニウム塩の陽イオンは、窒素原子ま
たはイオウ原子へ結合した式The cation of this onium salt has a formula bonded to a nitrogen atom or a sulfur atom.

【式３】〔式中、符号は前記に同じ。〕のベンジル基を
持っている水素原子を持たないアンモニウムイオンまた
はスルホニウムイオンである。ここで前記ベンジル基を
除く窒素原子またはイオウ原子へ結合した残りの結合手
は独立した炭化水素基へそれぞれ結合して非環状オニウ
ムイオンを形成してもよいし、複数の結合手へ結合した
炭素原子が窒素原子またはイオウ原子とともに含窒素ま
たは含イオウ複素環オニウムイオンを形成してもよい。
残りの結合手が独立した炭化水素基へ結合したオニウム
イオンは３級アミンまたはチオエーテルに対応する。複
数の残りの結合手が形成し得る含窒素複素環の例は、ピ
リジン環、１，３−オキサゾリジン環、インドール環、
チアゾール環、ピロール環、キノリン環、イソキノリン
環などがあり、含イオウ複素環の例にはチオフェン環、
１，４−オキサチアン環、チアン環、１，３−ジチアン
環などがある。Wherein the symbols are the same as above. And an ammonium ion or a sulfonium ion having no benzyl group and having no hydrogen atom. Here, the remaining bonds bonded to the nitrogen atom or the sulfur atom other than the benzyl group may be respectively bonded to independent hydrocarbon groups to form an acyclic onium ion, or a carbon bonded to a plurality of bonds. The atom may form a nitrogen-containing or sulfur-containing heterocyclic onium ion together with a nitrogen atom or a sulfur atom.
The onium ion in which the remaining bond is bonded to an independent hydrocarbon group corresponds to a tertiary amine or thioether. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring that can be formed by a plurality of remaining bonds include a pyridine ring, a 1,3-oxazolidine ring, an indole ring,
There are a thiazole ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and the like. Examples of the sulfur-containing heterocycle include a thiophene ring,
Examples include a 1,4-oxathiane ring, a thiane ring, and a 1,3-dithiane ring.

【００２７】オニウム塩の陰イオンは、ＡｓＦ₆ ^- ，Ｓ
ｂＦ₆ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ
₄ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香族スルホン酸イオン，芳香
族カルボン酸イオン、脂肪スルホン酸イオンまたは脂肪
酸カルボン酸イオンである。The anion of the onium salt is AsF ₆ ⁻ , S
bF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , FeCl
^{_{4 -, CF 3 SO 3 -}} , an aromatic sulfonate ion, an aromatic carboxylic acid ion, a fatty acid ion or fatty carboxylate ion.

【００２８】これらのオニウム塩は、特開昭５８−３７
００３，同昭５８−３７００４，同平１−９６１６９，
同平１−２９９２７０，同平３−５６４７０，同平３−
１１５２６２，特願平１−５２６７４，同平１−７９４
６８，同平１−７９４６９，同平１−１４２５４１等に
その多くが記載されている。These onium salts are disclosed in JP-A-58-37.
003, 58-37004, 1-96169,
1-299270, 3-56470, 3-
115262, Japanese Patent Application No. 1-52674, 1-794
68, pp. 1-79469, pp. 1-142541, and the like.

【００２９】典型的なそれらの具体的化合物は以下のも
のを含む。 スルホニウム塩：エチル−ベンジル−ブチルスルホニウ
ムヘキサフルオロフオスフェート ４−メチルベンジル−テトラヒドロチオフェニウムヘキ
サフルオロアンチモネート ３−クロロベンジル−テトラヒドロチオフェニウム−４
−ドデシルベンゼンスルホネート ３−メチルベンジル−テトラヒドロチオフェニウムステ
アレートベンジル−１，４−オキサチアニウムベンゾエ
ート α−メチルベンジル−３−オキソテトラヒドロチオフェ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート ４−ニトロベンジル−４−オキソチアニウムテトラフル
オロボレート ４−ｔ−ブチルベンジル−１，３−ジチアニウム−４−
ドデシルベンゼンスルホネート ベンジルピリジウム塩：Ｎ−（２−メチルベンジル）−
４−シアノピリジニウムヘキサフルオロフオスフェート Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）ピリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）−３−メチルピリジ
ニウムパークロレート Ｎ−（α−メチルベンジル）−２−クロロピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホネート Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロベンジル）−４−カル
バモイルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート Ｎ−（４−メトキシベンジル）−２−クロピリジニウム
−４−ドデシルベンゼンスルホネート Ｎ−（２，６−ジクロロベンジル）−４−シアノピリジ
ニウム−ｐ−トルエンスルホネート Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）ピリジニウムナフタ
レンスルホネート アニリニウム塩：Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホ
ネート Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムステアレート Ｎ−（３−メチルベンジル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
アニリニウムヘキサフルオロフオスフェート Ｎ−（２，６−ジクロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−ｐ−トリルアンモニウムテトラフルオロボレート Ｎ−（α−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ｍ−トリルアンモニウムアセテート Ｎ−（４−ニトロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウムヘキサフルオロアルゼネート Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート １，３−オキサゾリジニウム塩：３，３−ジメチル−２
−フェニル−１，３−オキサゾリジニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート ３−メチル−３−ベンジル−２−ｐ−トリル−１，３−
オキサゾリジニウムヘキサフルオロアンチモネート ３−メチル−３−（４−メトキシベンジル）−２−ｔ−
ブチル−１，３−オキサゾリジニウムテトラフルオロボ
レート ３，３，４−トリメチル−２−（２−クロロフェニル）
−１，３−オキサゾリジニウムラウレート ３，３−ジメチル−２−フェニル−１，３−オキサゾリ
ジニウムヘキサフルオロフオスフェート その他の環式アンモニウム塩：Ｎ−（３−メチルベンジ
ル）−Ｎ−メチルインドリウムヘキサフルオロフオスフ
ェート Ｎ−（４−ｔ−ブチルベンジル）チアゾリウム−ｐ−ト
ルエンスルホネート Ｎ−メチル−Ｎ−（α−メチルベンジル）ピラゾリウム
ヘキサフルオロアンチモネート Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）イソキノリニムパー
クロレート Ｎ−（４−クロロベンジル）キノリニウムラウレートTypical of these specific compounds include: Sulfonium salt: ethyl-benzyl-butylsulfonium hexafluorophosphate 4-methylbenzyl-tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate 3-chlorobenzyl-tetrahydrothiophenium-4
-Dodecylbenzenesulfonate 3-methylbenzyl-tetrahydrothiophenium stearate benzyl-1,4-oxathianium benzoate α-methylbenzyl-3-oxotetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate 4-nitrobenzyl-4-oxothia Tetrafluoroborate 4-tert-butylbenzyl-1,3-dithianium-4-
Dodecylbenzenesulfonate benzylpyridium salt: N- (2-methylbenzyl)-
4-cyanopyridinium hexafluorophosphate N- (α, α-dimethylbenzyl) pyridinium trifluoromethanesulfonate N- (2,4-dichlorobenzyl) -3-methylpyridinium perchlorate N- (α-methylbenzyl) -2- Chloropyridinium-p-toluenesulfonate N- (2-chloro-6-fluorobenzyl) -4-carbamoylpyridinium hexafluoroantimonate N- (4-methoxybenzyl) -2-clopyridinium-4-dodecylbenzenesulfonate N- ( 2,6-dichlorobenzyl) -4-cyanopyridinium-p-toluenesulfonate N- (α, α-dimethylbenzyl) pyridinium naphthalenesulfonate anilinium salt: N- (4-chlorobenzyl) -N, N
-Dimethylanilinium-4-dodecylbenzenesulfonate N- (4-methoxybenzyl) -N, N-dimethylanilinium stearate N- (3-methylbenzyl) -N-ethyl-N-methylanilinium hexafluorophosphate N- (2,6-dichlorobenzyl) -N, N-dimethyl-Np-tolylammonium tetrafluoroborate N- (α-methylbenzyl) -N, N-dimethyl-N-
m-Tolylammonium acetate N- (4-nitrobenzyl-N, N-diethylanilinium hexafluoroarsenate N- (2-methylbenzyl) -N, N-dimethylanilinium-4-dodecylbenzenesulfonate 1,3- Oxazolidinium salt: 3,3-dimethyl-2
-Phenyl-1,3-oxazolidinium-p-toluenesulfonate 3-methyl-3-benzyl-2-p-tolyl-1,3-
Oxazolidinium hexafluoroantimonate 3-methyl-3- (4-methoxybenzyl) -2-t-
Butyl-1,3-oxazolidinium tetrafluoroborate 3,3,4-trimethyl-2- (2-chlorophenyl)
-1,3-oxazolidinium laurate 3,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-oxazolidinium hexafluorophosphate Other cyclic ammonium salt: N- (3-methylbenzyl) -N -Methylindolium hexafluorophosphate N- (4-t-butylbenzyl) thiazolium-p-toluenesulfonate N-methyl-N- (α-methylbenzyl) pyrazolium hexafluoroantimonate N- (α, α- Dimethylbenzyl) isoquinolinium perchlorate N- (4-chlorobenzyl) quinolinium laurate

