JPS609265B2 - Method for producing moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に電子写真に関し、特に改良されたフェラ
イト電子写真キャリャ物質の製造方法およびその使用に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates generally to electrophotography, and more particularly to methods of making improved ferritic electrophotographic carrier materials and uses thereof.

光導電性材料の表面上に静電的手段により像を形成し、
現像することは良く知られている。forming an image by electrostatic means on the surface of the photoconductive material;
Developing is well known.

基本的な電子写真像形成法は米国特許第２２９７６９１
号なシー・ェフ・カールソンにより教示されているよう
に、光導電性絶縁層上に均一な静電荷を設け、この層を
光と影の像に露光してこの層の露光した領域上の電荷を
消散させ、次にこの静霞潜像をこの像の上に当技術で「
トナー」と称される微細な検電性物質を沈着させること
により現像する工程を包含する。トナーは正常ではこの
層の電荷を保有している領域に引き付けられ、静竜潜像
に対応するトナー像を形成する。この粉末像は次に紙の
ごとき支持体表面上に転写することができる。この転写
像は次に加熱によるなどして支持体表面に永久的に定着
させることができる。光導電性層を均一に帯電させ、次
に光と影の像にこの層を露光することにより潜像を形成
する代りに、この層を像様配置に直接帯電させることに
より潜像を形成することもできる。粉末像は粉末像転写
工程の省略が望まれる場合には光導電性層に定着させる
こともできる。溶媒または塗腰処理のごときその他の適
当な定着手段を前記の加熱定着工程の代物こ使用するこ
ともできる。検電性粒を現像されるべき静電潜像に適用
するためのいくつかの方法が知られている。The basic electrophotographic imaging method is U.S. Pat. No. 2,297,691.
As taught by C.F. Carlson in the No. The charge is dissipated, and then this static latent image is placed on top of this image using our technology.
It involves a step of developing by depositing a fine electroscopic substance called "toner". Toner is normally attracted to the charged areas of this layer, forming a toner image corresponding to the static latent image. This powder image can then be transferred onto a support surface such as paper. This transferred image can then be permanently fixed to the surface of the support, such as by heating. Instead of uniformly charging a photoconductive layer and then forming a latent image by exposing this layer to a light and shadow image, a latent image is formed by directly charging this layer in an imagewise arrangement. You can also do that. The powder image can also be affixed to the photoconductive layer if it is desired to eliminate the powder image transfer step. Other suitable fixing means, such as solvents or coatings, can also be used in place of the heat fixing step described above. Several methods are known for applying electroscopic grains to an electrostatic latent image to be developed.

米国特許第２６１８５５２号にイー・ェヌ・ワィズによ
り教示されたごとき現像法の１つは「カスケードＪ現像
として知られている。この方法では、その上を静電的に
覆っている微細なトナー粒を有する比較的大型のキャリ
ャ粒よりなる現像剤材料を静竜潜像支持表面に運び、そ
の上に流転或はカスケードさせる。このキャリャ粒の組
成はトナー粒を所望の極性に摩擦帯電（Ｕｉめｅｌｅｃ
ｔｈｃａｌｌｙｃｎａｒｇｅ）させるように選択する。
この混合物が像支持表面上をカスケード或は流転するに
つれて、トナー粒が潜像の帯電部分に静電的に次着し、
固着し、一方像の非帯電部分またはバックグランド部分
上には沈着しない。バックグラウンドに偶発的に沈着し
たトナー粒の大部分はトナーと放電バックグラウンドと
の間に比べて、トナ−とキャリヤとの間の静電引力が明
白に大きいか故に、流転するキャリャにより除去される
。キャリャと過剰のトナーとは次に再循環する。この技
術は線複写像の現像に極めて良好である。もう一つの静
露潜像現像法は、たとえば米国特許第２８７４０６３号
に記載されているような「磁気ブラシ」現像法である。One development method, such as that taught by E.N.W. in U.S. Pat. No. 2,618,552, is known as "cascade J development." A developer material consisting of relatively large carrier particles having particles is conveyed to the latent image supporting surface and flowed or cascaded thereon. The composition of the carrier particles triboelectrically charges the toner particles to the desired polarity (Ui elec
thcallycnarge).
As this mixture cascades or flows over the image-bearing surface, toner particles electrostatically adhere to the charged portions of the latent image;
while not depositing on uncharged or background parts of the image. Most of the toner particles accidentally deposited on the background are removed by the rolling carriers because the electrostatic attraction between the toner and the carrier is significantly greater than between the toner and the discharge background. Ru. The carrier and excess toner are then recycled. This technique is very good for developing line copy images. Another static exposure latent image development method is "magnetic brush" development, as described, for example, in US Pat. No. 2,874,063.

この方法では、トナーおよび磁性キャリャ粒を含有する
現像剤材料を磁石により運ぶ。磁石の磁界が磁性キャリ
ャをブラシ様配置に配列させる。この「磁気ブラシ」を
静電像−支持表面と接触させ、トナー粒をブラシから潜
像に静電引力により引き付ける。すなわち、トナ一物質
および磁気的に引き付けられうる粒子よりなるキャＩＪ
ャ物質よりなる現像剤混合物を提供しうる。従って、電
子写真技術におけるキャリャ物質として、鉄および磁性
フェライト（ｆｅｍに）物質が使用されてきた。一般に
、カスケードまたは磁気ブラシ現像で、代表的なキャリ
ャ芯物質は塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カ
リウムアルミニウム、ロッシヱル塩、硝酸ナトリウム、
塩素酸カリウム、粒状ジルコン、粒状シリコン「 メタ
アクリル酸メチル、ガラス、二酸化珪素、フリントショ
ツト、鉄、スチール、フェライト、ニッケル、カーボラ
ンダムおよびその混合物を包含する。In this method, a developer material containing toner and magnetic carrier particles is conveyed by a magnet. The magnetic field of the magnet arranges the magnetic carriers in a brush-like arrangement. This "magnetic brush" is brought into contact with an electrostatic image-supporting surface and toner particles are attracted from the brush to the latent image by electrostatic attraction. That is, a carrier IJ consisting of a toner substance and magnetically attractable particles
A developer mixture comprising a developer material can be provided. Therefore, iron and magnetic ferrite (fem) materials have been used as carrier materials in electrophotography. Generally, in cascade or magnetic brush development, typical carrier core materials are sodium chloride, ammonium chloride, potassium aluminum chloride, Rossiel's salt, sodium nitrate,
Includes potassium chlorate, granular zircon, granular silicon, methyl methacrylate, glass, silicon dioxide, flintshot, iron, steel, ferrite, nickel, carborundum and mixtures thereof.

上記のおよびその他の代表的キャリャの多くはェル・ィ
ー。ウオルカップ（Ｌ．Ｅ．Ｗａｌｋｕｐ）により米国
特許第２６１８６５１号に；ェル・ィー・ウオルカップ
等により米国特許第２６３８４１６号に：およびィー・
ヱヌ。ワィズ（Ｅ．Ｎ．ｗｉｓｅ）により米国特許第２
６１８５５２号に記載されている。一般に、約３０ミク
ロンないし約１０００ミクロンの平為キャリャ粒直径が
電子写真用途に好適であり、これはこのキャリャ粒がカ
スケード現像処理中に静霞潜像に接着するのを避けるに
十分な密度と慣性とを有する故である。磁気ブラシ現像
におけるフェライトキャリャ物質は一般に約３００ミク
ロンより小さく、さらに好ましくは約５０ないし１５０
ミクロンの見掛け粒子寸法を有する均質の、球形または
不定形粒であり、前記約５０なし、し１５０ミクロンの
寸法範囲は延長された期間の使用にわたって最適の像品
質を与える。フェライト物質はエレクトロニクス工業お
よび電子写真技術で重要性が増加さえして来ている。低
電導性磁気芯物質として、および光導電性絶縁性物質用
のキャリャ物質としてのそれらの用途は良く知られてい
る。広義には、フェライトは一般な主要金属成分として
鉄を含有する磁性酸化物の化合物であると云うことがで
きる。すなわち、一般式ＭＦｅ０２またはＭＦｅ２０４
（但しＭは１価または２価の金属を表わす）を有する卑
金属酸化物と結合し、その鉄が十３の酸化状態にある酸
化第二鉄「Ｆｅ２０３の化合物がフェライトである。フ
ェライトはまたこれらが鉱石スビネル（ｍｉｎｅｒａｌ
ｓｐｉｎｅｌ）Ｍｇ山２０４と同じ結晶構造を有するた
めにフェロスピネル（ｆｅｍｏｓｐｉｎｅｌ）とも称さ
れる。しかしながら、たとえばＺｎＦｅ２０４およびＣ
皿ｅ２０４のように全てのフェライトが磁性ではない。
この磁気性の欠落はフェライトの格子構造配列によるも
のである。さらに、マグネトバライト、茂Ｆｅ，２０．
９のごときいくつかのフェライトは永久的磁性を有し、
「ハード」（ｈａｒｄ）フェライトと称される。Many of the above and other representative carriers are EL. L.E. Walkup in U.S. Pat. No. 2,618,651; L.E. Walkup et al. in U.S. Pat. No. 2,638,416;
Enu. U.S. Patent No. 2 by E.N.wise
No. 618552. Generally, carrier grain diameters of about 30 microns to about 1000 microns are suitable for electrophotographic applications, as they have sufficient density and inertia to avoid adhering to the static latent image during the cascade development process. This is because it has the following. The ferrite carrier material in magnetic brush development is generally smaller than about 300 microns, more preferably between about 50 and 150 microns.
Homogeneous, spherical or amorphous grains having an apparent particle size of microns, the size range from about 50 to 150 microns provides optimum image quality over extended periods of use. Ferritic materials are even gaining importance in the electronics industry and electrophotography. Their use as low conductivity magnetic core materials and as carrier materials for photoconductive insulating materials is well known. In a broad sense, ferrite can generally be said to be a magnetic oxide compound containing iron as the main metal component. That is, the general formula MFe02 or MFe204
(where M represents a monovalent or divalent metal), a compound of ferric oxide "Fe203" in which the iron is in the 13 oxidation state is a ferrite. is mineral Sviner
It is also called ferrospinel (femospinel) because it has the same crystal structure as the Mg mountain 204. However, for example ZnFe204 and C
Not all ferrite is magnetic like dish e204.
This lack of magnetism is due to the lattice structure arrangement of the ferrite. Furthermore, magnetobalite, Shigeru Fe, 20.
Some ferrites, such as 9, have permanent magnetism,
It is called a "hard" ferrite.

「ハード」フェライトは磁化および脱磁化が困難であり
、従って永久磁石として望ましい種類のフェライトであ
る。「ソフト」（ｓｏｆｔ）フェライトはこの反対の性
質を有し；容易に磁化および脱磁化する。フェライト物
質がソフトになればなる程その磁化を単位時間当りで非
常に頻繁に逆転させねばならない種々の電気装置に対す
る適性が良好になる。「ハード」フェライトと「ソフト
」フェライトとの特性を課せられた磁場が横軸を形成し
且つ全体の磁化（ｍａｇｎｅｔｊｚａｔｉｏｎ）が縦軸
を形成するようにグラフにまとめる場合に、ヒステリシ
スループとして知られる厚みのあるＳ形にに似た特性曲
線が得られる。「ハード」フェライトは広いヒステリシ
スループを有し、一方、「ソフトＪフェライトは狭いヒ
ステリシスループを有する。ループの各中はエネルギー
損失を表わすから、狭いループは磁化をいまいま逆転さ
せねばならない装置に望まれるものである。電子写真技
術で主要対象となるフェライト物質はソフトフェライト
である。"Hard" ferrites are difficult to magnetize and demagnetize and are therefore the desired type of ferrite for permanent magnets. "Soft" ferrites have the opposite properties; they magnetize and demagnetize easily. The softer the ferrite material, the better its suitability for various electrical devices whose magnetization must be reversed very frequently per unit time. When the characteristics of "hard" and "soft" ferrites are graphed such that the imposed magnetic field forms the horizontal axis and the total magnetization forms the vertical axis, the thickness known as the hysteresis loop A characteristic curve resembling an S-shape is obtained. "Hard" ferrites have wide hysteresis loops, while "soft J ferrites have narrow hysteresis loops. Because each loop represents an energy loss, narrow loops are desirable in devices where the magnetization must now be reversed." The ferrite material that is the main target in electrophotographic technology is soft ferrite.

ソフトフェライトはまたニッケル、マンガン、マグネシ
ウム、アェント鉄或は適当な金属酸化物と鉄酸化物との
緊密な混合物により例示される磁性で、多結晶性で、高
度に耐性のセラミック材料であると特徴付けることがで
きる。この酸化物混合物は焼成または競結させた場合に
特別の格子構造になり、この構造が生成するフェライト
の磁気的および電気的性質を支配する。従来、フェライ
ト物質は一般に乾式法および湿式法で製造されていた。Soft ferrites are also characterized as magnetic, polycrystalline, highly resistant ceramic materials exemplified by intimate mixtures of iron oxides with nickel, manganese, magnesium, iron oxides, or suitable metal oxides. be able to. This oxide mixture, when fired or bonded, develops into a special lattice structure that governs the magnetic and electrical properties of the resulting ferrite. In the past, ferrite materials were generally produced by dry and wet methods.

乾式法は所望の金属組成を有する純粋な酸化物または炭
酸塩を密に混合し、次に混合物を上昇温度で反応させ、
所望の横Ｚ造を形成する工程を包含する。この方法は通
常液体中に分散した酸化物または炭酸塩を十分な程度の
混合が達成されるまで大規模にボールーミルする必要が
ある。混合物を通常乾燥させ、粒化させ、所望の構造を
形成するために予備・競結し、Ｚ適当な粒子寸法分布を
うるために再粉砕し、結合剤物質と圧縮または密に固化
し、そして最後に予備−糠給温度以上の温度で暁結（ｓ
ｉｎにｒ）または焼成（ｆｉｒｅ）する。湿式法は一般
に溶液からの共沈澱により所筆の成分の密な混合物を形
成する工２程を包含する。通常、成分を硝酸塩として溶
解させ、水酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩として共沈
澱させる。猿過し、洗浄した後に、生成物を次に予備−
焼成し、再粉砕し、寸法をととのえ、結合剤と密に固化
し、そして最後に予備−焼結温度以上の温度で焼結また
は焼成する。マンガンーアェンーフェラィトを製造する
いくつかの方法が教示されている。The dry method involves intimately mixing pure oxides or carbonates with the desired metal composition, then reacting the mixture at elevated temperatures,
It includes a step of forming a desired horizontal Z structure. This process usually requires extensive ball milling of the oxide or carbonate dispersed in the liquid until a sufficient degree of mixing is achieved. The mixture is typically dried, granulated, pre-consolidated to form the desired structure, re-milled to obtain the appropriate particle size distribution, compacted or compacted with a binder material, and Finally, at a temperature higher than the preparatory bran feeding temperature (s
in r) or fire. Wet methods generally involve the second step of forming an intimate mixture of the ingredients in question by co-precipitation from solution. Typically, the components are dissolved as nitrates and co-precipitated as hydroxides, carbonates or oxalates. After straining and washing, the product is then pre-prepared.
It is calcined, reground, sized, compacted with a binder, and finally sintered or calcined at a temperature above the pre-sintering temperature. Several methods have been taught for producing manganese-ene-ferrite.

たとえば、米国特許第３５６７６４１号では酸化物混合
物を作り、混合物を約１時間約７００〜９００ｑｏで予
備一瞬結し、予備一競結させた混合物をＣａ○と共に湿
潤粉砕し、得られた物質を形に圧縮し、次に低酸素雰囲
気中で１ないし４時間１１００〜１３００ｏｏで競結さ
せ、次に窒素のごとき実質的に純粋で中性の雰囲気中で
冷却させる。米国特許第３５６５８０６号では、酸化物
の混合物を用意し、酸化物混合物からフェライト素材（
ｂｌａｎｋｓ）を形成し、フェライト素材を１２００〜
１３００００で約４なし、し２斑時間焼緒処理する、こ
の焼縞時間の最後の半分の時間の間に０．２容量％より
少ない量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気中で暁結を
行なう。次に焼結したフェライト素材を同一不活性雰囲
気中で約３００ｑ○の温度に冷却させる。米国特許第３
８３９０２ｙ号でベルグー（Ｂｅｒｇ）等は金属酸化物
のスラリーを液中で作り、このスラリ一を頃霧乾燥させ
て球形ビーズを形成し、次にビーズを焼結させてフェラ
イトピースを形成する項霧乾燥法を教示している。焼結
工程中でロータリーキルン（ｒｏね【ｙｋｉｌｎ）を使
用する場合には、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコン
から選ばれる流動促進性成分を噴霧乾燥したビーズと混
合し、ビーズ対ビーズの凝集およびビーズの猿壁への接
着を最少にする。しかしながら、前記方法は全て種々の
欠点で悩まされている。For example, in U.S. Pat. No. 3,567,641, an oxide mixture is prepared, the mixture is pre-coagulated for about 1 hour at about 700-900 qo, the pre-coagulated mixture is wet-milled with Ca○, and the resulting material is shaped. and then competitively consolidated at 1100 to 1300 oo for 1 to 4 hours in a low oxygen atmosphere and then cooled in a substantially pure neutral atmosphere such as nitrogen. In U.S. Pat. No. 3,565,806, a mixture of oxides is prepared, and a ferrite material (
blanks) and ferrite material from 1200~
130,000 for about 4 and 2 hours, during the last half of this burning time in an inert gas atmosphere containing less than 0.2% by volume of oxygen. Let's do it. Next, the sintered ferrite material is cooled to a temperature of about 300q○ in the same inert atmosphere. US Patent No. 3
In No. 83902, Berg et al. make a slurry of metal oxide in liquid, dry the slurry to form spherical beads, and then sinter the beads to form ferrite pieces. Teaches drying methods. If a rotary kiln is used during the sintering process, a glidant component selected from aluminum oxide and zirconium oxide is mixed with the spray-dried beads to promote bead-to-bead agglomeration and bead wall walls. minimize adhesion to However, all said methods suffer from various drawbacks.

さらに特に、かくして製造されたフェライト物質を電子
写真システムで静電港像の現像に使用する場合、磁気ブ
ラシ現像を用いる高速電子写真装置で使用するのに許容
されうるにはこれらは相対湿度変化に対し、あまりにも
敏感すぎる。このフェライト物質の電子写真装置での高
温度における貧弱な性能の主要理由の１つとして、表面
導電性および誘電性損失が変化したフェライト粒子の表
面上に或る種の物質が存在し、これが現像剤混合物の電
荷衰退に変化を起させることが判った。この現象の正確
なメカニズムおよびこれに寄与する表面物質の全ての同
定は現在十分には知られていない。しかしながら、硫酸
塩と多分結合した表面ナトリウムが主要寄与汚染物であ
ることが見出された。表面酸化アェンはもう１つの主要
汚染物であることが判った。その他の汚染物はカルシウ
ムおよびカリウムでありうる。しかしながら、ナトリウ
ムと酸化アヱンが従来技術により製造されたフェライト
物質の表面上に極めて多量に存在していることが見出さ
れる。これらの表面成分の最大許容水準はナトリウムで
は約２の血であり、アェンは約５００■血であることが
機械的試験で見出された。この過剰の酸化アェンは通常
非化学量論的なフェライト形成に依存している。ナトリ
ウム汚染物の主要源は使用された物質組成物、特に最初
の処理工程で金属酸化物スラリーの分散に使用される解
豚剤（ｄｅｎｏｃｃｕ１ａｎｔ）中にナトリウムが存在
することによるものであることが判った。すなわち、従
来公知のフェライト製造方法および生成するフェライト
物質は前記理由から、また疑いもなく最終生成物の表面
性質の制御の欠落の故に不十分なものである。More particularly, when the ferrite materials thus produced are used for the development of electrostatic images in an electrophotographic system, they must be sensitive to changes in relative humidity to be acceptable for use in high speed electrophotographic equipment using magnetic brush development. On the other hand, it's too sensitive. One of the main reasons for the poor performance of this ferrite material at high temperatures in electrophotographic equipment is the presence of certain materials on the surface of the ferrite grains that have altered surface conductivity and dielectric loss, which can be It has been found to cause changes in the charge decay of the agent mixture. The exact mechanism of this phenomenon and the identity of all surface substances contributing to it are currently not fully known. However, surface sodium, possibly combined with sulfate, was found to be the major contributing contaminant. Surface aene oxides were found to be another major contaminant. Other contaminants may be calcium and potassium. However, sodium and adenoid oxide are found to be present in extremely high amounts on the surface of ferritic materials produced by the prior art. It has been found in mechanical tests that the maximum acceptable levels of these surface components are about 2 blood for sodium and about 500 blood for aene. This excess of aene oxide is usually dependent on non-stoichiometric ferrite formation. It has been found that a major source of sodium contamination is due to the presence of sodium in the material composition used, particularly in the denocculant used to disperse the metal oxide slurry in the initial processing step. Ta. Thus, previously known ferrite production methods and the ferrite materials produced are unsatisfactory for the reasons set forth above, and undoubtedly due to the lack of control over the surface properties of the final product.

さらに特に、従来のフェライト物質製造方法および組成
は不完全に制御されていたので、感湿性の表面性質を有
するフェライトを生成していた。さらに、従来のフェラ
イト製造方法はＢＥＴ表面積として知られるフェライト
のもう１つの表面性質を制御する能力に欠けていた。Ｂ
ＥＴ表面積は測定可能な量のガスの吸収に利用しうる面
積を表わし、粉末生成物の表面の凸凹度を表わす。電子
写真キャリャ物質として使用するには、生成物のＢＥＴ
面積を最高の性能に望まれる程度に制御する能力および
粒対粒に関して均一性を有する粉末を生成する能力を有
することが重要である。従来公知のフェライト製造方法
は１面あるいはそれ以上の面で不完全であるが故に、改
良されたフェライト製造方法および改良されたフェライ
ト物質が要求されつづけられている。従って、本発明の
目的は上記欠点を克服するフェライト製造方法および生
成する生成物を提供することにある。More particularly, conventional ferrite material manufacturing methods and compositions were poorly controlled, producing ferrites with moisture-sensitive surface properties. Additionally, conventional ferrite manufacturing methods lack the ability to control another surface property of ferrite known as BET surface area. B
ET surface area represents the area available for absorption of a measurable amount of gas and represents the roughness of the surface of the powdered product. For use as an electrophotographic carrier material, the product BET
It is important to have the ability to control the area to the extent desired for best performance and to produce a powder with grain-to-grain uniformity. There continues to be a need for improved ferrite manufacturing methods and improved ferrite materials because previously known ferrite manufacturing methods are deficient in one or more respects. It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing ferrite and a resulting product which overcomes the above-mentioned drawbacks.

本発明のもう１つの目的は不惑湿性のフェライト電子写
真キャリャ物質を提供するフェライトの製造方法を提供
することにある。本発明のもう１つの目的はフェライト
粒上の望ましくない吸湿性表面成分を制限するフェライ
トの製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing ferrite that provides a moisture-proof ferrite electrophotographic carrier material. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing ferrite that limits undesirable hygroscopic surface components on the ferrite grains.

本発明のもう１つの目的はフェライト粒の表面性質の制
御をもたらすフェライト製造方法を提供２することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method for producing ferrite that provides control of the surface properties of ferrite grains.

本発明のもう１つの目的は一層均質な電子写真的性質を
有する改良されたフェライトキャリャ粒を提供するフェ
ライト製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing ferrite that provides improved ferrite carrier grains with more homogeneous electrophotographic properties.

３本発明のもう１つの
目的はフェライト粒のＢＥＴ表面積を制御しうるフェラ
イト製造方法を提供することにある。3. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing ferrite that can control the BET surface area of ferrite grains.

本発明のもう１つの目的は一層均一な性質を有するフェ
ライトキャリャ物質を製造しうるフェラ３ィト製造方法
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing ferrite which can produce a ferrite carrier material with more uniform properties.

本発明のもう１つの目的は公知のフェライト製造方法に
優るフェライト製造方法および公知のフェライトキャリ
ャ粒を優るフェライトキャリャ粒を提供することにある
。Another object of the present invention is to provide a method for producing ferrite that is superior to known methods for producing ferrite, and ferrite carrier grains that are superior to known ferrite carrier grains.

子前記の目的およびその他は一
般的に云って次の方法により達成される：フェライト形
成金属酸化物を乾燥配合し、配合した酸化物を蝦焼して
１夕当りの飽和磁気モーメ ント（ｓａｔｍａｔｉｏｎ
ｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔ）が電磁単位系で約３０
〜６０であるものを生成し、蝦鱗した酸化物にマンガン
酸化物、銅酸化物、ナトリウムを含有しない解豚剤およ
び約８０．の重量％の固体を含有するスラリーを生成す
る量の水を加えつつ、蝦焼した酸化物をスラリー中で粉
砕してその粒子寸法を約０．８ミクロンないし約１．６
ミクロンに減少させ、粉砕したスラリーに結合剤物質を
加えるとともに、このスラリーを保持／供給（ｈｏｌｄ
／ｆｅｅｄ）タンクにポンプで押し出し、スラリーを噴
霧乾燥させて実質的に球形のビーズを形成し、贋霧乾燥
させたビーズを節分けして限定された寸法を有する粒を
得、節分けしたビーズを約２５０００Ｆまでの温度で約
４なし、し約８時間空気中で焼成し、焼成したビーズを
解凝集し、次に解凝集させたビーズを節にかけて限定さ
れた表面成分と物理的性質とを有する実質的に球形のフ
ェライトビーズを得る。場合により、フェライト形成金
属酸化物を乾燥配合した後に、酸化物配合物を水の存在
下にべレット化しても良い。べレット化した酸化物を乾
燥させた後、次に蝦焼機に仕込む。この酸化物のべレッ
ト化は必須ではないけれども、良好な流動性およびロー
タリー蝦暁機における良好な熱交換性に関係する均一で
大きい寸法の酸化物配合物を生成するために望ましい処
理である。酸化物配合物をべレット化する場合、場合に
よりべレットから水を除去して、ロータリー蝦暁機にお
ける流動および供給を妨害する蒸気の形のガスの発生を
回避することができる。さらに、結合剤物質を粉砕処理
後に保持／供給タンクに加える代りにスラリーの粉砕処
理中にミル（ｍｉｌｌ）に加えることができる。さらに
特に、所望のフェライト組成に基づき金属酸化物を先ず
選択する。The foregoing objects and others are generally achieved by the following method: dry compounding ferrite-forming metal oxides and firing the compounded oxides to obtain a saturation magnetic moment per minute.
magnetic moment) is approximately 30 in the electromagnetic unit system.
~ 60 and contains no manganese oxide, copper oxide, or sodium in the scaled oxide, and a defrosting agent that produces about 80. The calcined oxide is milled in a slurry with the addition of an amount of water to produce a slurry containing about 100% by weight of solids to a particle size of about 0.8 microns to about 1.6 microns.
A binder material is added to the micron-reduced and milled slurry and the slurry is
/feed) pumping into a tank, spray drying the slurry to form substantially spherical beads, segmenting the spray dried beads to obtain grains with limited dimensions, and segmenting the segmented beads. Calcinate in air for about 8 hours at temperatures up to about 25,000 F, deagglomerate the calcined beads, and then knot the deagglomerated beads to have limited surface content and physical properties. Substantially spherical ferrite beads are obtained. Optionally, after dry blending the ferrite-forming metal oxide, the oxide blend may be pelletized in the presence of water. After drying the pelletized oxide, it is then loaded into a shrimp roasting machine. Although pelleting of the oxide is not essential, it is a desirable process to produce a uniform, large sized oxide formulation associated with good flowability and good heat exchangeability in a rotary rig. When pelletizing the oxide formulation, water may optionally be removed from the pellets to avoid the generation of gases in the form of steam that would interfere with flow and feeding in the rotary rammer. Additionally, the binder material can be added to the mill during the milling process of the slurry instead of being added to the holding/feed tank after the milling process. More particularly, the metal oxide is first selected based on the desired ferrite composition.

金属酸化物は仕切回転ドラムまたは粉砕混合機（ｍ肌ｅ
ｒｍＭｅｒ）または同様の装置で実質的に均質な混合物
をうるに十分な時間乾燥混合する。乾燥混合した金属酸
化物を次に代表的には約１６．の重量％の水を添加しべ
レット形成機（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）、粉砕混合機ま
たはタービン混合機を使用することによりべレット化す
ることができる。べレット化処理につついて、約１／８
インチ直径の金属酸化物べレットを蝦焼前に乾燥させて
もよい。暇焼工程において、金属酸化物べレットを可能
なフェライトスピネル構造の約１０なし・し約６０％の
形成が完了する条件に暇焼する。この反応のパーセント
値は一層高くてもまたは低くてもよいが、選択された数
値を粉砕時間および最終の焼成条件と整合させるべきで
あり、これにより一定のＢＥＴ表面積を有する最終フェ
ライト生成物が得られる。もう１つの考慮すべき点は蝦
焼中の反応完了度のパーセントが高いほど、均一な最終
生成物組成が得られるけれども、この蝦焼物質は最後の
焼成工程に仕込んだ時に反応性が少ないということであ
る。前述の蝦焼工程に従う場合には、蝦競されたフェラ
イトベレットはその物質１夕当りの飽和磁気モーメント
が電磁単位系で約６〜約３０となる。蝦焼は電気グロー
バー（ｇｏｂａｒ：高抵抗体の商標）で間接的に火に通
すロータリー、インコネル型蝦焼機（ｒｏｔａひ、ｍｃ
ｏｎｅｌ−ｔｙｐｅｃａｌｃｉｎｅｒｓ）のごときいず
れか適当な装置で実施しうる。このような蝦嘘機は代表
的に６インチの内部直径を有し、約９０インチの長さで
あり、約７ｒ．ｐ．ｍで操作する。しかしながら、約１
９０００Ｆで操作される直接ガス燃焼によるロータリー
、れんが内張蝦焼機のごとき別の暇焼機も適当なことが
判った。一般に、最高暇焼機温度は約２１５００Ｆであ
り、ベレットの帯留時間は粒３０分である。蝦焼機の寸
法および回転速度が通常帯留時間を決め、また帯留時間
および操作温度が一定の酸化物組成に関する蝦焼物の磁
気モーメントを決定する。暇焼中には周囲空気温度が適
当である。明白なように、同じ程度の生成物反応をうる
ために、その他適当な処理条件および暇焼機の設計を使
用できる。蝦焼の次に、フェライトベレツトをスチ−ル
媒体および水とともにボールミルして、蝦糠べレットを
約０．８ミクロンないし１．６ミクロンの制御された大
きさに減少させたスラリ−をうる。Metal oxides are processed using partitioned rotating drums or grinding mixers (
rmMer) or similar equipment for a sufficient period of time to obtain a substantially homogeneous mixture. The dry mixed metal oxide is then typically heated to about 16 ml. It can be pelletized by adding % by weight of water and using a pelletizer, grinding mixer or turbine mixer. Approximately 1/8 of the pelletizing process
The inch diameter metal oxide pellets may be dried before firing. In the baking step, the metal oxide pellet is baked to conditions that result in the formation of about 10% to about 60% of the possible ferrite spinel structure. The percentage value for this reaction may be higher or lower, but the chosen value should be matched to the milling time and final calcination conditions, resulting in a final ferrite product with a constant BET surface area. It will be done. Another consideration is that the higher the percentage of reaction completion during calcination, the more uniform the final product composition, but the less reactive the calcination material is when fed into the final calcination step. That's true. When the above-described firing process is followed, the fired ferrite pellet has a saturation magnetic moment of about 6 to about 30 in electromagnetic units per unit of the material. Shrimp roasting is done using a rotary, Inconel-type shrimp roasting machine (rotahi, mc
The method may be carried out in any suitable equipment, such as one-el-type calciners. Such shrimp typically have an internal diameter of 6 inches, are about 90 inches long, and have a length of about 7 r.m. p. Operate with m. However, about 1
Other burners have also been found suitable, such as rotary, brick-lined burners with direct gas combustion operated at 9000F. Generally, the maximum fermenter temperature is about 21500F and the pellet residence time is 30 minutes. The dimensions and rotational speed of the roasting machine usually determine the residence time, and the residence time and operating temperature determine the magnetic moment of the roast for a given oxide composition. Ambient air temperature is appropriate during baking. As will be apparent, other suitable process conditions and timer designs may be used to obtain the same degree of product reaction. Following shrimp firing, the ferrite pellets are ball milled with steel media and water to obtain a slurry in which the shrimp bran pellets are reduced to a controlled size of about 0.8 microns to 1.6 microns. .

このスラリーは代表的には約８０．の重量％の固体を含
有する。この工程中に、マンガン酸化物、銅酸化物およ
びナトリウムを含有しない解豚剤をスラリーに加える。
粉砕時間は通常約１被時間で、与えられたスラリーの粒
の大きさに依存する。粉砕したスラリ−を次に連続混合
しながら保持／供給タンクにポンプで押し入れる。この
時点で通常結合剤物質をスラリーに加えるが、結合剤は
前記したように粉砕機に加えてもよい。本方法における
次の工程はスラリーの贋霧乾燥である。This slurry is typically about 80%. % solids by weight. During this step, manganese oxide, copper oxide and sodium-free defogant are added to the slurry.
Milling time is usually about 1 hour and depends on the grain size of the given slurry. The milled slurry is then pumped into a holding/feed tank with continuous mixing. A binder material is typically added to the slurry at this point, but the binder may be added to the mill as described above. The next step in the method is mist drying of the slurry.

スプレーノズル霧化（ｓｐｒａｙ ｎｏｚｌｅａｂｍｉ
ｚａｔｉｏｎ）またはスプレーマシンーデイスク霧化（
ｓｐａｒｙｍａｃｈｉｎｅ−ｄｉｓｃａｔｏｍｉｚａｔ
ｉｏｎ）のどちらかに設計されている階霧乾燥機を使用
し、スラリーを乾燥させる。特に望ましい型の贋霧機は
基本的に変化させうる稼動速度で稼動される密閉ポンプ
羽根車（ｃｌｏｓｅｄ ｐ山ｍｐＩｍｐｅｌｌｅｒ）で
あり、これは通常スピニング噴霧機、ディスク或はホィ
ール（肌ｅｅｌ）と呼ばれる。高速羽根車はスラリーを
霧化するために遠心力のエネルギーを用０いる。この頃
霧機により得られた粒子寸法分布は一般に狭い。スピニ
ング贋霧機（ｓｐｉｎｉｎｇａのｍｉｚｅｒ）を使用す
る場合に、好ましくはこの噂霧乾燥機は霧化された粉の
乾燥機内室壁への衝突を避けるために大きい直径の形状
を有するべき夕である。霧化圧力、またはホイール霧化
の場合の回転速度、およびスラリー供給速度は粒子寸法
の部分的制御として変化させうる。スラリーを贋霧乾燥
させた後、頃霧乾燥した粒を節にかけ、分別する。spray nozzle atomization
zation) or spray machine-disk atomization (
sparymachine-discatomizat
Dry the slurry using a floor fog dryer designed for either of the following methods: A particularly desirable type of atomizer is essentially a closed pump impeller operated at variable operating speeds, which is commonly referred to as a spinning atomizer, disc or wheel. . The high speed impeller uses centrifugal energy to atomize the slurry. The particle size distribution obtained by foggers these days is generally narrow. When using a spinning mister, preferably this mist dryer should have a large diameter shape to avoid the atomized powder hitting the dryer interior wall. . Atomization pressure, or rotational speed in the case of wheel atomization, and slurry feed rate can be varied as partial control of particle size. After drying the slurry, the dried grains are divided into knots.