【００３０】塗料組成物 塗料組成物は、所望ならばその他の添加剤、例えば有機
モンモリロナイト、セルロースアセテートブチレートの
ような粘度改変剤、シリコーンや有機高分子のような表
面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダー
ドフェノール等を含み得る。 Coating Composition The coating composition may, if desired, contain other additives, such as organic montmorillonite, viscosity modifiers such as cellulose acetate butyrate, surface modifiers such as silicone and organic polymers, UV absorbers, Hindered amines, hindered phenols and the like may be included.

【００３１】ベースコート組成物は、メタリック顔料を
含有する。適当なメタリック顔料はアルミニウムフレー
クおよび銅ブロンズフレークなどである。メタリック顔
料に加え、公知の着色顔料を含むこともできる。The base coat composition contains a metallic pigment. Suitable metallic pigments include aluminum flake and copper bronze flake. In addition to the metallic pigment, a known coloring pigment may be included.

【００３２】ベースコートおよびクリヤートップコート
組成物中のフィルム形成性樹脂と架橋剤との割合は、重
量で４：６〜８：２の範囲内であることが好ましい。架
橋剤の量が過少であれば硬化塗膜の強度が十分でなく、
反対に過剰の場合は硬くてもろい塗膜になる。The ratio between the film-forming resin and the crosslinking agent in the base coat and clear top coat compositions is preferably in the range of 4: 6 to 8: 2 by weight. If the amount of the crosslinking agent is too small, the strength of the cured coating film is not sufficient,
Conversely, if the amount is excessive, the coating film is hard and brittle.

【００３３】ミクロゲルの添加量は、架橋性樹脂と架橋
剤との混合系中の固形分に対し、１〜３０重量％である
ことが好ましい。１重量％未満であるとミクロゲルの添
加による組成物のレオロジーコントロール機能が発揮さ
れず、過剰に使用すると塗膜の外観を害する。The addition amount of the microgel is preferably 1 to 30% by weight based on the solid content in the mixed system of the crosslinkable resin and the crosslinking agent. When the amount is less than 1% by weight, the rheological control function of the composition by addition of the microgel is not exhibited, and when used excessively, the appearance of the coating film is impaired.

【００３４】オニウム塩は、顔料を除く塗料組成物中の
固形分重量に対し０．０１〜５．０％の範囲が好まし
い。使用量が少な過ぎると十分な触媒効果が発揮され
ず、過剰に使用すると塗膜の外観、品質に悪影響を及ぼ
し、触媒作用の増強も見られない。The onium salt is preferably in the range of 0.01 to 5.0% based on the weight of the solid content in the coating composition excluding the pigment. If the amount is too small, a sufficient catalytic effect is not exhibited, and if used excessively, the appearance and quality of the coating film are adversely affected, and no enhancement of the catalytic effect is observed.

【００３５】本発明の工程においては、ベースコート用
組成物を、あらかじめ下塗りされた、もしくは慣用の方
法で処理された基体の表面に塗布する。基体は特に自動
車の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウム、銅の
ごとき金属であるが、さらにセラミックスやプラスチッ
クスのごとき材料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温
度に耐えることができる限り、使用し得る。ベースコー
トを施した後、必要に応じて常温で放置もしくは加熱し
てもよく、ついでウエットオンウエットでトップクリヤ
ーコートを施し、必要に応じてセッティングもしくはプ
レヒートを行って後、常温硬化または必要な温度におい
て焼付けを行い、ベースコートとクリヤートップコート
とを同時に硬化させることにより、高仕上がり外観の多
層皮膜が形成できる。In the process of the present invention, the base coat composition is applied to the surface of a substrate which has been previously primed or has been treated by a conventional method. The substrate is a metal, such as iron, aluminum, or copper, commonly used in the manufacture of automobiles, but materials such as ceramics and plastics can also withstand the temperatures at which these multilayer coatings undergo final curing. Can be used. After applying the base coat, it may be left or heated at room temperature if necessary, then apply a top clear coat by wet-on-wet, perform setting or preheating as necessary, and then cure at room temperature or at the required temperature. By baking and simultaneously curing the base coat and the clear top coat, a multi-layer coating having a high finish appearance can be formed.

【００３６】また、ベースコートのフィルムの厚さは１
０〜３０μ、トップクリヤーコートフィルムの厚さは２
０〜７０μ（いずれも乾燥膜厚）が好ましい。 以下に
本発明の実施例を示すが、実施例中の「部」および
「％」は特に説明のない限り重量による。The thickness of the base coat film is 1
0-30μ, Top clear coat film thickness is 2
The thickness is preferably from 0 to 70 μm (all are dry film thicknesses). Hereinafter, examples of the present invention will be described. In the examples, “parts” and “%” are by weight unless otherwise specified.

【００３７】Ｉ ミクロゲルの製造例 （ａ）両イオン性基を有する乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２Ｌコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。 Preparation Example of I Microgel (a) Preparation of Emulsifier Having Zwitterionic Group In a 2 L kolben equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature controller, condenser and decanter, 134 parts of bishydroxyethyltaurine, neopentyl Glycol 130
, 236 parts of azelaic acid, 186 parts of phthalic anhydride and 27 parts of xylene, and the mixture is heated. Water generated by the reaction is removed by azeotropic distillation with xylene.

【００３８】還流開始より約２時間をかけて温度を１９
０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで撹
拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却する。次いで
１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」（シェ
ル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）３１４
部を３０分で滴下し、その後２時間撹拌を継続し、反応
を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価５９，ヒ
ドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。The temperature was raised to 19 over about 2 hours from the start of reflux.
The temperature is brought to 0 ° C., stirring and dehydration are continued until the acid value corresponding to the carboxylic acid becomes 145, and then cooled to 140 ° C. Then, the temperature was kept at 140 ° C., and “Kajura E10” (glycidyl versatate ester manufactured by Shell) 314 was used.
The mixture was added dropwise over 30 minutes, and then the stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. The resulting polyester resin had an acid value of 59, a hydroxyl value of 90, and Mn of 1054.

【００３９】Ｉ-1 ミクロゲルの製造例１（１層粉末） 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｌの反応容器
に、脱イオン水２３２部、上記の（ａ）で得たポリエス
テル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７
５部を仕込み、撹拌下温度を８０℃に保持しながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水
４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した
液を添加する。次いでメチルメタクリレート７０．７
部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、スチレン７
０．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部お
よびエチレングリコールジメタクリレート４．５部から
なる混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さら
にアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部と
ジメチルエタノールアミン１．４部にとかしたものを添
加して８０℃で６０分間撹拌を続けたところ、不揮発分
４５％, pH７．２，粘度９２ cps（２５℃）のエマルジ
ョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥してミク
ロゲルを得た。粒径は０．８μであった。 I-1 Production Example 1 of Microgel 1 (single-layer powder) In a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a temperature controller, 232 parts of deionized water and the polyester resin obtained in the above (a) were placed. 10 parts and dimethylethanolamine 0.7
5 parts are charged and dissolved while maintaining the temperature at 80 ° C. with stirring, and a solution prepared by dissolving 4.5 parts of azobiscyanovaleric acid in 45 parts of deionized water and 4.3 parts of dimethylethanolamine is added. Then methyl methacrylate 70.7
Parts, 94.2 parts of n-butyl acrylate, styrene 7
A mixed solution comprising 0.7 parts, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 4.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate is added dropwise over 60 minutes. After the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid in 15 parts of deionized water and 1.4 parts of dimethylethanolamine was added, and stirring was continued at 80 ° C. for 60 minutes. 2. An emulsion having a viscosity of 92 cps (25 ° C.) is obtained. This emulsion was spray-dried to obtain a microgel. The particle size was 0.8μ.