寸法外の粒は約２時間ボ０−ルミルに仕込んで再粉砕し
、次に保持／供給タンクに入れる。この筋通し、および
分別工程には、いずれか適当な節製品を使用しうる。こ
の装置は代表的にはステンレスの節分け織物（戊ｌｔｉ
ｎｇｃｌｏｔｈ）を有する。The oversized grains are charged to a bowl mill for approximately 2 hours to be reground and then placed in a holding/feed tank. Any suitable knotted product may be used for this striation and separation step. This device is typically made of stainless steel.
ngcloth).

タ 分別工程の後に、部分的に焼成された粒を最終焼成
のための焼成キルンに入れる。After the separation step, the partially calcined grains are placed in a calcining kiln for final calcining.

代表的には、粒を約１０なし、し１２ポンドの能力を有
するサャ（ｓａ鶏ｅｒ）と称される耐火陶磁製箱の中に
入れる。焼成に用いられるサャは代表的にはアルミナま
たはキン青石から作られ、トンネルキルト（窯）を通し
て押し出されるキルト車上に積み重ねられている。焼成
は８ないし１２フィートの長さの最上昇温度帯城を有す
る１００フィート以上の長さのキルンで行なった。この
粒の焼成中の最上昇温度は約４時間までの時間で約２５
０００Ｆまででありうる。粒焼成中の最上昇温度が約２
３５００Ｆであるキルンにおける粒の帯蟹時間は約８時
間までである。いずれの場合にも、粒の完全反応および
濃密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に要する焼成時
間は一般にキルンの大きさ、キルン車荷重密度、および
焼成温度に依存する。本発明方法の焼成工程では空気を
使用する。冷却後、焼成したフェライト粒をクラッシャ
ーおよび造粒機を使用して解凝集させる。この工程の次
に所望の大きさの粒を集め、限度外の大きさの粒は再粉
砕処理のためにスラリー粉砕機に戻す最終筋分け工程を
行なう。かくして、本発明に従いフェライト物質をアル
ミニウム酸化物またはジルコン酸化物粒のごとき流動促
進成分の非存在下に競結させる方法によりフェライト物
質を製造することにより改善されたフェライト物質が提
供される。Typically, the grains are placed in a fireproof ceramic box called a sasha, which has a capacity of about 10 to 12 pounds. The sheaths used for firing are typically made from alumina or kilnite and are stacked on quilt cars that are pushed through a tunnel quilt (kiln). Firing was carried out in a kiln over 100 feet long with an 8 to 12 foot long peak temperature zone. The maximum temperature during firing of this grain is about 25% for up to about 4 hours.
It can be up to 000F. The maximum temperature during grain firing is approximately 2
The grain aging time in the kiln, which is 3500F, is up to about 8 hours. In either case, the firing time required for complete reaction and densification of the grains generally depends on kiln size, kiln wheel loading density, and firing temperature. Air is used in the firing step of the method of the invention. After cooling, the fired ferrite grains are deagglomerated using a crusher and a granulator. This step is followed by a final striation step in which grains of the desired size are collected and grains outside the limit are returned to the slurry mill for re-grinding. Thus, an improved ferrite material is provided in accordance with the present invention by producing the ferrite material by a method of competitively bonding the ferrite material in the absence of a flow promoting component such as aluminum oxide or zircon oxide grains.

さらに、密度および飽和磁気モーメントのごときバルク
性質の制御に関して選ばれた基本的に化学量論的原料組
成物を使用することにより、また基本的にナトリウムを
含有しない解豚剤を含有する原料物質を使用することに
より改善されたフェライト電子写真キャリャ物質を提供
する。本発明によるフェライト生成物は約５脚より少な
い量の表面ナトリウムおよび約５■剛より少ない量の表
面アェンを堅実に有することが見出された。正確な化学
量論では、酸化第二鉄は２価金属酸化物全体に対して１
．００のモル比を有する。実際の最終組成は１．００十
０．０６のモル比で酸化第二鉄が存在しうる。最終組成
はスチ−ル媒質を用いる粉砕処理中の酸化第二鉄ピック
アップにより原産組成とは異なることがある。マンガン
は局部化した鉄分の不足の場合に一層高い原子価を帯び
、また過剰の酸化アェンおよび酸化ニッケル相の形成よ
りむしろスピネル構造を完成させるから、通常原料組成
物に存在させる。また、マンガンを含有しない組成物は
非常に高い表面ナトリウム濃度を有する粉末をもたらす
ことがある。低い表面ァェン濃度および比較的低いＢＥ
Ｔ表面積は満足な電子写真キャリャ性能に重要な性質で
ある。すなわち、投入原産組成物における２価金属酸化
物のマンガン酸化物のモル量は通常約０．０２ないし約
０．０８である。銅はフェライト生成物の密度、ＢＥＴ
表面積および磁気モーメントを制御する手段の１つとし
て一般に存在する。かくして、均衡のとれた基本的に化
学量論的組成を使用することによりフェライト組成物の
均質性が確保される。In addition, by using essentially stoichiometric feedstock compositions selected for control of bulk properties such as density and saturation magnetic moment, and by using essentially sodium-free defogizer-containing feedstocks, The use of the present invention provides an improved ferrite electrophotographic carrier material. It has been found that the ferritic products according to the present invention consistently have an amount of less than about 5 feet of surface sodium and less than about 5 inches of surface aene. In exact stoichiometry, ferric oxide is 1% of all divalent metal oxides.
．． It has a molar ratio of 0.00. The actual final composition may include ferric oxide in a molar ratio of 1.00 to 0.06. The final composition may differ from the original composition due to ferric oxide pickup during the milling process using steel media. Manganese is usually present in the feed composition because it assumes a higher valence in the case of localized iron deficiency and completes the spinel structure rather than forming excess ammonium oxide and nickel oxide phases. Also, compositions that do not contain manganese can result in powders with very high surface sodium concentrations. Low surface concentration and relatively low BE
T surface area is an important property for satisfactory electrophotographic carrier performance. That is, the molar amount of manganese oxide of the divalent metal oxide in the input source composition is typically about 0.02 to about 0.08. Copper is the density of ferrite products, BET
It is commonly present as a means of controlling surface area and magnetic moment. Thus, homogeneity of the ferrite composition is ensured by using a balanced essentially stoichiometric composition.

さらに、非ースピネル相は極小である。組成物の均質性
はまたフェライト原素の２回目の混合および均質化を行
なう本発明の方法で蝦競を用いることによりさらに一層
確実になる。さらにまた、組成物の均質性および表面汚
染物の重大な減少の故に、本発明によるフェライト物質
はその上に代表的には重合体被覆物質を被覆することな
く電子写真キャリャとして使用できる。従来のフェライ
ト物質上の重合体被膜は、湿度変化に対して敏感であっ
て議電「損失を起し易い」（ｌｏｓｓｙ）表面汚染物を
うばう働きとしていた。しかしながら、所望の場合には
本発明によるフェライト物質を被覆することができ、電
子写真装置で満足な性能をはたすであろう。フェライト
電子写真キャリャ物質のもう１つの表面性質は性能に対
して非常に重要である。Furthermore, the non-spinel phase is minimal. The homogeneity of the composition is also ensured even further by the use of a shrimp in the method of the invention for a second mixing and homogenization of the ferrite elements. Furthermore, because of the homogeneity of the composition and the significant reduction in surface contaminants, the ferritic materials according to the invention can be used as electrophotographic carriers, typically without coating thereon with a polymeric coating material. Previous polymer coatings on ferrite materials were sensitive to humidity changes and acted as a "lossy" surface contaminant barrier. However, if desired, ferrite materials according to the present invention can be coated and will provide satisfactory performance in electrophotographic equipment. Another surface property of ferrite electrophotographic carrier materials is very important to performance.

この表面性質はＢＥＴ表面積である。ＢＥＴ表面積は１
９３群料こ発表されたブルーナー、ェメットおよびナ−
フー（Ｂｒ皿ａ雌ｒＥｍｍｅｔｔ，ａｎｄＴｅｌｌｅｒ
）の方法によって測定しうる量のガスの吸収に利用され
うる面積と云うことができる。与えられたキャリャ被覆
方法では、フェライト芯のＢＥＴ表面積はキャリャ表面
を重合体被膜が如何に良くおおつているかの尺度である
。すなわちトナ一粒と混合した場合に摩擦帯電電荷の発
生に活性であるキャリャ表面の量の尺度である。焼結工
程で流動−促進成分を使用する従来の方法では、フェラ
イト生成物のＢＥＴ表面積が流動促進物質の状態により
変化することが判った。純粋な流動促進物質は大量のナ
トリウムおよび酸化アヱンを抽出し、従って非常に高い
ＢＥＴ面積を有するフェライト表面を与える。すなわち
、フェライトＢＥＴ表面積は新鮮な流動促進物質を用い
る場合に３５０の／夕の程度に高くなり、また全体的に
消耗した流動促進物質は同一焼成条件で約２００の／汎
まどに低くなりうる。本発明による方法における流動促
進物質の省略はＢＥＴ表面積の良好な制御を可能にする
ことが見出された。さらにまた、特に本発明のフェライ
ト物質のＢＥＴ表面積は【１’原産組成物、■焼成前の
生成物の反応性、｛３ー噂霧乾燥粉末の密度、および【
４｝焼成に用いる実効時間および温度により制御しうる
。これらの変更条件は【１’原産組成物中に存在する銅
および鉄のパーセント；■焼成前の粉末の反応性に影響
を与える粉砕したスラリー粒の大きさおよび暇焼物或は
スラリー粒の飽和モーメント；【３｝焼成前の粉末の有
孔率；および｛４）焼成条件：灼熱温度（ｓｏａｋｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とこの灼熱温度における時間：に
関する制御された処理条件と云い換えられる。さらに特
に、銅が原産組成物中に存在しない場合に粉末生成物の
濃密化および低いＢＥＴ表面積値の達成が非常に困難で
あり、また非常にまれにしか得られないことが判った。
これに対して、約０．０３モル分率より多い量の銅が存
在する場合には、粉末生成物が通常ひどく凝集する。鉄
のモル分率の数値が化学量論量より非常に低い場合、す
なわち１．０より少ない場合、一般に生成物の不一均質
性および非−スピネル相を促進し、また高含有量の表面
アヱン成分をもたらす。さらにまた、化学量論量より高
い鉄モル分率値は良好な濃密化および低いＢＥＴ表面積
値をさまたげる。制御しうるもう１つの変更しうる処理
条件は焼成前の粉末生成物の反応性である。これは粉砕
したスラリーの粒子寸法を制御することにより、および
蝦焼物またはスラリー化した粒の飽和モーメントを制御
することにより行なうことができる。すなわち、大きい
粉砕スラリー粒寸法は最終焼成工程で非反応性であり、
それにより高いＢＥＴ表面積値を助長させる。他方、小
さい粒寸法は通常ナトリウムを含有しない簾豚剤により
約８０％のスラリー固体含有量での分散が困難である。
さらに、蝦焼物の飽和モーメントの低値、すなわち０な
し、し８程度の値は粉末生成物におけるフェライト前・
反応が低度であることを示す。しかしながら、高い飽和
モーメントは焼成キルンに供給する蝦焼物の反応性を減
じ、粉末生成物に高いＢＥＴ表面積値を与えるのをを助
長する。粉末生成物のＢＥＴ表面積に対して作用するも
う１つの処理変更可能条件は贋霧乾燥した粉末の密度で
ある。一般に、密度の一層低い数値は大きい有孔率を示
し、焼成中の濃密化が困難である。高密度値は受容しう
るが、最終焼成で非反応性である高−スピネル蝦焼物を
表わす傾向がある。均熱温度およびこの均熱温度での時
間の焼成条件はまた重要な変更可能処理条件であり、低
い均熱温度は粉末を密にせず、また短かし、均熱時間は
粉末を密にせず、一方で長い灼熱時間は不経済である。
かくして、本発明に従い、次の処理条件をフェライト物
質のＢＥＴ表面積の制御に使用できることが見出された
。This surface property is the BET surface area. BET surface area is 1
Bruner, Emmett and Narner published the 93rd group material.
Fu (Br plate a female r Emmett, and Teller
) can be said to be the area that can be used to absorb a measurable amount of gas. For a given carrier coating method, the BET surface area of the ferrite core is a measure of how well the polymer coating covers the carrier surface. That is, it is a measure of the amount of carrier surface that is active in generating triboelectric charges when mixed with a single toner particle. In conventional methods using flow-promoting components in the sintering process, it has been found that the BET surface area of the ferrite product varies depending on the condition of the flow-promoting material. Pure glidants extract large amounts of sodium and adenoid oxide, thus giving a ferrite surface with a very high BET area. That is, the ferrite BET surface area can be as high as 350 mm/mm when using fresh glidant, and the overall depleted glidant can be as low as about 200 mm/mm under the same firing conditions. . It has been found that the omission of glidants in the method according to the invention allows good control of the BET surface area. Furthermore, in particular, the BET surface area of the ferrite material of the present invention depends on [1' the original composition, ■ the reactivity of the product before calcination, {3-the density of the mist-dried powder, and
4} Can be controlled by effective time and temperature used for firing. These modification conditions are: (1) the percentage of copper and iron present in the original composition; ■ the size of the milled slurry grains and the saturation moment of the fired or slurry grains, which affect the reactivity of the powder before firing; ; [3] Porosity of powder before firing; and {4) Firing conditions: scorching temperature (soakte
controlled processing conditions: temperature) and time at this scorching temperature. More particularly, it has been found that achieving densification of the powder product and low BET surface area values when copper is not present in the original composition is very difficult and only very rarely obtained.
On the other hand, if copper is present in an amount greater than about 0.03 mole fraction, the powdered product usually becomes severely agglomerated. If the iron mole fraction value is much lower than the stoichiometric amount, i.e. less than 1.0, it generally promotes heterogeneity and non-spinel phase in the product and also a high content of surface adenoids. bring the ingredients. Furthermore, higher than stoichiometric iron mole fraction values prevent good densification and low BET surface area values. Another variable processing condition that can be controlled is the reactivity of the powder product before calcination. This can be done by controlling the particle size of the milled slurry and by controlling the saturation moment of the roasted or slurried grains. That is, large milled slurry grain size is non-reactive in the final calcination step;
This promotes high BET surface area values. On the other hand, small particle sizes are difficult to disperse with slurry solids contents of about 80% by usually sodium-free slag formulations.
Furthermore, the low value of the saturation moment of the shrimp-fired product, that is, the value of about 0 to 8, is due to the pre-ferrite state in the powdered product.
Indicates a low degree of reaction. However, a high saturation moment reduces the reactivity of the tortoise fed to the firing kiln and helps provide a high BET surface area value to the powdered product. Another process variable that affects the BET surface area of the powder product is the density of the mist-dried powder. Generally, lower numbers of density indicate greater porosity and are difficult to densify during firing. High density values are acceptable but tend to represent high-spinel firings that are non-reactive in the final firing. Firing conditions of soaking temperature and time at this soaking temperature are also important changeable processing conditions, lower soaking temperature will not make the powder denser and will be shorter, soaking time will not make the powder denser. However, a long scorching time is uneconomical.
Thus, in accordance with the present invention, it has been found that the following processing conditions can be used to control the BET surface area of ferritic materials.

すなわち、原産組成物中に存在する全二価金属酸化物に
対する銅酸化物のモル分率に関する満足すべき範囲の値
は約０．００１ないし約０．１００である：好適な範囲
は約０．０１０なし、し約０．０５０であり、最適範囲
は約０．０１８なし、し約０．０２５である。原産組成
物中に存在する全二価金属酸化物に対する酸化第二鉄の
モル分率に関する満足すべき範囲値は約０．８０ないし
約１．０５である；好適な範囲は約０．９０なし、し約
１．００であり、最適範囲は約０．９５ないし約０．９
９である。蝦焼物の飽和モーメントの満足すべき範囲は
電磁単位／夕で約０．１なし、し約５０であり、好適な
範囲は約５なし、し約４０であり、最適範囲は約１０な
し、し約３０である。粉砕したスラリーの粒子寸法がミ
クロンで約０．５ないし約３．０である場合に満足すべ
き結果が得られ、好適な範囲は約０．５ないし約２．０
であり、最適範囲は約０．８なし、し約１．５である。
贋霧乾燥した粉末のカサ密度が夕／めで約１．４なし、
し約２．４である場合に満足すべき結果が得られる；好
適な範囲は約１．５ないし約１．８であり、最適範囲は
約１．５５ないし約１．７０である。焼成にトンネルキ
ルンを使用する場合、均熱温度を華氏度で約１９００な
し、し約２５００にする時に満足すべき結果が得られる
：好適な範囲は約２２００なし、し約２５００であり、
最適範囲は約２３５０なし、し約２５００である。同様
に、この均熱温度における時間か時間単位で約２なし、
し約１観音間である場合に満足な結果が得られる；好適
な範囲は約３ないし約１０であり、最適範囲は約４ない
し約８である。前記の制御は濃密化、生成物の均質性、
焼成中のフェライト物質の粒成長、磁気モーメント、お
よび粉末生成物のＢＥＴ表面積に作用することが見出さ
れた。That is, a satisfactory range of values for the mole fraction of copper oxide relative to the total divalent metal oxides present in the starting composition is from about 0.001 to about 0.100; a preferred range is about 0.001 to about 0.100. 0.010 to about 0.050, and the optimal range is about 0.018 to about 0.025. A satisfactory range of values for the mole fraction of ferric oxide relative to the total divalent metal oxides present in the source composition is from about 0.80 to about 1.05; a preferred range is from about 0.90 to less. , and about 1.00, with an optimal range of about 0.95 to about 0.9
It is 9. A satisfactory range of the saturation moment of the shrimp grilled product is about 0.1 to about 50 in electromagnetic units/unit, the preferred range is about 5 to about 40, and the optimum range is about 10 to about 40. It is about 30. Satisfactory results have been obtained when the particle size of the milled slurry is from about 0.5 to about 3.0 microns, with a preferred range from about 0.5 to about 2.0 microns.
and the optimal range is between about 0.8 and about 1.5.
The bulk density of the mist-dried powder is about 1.4 in the evening.
Satisfactory results are obtained when the ratio is about 2.4; a preferred range is about 1.5 to about 1.8, and an optimal range is about 1.55 to about 1.70. When using a tunnel kiln for firing, satisfactory results are obtained when the soaking temperature is between about 1900 and about 2500 degrees Fahrenheit; a preferred range is between about 2200 and about 2500;
The optimal range is between about 2350 and about 2500. Similarly, about 2 hours or less at this soaking temperature,
Satisfactory results are obtained when the range is from about 1 to about 1 degree; a preferred range is from about 3 to about 10, and an optimal range is from about 4 to about 8. The above controls include densification, product homogeneity,
It was found to affect the grain growth of the ferrite material during firing, the magnetic moment, and the BET surface area of the powder product.

焼成のために作られたフェライト粉末合反応性は蝦燈中
に生起したスピネル形成の程度と贋霧乾燥前の暇嘘した
粉末の粉砕された粒子寸法との組み合せにある。蝦焼し
た物質を噴霧乾燥および焼成前に一層長い時間粉砕する
場合には、各乾燥粉末ビーズにおける究極の粒子寸法が
一層小さくなり、より早い反応と濃密化を助長するだろ
う。蝦暁中の温度が高いほどまたは帯留時間が長いほど
、一層十分に反応した、次に最終焼成における反応性の
少ない蝦嬢粉末が生成する。粉砕スラリーを８０％固体
含有量に製造することは贋霧乾燥粉末の高密度を達成す
るために好適であり、焼成粉末のより低いＢＥＴ面積の
達成を助長する。前記したように、フェライト粉末のＢ
ＥＴ表面積はまた焼成の時間および温度条件により影響
を受ける、そして焼成温度が高いほどおよび帯蟹時間が
長いほどＢＥＴ表面積は減少する。このＢＥＴ表面積が
個々のキャリャ被膜重量で発生する摩擦帯電電荷に関す
る主因子である。すなわち、本発明により、フェライト
キャリャ粒のＢＥＴ表面積を制御して、実際にいずれか
の方法により被膜されたキャリャ粒に適当な摩擦帯電性
応答を付与することができる。本発明のフェライトキャ
リャ物質に重合体被膜夕を適用する場合、非被覆フェラ
イト物質のＢＥＴ表面積が約１７０の／夕ないし約２６
０ｃ鰭／夕である時高速電子写真磁気ブラシ現像装置で
満足な結果が得られる。The reactivity of the ferrite powder prepared for calcination is a combination of the degree of spinel formation that occurs in the lamp and the milled particle size of the powder prior to mist drying. If the calcined material is milled for a longer time before spray drying and calcination, the ultimate particle size in each dry powder bead will be smaller, facilitating faster reaction and densification. The higher the temperature or the longer the residence time during calcination, the more fully reacted and then less reactive molten powder is produced in the final calcination. Producing the milled slurry to 80% solids content is suitable for achieving a high density of the mist-dried powder and helps achieve a lower BET area of the calcined powder. As mentioned above, B of ferrite powder
ET surface area is also influenced by the time and temperature conditions of calcination, and the higher the calcination temperature and the longer the aging time, the lower the BET surface area. This BET surface area is the primary factor in the triboelectric charge generated by the weight of the individual carrier coating. That is, according to the present invention, by controlling the BET surface area of the ferrite carrier grains, it is possible to impart an appropriate triboelectric response to the carrier grains actually coated by any of the methods. When a polymeric coating is applied to the ferrite carrier material of the present invention, the BET surface area of the uncoated ferrite material ranges from about 170 to about 26
Satisfactory results can be obtained with high-speed electrophotographic magnetic brush development equipment at 0c fin/day.

しかしながら、ＢＥＴ表面積は約２００の／夕ないし約
２５０の／夕であることが好まし Ｚく、これはこの数
値が低いほど被膜の適用が困難であり、数値が高いほど
効果的な帯電表面を達成するために多くの被覆物質を必
要とするからである。最適の結果は前記電子写真装置で
被覆されるべきフェライト物質のＢＥＴ表面積が約２１
０ｃ鰭／タ Ｚないし約２３０ｃ治ノタである場合に得
られる。焼成したフェライト粉末粒に重合体被膜を適用
しない場合には、フェライト粒のＢＥＴ表面積が約１７
０の／夕ないし約５００の／夕である時に高速電子写真
磁気現像装置で満足な結果をうろことができ２る。本発
明の焼成工程にはいずれか適当な型の焼成炉を使用でき
る。However, it is preferred that the BET surface area be between about 200 mm/cm and about 250 mm/cm, since lower numbers make it more difficult to apply the coating, and higher numbers provide an effective charging surface. This is because a large amount of coating material is required to achieve this. Optimum results are obtained when the BET surface area of the ferrite material to be coated in the electrophotographic device is approximately 21
Obtained when 0c fin/ta Z to about 230c fin/ta. If no polymer coating is applied to the fired ferrite powder grains, the BET surface area of the ferrite grains is approximately 17
Satisfactory results can be obtained in high-speed electrophotographic magnetic development equipment when the temperature is between 0 and about 500 pm. Any suitable type of firing furnace can be used in the firing process of the present invention.

代表的な焼成炉はトンネルキルン、バッチ炉、ロータリ
ーキルン、または礎梓床炉を包含する。バッチ炉および
トンネル炉の型は２長い帯留時間が必要な場合に一般に
使用する。金属酸化物靖霧乾燥ビーズのフェライト成分
を上昇温度で完全に反応させる焼成は約２３０００Ｆな
いし約２５０００Ｆで一般に行なう。実際には、より低
い温度およびより高い温度も使用できるが、これは３処
理時間、一般に利用できる炉の建材、フェライト組成、
焼成ビーズの生じる力、および前の蝦焼条件により左右
される。一般に、フェライトキャリャ物質を約１９００
０Ｆで約３０分間蝦焼する場合に、実際の組成物によっ
て照焼物１夕当りの飽和磁気３モーメントか電磁単位系
で約１０である蝦焼物が得られるであろう。すなわち、
所望の性質を有するフェライト電子写真キャリャ物質を
うるには、粉砕し、次に頃霧乾燥させた蝦焼物を一般に
約２３５００Ｆで約８時間焼成する。焼成したフェライ
ト粒は４次に一般に選ばれたフェライト組成物および全
体的性質、粒対粒の均質性により、約４＆ｍｕ／夕の飽
和磁気モーメントおよび約２２０のノタのＢＥＴ表面積
を有するだろう。本発明の生成物の所望の性質をうるた
めに周囲空気の蝦焼および焼成雰囲気が満足すべきもの
である。Typical kilns include tunnel kilns, batch kilns, rotary kilns, or bed kilns. Batch furnace and tunnel furnace types are commonly used when long residence times are required. Firing to fully react the ferrite component of the metal oxide spray-dried beads at elevated temperatures is generally carried out at about 23,000F to about 25,000F. In practice, lower and higher temperatures can be used;
It depends on the force generated by the firing beads and the previous firing conditions. Generally, the ferrite carrier material is about 1900
When fired for about 30 minutes at 0F, the actual composition will yield a fired product with a saturation magnetic moment of 3 or about 10 electromagnetic units per terminating product. That is,
To obtain a ferritic electrophotographic carrier material having the desired properties, the ground and then mist-dried shrimp roast is generally fired at about 23,500 F. for about 8 hours. The calcined ferrite grains will have a saturation magnetic moment of about 4&mu/unit and a BET surface area of about 220&mu. The ambient air firing and firing atmosphere should be satisfactory to obtain the desired properties of the products of this invention.

すなわち、生成物は通常従来技術法におけるごとき還元
ガス焔或は水素または窒素のごとき保護性ガス蒸気、低
酸素雰囲気、或はまた酸素を０．２容量％より少なく含
有する窒素または不活性ガス雰囲気のごとき中性雰囲気
中で処理する必要がない。本発明に従い、いずれか適当
な基本的にナトリウムを含有しない解豚剤を粉砕処理お
よびスラリー形成工程中に金属酸化物混合物に加えるこ
とができる。That is, the product is usually produced in a reducing gas flame or protective gas vapor such as hydrogen or nitrogen as in prior art processes, in a hypoxic atmosphere, or alternatively in a nitrogen or inert gas atmosphere containing less than 0.2% by volume of oxygen. There is no need to process in a neutral atmosphere such as In accordance with the present invention, any suitable essentially sodium-free defogant can be added to the metal oxide mixture during the milling and slurry forming steps.

代表的な鱗豚剤はポリメタアクリル酸、篤性没食子酸、
タンニン酸およびフミン酸のアンモニウム塩、並びにト
リポリリン酸およびへキサメタリン酸のアンモニウム塩
を包含する。しかしながら、アンモニウムリグニンスル
ホネート〔オルザン（０ｒｚａｎ）Ａ「クラウン、ゼレ
ルバック社（ＣｒｏｗｎＺｅｌｌｅｒ戊ｃｋＣｏ．）か
ら入手できる〕のごとき解豚剤が好ましく、これはスラ
リ−の総重量に基づき、水中で約８の重量％までの固体
含有量を有する濃縮された暇焼金属酸化物スラリーの製
造を一般に助長するからである。さらにこの著しく高い
固体含有量にもかかわらず、この金属酸化物供給原料ス
ラリ−は噴霧乾燥機にポンプで押し出すことができ、ま
た加圧ノズルまたはホイール噴霧機を詰まらせることな
く霧化する。さらにまた、約５０ないし約５００ミクロ
ンのビーズか所望される場合に、この金属酸化物スラリ
−の高固体含有量はこのような粒子寸法の達成に寄与す
る。さらにまた、酸化物の高濃度は粒形成に要する装置
およびエネルギー要件を減じる。金属酸化物スラリーに
加える鰯腰剤の濃度は酸化物団体の重量に基づき約０．
５ないし約ね．の重量％の範囲で変化させうる。更に、
いずれか適当な結合剤物質を金属酸化物の粉砕したスラ
リーにボールミル中で粉砕している間に、或はこのスラ
リーを階霧乾燥工程の前に保持タンクに貯めておく間に
加えることができる。Typical scale agents are polymethacrylic acid, gallic acid,
Includes ammonium salts of tannic and humic acids, and ammonium salts of tripolyphosphoric and hexametaphosphoric acids. However, preferred is a defrosting agent such as ammonium lignin sulfonate (Orzan A, available from Crown Zeller, Inc.), which is approximately Furthermore, despite this significantly higher solids content, this metal oxide feedstock slurry can be spray dried. The metal oxide slurry can be pumped into a machine and atomized without clogging pressure nozzles or wheel atomizers.Furthermore, beads of about 50 to about 500 microns are desired. The high solids content of the metal oxide slurry contributes to the achievement of such particle sizes. Furthermore, the high concentration of oxide reduces the equipment and energy requirements for grain formation. Approximately 0.0% based on the weight of the object group.
5 or about. may vary within a range of % by weight. Furthermore,
Any suitable binder material can be added to the ground slurry of metal oxides during milling in a ball mill or while this slurry is stored in a holding tank prior to the fog drying step. .

代表的な結合剤物質はポリビニルアルコール、デキスト
リン、リグノスルホネート、およびメチルセルロースを
包含する。しかしながら、ァラビャゴム、またはその他
の天然および合成アカシヤゴムのごとき結合剤が好適で
あり、これはこれらが一般に本発明の噴霧乾燥工程およ
び収集工程中に形成される霧化した金属酸化物ビーズの
形および本来の姿を良好に維持させるためである。さら
にまた、結合剤物質はまた固体をスラリー中に高表面積
に分散させる点で解豚剤の助けをなしうる。さらに、結
合剤物質の存在は噴霧乾燥工程中における過度の「徴粉
化」（ｄ船ｔｉｎｇ）、すなわち粒結合の欠落を防ぐこ
とが見出された。粉砕した金属酸化物のスラリ−ととも
に用いる結合剤物質の量は通常酸化物固体の重量に基づ
き０．２なし、し約１．５重量％であるが、大部分の場
合に約０．５％Ｚが満足な結果を与える。所望の表面性
質および物理的性質と一致したいずれか適当な実質的に
化学暴論的なフェライト形成金属酸化物混合物を本発明
の原料物質として使用しうる。Typical binder materials include polyvinyl alcohol, dextrin, lignosulfonate, and methylcellulose. However, binders such as Arabica gum, or other natural and synthetic acacia gums, are preferred, as they generally form and are naturally present in the atomized metal oxide beads formed during the spray drying and collection steps of the present invention. This is to maintain a good appearance. Additionally, binder materials can also assist defogizers in dispersing solids into the slurry over a high surface area. Additionally, it has been found that the presence of a binder material prevents excessive "dusting", ie, loss of grain bonding, during the spray drying process. The amount of binder material used with the milled metal oxide slurry is usually between 0.2% and about 1.5% by weight, based on the weight of the oxide solids, but in most cases about 0.5%. Z gives satisfactory results. Any suitable substantially chemically aggressive ferrite-forming metal oxide mixture consistent with the desired surface and physical properties may be used as the starting material of the present invention.

代表的な原料組成物として使用しうＺる。代表的な原料
組成物としては次のものを包含する（モルベース）；（
Ｎｉ。It is used as a typical raw material composition. Typical raw material compositions include (on a molar basis);
Ni.

〇，３３Ｚｎ。〇．６７ ） 小蝋 Ｍｎ。〇．偽Ｃｕ
。〇，。２４（Ｆｅ２０３）。〇,33Zn. 〇． 67) Small wax Mn. 〇． False Cu
. 〇、. 24 (Fe203).

．９６（Ｎｊ。．． 96 (Nj.

〇，３Ｚｎ。Ｍ）か＄Ｍｎ。〇，。５Ｃｕ。〇、3Zn. M) or $Mn. 〇、. 5Cu.

０，。0,.

２（Ｆｅ２０３）か＄ ２Ｎｉ○．○○３○○。2 (Fe203) or $2Ni○. ○○3○○.

．３Ｚｎ○。．７（Ｆｅ２０３）。．９９Ｎｉ。〇，３
９Ｚｎ。〇，斑Ｍｎ。〇，。３Ｆｅ２０３１丁。．． 3Zn○. ．． 7 (Fe203). ．． 99Ni. 〇、3
9Zn. 〇, Spot Mn. 〇、. 3Fe2031.

Ｎｉ。〇．３Ｚｎ。Ｍ（Ｆｅ２０３）〇．９９十Ｃａ。
３（１．５％モル）（Ｌｉ〇．５Ｆｅ。Ni. 〇． 3Zn. M (Fe203)〇. 990 Ca.
3 (1.5% mol) (Li〇.5Fe.

．５）○・Ｆｅ２０３（Ｌｉ。．． 5)○・Fe203(Li.

．５Ｆｅ〇．５）。．３ＺｎＯＭ・Ｆｅ２０３
２Ｍｎ〇，Ｆｅ２０３十Ｃａ。（１．５％モ
ル）Ｎｉ○。．３８Ｚｎ００．５７Ｍｎ００．０３Ｃｕ
００．ｏ７・Ｆｅ２０３，．ｏＮｉ。〇．１８Ｚｎ。〇
．伍Ｍｇ。〇，３Ｍｎ。〇，。５Ｃｕ。．． 5Fe〇. 5). ．． 3ZnOM・Fe203
2Mn〇, Fe2030Ca. (1.5% mol) Ni○. ．． 38Zn00.57Mn00.03Cu
00. o7・Fe203,. oNi. 〇． 18Zn. 〇． 5Mg. 〇,3Mn. 〇、. 5Cu.

○，船・Ｆｅ２０の，。Ｎｉ。〇，３２Ｚｎ。小船Ｃｕ
。〇．。９・Ｆｅ２０幻，。○, Ship/Fe20. Ni. 〇, 32Zn. Small boat Cu
. 〇． . 9.Fe20 illusion.

２Ｍｇ。2Mg.

〇．５Ｚｎ。〇．３Ｍｎ。〇．街Ｃｕ。〇．１・Ｆｅ２
０３１．０ ３本発明の組成物を電子写真装置
で微細なトナー粒に対するキャリャ物質として使用すべ
き場合に、表面ナトリウムおよび表面アェン濃度の数値
が原料組成物に関連することが見出された。すなわち、
これらの数値の制御が特定の表面性質が要３求される場
合に望まれる。従って、フェライト粒における表面ナト
リウムを２脚皿より少なくするためには、全フェライト
粗物質のナトリウム含有量を制限せねばならない。同様
に、原産組成物中のマンガンのモル量は前記したように
酸抽出しうる４表面アェン濃度に影響するものとして重
要である。また、生成物の飽和磁気モーメントはこれら
の金属のモル比により影響を受ける。前記組成の多くの
変更が明白なものとして行ないうることが理解されるべ
きである。〇． 5Zn. 〇． 3Mn. 〇． City Cu. 〇． 1・Fe2
031.03 It has been found that when the composition of the present invention is to be used as a carrier material for fine toner particles in an electrophotographic device, the values of surface sodium and surface aene concentrations are related to the raw material composition. That is,
Control of these values is desired when specific surface properties are required. Therefore, in order to reduce the surface sodium in the ferrite grains to less than the two-legged dish, the sodium content of the total ferrite coarse material must be limited. Similarly, the molar amount of manganese in the source composition is important as it affects the acid extractable 4-surface aene concentration as discussed above. The saturation magnetic moment of the product is also influenced by the molar ratio of these metals. It should be understood that many variations in the composition may be made as is obvious.