【００４０】Ｉ-2 ミクロゲル製造例２（１層粉末） Ｉ-1と同様にして重合単量体以外は全く同一配合、同一
条件でミクロゲルを製造した。単量体組成は、メチルメ
タクリレート１８９部、ｎ−ブチルアクリレート５４
部、エチレングリコールジメタクリレート２７部であっ
た。粉末粒径は１．２μであった。 I-2 Microgel Production Example 2 (Single Layer Powder) A microgel was produced in the same manner as I-1 except for the polymerizable monomer, under exactly the same blending and under the same conditions. The monomer composition was 189 parts of methyl methacrylate, 54 parts of n-butyl acrylate.
Parts of ethylene glycol dimethacrylate 27 parts. The powder particle size was 1.2μ.

【００４１】Ｉ-3 ミクロゲル製造例３（１層粉末） Ｉ-1と同様にして重合単量体以外は全く同一配合、同一
条件でミクロゲルを製造した。単量体組成は、n −ブチ
ルアクリレート２４３部、エチレングリコールジメタク
リレート２７部であった。粉末粒径は１．０μであっ
た。 I-3 Microgel Production Example 3 (Single-Layer Powder) A microgel was produced in the same manner as in I-1 except for the polymerizable monomer under exactly the same composition and under the same conditions. The monomer composition was 243 parts of n-butyl acrylate and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate. The powder particle size was 1.0μ.

【００４２】Ｉ-4 ミクロゲル製造例４（１層溶剤置
換） Ｉ-1と同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了ま
では全く同一配合、同一条件にして実施した。但しその
後、共沸を利用してキシロール溶液に置換して、溶液中
ミクロゲル粒径０．２μで、ミクロゲル含量４０重量％
のキシロール分散体を得た。この時の重合性単量体組成
は、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７
部、エチレングリコールジメタクリレート２７部であっ
た。 I-4 Microgel Production Example 4 (Single-Layer Solvent Substitution) In the same manner as I-1, except that the polymerizable monomer was used, the same composition and the same conditions were used until the completion of emulsion polymerization. However, after that, the solution was replaced with a xylol solution using azeotropy, and the microgel particle size in the solution was 0.2 μm, and the microgel content was 40% by weight.
Was obtained. At this time, the polymerizable monomer composition was 216 parts of styrene and 27 parts of n-butyl acrylate.
Parts of ethylene glycol dimethacrylate 27 parts.

【００４３】Ｉ-5 ミクロゲル製造例５（２層溶剤置
換） Ｉ-1と同様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水２３
２部、上記の（ａ）で得たポリエステル樹脂１０部およ
びジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、撹拌
下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメチルエ
タノールアミン０．２６０部に溶解した液を添加する。
次にメチルメタクリレート１０８部、エチレングリコー
ルジメタクリレート２７部からなる混合溶液を６０分間
を要して滴下する。その後６０分間８０℃に保持して第
１段反応を完了し、これにアゾビスシアノ吉草酸０．５
部を脱イオン水２５部とジメチルエタノールアミン０．
３部に溶解した液を添加する。続けてスチレン９．５
部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１４部、エチレングリコールジメタクリレート６部
からなる混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５
部とジメチルエタノールアミン１．４部にとかしたもの
を添加して８０℃で６０分間撹拌を続けて２段反応を完
了したところ、不揮発分４５％，ｐＨ７．２，粘度１０
５ cps（２５℃），粒子径０．２μのエマルジョンが得
られる。このエマルジョンを製造例Ｉ-4と同様にしてキ
シロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量４０重量％の
キシール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径
は０．２５μであった。 I-5 Microgel Production Example 5 (2-Layer Solvent Replacement) Using the same apparatus as in I-1 and adding deionized water 23
2 parts, 10 parts of the polyester resin obtained in the above (a) and 0.75 part of dimethylethanolamine were charged and dissolved while maintaining the temperature at 80 ° C. with stirring, and 1.0 part of azobiscyanovaleric acid was removed therefrom. A solution dissolved in 20 parts of ion water and 0.260 parts of dimethylethanolamine is added.
Next, a mixed solution comprising 108 parts of methyl methacrylate and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate is dropped over 60 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the first-stage reaction.
Parts were 25 parts of deionized water and 0.2 part of dimethylethanolamine.
Add the solution dissolved in 3 parts. Continue with styrene 9.5
, A mixed solution consisting of 20 parts of methyl methacrylate, 14 parts of n-butyl acrylate, and 6 parts of ethylene glycol dimethacrylate is dropped over 60 minutes. After the addition, 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid was further added to deionized water 15
And 1.4 parts of dimethylethanolamine were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 60 minutes to complete the two-stage reaction. As a result, the nonvolatile content was 45%, the pH was 7.2 and the viscosity was 10
An emulsion with 5 cps (25 ° C.) and a particle size of 0.2 μ is obtained. This emulsion was subjected to xylol solvent replacement in the same manner as in Production Example I-4, to obtain a xylene dispersion having a microgel content of 40% by weight. The microgel particle size in this solution was 0.25μ.

【００４４】Ｉ-6 ミクロゲル製造例６ ＮＡＤよりの製造 （ａ） 撹拌機、温度計および還流コンデンサーを取り
付けた反応容器に次の原料を挿入した。 脂肪族炭化水素（沸点範囲 140〜 156℃, ２０．０１６部 芳香族成分含有量０） メタクリル酸メチル １．７７６部 メタクリル酸 ０．０３６部 アゾ−ジイソブチロニトリル ０．１４０部 グラフト共重合体安定化剤 ０．６６２部 （33％容器）（下記参照） I-6 Microgel Production Example 6 Production from NAD (a) The following raw materials were inserted into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. Aliphatic hydrocarbon (boiling point range 140 to 156 ° C., 20.16 parts Aromatic component content 0) Methyl methacrylate 1.776 parts Methacrylic acid 0.036 parts Azo-diisobutyronitrile 0.140 parts Graft copolymer stable 0.662 parts (33% container) (see below)

【００４５】反応容器とその内容物を不活性ガスでパー
ジした後、温度を１００℃に上昇させそしてこの温度に
１時間保持して、分散重合体“種”を製造した。下記の
成分を予め混合した後、１００℃で加熱撹拌しながら、
一定の割合で６時間かかって、上記反応容器に添加し
た。After purging the reaction vessel and its contents with an inert gas, the temperature was raised to 100 ° C. and held at this temperature for 1 hour to produce a dispersion polymer “seed”. After pre-mixing the following components, while heating and stirring at 100 ° C,
Over a period of 6 hours, a constant ratio was added to the reaction vessel.

【００４６】 メタクリル酸メチル ３２．４５９部 グリシジルメタクリレート ０．３３１部 メタクリル酸 ０．３３１部 アゾ─ジイソブチロニトリル ０．２０３部 ジメチルアミノエタノール ０．０７０部 グラフト共重合体安定化剤 ６．８１０部 溶液（下記参照） 脂肪族炭化水素（沸点範囲 140℃〜 156℃） ３７．１６６部 計 １００．０００部Methyl methacrylate 32.459 parts Glycidyl methacrylate 0.331 parts Methacrylic acid 0.331 parts Azodiisobutyronitrile 0.203 parts Dimethylaminoethanol 0.070 parts Graft copolymer stabilizer 6.810 parts Solutions (See below) Aliphatic hydrocarbons (boiling range 140 ° C to 156 ° C) 37.166 parts Total 100.000 parts

【００４７】反応容器の内容物をさらに３時間１００℃
に保持して、単量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子（全
分散体の１８〜１９％）と未架橋重合体粒子（全分散体
の１９％）とを含有する分散体に完全に転化させた。The contents of the reaction vessel were further kept at 100 ° C. for 3 hours.
To completely convert the monomer to a dispersion containing insoluble polymer gelled microparticles (18-19% of total dispersion) and uncrosslinked polymer particles (19% of total dispersion). I let it.

【００４８】上記方法で使用したグラフト共重合体安定
化剤は下記の方法で製造した：１２−ヒドロキシステア
リン酸を酸価が約３１〜３４mg KHO／g （分子量１６５
０〜１８００に相当する）になるまで自己縮合させつい
で当量のグリシジルメタクリレートと反応させた。得ら
れた不飽和エステルを、メタクリル酸メチル：アクリThe graft copolymer stabilizer used in the above method was prepared by the following method: 12-hydroxystearic acid having an acid value of about 31 to 34 mg KHO / g (molecular weight 165)
(Equivalent to 0 to 1800) and then reacted with an equivalent amount of glycidyl methacrylate. The obtained unsaturated ester is treated with methyl methacrylate: acrylic acid.

【００４９】（ｂ） 微粒子重合体の補助重合体に変性 工程（ａ）と同一の反応容器に、工程（ａ）で製造した
分散体６３．８５３部を装入した。分散体を１１５℃に
加熱しそして反応容器を不活性ガスでパージした。下記
の成分を予備混合しついで撹拌されている反応容器の内
容物に温度を１１５℃に保持しながら３時間かかって一
定の割合で添加した。(B) Modification of Auxiliary Polymer of Fine Particle Polymer Into the same reaction vessel as in step (a) was charged 63.853 parts of the dispersion produced in step (a). The dispersion was heated to 115 ° C. and the reaction vessel was purged with an inert gas. The following components were premixed and then added to the stirred contents of the reaction vessel at a constant rate over 3 hours while maintaining the temperature at 115 ° C.

【００５０】 メタクリル酸メチル ３．３４２部 ヒドロキシエチルアクリレート １．９０６部 メタクリル酸 ０．４９６部 アクリル酸ブチル ３．６９１部 アクリル酸２−エチルヘキシル ３．８１２部 スチレン ５．７１２部 アゾ−ジイソブチロニトリル ０．９０６部 第１級−オクチルメルカプタン ０．８４７部 グラフト共重合体安定化剤 １．４９５部 溶液（工程（ａ）参照）Methyl methacrylate 3.342 parts Hydroxyethyl acrylate 1.906 parts Methacrylic acid 0.496 parts Butyl acrylate 3.691 parts 2-Ethylhexyl acrylate 3.812 parts Styrene 5.712 parts Azo-diisobutyronitrile 0 .906 parts Primary-octyl mercaptan 0.847 parts Graft copolymer stabilizer 1.495 parts Solution (see step (a))

【００５１】添加終了後、反応容器の内容物をさらに２
時間１５℃に保持して単量体の転化を十分に行わせ、最
後に１３．９４０部の酢酸ブチルを添加して全体を100.
000部とした。かく得られた分散体の全フィルム形成性
固体成分含有量は４５％であった。不溶性ゲル重合体微
粒子の含有量は２７．０％であった。粒径は０．０８μ
であった。After completion of the addition, the content of the reaction
The mixture was kept at 15 ° C. for a sufficient time to allow sufficient conversion of the monomers, and finally 13.940 parts of butyl acetate was added to give a total of 100.
000 parts. The total film-forming solids content of the dispersion thus obtained was 45%. The content of the insoluble gel polymer fine particles was 27.0%. Particle size is 0.08μ
Met.

【００５２】II．樹脂合成例 合成例１ 撹拌棒、冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、ソルベッソ100 （エッソスタンダ
ード石油製）２２０部を仕込み、Ｎ₂ ガスを導入しつ
つ、１５０℃に昇温した後、下記の混合物（ａ）を滴下
ロートにより、３時間で等速滴下した。 II. Resin Synthesis Example Synthesis Example 1 stirring rod, a condenser, a thermometer, a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and a dropping funnel was charged with Solvesso 100 (Esso Standard Oil) 220 parts, while introducing N ₂ gas, 150 After the temperature was raised to ° C., the following mixture (a) was dropped at a constant speed over 3 hours using a dropping funnel.

【００５３】混合物（ａ） エチルアクリレート ３０７部 エチルメタクリレート ２９２部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １１６部 プラクセル FM-1 注1 ） ２１７部 メタクリル酸 １８部 2,4-ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ５０部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １５０部 注1 ）ダイセル製，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル／
ε−カプロラクトン＝１／１付加物 Mixture (a) 307 parts of ethyl acrylate 292 parts of ethyl methacrylate 116 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate Praxel FM-1 Note 1) 217 parts 18 parts of methacrylic acid 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 50 Part Azobisisobutyronitrile 30 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 150 parts * 1) Daicel, 2-hydroxyethyl methacrylate /
ε-caprolactone = 1/1 adduct

【００５４】混合物（ａ）の滴下終了後３０分保温の
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０部、ソルベッソ100 ３０部を１時間で等速滴下し
た。滴下終了後１５０℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂
溶液〔Ａ〕を得た。 ＮＶ＝８０％， Ｍｎ＝１０００，粘度ＸAfter keeping the temperature of the mixture (a) for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, 10 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 30 parts of Solvesso 100 were added dropwise at a constant rate over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 150 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain a resin solution [A]. NV = 80%, Mn = 1000, viscosity X

【００５５】合成例２ 撹拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素
ガス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパ
ン３．６９部、ネオペンチルグリコール１７．２１部、
ヒドロキシピバレイックアシッドネオペンチルグリコー
ルエステル３４．３９部、ヘキサヒドロキシ無水フタル
酸２２．９９部、アジピン酸２１．７２部、ジブチルス
ズオキサイド０．０２部および還流用キシレン２部を仕
込み、撹拌しながら窒素気流下２３０℃の温度で固型分
酸価が１０．０mg KOH／g になるまで脱水反応を行っ
た。冷却した後キシレン２１部にて希釈し、樹脂溶液
〔Ｂ〕を得た。 ＮＶ＝８０％， Ｍｎ≒１２００，粘度Ｚ２Synthesis Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser equipped with a dehydration trap and a nitrogen gas inlet tube was charged with 3.69 parts of trimethylolpropane, 17.21 parts of neopentyl glycol,
34.39 parts of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 22.99 parts of hexahydroxyphthalic anhydride, 21.72 parts of adipic acid, 0.02 parts of dibutyltin oxide and 2 parts of xylene for reflux were charged, and nitrogen was stirred. The dehydration reaction was carried out at 230 ° C. in an air stream until the solid acid value became 10.0 mg KOH / g. After cooling, the mixture was diluted with 21 parts of xylene to obtain a resin solution [B]. NV = 80%, Mn ≒ 1200, viscosity Z2

【００５６】合成例３ 合成例１の混合物（ａ）のうち、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートを１５０部から６０部に変
えた以外は合成例１と同様の方法により樹脂溶液〔Ｃ〕
を得た。 ＮＶ＝８０， Ｍｎ≒１８００，粘度Ｚ５Synthesis Example 3 A resin solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was changed from 150 parts to 60 parts in the mixture (a) of Synthesis Example 1. [C]
I got NV = 80, Mn ≒ 1800, viscosity Z5

【００５７】合成例４ 合成例１と同様の反応器にキシレン４００部を仕込み、
Ｎ₂ ガスを導入しつつ、１３０℃に昇温した後、下記の
混合物（ｂ）を滴下ロートにより３時間で等速滴下し
た。Synthesis Example 4 The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with 400 parts of xylene.
After the temperature was raised to 130 ° C. while introducing N ₂ gas, the following mixture (b) was dropped at a constant speed over 3 hours using a dropping funnel.

【００５８】混合物（ｂ） エチルアクリレート ３０７部 エチルメタクリレート ２９２部 スチレン ５０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １１６部 プラクセル FM-1 ２１７部 メタクリル酸 １８部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８０部 Mixture (b) 307 parts ethyl acrylate 292 parts ethyl methacrylate 50 parts styrene 50 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 116 parts PLUXEL FM-1 217 parts methacrylic acid 18 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 80 parts

【００５９】混合物（ｂ）の滴下終了後３０分保温の
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０部とキシレン３０部の混合物を１時間で等速滴下し
た。滴下終了後１３０℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂
溶液〔Ｄ〕を得た。 ＮＶ＝７０％， Ｍｎ≒４０００，粘度Ｚ１After keeping the temperature of the mixture (b) for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, a mixture of 10 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 30 parts of xylene was dropped at a constant rate over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 130 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain a resin solution [D]. NV = 70%, Mn ≒ 4000, viscosity Z1

【００６０】合成例５ 合成例４において、混合物（ｂ）のうち、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部をアゾビス
イソブチロニトリル３０部に変えた以外は合成例４と同
様の方法により、樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒４５００，粘度Ｚ３Synthesis Example 5 Synthesis Example 4 was the same as Synthesis Example 4 except that in the mixture (b), 80 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was changed to 30 parts of azobisisobutyronitrile. In the same manner, a resin solution [E] was obtained. NV = 70%, Mn ≒ 4500, viscosity Z3

【００６１】合成例６ 合成例１において、混合物（ａ）のかわりに、下記の混
合物（ｃ）を用いた以外は、合成例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。Synthesis Example 6 A resin solution [F] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following mixture (c) was used instead of mixture (a).