いずれの場合にも原料酸化物混合物の組成は酸化物を焼
成した後に生成するフェライト組成物が前記のごとく実
質的に化学量論的であるように選択すべきである。所望
の金属酸化物物質は所望の処理フェライト性質および（
または）経済性に基づき選択しうる。いずれか適当な重
合体被膜を本発明によるフェライトキヤリヤ粒に適用し
うる。In either case, the composition of the raw oxide mixture should be selected such that the ferrite composition formed after firing the oxide is substantially stoichiometric as described above. The desired metal oxide material has the desired treated ferritic properties and (
or) can be selected based on economics. Any suitable polymeric coating may be applied to the ferrite carrier grains according to the present invention.

代表的な重合体被覆物質は天然樹脂、熱可塑性樹脂、或
は部分的に硬化した熱硬化性樹脂を包含する。代表的熱
可塑性樹脂は：ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化
ポリエチレンおよびクロルスルホン化ポリエチレンのご
ときポリオレフイン：ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール
、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトンのごとき
ポリピニル類およびポリビニＩＪデン類；ポリテトラフ
ルオルエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリ
デンフルオライドおよびポリクロルトリフルオロェチレ
ンのごときフルオロカーボン類；ポリカプロラクタムお
よびポリへキサメチレンアジプイミドのごときポリアミ
ド類；ポリエチレンテレフタレートのごときポリエステ
ル類、ポリウレタン；ポリサルフアイド；ポリカーボネ
ート；およびその混合物を包含する。代表的熱硬化性樹
脂としては：フェノールアルデヒド、フェノールフルフ
ラールおよびレゾルシノールホルムアルデヒドのごとき
フェノール系樹脂；尿素ホルムアルデヒドおよびメラミ
ンホルアルデヒドのごときアミノ樹脂：ポリエステル樹
脂；ェポキシ樹脂、およびその混合物を包含する。米国
特許第３５２６５３３号に記載のごときスチレンーメタ
アクリレートーオルガノシリコン三元重合体キャリャ被
覆組成物はその優れた摩擦帯電特性の故に特に好適であ
る。本発明のフェライトキャリャ物質はたとえば米国特
許第２６１８５５１号に記載されている技術のごときい
ずれか慣用のキャリャ被覆技術によりキヤリャ被覆物質
で被覆しうる。約５０ミクロンないし約１０００ミクロ
ンの最終キャリャ粒直径が一般に好ましく、これはこの
キャリャ粒が現像処理中に電子写真記録用表面に後着す
るのを回避するに十分な密度と慣性とを有するからであ
る。Typical polymeric coating materials include natural resins, thermoplastics, or partially cured thermosets. Typical thermoplastic resins are: Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene and chlorosulfonated polyethylene: polystyrene, polymethylstyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polychloride Polypynyls and polyvinylene compounds such as vinyl, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polyvinyl ketone; Fluorocarbons such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene; polycaprolactam and polyvinyl Polyamides such as xamethylene adipimide; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyurethanes; polysulfides; polycarbonates; and mixtures thereof. Representative thermosetting resins include: phenolic resins such as phenol aldehyde, phenol furfural and resorcinol formaldehyde; amino resins such as urea formaldehyde and melamine formaldehyde; polyester resins; epoxy resins, and mixtures thereof. Styrene-methacrylate organosilicon terpolymer carrier coating compositions, such as those described in U.S. Pat. No. 3,526,533, are particularly preferred because of their excellent triboelectric properties. The ferrite carrier materials of the present invention may be coated with carrier coating materials by any conventional carrier coating techniques, such as those described in US Pat. No. 2,618,551. A final carrier particle diameter of about 50 microns to about 1000 microns is generally preferred because the carrier particles have sufficient density and inertia to avoid sticking to the electrophotographic surface during the development process. be.

キャリャビーズの電子写真ドラムへの接着は像転写工程
およびドラムクリーニング工程、特にクリーニングを米
国特許第３１８６８３８号にダブリユ・ピー・グラフ，
ジュニア（Ｗ．Ｐ．ＧｒａｆｆＪｒ．）等により記載さ
れたゥェブのごときウェブクリーナーにより達成するク
リーニング工程中にドラム表面上に深い引つかき傷を形
成するが故に望ましくない。キャリャビーズが電子写真
像形成表面に接着する場合にはまたプリント抹消が起る
。いずれか適当な厚さの電子写真キャリャ被膜を使用し
うる。Adhesion of carrier beads to an electrophotographic drum is described in US Pat. No. 3,186,838 by D.
It is undesirable because it forms deep scratches on the drum surface during the cleaning process accomplished by web cleaners such as the one described by W. P. Graff Jr. et al. Print erasure also occurs when carrier beads adhere to the electrophotographic imaging surface. Any suitable thickness of electrophotographic carrier coating may be used.

しかしながら、キャリヤビーズ上に薄い連続フィルムを
形成するに少なくとも十分な厚さを有するキャリャ被膜
が好ましく、これはこのキャリャ被膜が被覆キャリャ粒
の摩擦帯電性に悪く作用するピンホールの形成を防ぎ、
研摩に耐える十分な厚さを有するからである。一般に、
キャリャ被覆物質は被覆キャリャ粒の重量に基づき約０
．０１なし、し約１．０重量％を占めることができる。
好適には、電子写真キヤリャ被覆物質は最高の耐久性、
摩擦帯電的応答およびコピィ品質が獲得されるが故に、
被覆したキャリャ粒の重量に基づき約０．３ないし約０
．０重量％を占めるべきである。被覆物質の性質をさら
に変化させるためには、可塑剤、湿潤剤およびその混合
物のごとき良く知られた添加剤をキャリャ被覆物質と混
合しうる。いずれか適当な顔料染色した或は染料染色し
た検電性トナー物質を本発明により製造されるフェライ
トキャリャ物質とともに使用できる。However, carrier coatings are preferred that are at least sufficiently thick to form a thin continuous film on the carrier beads, which prevents the formation of pinholes that adversely affect the triboelectric properties of the coated carrier particles;
This is because it has sufficient thickness to withstand polishing. in general,
The carrier coating material is about 0 based on the weight of the coated carrier particles.
．． Without 01, it can account for about 1.0% by weight.
Preferably, the electrophotographic carrier coating material has the highest durability,
Because triboelectric response and copy quality are obtained,
from about 0.3 to about 0 based on the weight of coated carrier grains
．． It should account for 0% by weight. In order to further modify the properties of the coating material, well-known additives such as plasticizers, wetting agents and mixtures thereof can be mixed with the carrier coating material. Any suitable pigment-dyed or dye-dyed electroscopic toner material can be used with the ferrite carrier material prepared in accordance with the present invention.

代表的なトナー物質は：コーパルゴム、サイドラックゴ
ム、ロジン、クマロンィンデン樹脂、アスファルト、ギ
ルソナイト、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ロジン
ー変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、メタアクリル
系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ェポ
キシ樹脂、ポリエチレン樹脂およびその混合物を包含す
る。使用する特定のトナー物質は摩擦帯電系列における
フェライトキャリャ物質からのこのトナー物質の分離度
に明白に依存する。当技術で良く知られているように、
トナーをキャリャの表面上に静電的に付着させうるには
この系列で十分な間隔が存在すべきである。検電性トナ
ー組成物を記載する特許の中には、コプレィ（Ｃｏｐｌ
ｅｙ）に対する米国特許第２６５９６７び号；ランドリ
ーガン（Ｌａｎｄｒｉｇａｎ）に対する米国特許第２７
５３３０８号：ィンサラコ（ｌｎｓａｌａｃｏ）に対す
る米国特許第３０７９３４２号：カールソンに対する米
国特許再発行第２５１３６号；およびレインフランク（
Ｒｈｅｉｎｆｒａｎｋ）等に対する米国特許第２７８８
２８８号がある。これらのトナー物質は一般に約１なし
１し約３０ミクロンの平均粒直径を有する。一般的に云
えば、トナー約１部をキャリャ約１０なし、し約２０の
重量部とともに使用する場合に満足な結果が得られる。
本発明のフェライト物質を微細なトナー物質と混合し、
電子写真装置における現像剤混合物として使用する場合
、この現像剤混合物は高温度条件に対し敏感でなく、現
像された静露潜像上のバックグラウンド沈着が極めて低
度であり、また一般に著しく増加た現像剤寿命をもたら
し、これかここに高速電子写真装置でこれらを成功裏に
商業的に使用させる結果をもたらす。Typical toner materials include: copal rubber, sidelac rubber, rosin, coumaron-linden resin, asphalt, gilsonite, phenol formaldehyde resin, rosin-modified phenol formaldehyde resin, methacrylic resin, polystyrene resin, polypropylene resin, epoxy resin, polyethylene resin and Includes mixtures. The particular toner material used will obviously depend on the degree of separation of this toner material from the ferrite carrier material in the triboelectric series. As is well known in the art,
There should be sufficient spacing in this sequence to allow the toner to be electrostatically deposited onto the surface of the carrier. Among the patents describing electroscopic toner compositions are Copl.
U.S. Patent No. 265,967 for Landrigan; U.S. Patent No. 27 for Landrigan
No. 53308: U.S. Patent No. 3,079,342 to lnsalaco; U.S. Patent Reissue No. 25136 to Carlson; and Rein Frank (
U.S. Patent No. 2788 to Rheinfrank et al.
There is No. 288. These toner materials generally have an average particle diameter of about 1 to about 30 microns. Generally speaking, satisfactory results are obtained when about 1 part toner is used with about 10 to 20 parts by weight of carrier.
mixing the ferrite material of the present invention with a fine toner material;
When used as a developer mixture in electrophotographic equipment, the developer mixture is insensitive to high temperature conditions and exhibits very low and generally significantly increased background deposits on the developed static latent image. This results in improved developer life and thus their successful commercial use in high speed electrophotographic equipment.

次に例は本発明の方法によるフェライト製造の具体的方
法をさらに説明し、教示しまた比較するものである。The following examples further illustrate, teach, and compare specific methods of producing ferrite according to the method of the present invention.

部およびパーセントは別記しないかぎり重量による。対
照例以外のこれらの例は本発明の種々の好適な具体例を
例示するものである。以下の例において、噴霧乾燥に使
用した装置は遠心霧化による大直径の噴霧乾燥機である
。この装置中の主収集部は乾燥機室であり、第２の収集
はサイクロン、フィルターおよびスクラバーで行なう。
この乾燥機室は約１６フィートの直径を有する。この乾
燥機の中心頂部からスピニングホィール霧化機が降下し
ている。流入空気は直接ガス燃焼により加熱する。例１ 酸化第二鉄約４６モル％、酸化ァェン約３８モル％およ
び酸化ニッケル約１６モル％よりなる対照組成物をスチ
ール煤質を含有する粉砕ミルに加える。Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. These non-control examples are illustrative of various preferred embodiments of the invention. In the following examples, the equipment used for spray drying is a large diameter spray dryer with centrifugal atomization. The main collection in this device is the dryer room, and the secondary collection is a cyclone, filter and scrubber.
This dryer room has a diameter of approximately 16 feet. A spinning wheel atomizer descends from the center top of this dryer. The incoming air is heated by direct gas combustion. Example 1 A control composition consisting of about 46 mole percent ferric oxide, about 38 mole percent ferric oxide, and about 16 mole percent nickel oxide is added to a grinding mill containing steel soot.

約０．塁重量％（固体ベース）のポリメタアクリル酸の
ナトリウム塩〔ダーバン（Ｄａｗａｎ）７，アール．テ
ィ．バンデルビルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる〕を加える。生成する
スラリーの固体含有量が８の重量％になるように水を加
える。スラリーをボールミル中で約４時間混合する。ス
ラリー混合物を保持用タンクぬ移し、ここから前記噴霧
乾燥機に約２５００ポンド／時間の供給速度で仕込む。
乾燥用空気の導入温度は約５７５０Ｆであり、出口温度
は約３２５０Ｆである。贋霧乾燥させた後、実質的に球
形の金属酸化物ビーズを節に通し、寸法外のものは再処
理のためにスラリー形成タンクに戻す。約１００ミクロ
ンの平均粒直径を有する寸法を整えたものを流動促進成
分、この場合には約６００ミクロンの大きさの酸化アル
ミニウム粒と約１：１の重量割合で配合する。配合物を
次に約１２ないし１４ポンドの物質を保持する′サャ（
アルミナ製箱）中に荷堕して加える。このサャはトンネ
ルキルンを通して押し出されるキルン車上に積み重ねら
れており、約２３０００Ｆの最上昇温度で約４時間加熱
する。最上昇温度での焼成時間中および最上昇温度から
冷却させる時間中、焼成雰囲気中の酸素を制御し、約１
０％ないし約１％に減じる。冷却後に、サャ中のケーキ
状物をクラツシヤーで鱗凝集し、次に粗い節処理により
、フェライト粒を酸化アルミニウム粒から分離する。酸
化アルミニウム粒はさらに１０回程度金属酸化物粒との
配合および再焼成処理に戻す。フェライト粒を再び蓑に
通し、所望の粒子寸法に分別する。焼成した寸法外のも
のは廃棄する。分別したフェライト粒をナトリウムおよ
びアェンの表面成分に関して分析し、約２なし、し約８
の血のナトリウムと約５００なし、し約１０００の風の
アェンを含有することがわかった。ナトリウムの分析は
水抽出法により行ない、またァェン分析は酸抽出法で行
なう。このフェライト粒の飽和磁気モーメントは１夕当
り約５５電磁単位であることがわかった。吸着剤として
クリプトンガスを用いる分析において、このフェライト
物質のＢＥＴ表面積は約１８０ないし約３５０の／夕の
範囲であることがわかった。例２ 例１の分別されたフェライト物質を高速電子写真磁気ブ
ラシ装置で静電槽像の現像にトナー物質用のキヤリャと
して使用した。Approximately 0. % (solids basis) of the sodium salt of polymethacrylic acid [Dawan 7, R. T. R.T. Vanderbilt
Company)]. Water is added so that the solids content of the resulting slurry is 8% by weight. Mix the slurry in a ball mill for about 4 hours. The slurry mixture is transferred to a holding tank from which it is charged to the spray dryer at a feed rate of about 2500 pounds per hour.
The drying air inlet temperature is about 5750F and the outlet temperature is about 3250F. After mist drying, the substantially spherical metal oxide beads are threaded through the knots and the oversized ones are returned to the slurry forming tank for reprocessing. The sized particles having an average particle diameter of about 100 microns are blended with the glidant component, in this case aluminum oxide particles having a size of about 600 microns, in a weight ratio of about 1:1. The formulation is then placed in a 'sailor' (which holds about 12 to 14 pounds of material).
(alumina box) and add it. The shells are stacked on kiln cars that are pushed through a tunnel kiln and heated to a maximum temperature of about 23,000 F for about 4 hours. During the firing time at the highest temperature and during the cooling time from the highest temperature, the oxygen in the firing atmosphere is controlled to about 1
Reduced to 0% to about 1%. After cooling, the cake-like material in the sac is scaled with a crusher, and then coarsely knotted to separate the ferrite grains from the aluminum oxide grains. The aluminum oxide particles are further blended with metal oxide particles and returned to the re-firing process about 10 times. The ferrite grains are passed through the shell again and separated into desired grain sizes. Discard the fired items that are out of size. The separated ferrite grains were analyzed for surface components of sodium and aene;
It was found that blood contains about 500% of sodium and about 1000% of wind. Sodium analysis is performed by water extraction method, and acid extraction method is used for sodium analysis. The saturation magnetic moment of the ferrite grains was found to be approximately 55 electromagnetic units per evening. In analysis using krypton gas as the adsorbent, the BET surface area of this ferritic material was found to range from about 180 to about 350 m/h. Example 2 The fractionated ferrite material of Example 1 was used as a carrier for toner material in the development of electrostatic bath images in a high speed xerographic magnetic brush apparatus.

使用トナー物質はスチレンとメタアクリル酸アルキルと
の共重合体およびカーボンブラックよりなるものであり
、このトナー物質は約１０ないし約１５ミクロンの平均
粒子寸法を有した。米国特許第３５２６５３３号に記載
のごときスチレン、メタアクリル酸アルキルおよびオル
ガノシリコンよりなる重合体物質を約０．６％の被膜重
量でこのフェライト粒上に被覆する。被覆したフェライ
トキャリャ粒をトナー物質約１部とキャリャ物質約１０
碇部の量でトナー物質と混合する。この現像剤混合物を
使用して、米国特許第２８７４０６３号に記載の「磁気
ブラシ」現像法により静露潜像を支持しているセレン光
導電体を現像する。この磁石の磁界はキヤリャとトナー
とをブラシ様配列に配置させる。磁気ブラシを現像様式
で静電像支持表面と接触させ、トナー粒をキャリャ粒か
ら静電引力により潜像に引き付ける。静軍潜像現像中の
周囲温度は約８００Ｆであり、相対湿度は約８０％であ
った。この現像剤は標準対照尺度により測定して受容さ
れうるものと見倣される０．０１０の最大値より馨しく
高い像バックグラウンドレベルを生じさせることがわか
った。例３ 酸化第：鉄約５３モル％、酸化アェン約３１モル％およ
び酸化ニッケル約１６モル％の量の金属酸化物をそらせ
、仕切り（ｂａｆｎｅｄ）、回転ドラム中で約２び分間
乾燥混合することにより、フェライト電子写真キャＩＪ
ャ物質を製造した。The toner material used consisted of a copolymer of styrene and alkyl methacrylate and carbon black, and the toner material had an average particle size of about 10 to about 15 microns. A polymeric material consisting of styrene, alkyl methacrylate and organosilicon as described in US Pat. No. 3,526,533 is coated onto the ferrite grains at a coating weight of about 0.6%. The coated ferrite carrier particles are mixed with about 1 part of toner material and about 10 parts of carrier material.
Mix with the toner material in an anchorage amount. This developer mixture is used to develop a selenium photoconductor carrying a latent electrostatic image by the "magnetic brush" development method described in US Pat. No. 2,874,063. The magnetic field of this magnet causes the carrier and toner to be arranged in a brush-like arrangement. A magnetic brush is brought into contact with the electrostatic image-bearing surface in a development manner, drawing toner particles from the carrier particles to the latent image by electrostatic attraction. The ambient temperature during static latent image development was about 800F and the relative humidity was about 80%. This developer was found to produce image background levels significantly higher than the maximum value of 0.010 considered acceptable as measured by standard control scales. Example 3: Dry mixing metal oxides in an amount of about 53 mole percent iron oxide, about 31 mole percent iron oxide, and about 16 mole percent nickel oxide in a bafned, rotating drum for about 2 minutes. By ferrite electrophotography IJ
produced a substance.

乾燥混合した金属酸化物混合物を次にタービンミキサー
中でべレツト化し、この際ミキサーには水約１５重量％
を加えた。約１／８インチ直径およびそれより細かい大
きさの金属酸化物べレツトを得、次に連続ベルト乾燥機
で約２重量％水分に乾燥させた。乾燥させた後、ベレツ
トを約２１５００Ｆの最上昇温度で空気雰囲気中約３０
分間蝦焼する。蝦暁べレットは１夕当りの飽和磁気モー
メントが電磁単位系で約３０であることがわかった。蝦
焼べレットを次にスチール煤質を含有する粉砕ミルに入
れた。このミルにミル中の金属酸化物全体の組成が蝦腕
組成物約９６モル％、酸化マンガン約３モル％および酸
化鋼約１モル％であるように追加量の金属酸化物および
アンモニウリグニンスルホネートを加えた。更に、この
アンモニウムリグニンスルホネートは全固体の約１重量
％を占めていた。次に、水を加えて約８０重量％の固体
含有量を含有するスラリーを得た。約１虫時間粉砕した
後、ベレットは約１．５ミクロンの大きさに減少した。
このスラリ−を連続礎拝しつつ保持／供給タンクに移し
、ここでアラビャゴム、可溶性、天然アカシヤゴム約０
．５重量％（固体ベース）をスラリーに加えた。スラリ
ーを次に前記贋霧乾燥装置に仕込み、約１００ミクロン
の平均直径を有する粒に項霧乾燥させる。贋霧乾燥機へ
の供給速度は約２５００ポンドスラリー／時間であり、
乾燥空気導入温度は約５７５０Ｆであり、出口温度は約
３２５０Ｆである。頃霧乾燥後に、金属酸化物ビーズを
節に通し、寸法外のものを再処理のために別の粉砕装置
に仕込む。寸法を合わせた物質は次にキルン車上にある
サャに荷重して加え、トンネルキルンに押し通し、ここ
でビ−ズを約２４５００Ｆの最上昇温度で空気雰囲気中
約４時間焼成する。冷却後、フェライト粒をクラッシャ
−および造粒機を用いて解凝集し、次に所望の粒子寸法
に再び節分けする。この場合に、約１００ミクロンの平
均粒子直径を有するフェライト粒を集めた。寸法外のも
のは再処理のためにスラ１」ーミルに戻す。分別したフ
ェライト粒をナトリウムおよびアェンの表面成分に関し
て分析し、平均してナトリウム約２肌およびァェン約１
劫血を含有することが見出された。さらに、このフェラ
イト粒の飽和磁気モーメントは１夕当り約４針電磁単位
であることがわかった。さらにまた、このフェライト粒
をＢＥＴ表面積について分析し、約２２０の／夕の平均
値であることが見出された。例４ 例３の分別したフェライト粒を例２と同じ現像剤混合物
のキャリャとして使用した。The dry mixed metal oxide mixture is then pelletized in a turbine mixer, the mixer containing about 15% water by weight.
added. Metal oxide pellets of about 1/8 inch diameter and finer were obtained and then dried in a continuous belt dryer to about 2% moisture by weight. After drying, the beret is heated in an air atmosphere for about 30 minutes at a maximum temperature of about 21,500F.
Roast the shrimp for a minute. It was found that the saturation magnetic moment of Ebihyo Bellet per evening is approximately 30 in the electromagnetic unit system. The shrimp pellets were then placed in a grinding mill containing steel soot. Additional amounts of metal oxide and ammonium lignin sulfonate are added to this mill such that the overall composition of the metal oxides in the mill is about 96 mole % arm composition, about 3 mole % manganese oxide, and about 1 mole % steel oxide. added. Additionally, the ammonium lignin sulfonate comprised approximately 1% by weight of the total solids. Water was then added to obtain a slurry containing about 80% solids content by weight. After milling for approximately 1 hour, the pellets were reduced to approximately 1.5 microns in size.
This slurry is transferred to a holding/feeding tank with continuous feeding, where it contains about 0% of gum arabic, soluble, and natural acacia gum.
．． 5% by weight (solids basis) was added to the slurry. The slurry is then charged to the fog dryer and fog dried to particles having an average diameter of about 100 microns. The feed rate to the mist dryer is approximately 2500 pounds slurry/hour;
The dry air inlet temperature is about 5750F and the outlet temperature is about 3250F. After drying, the metal oxide beads are passed through a knot and the oversized ones are fed to a separate grinder for reprocessing. The sized material is then loaded onto a shell on a kiln car and forced through a tunnel kiln where the beads are fired at a maximum temperature of about 24,500 F. in an air atmosphere for about 4 hours. After cooling, the ferrite grains are deagglomerated using a crusher and a granulator, and then segmented again into desired particle sizes. In this case, ferrite grains with an average grain diameter of approximately 100 microns were collected. Items outside the dimensions are returned to the slurry mill for reprocessing. The separated ferrite grains were analyzed for surface components of sodium and aene, with an average of about 2 sodium and about 1 aa.
It was found that it contained dead blood. Furthermore, the saturation magnetic moment of the ferrite grains was found to be approximately 4 needle electromagnetic units per evening. Furthermore, the ferrite grains were analyzed for BET surface area and found to have an average value of about 220/W. Example 4 The fractionated ferrite grains of Example 3 were used as a carrier in the same developer mixture as in Example 2.

フェライト粒を例２のごとく被覆し、例２と同じトナー
物質を用いた。キヤリャトナー割合は例２と同一であっ
た。静露潜像現像中の周囲温度は約８００Ｆであり、相
対湿度は約８０％であった。この現像剤混合物は許容さ
れるものと見倣される０．０１０の最高値より十分に低
い満足なバックグラウンドレベルを有する優れた品質の
像を生じた。例５ 酸化第二鉄約５３モル％、酸化アェン約３１モル％およ
び酸化ニッケル約１６モル％よりなる金属酸化物の一定
量を仕切り回転ドラム中で約２０分間乾燥混合すること
によりフェライト電子写真キヤリャ物質を製造した。The ferrite grains were coated as in Example 2 and the same toner material as in Example 2 was used. The carrier toner proportions were the same as in Example 2. The ambient temperature during static latent image development was about 800F and the relative humidity was about 80%. This developer mixture produced images of excellent quality with satisfactory background levels well below the maximum value of 0.010 considered acceptable. Example 5 A ferrite electrophotographic carrier is produced by dry mixing an amount of a metal oxide consisting of about 53 mole percent ferric oxide, about 31 mole percent aene oxide, and about 16 mole percent nickel oxide in a partitioned rotating drum for about 20 minutes. produced a substance.

乾燥混合した金属酸化物混合物を次にタービンミキサー
中でべレツト化した。この際タービンミキサーに約１５
重量％の水を加えた。約１／８インチ直径およびこの寸
法より細かい金属酸化物のべレットを得た。これを連続
ベルト乾燥機で約２重量％の水分に乾燥させた。乾燥後
、ベレットを約１９０００Ｆの最上昇温度で空気雰囲気
下に約３粉ご間蝦焼した。蝦焼べレットは１夕当りの飽
和磁気モーメントが電磁単位系で約７であ−２ることが
見出された。The dry mixed metal oxide mixture was then pelletized in a turbine mixer. At this time, the turbine mixer has approximately 15
% water by weight was added. A metal oxide pellet about 1/8 inch in diameter and finer than this dimension was obtained. This was dried in a continuous belt dryer to a moisture content of about 2% by weight. After drying, the pellets were calcined in an air atmosphere at a maximum temperature of about 19,000F for about 3 grains. It was found that the saturation magnetic moment of Ebiyaki pellets per evening is about 7 in the electromagnetic unit system, which is -2.

蝦競べレットを次にスチール媒質含有粉砕ミル中に入れ
た。ミル中の金属酸化物全体の組成が蝦焼組成物約９６
モル％、酸化マンガン約３モル％および酸化銅約１％で
あるように、追加量の金属酸化物およびアンモニウムリ
グニンスルホネートをミルに加えた。さらに、このアン
モニウムリグニンスルホネートは全固体の約１重量％を
占める。次に、水を加え、約８の重量％の固体を含有す
る０スラリーを得た。The shrimp pellets were then placed into a grinding mill containing steel media. The overall composition of the metal oxides in the mill is about 96%
Additional amounts of metal oxide and ammonium lignin sulfonate were added to the mill to be about 3 mole % manganese oxide and about 1% copper oxide. Additionally, the ammonium lignin sulfonate accounts for about 1% by weight of the total solids. Water was then added to obtain a slurry containing approximately 8% solids by weight.

約１独特間粉砕した後、ベレットは約１ミクロンの大き
さに減少した。スラリーを次に連続的に燈拝しながら保
持／供給タンクに移し、ここでアラビャゴム、可溶性天
然アカシアゴム約０．５重量％（固体ベース）をスラリ
ーに加え夕た。スラリ−を次に前記贋霧乾燥装置に仕込
み、ここで約１００ミクロンの平均直径を有する粒に噴
霧乾燥させた。After milling for about 1 hour, the pellets were reduced to about 1 micron in size. The slurry was then continuously transferred to a holding/feed tank where gum arabic, about 0.5% by weight (solids basis) of soluble natural gum acacia, was added to the slurry. The slurry was then charged to the spray dryer where it was spray dried to particles having an average diameter of about 100 microns.

贋霧乾燥機への供給速度は約２５００ポンドスラリ‐／
時間であり、乾燥用空気の導入温０度は約５７５０Ｆで
あり、出口温度は約３２５０Ｆである。噂霧乾燥後、金
属酸化物ビーズを節分けし、寸法外のものは再処理のた
めに別の粉砕装置に入れた。寸法を合わせたものは次に
キルン車上にあるサャに荷重をかけて入れ、トンネルキ
ルンに押し出し、ここでビーズを約２３５００Ｆの最上
昇温度で空気雰囲気下に約８時間焼成させた。冷却後、
フェライト粒をクラッシャーおよび造粒機を用いて解凝
集し、次に再び所望の粒子寸法に節分けした。この場合
に、約１００ミク。ンの平均粒子直径を有するフェライ
ト粒を選んだ。寸法外のものは再処理のためにスラリー
ミルに戻した。分別したフェライト粒をナトリウムおよ
びアェンの表面成分について分析し、平均して約２肌の
ナトリウムおよび約２弦血のァェンを含有することが見
出された。The feed rate to the mist dryer is approximately 2500 pounds of slurry/
The drying air introduction temperature is about 5750F, and the outlet temperature is about 3250F. After mist drying, the metal oxide beads were sectioned and the out-of-size beads were placed in a separate crusher for reprocessing. The dimensions were then loaded into a shell on a kiln car and extruded into a tunnel kiln where the beads were fired in an air atmosphere at a maximum temperature of about 23,500 F. for about 8 hours. After cooling,
The ferrite grains were deagglomerated using a crusher and a granulator, and then segmented again into desired particle sizes. In this case, about 100 miku. The ferrite grains were selected to have an average grain diameter of . Those outside the dimensions were returned to the slurry mill for reprocessing. The fractionated ferrite grains were analyzed for surface components of sodium and aene and were found to contain on average about 2 parts of sodium and about 2 parts of particulate.

さらに、このフェライト粒の飽和磁気モーメントは１夕
当り約４幻電磁単位であることがわかった。さらにまた
、フェライト粒をＢＥＴ表面積について分析し、約２２
０の／夕の平均値を有することが見出された。例６ 例５の分別したフェライト粒を例２と同様の現像剤混合
物でキャリャとして使用した。Furthermore, it was found that the saturation magnetic moment of this ferrite grain was about 4 phantom electromagnetic units per evening. Furthermore, ferrite grains were analyzed for BET surface area, and approximately 22
It was found to have an average value of 0/night. Example 6 The fractionated ferrite grains of Example 5 were used as a carrier in a developer mixture similar to Example 2.

フェライト粒は例２のごとく被覆し、例２と同一のトナ
ー物質を使用した。キャリャ・トナー割合は例２と同一
であった。静露潜像現像中の周囲温度は約８００Ｆであ
り、相対温度は約８０％であった。この現像剤混合物は
許容されうるものと見駁される０．０１０の最高値より
十分に低い満足なバックグラウンドレベルを有する優れ
た品質の像を生じさせた。例７酸化第二鉄約５１モル％
、酸化アェン約３４モル％および酸化ニッケル約１５モ
ル％よりなる金属酸化物の一定量を仕切り回転ドラム中
で約２０分間乾燥混合することによりフェライト電子写
真キャリャＺ物質を製造した。The ferrite grains were coated as in Example 2 and the same toner material as in Example 2 was used. The carrier toner ratio was the same as in Example 2. The ambient temperature during static latent image development was about 800F, and the relative temperature was about 80%. This developer mixture produced images of excellent quality with satisfactory background levels well below the 0.010 maximum considered acceptable. Example 7 Ferric oxide approximately 51 mol%
A ferritic electrophotographic carrier Z material was prepared by dry mixing an amount of a metal oxide consisting of about 34 mole percent aene oxide and about 15 mole percent nickel oxide in a partitioned rotating drum for about 20 minutes.

乾燥混合した金属酸化物混合物をタービンミキサーでべ
レツト化した。この際ミキサーに水約１５重量％を加え
た。約１／８インチ直径およびこの寸法より細かい大き
さの金属酸化物べレットを得、これを連続ベルト乾燥機
で約２重Ｚ量％の水分に乾燥させた。乾燥後、ベレット
を約２１５００Ｆの最高上昇温度で空気雰囲気中約３び
分間隔競した。蝦焼べレットは１夕当り約３の電磁単位
の飽和磁気モーメントを有することが見出された。蝦暁
べレットを次にスチール媒費含有粉砕ミル中に入れた。
ミル中の総金属酸化物組成が蝦焼組成物約９８．５モル
％および酸化マンガン約１．５モル％であるように、酸
化マンガンとアンモニウムリグニンスルホネートをミル
に加えた。さらに、このアンモニウムリグニンスルホネ
ートは全固体の約１重量％を占めていた。次に水を加え
、約８の重量％の固体を含有するスラリーを得た。約１
即時間粉砕した後、ベレットを約１．５ミクロンに大き
さを減じ、スラリーを連続損拝しながら保持／供給タン
クに移した。この際スラリーにアラビャゴム、可溶性天
然アカシアゴム約０．５重量％（固体べ−ス）を加えた
。スラリーを次に前記噴霧乾燥機に仕込み、ここで約１
００ミクロンの平均直径を有する粒に噴霧乾燥させた。The dry mixed metal oxide mixture was pelletized using a turbine mixer. At this time, about 15% by weight of water was added to the mixer. Metal oxide pellets of about 1/8 inch diameter and finer than this dimension were obtained and dried in a continuous belt dryer to about 2% by weight Z weight. After drying, the pellets were raced in an air atmosphere for about 3 minutes at a maximum temperature rise of about 21500F. The shrimp pellets were found to have a saturation magnetic moment of about 3 electromagnetic units per evening. The shrimp pellets were then placed into a grinding mill containing steel media.
Manganese oxide and ammonium lignin sulfonate were added to the mill such that the total metal oxide composition in the mill was about 98.5 mole percent of the firing composition and about 1.5 mole percent manganese oxide. Additionally, the ammonium lignin sulfonate comprised approximately 1% by weight of the total solids. Water was then added to obtain a slurry containing about 8% solids by weight. Approximately 1
After immediate milling, the pellets were reduced in size to approximately 1.5 microns and the slurry was transferred to a holding/feed tank with continuous dissection. At this time, gum arabic and about 0.5% by weight (solid base) of soluble natural acacia gum were added to the slurry. The slurry is then charged to the spray dryer, where approximately 1
The particles were spray dried to have an average diameter of 0.00 microns.

頃霧乾燥機への供給速度は約２５００ポンドスラリー／
時間であり、乾燥空気導入温度は約５７５０Ｆであり、
出口温度は約３２５０Ｆであった。頃霧乾燥後、金属酸
化物ピ−ズを節分けし、寸法外のものは再処理のために
別の粉砕装置に入れる。寸法の合ったものを次にキルン
車上に種重されているサャに荷重をかけて入れ、トンネ
ルキルンに押し通し、ここで約２４５００Ｆの最上昇温
度で空気雰囲気中約４時間焼成させた。冷却後、フェラ
イト粒をクラッシャーおよび造粒機を用いて解凝集し、
次に所望の粒子寸法に再び節分けした。この場合に、約
１００ミクロンの平均粒直径を有するフェライト粒を選
んだ。寸法外のものは再処理のためにスラリーミルに戻
した。この分別したフェライト粒をナトリウムおよびア
ェンの表面成分について分析し、平均してナトリウム約
３脚およびアヱン約７脚を含有することが見出された。The feed rate to the kogiri dryer is approximately 2500 lbs slurry/
time, the dry air introduction temperature is about 5750F,
The exit temperature was approximately 3250F. After drying, the metal oxide beads are sectioned and the off-sized ones are placed in a separate crusher for reprocessing. The sized pieces were then placed under load into a seeded sheath on a kiln car and pushed through a tunnel kiln where they were fired in an air atmosphere for about 4 hours at a maximum temperature of about 24,500F. After cooling, the ferrite grains are deagglomerated using a crusher and a granulator.
It was then re-segmented to the desired particle size. In this case, ferrite grains with an average grain diameter of approximately 100 microns were chosen. Those outside the dimensions were returned to the slurry mill for reprocessing. The separated ferrite grains were analyzed for surface components of sodium and aene and were found to contain on average about 3 legs of sodium and about 7 legs of opium.