【００６２】 混合物（ｃ） スチレン ２００部 メタクリル酸ｎ−ブチル １９１部 メタクリル酸ラウリル ２４６部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２３２部 メタクリル酸 ３１部 2,4-ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １００部 アゾビスイソブチロニトリル ２０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６０部 ＮＶ＝８０％，Ｍｎ≒１８００，粘度Ｚ５Mixture (c) Styrene 200 parts n-butyl methacrylate 191 parts lauryl methacrylate 246 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 232 parts methacrylic acid 31 parts 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 100 parts azo Bisisobutyronitrile 20 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 60 parts NV = 80%, Mn ≒ 1800, viscosity Z5

【００６３】合成例７ 合成例６において、混合物（ｃ）のうち、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの６０部を１５０
部に変える以外は、合成例６と同様の方法により樹脂溶
液〔Ｇ〕を得た。 ＮＶ＝８０％，Ｍｎ≒１０００，粘度ＳSynthesis Example 7 In Synthesis Example 6, 60 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in the mixture (c) was mixed with 150 parts
A resin solution [G] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the parts were changed to parts. NV = 80%, Mn ≒ 1000, viscosity S

【００６４】合成例８ 合成例６において、混合物（ｃ）のうち、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの６０部を１００
部に変える以外は合成例６と同様の方法により、樹脂溶
液〔Ｈ〕を得た。 ＮＶ＝８０％，Ｍｎ≒１２００，粘度ＹSynthesis Example 8 In Synthesis Example 6, 60 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in the mixture (c) was added in 100 parts.
A resin solution [H] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the parts were changed. NV = 80%, Mn ≒ 1200, viscosity Y

【００６５】合成例９ 合成例４において、混合物（ｂ）の代わりに下記の混合
物（ｄ）を用いた以外は合成例４と同様の方法により樹
脂溶液〔Ｉ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒３５００，粘度ＹSynthesis Example 9 A resin solution [I] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the following mixture (d) was used instead of the mixture (b). NV = 70%, Mn ≒ 3500, viscosity Y

【００６６】 混合物（ｄ） スチレン ３００部 メタクリル酸ｎ−ブチル １９１部 メタクリル酸ラウリル ２４６部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２３２部 メタクリル酸 ３１部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部Mixture (d) Styrene 300 parts n-butyl methacrylate 191 parts lauryl methacrylate 246 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 232 parts methacrylic acid 31 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 100 parts

【００６７】合成例１０ 合成例９において混合物（ｄ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を７０部に
変える以外は合成例９と同様の方法により樹脂溶液
〔Ｊ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒４５００，粘度Ｚ４Synthesis Example 10 Resin solution [J] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 100 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in mixture (d) was changed to 70 parts. ] Was obtained. NV = 70%, Mn ≒ 4500, viscosity Z4

【００６８】合成例１１ 合成例４において混合物（ｂ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート８０部を９０部に変
える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液〔Ｌ〕
を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒３８００，粘度ＺSynthesis Example 11 Resin solution [L] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 80 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in mixture (b) was changed to 90 parts. ]
I got NV = 70%, Mn ≒ 3800, viscosity Z

【００６９】合成例１２ 合成例４において混合物（ｂ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート８０部を１２０部に
変える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液
〔Ｋ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒３０００，粘度ＶSynthesis Example 12 Resin solution [K] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 80 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in the mixture (b) was changed to 120 parts. ] Was obtained. NV = 70%, Mn ≒ 3000, viscosity V

【００７０】合成例１３ 合成例９において混合物（ｄ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を７０部に
変える以外は合成例９と同様の方法により樹脂溶液
〔Ｍ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒３８００，粘度ＺSynthesis Example 13 Resin solution [M] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 100 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in mixture (d) was changed to 70 parts. ] Was obtained. NV = 70%, Mn ≒ 3800, viscosity Z

【００７１】合成例１４ 合成例９において混合物（ｄ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を１２０部
に変える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液
〔Ｎ〕を得た。 ＮＶ＝７０％，Ｍｎ≒３０００，粘度ＷSynthesis Example 14 Resin solution [N] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that in the mixture (d), 100 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was changed to 120 parts. ] Was obtained. NV = 70%, Mn ≒ 3000, viscosity W

【００７２】III. ベースコート用塗料製造例 ベースコート用塗料には以下のオニウム塩を触媒として
使用した。 ＣＡＴ Ａ：１−（４−メチルベンジル）テトラヒドロ
チオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート ＣＡＴ Ｂ：Ｎ−（２，６−ジクロロベンジル）−４−
シアノピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ＣＡＴ Ｃ：Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）ピリジ
ニウムナフタレンスルホネート ＣＡＴ Ｄ：Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネー
ト ＣＡＴ Ｅ：３，３−ジメチル−２−フェニルオキサゾ
リジニウムヘキサフルオロフォスフェート III. Production Example of Base Coat Paint The following onium salts were used as catalysts in the base coat paint. CAT A: 1- (4-methylbenzyl) tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate CAT B: N- (2,6-dichlorobenzyl) -4-
Cyanopyridinium-p-toluenesulfonate CAT C: N- (α, α-dimethylbenzyl) pyridinium naphthalene sulfonate CAT D: N- (2-methylbenzyl) -N, N-dimethylanilinium-4-dodecylbenzenesulfonate CAT E : 3,3-dimethyl-2-phenyloxazolidinium hexafluorophosphate

【００７３】塗料Ａ ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験用撹拌器
で撹拌して混合物を得た。 合成例１の樹脂溶液〔Ａ〕 ６０部 ニカラック Mx: 45 ３２部 ミクロゲル製造例２ ２５部 アルペースト 7160N ２３部 シーソープ103 ２部 サノール LS440 ０．３部 ＣＡＴ Ａ１．５部、ＩＰＡ２．２５部の溶液をこの混
合物に加えて塗料用組成物を調整した。The following composition materials were weighed into a coating A stainless steel container and stirred with a laboratory stirrer to obtain a mixture. Resin solution of synthesis example 1 [A] 60 parts Nicalac Mx: 45 32 parts Microgel production example 25 parts Alpaste 7160N 23 parts Sea soap 103 2 parts Sanol LS440 0.3 parts CAT A 1.5 parts, IPA 2.25 parts solution Was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７４】塗料Ｂ 合成例２の樹脂溶液〔Ｂ〕 ６１．５部 ニカラック Mx-470 ５０部 ミクロゲル製造例３ １５部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３部 シーソープ103 １．５部 サノール LS440 ０．１部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。ＣＡＴ
Ｂ０．８部，ＩＰＡ１．２部の溶液をこの混合物に加
えて塗料用組成物を調整した。 Paint B Synthetic Example 2 Resin solution [B] 61.5 parts Nicarac Mx-470 50 parts Microgel Production Example 3 15 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23 parts Sea soap 103 1.5 parts Sanol LS440 0.1 parts In the same manner as in "A" to obtain a mixture having the above composition. CAT
A solution of 0.8 parts of B and 1.2 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７５】塗料Ｃ 合成例３の樹脂溶液〔Ｃ〕 ５３．１部 ソルベッソ 100 １５部 ファーストゲンブルー NK ８部 を分散用容器に秤量し、ペイントコンディショナーを用
いて混合分散しさらに、 サイメール 1130 ４７．２部 ミクロゲル製造例５ ３７．５部 アルペースト 7160N ９部 シーソープ103 １．０部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。ＣＡＴ
Ｃ１．０部、ＩＰＡ１．０部の溶液この混合物に加え
て塗料用組成物を調整した。 Paint C Resin solution of Synthesis Example 3 [C] 53.1 parts Solvesso 100 15 parts Fastgen Blue NK 8 parts are weighed in a dispersing container, mixed and dispersed using a paint conditioner, and furthermore Symer 113047. .2 parts Microgel Production Example 5 37.5 parts Alpaste 7160N 9 parts Seesoap 103 1.0 part was prepared in the same manner as in "A" to obtain a mixture having the above composition. CAT
A solution of 1.0 part of C and 1.0 part of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７６】塗料Ｄ 合成例１２の樹脂溶液〔Ｋ〕 ６７．９部 ニカラック Mx-470 ５２．８部 ミクロゲル製造例５ ２５．０部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３．０部 シーソープ103 ２部 サノール LS440 ０．１部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。ＣＡＴ
Ｄ１．０部、ＩＰＡ０．７部の溶液をこの混合物に加
えて塗料組成物を調整した。 Paint D Synthetic Example 12 Resin solution [K] 67.9 parts Nicalac Mx-470 52.8 parts Microgel Production Example 5 25.0 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23.0 parts Sea soap 103 2 parts Sanol LS440 0.1 part was obtained in the same manner as in "A" to obtain a mixture having the above composition. CAT
A solution of 1.0 part of D and 0.7 part of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７７】塗料Ｅ 合成例１１の樹脂溶液〔Ｌ〕 ６７．９部 ニカラック Mx-470 ５２．８部 ミクロゲル製造例５ ２５．０部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３部 シーソープ103 １．０部 サノール LS440 ０．１部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。ＣＡＴ
Ｅ１．０部、ＩＰＡ０．７部の溶液をこの混合物に加
えて塗料組成物を調整した。Resin solution [L] of Paint E Synthesis Example 11 67.9 parts Nicalac Mx-470 52.8 parts Microgel Production Example 5 25.0 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23 parts Sea soap 103 1.0 part Sanol LS440 0.1 part was obtained in the same manner as in "A" to obtain a mixture having the above composition. CAT
A solution of 1.0 part of E and 0.7 part of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７８】塗料Ｆ（比較例） 合成例１２の樹脂溶液〔Ｋ〕 ６７．９部 ニカラック Mx-470 ５２．８部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３．０部 シーソープ103 ２．０部 サノール LS440 ０．１部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。あらか
じめドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、ＩＰＡ０．
７部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘキシルメチル
アミン１．０部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に
加えて塗料組成物を調整した。 Paint F (Comparative Example) Resin solution of Synthesis Example 12 [K] 67.9 parts Nicarac Mx-470 52.8 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23.0 parts Sea soap 103 2.0 parts Sanol LS440 One part was the same as "A" to give a mixture of the above composition. 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid, IPA0.
A blocked organic acid solution obtained by adding 1.0 part of dicyclohexylmethylamine as a basic substance to 7 parts of the solution was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００７９】塗料Ｇ（比較例） 合成例１２の樹脂溶液〔Ｋ〕 ６７．９部 ニカラック Mx-470 ５２．８部 ミクロゲル製造例５ ２５部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３．０部 シーソープ103 ２．０部 サノール LS440 ０．１部 アクリル酸 １．０部 を加えて塗料組成物を調整した。 Paint G (Comparative Example) Resin solution [K] of Synthesis Example 12 67.9 parts Nicarac Mx-470 52.8 parts Microgel production example 5 25 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23.0 parts Sea soap 103 2. 0 part Sanol LS440 0.1 part Acrylic acid 1.0 part was added to prepare a coating composition.

【００８０】塗料Ｈ（比較例） 合成例１１の樹脂溶液〔Ｌ〕 ９６．４部 ユーバン 20N-60 ３７．５部 ミクロゲル製造例５ ２５部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３．０部 シーソープ103 ２．０部 サノール LS440 ０．１部 を加えて塗料組成物を調整した。 Paint H (Comparative Example) Resin solution [L] of Synthesis Example 9 96.4 parts Uban 20N-60 37.5 parts Microgel preparation example 5 25 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23.0 parts Sea soap 103 2. 0 part Sanol LS440 0.1 part was added to prepare a coating composition.

【００８１】塗料Ｊ 合成例３の樹脂溶液〔Ｃ〕 ５３．１部 サイメール 1130 ４７．２部 ミクロゲル製造例５ ３７．５部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３．０部 シーソープ103 １．５部 サノール LS440 ０．１部 を加えて上記組成の混合物を得た。ＣＡＴ Ｄ０．８
部、ＩＰＡ０．７部の溶液をこの混合物に加えて塗料組
成物を調整した。 Paint J Resin solution of Synthesis Example 3 [C] 53.1 parts Symal 1130 47.2 parts Microgel Production Example 5 37.5 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23.0 parts Sea soap 103 1.5 parts Sanol 0.1 parts of LS440 was added to obtain a mixture having the above composition. CAT D0.8
Parts, a solution of 0.7 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８２】塗料Ｑ（比較例） 合成例５の樹脂溶液〔Ｅ〕 １０７．１部 ユーバン 20N-60 ４１．７部 キシレン １０部 アルペースト 7160N ２３部 シーソープ103 １部 サノール LS440 ０．１部 を加えて塗料組成物を調整した。 Paint Q (Comparative Example) Resin solution [E] of Synthetic Example 5 107.1 parts Uban 20N-60 41.7 parts Xylene 10 parts Alpaste 7160N 23 parts Sea soap 103 1 part Sanol LS440 0.1 part To prepare a coating composition.

【００８３】IV．クリヤーコート用塗料製造例 クリヤートップコート用塗料には以下のオニウム塩を触
媒として使用した。 ＣＡＴ １：Ｎ−（４−クロロジベンジル）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネ
ート ＣＡＴ ２：Ｎ−（２−メチルベンジル）−４−シアノ
ピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート ＣＡＴ ３：Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）ピリジ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート ＣＡＴ ４：３，３−ジメチル−２−フェニル−１，３
−オキサゾリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ＣＡＴ ５：１−（３−クロロベンジル）テトラヒドロ
チオフェニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムステアレート IV. Production Examples of Clear Coat Paint The following onium salts were used as catalysts in the clear top coat paint. CAT 1: N- (4-chlorodibenzyl) -N, N-
Dimethylanilinium-4-dodecylbenzenesulfonate CAT 2: N- (2-methylbenzyl) -4-cyanopyridinium hexafluorophosphate CAT 3: N- (α, α-dimethylbenzyl) pyridinium trifluoromethanesulfonate CAT 4: 3 , 3-Dimethyl-2-phenyl-1,3
-Oxazolidinium-p-toluenesulfonate CAT 5: 1- (3-chlorobenzyl) tetrahydrothiophenium-4-dodecylbenzenesulfonate N- (4-methoxybenzyl) -N, N-dimethylanilinium stearate