さらに、このフェライト粒の飽和磁気モーメントは１夕
当り約３６電磁単位であることが見出された。さらにま
た、フェライト粒をＢＥＴ表面積について分析し、約２
５０の／夕の平均値を有することがわかった。例８ 例７の分別したフェライト粒を例２と同様の現像剤混合
物のキャリャとして使用した。Furthermore, the saturation magnetic moment of the ferrite grains was found to be approximately 36 electromagnetic units per evening. Furthermore, ferrite grains were analyzed for BET surface area, and approximately 2
It was found to have an average value of 50/night. Example 8 The fractionated ferrite grains of Example 7 were used as a carrier in a developer mixture similar to Example 2.

フェライト粒は例２のごとく被覆し、トナー物質は例２
と同一である。キヤリャ・トナー割合は例２と同一であ
る。静電潜像現像中の周囲温度は約８００Ｆ、相対湿度
は約８０％であった。この現像剤混合物は許容されうる
ものと見倣される０．０１０の最高値より十分に低いバ
ックグラウンドレベルを有する優れた品質の像を生成す
ることが見出された。例９ 酸化第二鉄約５３モル％、酸化アェン約３１モル％およ
び酸化ニッケル約１６モル％よりなる金属酸化物の一定
量を粉砕混合機中で約２０分間乾燥混合することにより
フェライト電子写真キャリャ物質を製造した。The ferrite grains were coated as in Example 2 and the toner material was coated as in Example 2.
is the same as The carrier toner proportions are the same as in Example 2. The ambient temperature during electrostatic latent image development was about 800F and the relative humidity was about 80%. This developer mixture was found to produce excellent quality images with background levels well below the maximum value of 0.010 considered acceptable. Example 9 A ferrite electrophotographic carrier is produced by dry mixing an amount of a metal oxide consisting of about 53 mole percent ferric oxide, about 31 mole percent arne oxide, and about 16 mole percent nickel oxide in a grinding mixer for about 20 minutes. produced a substance.

混合した粉末を約１９０００Ｆの最高上昇温度で空気雰
囲気中約３０分間蝦焼した。この暇焼物は１夕当り約７
電磁単位の飽和磁気モーメントを有することが見出され
た。蝦焼物を次にスチール媒質含有粉砕ミルに入れた。
ミル中の金属酸化物全体の組成が暇競組成物約９６モル
％、酸化マンガン約３モル％および酸化鋼約１％である
ように、追加量の金属酸化物、アンモニウムリグニンス
ルホネートおよびアラビヤゴムをミルに加えた。さらに
、このアンモニウムリグニンスルホネートは全固体の約
１重量％を占め、またアラビャゴムは全固体の約０．５
重量％を占めていた。次に水を加え、約８の雲量％の固
体を含有するスラリーを得た。約１幼時間粉砕した後、
ベレットの大きさは約１ミクロンに減少した。このスラ
リーを連続蝿拝しながら保持／供給タンクに移した。ス
ラリーを次に前記噴霧乾燥装置に仕込み、ここで約１０
０ミクロンの平均直径を有する粒に曙霧乾燥させた。The mixed powders were fired in an air atmosphere for about 30 minutes at a maximum temperature rise of about 19,000F. This free cooking is about 7 yen per evening.
It was found to have a saturation magnetic moment of electromagnetic units. The shrimp roast was then placed in a grinding mill containing steel media.
Additional amounts of metal oxide, ammonium lignin sulfonate, and gum arabic are milled such that the overall composition of the metal oxides in the mill is about 96 mole percent free composition, about 3 mole percent manganese oxide, and about 1 percent steel oxide. added to. Furthermore, the ammonium lignin sulfonate accounts for about 1% by weight of the total solids, and gum arabic accounts for about 0.5% of the total solids.
It accounted for % by weight. Water was then added to yield a slurry containing about 8% cloud solids. After grinding for about 1 hour,
The pellet size was reduced to approximately 1 micron. This slurry was transferred to a holding/feed tank with continuous feeding. The slurry is then charged to the spray dryer where approximately 10
The grains were spray dried in the morning to particles having an average diameter of 0 microns.

贋霧乾燥機への供給速度は約２５００ポンドスラリー／
時間であり、乾燥用空気導入温度は約５７５０Ｆ、出口
温度は約３２５０Ｆであった。頃霧乾燥後、金属酸化物
ビーズを節分けし、寸法外のものは再処理用の別の粉砕
装置に仕込んだ。寸法を合わせた物質をキルン車上に積
重されているサャに荷重して入れ、トンネルキルンに押
し通し、ここでビーズを約２３５００Ｆの最高上昇温度
で空気雰囲気中約８時間焼成する。冷却後、フェライト
粒をＺクラッシャーおよび造粒機を用いて簾凝集し、次
に所望の粒子寸法に再び節分ける。この場合に、約１０
０ミクロンの平均粒子直径を有するフェライト粒を選ん
だ。寸法外のものは再処理のためにスラリーミルに戻し
た。 Ｚ分別したフェライト粒をナ
トリウムおよびアェンの表面成分について分析し、平均
でナトリウム約２腿およびアェン約２威風を含有するこ
とが見出された。さらに、このフェライト粒の飽和磁気
モーメントは１夕当り約４針電磁単位であることがわか
った。さらにまた、フェライト粒をＢＥＴ表面積につい
て分析し、約２２０の／夕の平均値を有することが見出
された。例 １０ 例９の分別したフェライト粒を例２のごとき現２像剤混
合物のキヤリャとして使用した。The feed rate to the mist dryer is approximately 2,500 pounds of slurry/
The drying air inlet temperature was about 5750F and the outlet temperature was about 3250F. After drying, the metal oxide beads were divided into sections, and those that were out of size were placed in a separate crusher for reprocessing. The sized material is loaded into shells stacked on a kiln car and forced through a tunnel kiln where the beads are fired in an air atmosphere for about 8 hours at a maximum temperature rise of about 23,500F. After cooling, the ferrite particles are agglomerated using a Z crusher and a granulator, and then segmented again into desired particle sizes. In this case, about 10
Ferrite grains were chosen with an average grain diameter of 0 microns. Those outside the dimensions were returned to the slurry mill for reprocessing. The Z-sorted ferrite grains were analyzed for surface components of sodium and aene and were found to contain on average about 2 parts of sodium and about 2 parts of aene. Furthermore, the saturation magnetic moment of the ferrite grains was found to be approximately 4 needle electromagnetic units per evening. Furthermore, the ferrite grains were analyzed for BET surface area and were found to have an average value of about 220/W. EXAMPLE 10 The fractionated ferrite grains of Example 9 were used as carriers in developer and developer mixtures such as Example 2.

フェライト粒を例２のごとく被覆し、またトナー物質は
例２と同じものであった。キヤリヤートナー割合は例２
と同一である。静露潜像現像中の周囲温度は８００Ｆ、
相対湿度は約８０％であった。この現像剤混３合物は許
容されうるものと見倣される０．０１０の最高値より十
分に低いバックグラウンドを有する優れた品質の像を生
成した。本発明のフェライト物質を作る前記例では特定
の物質および条件を記載したけれども、これらは３単に
本発明を例示しようとするものである。The ferrite grains were coated as in Example 2 and the toner material was the same as in Example 2. Carrier toner ratio is example 2
is the same as The ambient temperature during static latent image development was 800F;
Relative humidity was approximately 80%. This developer mixture produced excellent quality images with background well below the 0.010 maximum considered acceptable. Although the foregoing examples of making ferrite materials of the present invention describe specific materials and conditions, these are merely intended to illustrate the present invention.

前記したもののごとき、これらのおよびその他のフェラ
イト物質、溶媒、代用物、および処理を前記例における
ものの代りに使用して同様の結果をうろことができる。
４本発明のそお他の修正は
本明細書を読むことにより当業者の心に浮ぶであろう。
これらは本発明の範囲内に包含されるものと見倣される
。なお、次に本発明に関連のある事項を列挙する。These and other ferrite materials, solvents, substitutes, and treatments, such as those described above, can be used in place of those in the examples above with similar results.
4 Other modifications of the invention will occur to those skilled in the art upon reading this specification.
These are considered to be included within the scope of this invention. Note that matters related to the present invention are listed below.

｛１１ 特許請求の範囲第１項の方法で製造され、約３
０なし、し１０００ミクロンの平均粒子直径を有する不
感緑性フェライト電子写真キャリャ物質。{11 Produced by the method of claim 1, about 3
An insensitive green ferrite electrophotographic carrier material having an average particle diameter of 0,1000 microns.

【２’酸化物配合物をこの配合した酸化物の蝦焼に先立
ち、水の存在下にべレット化した上記（１’項の記載に
従い製造された不感泡性フェライト電子写真キャリャ物
質。糊 酸化物のべレット化した配合物をこのべレット
化酸化物の蝦暁に先立ち、乾燥させた上記｛１｝項の記
載に従い製造された不感湿性フェライト電子写真キャリ
ャ物質。[2' The oxide formulation was pelletized in the presence of water prior to embossing of the formulated oxide (a foam-insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in section 1') Moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in paragraph {1} above, wherein the pelletized formulation of the material is dried prior to incorporation of the pelletized oxide.

■ ナトリウムを含有しない簾豚剤がポリメタアクリル
酸、篤性没食子酸、タンニン酸およびフミン酸のアンモ
ニウム塩並びにトリポリリン酸およびへキサメタリン酸
のアンモニウム塩より成る群から選択される上記｛１｝
項の記載に従い製造された不感湿性フェライト電子写真
キャリャ物質。■ The above-mentioned {1}, in which the sodium-free diaphragm is selected from the group consisting of polymethacrylic acid, gallic acid, ammonium salts of tannic acid and humic acid, and ammonium salts of tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.
A moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in Section 1.

【５｝ ナトリウムを含有しない解豚剤がアンモニウム
リグニンスルホネートである上記ｔｌ’項の記載に従い
製造された不感湿性フェライト電子写真キャリャ物質。[5} A moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in section tl' above, wherein the sodium-free defogant is ammonium lignin sulfonate.

■ 結合剤物質がポリビニルアルコール、デキストリン
、リグノスルホネート、およびメチルセルロースより成
る群から選択される上記‘１｝項の記載に従い製造され
た不感敵性フェライト電子写真キャリャ物質。‘７｝
結合剤物質がアラビャゴムである上記（１）項の記載に
従い製造された不感湿一性フェライト電子写真キャリャ
物質。(2) An insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in paragraph '1' above, wherein the binder material is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, dextrin, lignosulfonate, and methylcellulose. '7}
A moisture-insensitive monolithic ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in item (1) above, wherein the binder material is gum arabic.

棚 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル 組
成 （ ＮｉＯ。An essentially stoichiometric mixture of metal oxides with a molar composition (NiO.

．＊Ｚｎ○ｏ．６７ ） 岬３Ｍｎ○小伍Ｃｕ○。．。
２４・（Ｆｅ２０３）ｏ．９６よりなるものである上記
【１｝項の記載に従い製造された不感湿性フェライト電
子写真キャリャ物質。．． *Zn○o. 67) Misaki 3Mn○Kogo Cu○. ．． .
24.(Fe203)o. 96, a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material produced according to the description in item [1] above.

側 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル組成
（Ｎｉ○ｏ．３ＺｎＯＭ）か斑Ｍｎ○肌５Ｃｕ○肌２（
Ｆｅ２０３）小笹よりなるものである上記（１｝項の記
載に従い製造された不惑湿性フェライト電子写真キャリ
ャ物質。The essentially stoichiometric mixture of metal oxides has a molar composition (Ni○o.3ZnOM) or molar Mn○ skin 5 Cu○ skin 2 (
A non-humid ferrite electrophotographic carrier material produced according to the above item (1), which is made of Fe203) small bamboo.

（１０）金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル
組成Ｎｉｏ〇，１８Ｚｎ。(10) An essentially stoichiometric mixture of metal oxides with molar composition Nio〇,18Zn.

〇．街Ｍｇ。〇．３Ｍｎ。〇，。５Ｃｕ。０．礎Ｆｅ２
０３，．ｏよりなるものである上記‘１｝項の記載に従
い製造された不感湿‘性フェライト電子写真キヤリヤ物
質。〇． Machi Mg. 〇． 3Mn. 〇、. 5Cu. 0. Foundation Fe2
03,. A moisture-insensitive ferritic electrophotographic carrier material prepared as described in item '1' above, which comprises o.

（１１）金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモ
ル組成Ｍｇ０ｏ．５ＺｎＯＭＭｎ○肌５ＣｕＯＭ・Ｆｅ
２０３，．ｏよりなるものである上記‘１｝項の記載に
従い製造された不惑湿性フェライト電子写真キャリャ物
質。(11) Essentially stoichiometric mixtures of metal oxides are
Le composition Mg0o. 5ZnOMMn○Skin 5CuOM・Fe
203,. Moisture-free ferrite electrophotographic carrier material prepared according to the description in item '1} above, which comprises o.

（１２）フェライト粒上に重合体物質の被膜を適用した
上記ｍ項の記載に従い製造された不感湿性フェライト電
子写真キャリャ物質。(12) A moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material prepared as described in paragraph m above, comprising a coating of polymeric material applied to the ferrite grains.

（１３）キャリャ粒の表面に静電的に密着している微細
なトナー粒よりなり、このキャリャ粒が約３０なし、し
約１０００ミクロンの平均粒直径を有する不感湿性フェ
ライトビーズよりなり、而してこのキャリャ粒はフェラ
イト形成金属酸化物の基本的に化学量論的混合物を配合
し、配合した酸化物を約２１５００Ｆまでの温度で空気
中約３び分までの時間蝦凝して１夕当りの飽和磁気モー
メントが電磁単位系で約６〜約３０である配合酸化物を
生成し、蝦焼した酸化物をスラリー中で粉砕して蝦擁し
た酸化物の粒子寸法を約０．８ミクロン〜約１．６ミク
ロンに減じ、このスラリ−に２価金属酸化物全体に対し
て約０．０２〜約０．０８モル分率の酸化マンガンおよ
び約０．００１〜約０．１００モル分率の酸化銅を加え
、このスラリーにナトリウムを含有しない解勝剤を金属
酸化物の重量に対して約０．５〜約２．の重量％の量で
加え、このスラリーに水を加えて約８０．の重量％の固
体を含有するスラリーを形成し、スラリーに結合剤物質
を金属酸化物の重量に対して約０．２〜約１．５重量％
の量で加えるとともに連続鷹拝しながら保持／供給タン
クにポンプで押し入れ、スラリーを贋霧乾燥させて実質
的に球形のビーズを形成し、ビーズを節分けして制御さ
れた寸法を有する粒を得、この粒を約２５０００Ｆまで
温度で空気中約４なし、し約８時間焼成して１夕当りの
飽和磁気モーメントが電磁単位系で約４８である粒を生
成し、この粒を解凝集し、次に粒を節分けすることによ
り、表面ナトリウムを約２の血より少ない量で含有し、
表面アェンを約５００の血より少ない量で含有し、且つ
約１７０の／夕〜約５００の／夕のＢＥＴ表面積を有す
るフェライト粒をうろことにより製造されたものである
ことを特徴とする電子写真現像剤混合物。(13) The carrier particles are composed of fine toner particles that are electrostatically adhered to the surface of the carrier particles, and the carrier particles are made of moisture-insensitive ferrite beads having an average particle diameter of about 30 to 1000 microns, and The lever carrier grains are formulated with an essentially stoichiometric mixture of ferrite-forming metal oxides, and the formulated oxides are concentrated in air at temperatures up to about 21,500 F for up to about 3 minutes per night. A blended oxide having a saturation magnetic moment of about 6 to about 30 in the electromagnetic unit system is produced, and the fired oxide is ground in a slurry to reduce the grain size of the fired oxide to about 0.8 micron to about 30 microns. The slurry is reduced to about 1.6 microns and contains about 0.02 to about 0.08 mole fraction of manganese oxide and about 0.001 to about 0.100 mole fraction of total divalent metal oxides. Copper oxide is added to the slurry, and a sodium-free deflating agent is added to the slurry at a concentration of about 0.5 to about 2.0% by weight of metal oxide. Water was added to this slurry in an amount of about 80% by weight. forming a slurry containing about 0.2% to about 1.5% by weight of a binder material, based on the weight of the metal oxide, in the slurry;
is added and pumped into a holding/feed tank with continuous flow, the slurry is mist-dried to form substantially spherical beads, and the beads are segmented to obtain granules with controlled dimensions. , the grains are calcined in air at a temperature of about 25,000 F for about 8 hours to produce grains having a saturation magnetic moment of about 48 in electromagnetic units per evening, and the grains are deagglomerated; The grains are then divided to contain surface sodium in an amount less than about 2 ml of blood,
Electrophotography, characterized in that it is produced by scaling ferrite grains containing surface oxides in an amount less than about 500 μm and having a BET surface area of from about 170 μm to about 500 μm developer mixture.