【００８４】塗料Ｉ ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験用撹拌器
で撹拌して混合物を得た。 合成例６の樹脂溶液〔Ｆ〕 ６２．５部 ニカラック Mx-45 ５０部 ミクロゲル製造例４ ７．５部 キシレン １０部 チヌビン 900 ３．０部 サノール LS440 ０．１部 〔ＣＡＴ １〕１．０部、ＩＰＡ１．５部の溶液をこの
混合物に加えて塗料組成物を調整した。 Paint I The following components were weighed in a stainless steel container and stirred with a laboratory stirrer to obtain a mixture. 62.5 parts of the resin solution of Synthesis Example 6 [F] 50 parts of Nicarac Mx-45 50 parts of Microgel Production Example 4 7.5 parts of xylene 10 parts of Tinuvin 900 3.0 parts 0.1 parts of Sanol LS440 [CAT 1] 1.0 part A solution of 1.5 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８５】塗料Ｋ 合成例７の樹脂溶液〔Ｇ〕 ６２．５部 ユーバン 120 ５０部 ミクロゲル製造例１ ２０部 ソルベッソ 100 １０部 チヌビン 900 ４部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。〔ＣＡＴ ２〕２
部、ＩＰＡ３部の溶液をこの混合物に加えて塗料組成物
を調整した。 Paint K Resin solution of Synthesis Example 7 [G] 62.5 parts Uban 120 50 parts Microgel preparation example 20 parts Solvesso 100 10 parts Tinuvin 900 4 parts Sanol LS440 1 part Obtained. [CAT 2] 2
And a solution of 3 parts of IPA were added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８６】塗料Ｌ 合成例８の樹脂溶液〔Ｈ〕 ５５．６部 ニカラック Mx-45 ５０部 ミクロゲル製造例４ １２．５部 キシレン ５部 チヌビン 900 ３部 サノール LS440 ２部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。〔ＣＡＴ ３〕２
部、ＩＰＡ２部の溶液をこの混合物に加えて塗料組成物
を調整した。 Paint L Synthetic Example 8 Resin solution [H] 55.6 parts Nicalac Mx-45 50 parts Microgel production example 4 12.5 parts Xylene 5 parts Tinuvin 900 3 parts Sanol LS440 2 parts The same as "I" To obtain a mixture. [CAT 3] 2
And a solution of 2 parts of IPA were added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８７】塗料Ｍ 合成例６の樹脂溶液〔Ｆ〕 ７５部 ニカラック Mx-470 ４４．４部 ミクロゲル製造例４ １２．５部 キシレン ５部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。〔ＣＡＴ ４〕
１．５部、ＩＰＡ３部の溶液をこの混合物に加えて塗料
組成物を調整した。Resin solution [F] of Paint M Synthesis Example 6 75 parts Nicalac Mx-470 44.4 parts Microgel Production Example 1 12.5 parts Xylene 5 parts Tinuvin 900 2 parts Sanol LS440 1 part is the same as “I”. To obtain a mixture. [CAT 4]
A solution of 1.5 parts and 3 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８８】塗料Ｎ 合成例１４の樹脂溶液〔Ｍ〕 ８５．７部 サイメール 1130 ４４．４部 ミクロゲル製造例１ ３部 キシレン １０部 チヌビン 900 ３部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。〔ＣＡＴ ５〕
１．０部、ＩＰＡ２部の溶液をこの混合物に加えて塗料
組成物を調整した。Resin solution [M] of Paint N Synthesis Example 14 85.7 parts Symal 1130 44.4 parts Microgel Production Example 1 3 parts Xylene 10 parts Tinuvin 900 3 parts Sanol LS440 1 part A mixture was obtained. [CAT 5]
A solution of 1.0 part and 2 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００８９】塗料Ｏ 合成例１３の樹脂溶液〔Ｎ〕 ８５．７部 サイメール 1130 ４４．４部 ミクロゲル製造例１ ２部 キシレン １０部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。〔ＣＡＴ ６〕
０．５部、ＩＰＡ１．５部の溶液をこの混合物に加えて
塗料組成物を調整した。Resin solution [N] of Paint O Synthesis Example 13 85.7 parts Symer 1130 44.4 parts Microgel Production Example 1 2 parts Xylene 10 parts Tinuvin 900 2 parts Sanol LS440 1 part A mixture was obtained. [CAT 6]
A solution of 0.5 parts and 1.5 parts of IPA was added to this mixture to prepare a coating composition.

【００９０】塗料Ｐ（比較例） 合成例１３の樹脂溶液〔Ｎ〕 １００部 ユーバン 20N-60 ５０部 ミクロゲル製造例１ ２部 キシレン １０部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。 Paint P (Comparative Example) Resin solution of Synthesis Example 13 [N] 100 parts Uban 20N-60 50 parts Microgel Production Example 1 2 parts Xylene 10 parts Tinuvin 900 2 parts Sanol LS440 1 part To obtain a mixture.

【００９１】塗料Ｒ（比較例） 合成例１０の樹脂溶液〔Ｊ〕 １００部 サイメール 1130 ３０部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめパラト
ルエンスルホン酸１．５部、ＩＰＡ３部の溶液に、塩基
性物質としてジイソプロパノールアミン１．０部を加え
た封鎖有機酸溶液を調整し、これを上記混合物に加えて
塗料組成物を調整した。 Paint R (Comparative Example) A mixture was obtained in the same manner as in "I" except that 100 parts of the resin solution [J] of Synthetic Example 10 and 30 parts of Cymer 1130 were used. A blocked organic acid solution was prepared by adding 1.0 part of diisopropanolamine as a basic substance to a solution of 1.5 parts of paratoluenesulfonic acid and 3 parts of IPA in advance, and the solution was added to the above mixture to prepare a coating composition. did.

【００９２】実施例１ ベースコート用塗料組成物『Ａ』を酢酸エチル５０部、
ソルベッソ100 ５０部配合した溶剤で＃4 Ford Cup, ２
０℃，１５秒に粘度を調整し、その塗料組成物１ｇの試
料を風袋既知アルミニウム皿に秤量し、次いで１０５℃
で３時間にわたって空気循環炉に入れた。重量損失％を
塗料組成物中に存在する揮発性有機化合物の量とみな
し、そして残渣を塗料組成物のＮＶ％（固型分）とみな
した。Example 1 A coating composition "A" for base coat was prepared by adding 50 parts of ethyl acetate
Solvesso 100 # 4 Ford Cup, 2 with 50 parts solvent
The viscosity was adjusted at 0 ° C. for 15 seconds, and a sample of 1 g of the coating composition was weighed on a tared aluminum dish.
For 3 hours in a circulating air oven. The% weight loss was taken as the amount of volatile organic compound present in the coating composition and the residue was taken as the NV% (solids) of the coating composition.

【００９３】次に、クリヤー用塗料組成物『Ｉ』をソル
ベッソ100 ５０部、キシレン５０部配合した溶剤で＃4
Ford Cup, ２０℃，３０秒に粘度を調整し、同じように
塗料組成物のＮＶ％（固型分）を算出した。そして溶剤
脱脂処理したブリキ板を各２枚づつ準備し、１枚は垂直
にたて、１枚は水平におき、ベース塗料を１回塗りで乾
燥皮膜にして１５μの厚みに塗装した後、室温で３分間
放置し、ベース皮膜を作成した。ついで前記希釈トップ
クリヤー塗料を下記の組み合わせにて、ベース皮膜の上
にウエットオンウエットにより１回塗りで塗装した。こ
の時垂直ブリキ板上はクリヤーの乾燥皮膜で２０〜６０
μの勾配塗装を行い、水平においたブリキ板上は乾燥皮
膜で３５μにセットした。ついで室温にて５分間放置し
た後、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。この時垂
直ブリキ板は、垂直に、水平ブリキ板は水平にて焼付け
た。Next, a clear coating composition "I" was mixed with 50 parts of Solvesso 100 and 50 parts of xylene with a solvent, and # 4 was used.
The viscosity was adjusted to Ford Cup, 20 ° C., 30 seconds, and NV% (solid content) of the coating composition was calculated in the same manner. Then, two tinplates each having been subjected to a solvent degreasing treatment were prepared, and one tinplate was set up vertically, one was placed horizontally, and a base coating was applied once to form a dry film and applied to a thickness of 15 μm. For 3 minutes to form a base film. Then, the diluted top clear paint was applied once on the base film by wet-on-wet in the following combination. At this time, the clear tin film on the vertical tin plate was 20-60
A gradient coating of μ was performed, and a horizontal coating on a tin plate was set at 35 μ with a dry film. Then, after leaving it at room temperature for 5 minutes, it was baked in a dryer at 140 ° C. for 30 minutes. At this time, the vertical tin plate was baked vertically and the horizontal tin plate was baked horizontally.

【００９４】メタル止り（アルミの配向）および光沢に
ついては、水平ブリキ板上の２コート／１ベーク皮膜で
判定し、そてＱＵＶテストに供した。The metal stop (orientation of aluminum) and the gloss were judged on a 2 coat / 1 bake film on a horizontal tin plate, and subjected to a QUV test.

【００９５】クリヤーのタレ性は、垂直ブリキ板上の２
コート／１ベーク皮膜にて、クリヤーの皮膜のたれない
限界膜厚で判定した。[0095] The clear sagging property is 2 on the vertical tin plate.
The judgment was made on the basis of the critical film thickness at which the clear film did not drop on the coat / 1 bake film.

【００９６】以下実施例２，３，４、比較例１，２，
３，４、実施例５，６，７，８，９，１０も同様にして
テストに供した。The following Examples 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and
3, 4, and Examples 5, 6, 7, 8, 9, and 10 were similarly subjected to the test.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】[0098]

【表２】 [Table 2]

【００９９】[0099]

【表３】 [Table 3]

【０１００】[0100]

【表４】 [Table 4]

【０１０１】注 2：三和ケミカル社製，メラミン N.V.
96％以上 注 3：シアナミド社製， メラミン N.V. 90％ 注 4：三井東圧社製, メラミン N.V. 60％ 注 5：エッソ社製，芳香族炭化水素系溶剤 注 6：東洋アルミニウム社製 注 7：シプロ化成社製，紫外線吸収剤 注 8：チバガイギー社製，酸化防止剤 注 9：パラトルエンスルホン酸の略称 注10：ドデシルベンゼンスルホン酸の略称 注11：ジシクロヘキシルメチルアミンの略称 注12：ジイソプロパノールアミンの略称 注13：目視判定 ○....良好, △....不良, ×....極めて不良 注14：トップクリヤー皮膜がタレない限界, 膜厚を測定
したデータ 注15：スガ試験機社製, GK-60D デジタル光沢測定器 60゜光沢測定データ 注16：携帯用鮮明度光沢計測定データ, 財団法人 日本
色彩研究所（東京光電（株）製） 注17：アトラス ユゥブコン（東洋精機社製）によるク
リヤーのワレ発生時間 反復条件〔 50 ℃×4Hr → 70℃×8Hr 〕 〔 結 露 UV照射 〕 注18：貯蔵安定性 50℃フラン器に10日放置 初期の粘度との差がストーマー粘度計測定で、 10Ku 未満 ○ 10Ku 以上〜20Ku未満 △ 20Ku 以上 × 注19：大日本インキ社製, フタロシアニン系顔料Note 2: Melamine NV manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
96% or more * 3: Cyanamide, Melamine NV 90% * 4: Mitsui Toatsu, Melamine NV 60% * 5: Esso, aromatic hydrocarbon solvent * 6: Toyo Aluminum * 7 * 8: Ciba-Geigy, antioxidant * 9: Abbreviation of paratoluenesulfonic acid * 10: Abbreviation of dodecylbenzenesulfonic acid * 11: Abbreviation of dicyclohexylmethylamine * 12: Diisopropanolamine Note 13: Visual judgment ○: good, △: bad, ×: extremely poor Note 14: Limit of top clear film not sagging, data measured for film thickness Note 15: Suga test GK-60D Digital gloss meter 60 ゜ gloss measurement data Note 16: Portable clarity gloss meter measurement data, Japan Color Research Institute (Tokyo Koden Co., Ltd.) Note 17: Atlas Ubukon (Toyo Seiki) Of the clear by the company) Life time Repetitive conditions [50 ℃ × 4Hr → 70 ℃ × 8Hr] [Condensation UV irradiation] Note 18: Storage stability Leave in a 50 ℃ flannel for 10 days. Difference from initial viscosity is less than 10Ku by Stormer viscometer. ○ 10Ku or more to less than 20Ku △ 20Ku or more × Note 19: Dainippon Ink, phthalocyanine pigment

【化３】 Embedded image

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 5/06 B05D 1/36 B05D 7/24 302──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) B05D 5/06 B05D 1/36 B05D 7/24 302

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】被塗装物体表面に、架橋剤と反応し得る官
能基を有する第１のフィルム形成性重合体およびその架
橋剤と、揮発性有機液体希釈剤と、そしてメタリック顔
料を含むベースコート組成物を塗布する工程と、 架橋剤と反応し得る官能基を有する第２のフィルム形成
性アクリル重合体およびその架橋剤と、そして揮発性有
機液体希釈剤を含むクリヤートップコート組成物を前記
ベースコート上にウエットオンウエット方式で塗装する
工程と、 前記ベースコートおよびクリヤートップコートを同時に
硬化させる工程よりなるメタリック塗装方法において、 前記ベースコート組成物およびクリヤートップコートは
それぞれ前記第１および第２のフィルム形成性重合体と
架橋剤との架橋反応を促進する触媒として、式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立に、水素原子、ヒ
ドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、
アミノ、アルキルアミノ、アルカノイル、シアノ、アル
コキシカルボニルまたはカルバモイルであり、Ｒ₄ およ
びＲ₅ は独立に水素原子、ハロゲンまたはアルキルであ
る。〕のベンジル基が窒素原子へ結合した非環式もしく
は環式アンモニウム陽イオンまたは前記ベンジル基がイ
オウ原子へ結合した非環式もしくは環式スルホニウム陽
イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆
^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香
族もしくは脂肪族スルホン酸またはカルボン酸イオンと
のオニウム塩を含んでいることを特徴とするメタリック
塗装方法。1. A base coat composition comprising a first film-forming polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent on a surface of an object to be coated, a crosslinking agent thereof, a volatile organic liquid diluent, and a metallic pigment. Applying a clear topcoat composition comprising a second film-forming acrylic polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent and a crosslinking agent thereof, and a volatile organic liquid diluent on the base coat. A base coat and a clear top coat, wherein the base coat composition and the clear top coat are respectively cured by the first and second film-forming weights. As a catalyst for accelerating the cross-linking reaction between the union and the cross-linking agent, a catalyst represented by the following formula: [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent a hydrogen atom, hydroxy, halogen, alkyl, alkoxy, nitro,
It is amino, alkylamino, alkanoyl, cyano, alkoxycarbonyl or carbamoyl, and R ₄ and R ₅ are independently a hydrogen atom, halogen or alkyl. And a non-cyclic or cyclic ammonium cation in which a benzyl group is bonded to a nitrogen atom or a non-cyclic or cyclic sulfonium cation in which the benzyl group is bonded to a sulfur atom, and AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , and BF ₄ ^- , PF _{6
^{-, ClO 4 -, FeCl 4}} -, CF 3 SO 3 -, metallic paint method characterized by containing the onium salts of aromatic or aliphatic sulfonic acid or carboxylic acid ion. 【請求項２】前記ベースコート組成物およびクリヤート
ップコート組成物は、平均粒子径０．０１〜１０μの架
橋重合体微粒子を含んでいる請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein the base coat composition and the clear top coat composition contain crosslinked polymer fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. 【請求項３】前記第１のフィルム形成性重合体は、数平
均分子量１０００〜４０００，ヒドロキシル価６０〜２
００，酸価５〜３０のポリエステル樹脂またはアクリル
重合体である請求項１の方法。3. The first film-forming polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and a hydroxyl value of 60 to 2,
2. The method according to claim 1, which is a polyester resin or an acrylic polymer having an acid value of 5 to 30. 【請求項４】前記第２のフィルム形成性アクリル重合体
は、数平均分子量１０００〜４０００，ヒドロキシル価
６０〜２００，酸価５〜３０を有する請求項１の方法。4. The method of claim 1 wherein said second film-forming acrylic polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, a hydroxyl value of 60 to 200, and an acid value of 5 to 30. 【請求項５】前記架橋剤は、アミノプラスト樹脂である
請求項１の方法。5. The method of claim 1, wherein said crosslinking agent is an aminoplast resin. 【請求項６】前記架橋剤は、メラミンホルムアルデヒド
樹脂である請求項１の方法。6. The method of claim 1, wherein said crosslinking agent is a melamine formaldehyde resin. 【請求項７】前記架橋剤は、グルコルリルホルムアルデ
ヒド樹脂である請求項１の方法。7. The method of claim 1, wherein said crosslinking agent is a glucoryl formaldehyde resin. 【請求項８】前記ベースコート組成物は、前記第１のフ
ィルム形成性重合体と架橋剤を重量で４：６〜８：２の
割合で含んでいる請求項１の方法。8. The method of claim 1 wherein said basecoat composition comprises said first film-forming polymer and a crosslinker in a ratio of 4: 6 to 8: 2 by weight. 【請求項９】前記クリヤートップコート組成物は、前記
第２のフィルム組成性アクリル重合体と架橋剤を重量で
４：６〜８：２の割合で含んでいる請求項１の方法。9. The method of claim 1 wherein said clear topcoat composition comprises said second film composition acrylic polymer and a crosslinking agent in a weight ratio of 4: 6 to 8: 2. 【請求項１０】前記ベースコート組成物およびクリヤー
トップコート組成物それぞれは、フィルム形成性重合
体、架橋剤および架橋重合体微粒子の合計固形分重量の
１〜４０％の架橋重合体微粒子を含んでいる請求項２の
方法。10. The base coat composition and the clear top coat composition each include a film-forming polymer, a cross-linking agent, and 1-40% of the total solid weight of the cross-linked polymer fine particles of the cross-linked polymer fine particles. The method of claim 2. 【請求項１１】前記ベースコート組成物およびクリヤー
トップコート組成物それぞれは、フィルム形成性樹脂、
架橋剤および架橋重合体微粒子の合計固形分重量の０．
０１〜５．０％の前記オニウム塩を含んでいる請求項１
の方法。11. The base coat composition and the clear top coat composition each include a film-forming resin,
0.1 of the total solid content weight of the crosslinking agent and the crosslinked polymer fine particles.
2. The composition according to claim 1, wherein said onium salt is contained in an amount of from 0.01 to 5.0%.
the method of.