（１り静電潜像を表面上に形成する工程およびこの静霞
潜像をキヤリャ粒の表面に静電的に密着している微細な
トナー粒よりなる現像剤混合物と接触させることにより
現像する工程よりなり、それにより微細なトナー粒の少
なくとも１部が静露潜像と一致して表面上に引き付けら
れ、保持されるものであり、而してこのキャリャ粒が約
３０〜約１０００ミクロンの平均粒直径を有する不感湿
性フェライトビーズよりなり、且つこのキャリャ粒がフ
ェライト形成金属酸化物の基本的に化学量論的な混合物
を配合し、配合した酸化物を約２１５００Ｆまでの温度
で空気中約３０分までの時間蝦廃して１夕当りの飽和磁
気モーメントが電磁単位系で約６〜約３０である配合酸
化物を生成し、蝦焼した酸化物をスラリー中で粉砕して
この蝦焼酸化物の粒子寸法を約０．８ミクロン〜約１．
６ミクロンに減じ、このスラリーに総２価金属酸化物全
体に対して約０．０２〜約０．０８モル分率の酸化マン
ガンおよび約０．００１なし、し約０．１００モル分率
の酸化鋼を加え、このスラリーにナトリウムを含有しな
い解豚剤を金属酸化物の重量に対して約０．５〜約２．
の重量％の量で加え、このスラリーに水を加えて約８０
．の重量％の固体を含有するスラリーを形成し、スラリ
ーに結合剤物質を金属酸化物の重量に対して約０．２〜
約１．５重量％の量を加えるとともに連続燈拝しながら
保持／供給タンクにポンプで押し入れ、スラリーを噴霧
乾燥させて実質的に球形のビーズを形成し、ビーズを節
分けして制御された寸法を有する粒を得、その粒を約２
５０００Ｆまでの温度で空気中約４なし、し約８時間焼
成して１夕当りの飽和磁気モーメントが電磁単位系で約
４８である粒を生成し、この粒を解凝集し、次に粒を節
分けすることにより、表面ナトリウムを約２■血より少
ない量で含有し、表面ァェンを約５００腿肌より少ない
量で含有し、且つ約１７０ｃ椎／夕〜約５００の／夕の
ＢＥＴ表面積を有することを特徴とするフェライト粒を
うろことにより製造されたものであることを特徴とする
電子写真像形成方法。(1) forming an electrostatic latent image on the surface and developing this electrostatic latent image by contacting it with a developer mixture consisting of fine toner particles electrostatically adhered to the surface of the carrier particles. so that at least a portion of the fine toner particles are attracted and retained on the surface in accordance with the static latent image, such that the carrier particles have an average size of about 30 to about 1000 microns. The carrier particles are comprised of moisture-insensitive ferrite beads having a grain diameter and are formulated with an essentially stoichiometric mixture of ferrite-forming metal oxides, and the formulated oxides are heated in air at temperatures up to about 21,500 degrees Fahrenheit. A blended oxide having a saturation magnetic moment of about 6 to about 30 in electromagnetic unit system is produced by grinding for a time of up to 1 minute, and the burnt oxide is crushed in a slurry to form a blended oxide. The particle size is about 0.8 microns to about 1.
6 microns and this slurry contains about 0.02 to about 0.08 mole fraction of manganese oxide and about 0.001 to about 0.100 mole fraction of manganese oxide, based on the total divalent metal oxides. Add the steel and add to the slurry a non-sodium-containing defogizer at a rate of about 0.5 to about 2.0% by weight of metal oxide.
% by weight, and water is added to this slurry to make about 80% by weight.
．． forming a slurry containing about 0.2% to 10% solids by weight of the binder material to the slurry based on the weight of the metal oxide;
Approximately 1.5% by weight is added and continuously pumped into a holding/feed tank, the slurry is spray dried to form substantially spherical beads, and the beads are segmented to a controlled size. to obtain grains with approximately 2
Calcining for about 8 hours in air at temperatures up to 5000F produces grains with a saturation magnetic moment of about 48 in electromagnetic units per night, deagglomerating the grains, and then deagglomerating the grains. By segmenting, it contains about 2cm less surface sodium than blood, about 500cm less surface sodium than thigh skin, and has a BET surface area of about 170cm/cm to about 500cm/cm. 1. An electrophotographic image forming method, characterized in that it is produced by scaling ferrite grains, characterized in that it has.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ フエライト形成金属酸化物の基本的に化学量論混合
物を配合し、配合した酸化物を約２１５０°Ｆまでの温
度で空気中で約３０分までの時間■焼して１ｇ当りの飽
和磁気モーメントが電磁単位系で約６〜約３０である配
合酸化物を生成し、■焼した酸化物をスラリー中で粉砕
してこの■焼した酸化物の粒子寸法を約０．８ミクロン
ないし約１．６ミクロンに減じ、このスラリーに２価金
属酸化物全体に対して約０．０２〜約０．０８モル分率
の酸化マンガンおよび約０．００１〜約０．１００モル
分率の酸化銅を加え、このスラリーにナトリウムを含有
しない解膠剤を金属酸化物の重量に対して約０．５〜約
２．０重量％の量で加え、このスラリーに水を加えて約
８０．０重量％の固体を含有するスラリーを生成し、ス
ラリーに結合剤物質を金属酸化物の重量に対して約０．
２〜約１．５重量％の量で加えるとともに錬続撹拌しな
がら保持／供給タンクにポンプで押し入れ、スラリーを
噴霧乾燥させて実質的に球形のビーズを形成し、ビーズ
を篩分けして制御された寸法を有する粒を得、この粒を
約２５００°Ｆまでの温度で空気中約４ないし約８時間
焼成して１ｇ当りの飽和磁気モーメントが電磁単位系で
約４８である粒を生成し、この粒を解凝集し、次に粒を
篩分けすることにより、表面ナトリウムを約２０ｐｐｍ
より少ない量で含有し、表面アエンを約５０００ｐｐｍ
より少ない量で含有し且つ約１７０ｃｍ＾２／ｇ〜約５
００ｃｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフエライト粒
をうることから成り、かつ、前記フエライト形成金属酸
化物が、 （ＮｉＯ＿０＿・＿３＿３ＺｎＯ＿０＿・＿
６＿７）＿０＿・＿９＿３ ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５Ｃ
ｕＯ＿０＿・＿０＿２＿４（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・
＿９＿６ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７）＿０
＿・＿９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿
０＿２（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿９ＮｉＯ＿０
＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０
＿・＿９＿９ＮｉＯ＿０＿・＿３＿９ＺｎＯ＿０＿・＿
６＿８ＭｎＯ＿０＿・＿０＿３・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿
・＿０ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７（Ｆｅ＿
２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿９＋ＣａＯ＿３（１．５％モ
ル）（Ｌｉ＿０＿・＿５）Ｏ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３（Ｌｉ＿
０＿・＿５Ｆｅ＿０＿・＿５）＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０
＿・＿７・Ｆｅ＿２Ｏ＿３ＭｎＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＋Ｃ
ａＯ（１．５％モル）ＮｉＯ＿０＿・＿３＿８ＺｎＯ＿
０＿・＿５＿７ＭｎＯ＿０＿・＿０＿３ＣｕＯ＿０＿・
＿０＿７・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿・
＿１＿８ＺｎＯ＿０＿・＿４＿５ＭｇＯ＿０＿・＿３Ｍ
ｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿６・Ｆｅ＿
２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿・＿３＿２ＺｎＯ＿
０＿・＿５＿６ＣｕＯ＿０＿・＿０＿９Ｆｅ＿２Ｏ＿３
＿１＿・＿０＿２およびＭｇＯ＿０＿・＿５ＺｎＯ＿０
＿・＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿１Ｆ
ｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０から成る群から選択され、前
記ナトリウムを含有しない解膠剤が、ポリメタアクリル
酸、焦性没食子酸、タンニン酸およびフミン酸のアンモ
ニウム塩、トリポリリン酸およびヘキサメタリン酸のア
ンモニウム塩およびアンモニウムリグニンスルホネート
から選択されることを特徴とする、不感湿性フエライト
電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ２ 結合剤物質がポリビニルアルコール、デキストリン
、リグノスルホネートおよびメチルセルロースから成る
群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の不感湿
性フエライト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ３ 結合剤物質がアラビヤゴムよりなる特許請求の範囲
第１項に記載の不感湿性フエライト電子写真キヤリヤ物
質の製造方法。 ４ 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル組成
（ＮｉＯ＿０＿・＿３＿３ＺｎＯ＿０＿・＿６＿７）＿
０＿・＿９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・
＿０＿２＿４（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿６より
なるものである特許請求の範囲第１項に記載の不感湿性
フエライト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ５ 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル組成
（ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７）＿０＿・＿
９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿２
（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿９よりなるものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の不感湿性フエライト電
子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ６ 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル組成
ＮｉＯ＿０＿・＿１＿８ＺｎＯ＿０＿・＿４＿５ＭｇＯ
＿０＿・＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿
０＿６Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０よりなるものである
特許請求の範囲第１項に記載の不感湿性フエライト電子
写真キヤリヤ物質の製造方法。 ７ 金属酸化物の基本的に化学量論的混合物がモル組成
ＭｇＯ＿０＿・＿５ＺｎＯ＿０＿・＿３ＭｎＯ＿０＿・
＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿１Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿
０よりなるものである特許請求の範囲第１項に記載の不
感湿性フエライト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ８ フエライト粒に重合体物者の被膜を適用することを
包含する特許請求の範囲第１項に記載の不感湿性フエラ
イト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 ９ フエライト形成金属酸化物の基本的に化学量論混合
物を配合し、この配合物を水の存在下にペレツト化し、
配合した酸化物を約２１５０°Ｆまでの温度で空気中で
約３０分までの時間■焼して１ｇ当りの飽和磁気モーメ
ントが電磁単位系で約６〜約３０である配合酸化物を生
成し、■焼した酸化物をスラリー中で粉砕してこの■焼
した酸化物の粒子寸法を約０．８ミクロン〜約１．６ミ
クロンに減じ、このスラリーに２価金属酸化物全体に対
して約０．０２〜約０．０８モル分率の酸化マンガンお
よび約０．００１〜約０．１００モル分率の酸化銅を加
え、このスラリーにナトリウムを含有しない解膠剤を金
属酸化物の重量に対して約０．５〜約２．０重量％の量
で加え、このスラリーに水を加えて約８０．０重量％の
固体を含有するスラリーを生成し、スラリーに結合剤物
質を金属酸化物の重量に対して約０．２〜約１．５重量
％の量で加えるとともに連続撹拌しながら保持／供給給
タンクにポンプで押し入れ、スラリーを噴霧乾燥させて
実質的に球形のビーズを形成し、ビーズを篩分けして制
御された寸法を有する粒を得、この粒を約２５００°Ｆ
までの温度で空気中約４ないし約８時間焼成して１ｇ当
りの飽和磁気モーメントが電磁単位系で約４８である粒
を生成し、この粒を解凝集し、次に粒を篩分けすること
により、表面ナトリウムを約２０ｐｐｍより少ない量で
含有し、表面アエンを約５０００ｐｐｍより少ない量で
含有し且つ約１７０ｃｍ＾２／ｇ〜約５００ｃｍ＾２／
ｇのＢＥＴ表面積を有するフエライト粒をうることから
成り、かつ、前記フエライト形成金属酸化物が、 （Ｎ
ｉＯ＿０＿・＿３＿３ＺｎＯ＿０＿・＿６＿７）＿０＿
・＿９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿２
＿４（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿６（ＮｉＯ＿０
＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７）＿０＿・＿９＿３ＭｎＯ
＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿２（Ｆｅ＿２Ｏ
＿３）＿０＿・＿９＿９ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０
＿・＿７・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿９ＮｉＯ
＿０＿・＿３＿９ＺｎＯ＿０＿・＿６＿８ＭｎＯ＿０＿
・＿０＿３・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿
・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・
＿９＿９＋ＣａＯ＿３（１．５％モル）（Ｌｉ＿０＿・
＿５Ｆｅ＿０＿・＿５）Ｏ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３（Ｌｉ＿０
＿・＿５Ｆｅ＿０＿・＿５）＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿
・＿７・Ｆｅ＿２Ｏ＿３ＭｎＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＋Ｃａ
Ｏ（１．５％モル）ＮｉＯ＿０＿・＿３＿８ＺｎＯ＿０
＿・＿５＿７ＭｎＯ＿０＿・＿０＿３ＣｕＯ＿０＿・＿
０＿７・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿・＿
１＿８ＺｎＯ＿０＿・＿４＿５ＭｇＯ＿０＿・＿３Ｍｎ
Ｏ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿６・Ｆｅ＿２
Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿・＿３＿２ＺｎＯ＿０
＿・＿５＿６ＣｕＯ＿０＿・＿０＿９・Ｆｅ＿２Ｏ＿３
＿１＿・＿０＿２およびＭｇＯ＿０＿・＿５ＺｎＯ＿０
＿・＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿１・
Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０から成る群から選択され、
前記ナトリウムを含有しない解膠剤が、ポリメタアクリ
ル酸、焦性没食子酸、タンニン酸およびフミン酸のアン
モニウム塩、トリポリリン酸およびヘキサメタリン酸の
アンモニウム塩およびアンモニウムリグニンスルホネー
トから選択されることを特徴とする、不感湿性フエライ
ト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。 １０ フエライト形成金属酸化物の基本的に化学量論混
合物を配合し、この配合物を水の存在下にペレツト化し
、次いで乾燥し、配合した酸化物を約２１５０°Ｆまで
の温度で空気中で約３０分までの時間■焼して１ｇ当り
の飽和磁気モーメントが電磁単位系で約６〜約３０であ
る配合酸化物を生成し、■焼した酸化物をスラリー中で
粉砕してこの■焼した酸化物の粒子寸法を約０．８ミク
ロン〜約１．６ミクロンに減じ、このスラリーに２価金
属酸化物全体に対して約０．０２〜約０．０８モル分率
の酸化マンガンおよび約０．００１〜約０．１００モル
分率の酸化銅を加え、このスラリーにナトリウムを含有
しない解膠剤を金属酸化物の重量に対して約０．５〜約
２．０重量％の量が加え、このスラリーに水を加えて約
８０．０重量％を含有するスラリーを生成し、スラリー
に結合剤物質を金属酸化物の重量に対して約０．２〜約
１．５重量％の量で加えるとともに連続撹拌しながら保
持／供給タンクにポンプで押し入れ、スラリーを噴霧乾
燥させて実質的に球形のビーズを形成し、ビーズを篩分
けして制御された寸法を有する粒を得、この粒を約２５
００°Ｆまでの温度で空気中約４ないし約８時間焼成し
て１ｇ当りの飽和磁気モーメントが電磁単位系で約４８
である粒を生成し、この粒を解凝集し、次に粒を篩分け
することにより、表面ナトリウムを約２０ｐｐｍより少
ない量で含有し、表面アエンを約５０００ｐｐｍより少
ない量で含有し且つ約１７０ｃｍ＾２／ｇ〜約５００ｃ
ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフエライト粒をうる
ことから成り、かつ、前記フエライト形成金属酸化物が
、 （ＮｉＯ＿０＿・＿３＿３ＺｎＯ＿０＿・＿６＿７
）＿０＿・＿９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０
＿・＿０＿２＿４（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿６
（ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７）＿０＿・＿
９＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿２
（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿９＿９ＮｉＯ＿０＿・＿
３ＺｎＯ＿０＿・＿７・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿０＿・＿
９＿９ＮｉＯ＿０＿・＿３＿９ＺｎＯ＿０＿・＿６＿８
ＭｎＯ＿０＿・＿０＿３・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０
ＮｉＯ＿０＿・＿３ＺｎＯ＿０＿・＿７（Ｆｅ＿２Ｏ＿
３）＿０＿・＿９＿９＋ＣａＯ＿３（１．５％モル）（
Ｌｉ＿０＿・＿５Ｆｅ＿０＿・＿５）Ｏ・Ｆｅ＿２Ｏ＿
３（Ｌｉ＿０＿・＿５Ｆｅ＿０＿・＿５）＿０＿・＿３
ＺｎＯ＿０＿・＿７Ｆｅ＿２Ｏ＿３ＭｎＯ・Ｆｅ＿２Ｏ
＿３＋ＣａＯ（１．５％モル）ＮｉＯ＿０＿・＿３＿８
ＺｎＯ＿０＿・＿５＿７ＭｎＯ＿０＿・＿０＿３ＣｕＯ
＿０＿・＿０＿７・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ
＿０＿・＿１＿８ＺｎＯ＿０＿・＿４＿５ＭｇＯ＿０＿
・＿３ＭｎＯ＿０＿・＿０＿５ＣｕＯ＿０＿・＿０＿６
・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０ＮｉＯ＿０＿・＿３＿２
ＺｎＯ＿０＿・＿５＿６ＣｕＯ＿０＿・＿０＿９・Ｆｅ
＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０＿２およびＭｇＯ＿０＿・＿５
ＺｎＯ＿０＿・＿３ＭｎＯ＿０＿・０＿５ＣｕＯ＿０＿
・＿１・Ｆｅ＿２Ｏ＿３＿１＿・＿０から成る群から選
択され、前記ナトリウムを含有しない解膠剤が、ポリメ
タアクリル酸、焦性没食子酸、タンニン酸およびフミン
酸のアンモニウム塩、トリポリリン酸およびヘキサメタ
リン酸のアンモニウム塩およびアンモニウムリグニンス
ルホネートから選択されることを特徴とする、不感湿性
フエライト電子写真キヤリヤ物質の製造方法。Claims: 1. Compounding an essentially stoichiometric mixture of ferrite-forming metal oxides and baking the blended oxides in air at a temperature of up to about 2150° F. for a period of up to about 30 minutes. A blended oxide having a saturation magnetic moment per gram of about 6 to about 30 in electromagnetic units is produced, and the baked oxide is ground in a slurry to reduce the particle size of the baked oxide to about 0. 8 microns to about 1.6 microns, and the slurry contains about 0.02 to about 0.08 mole fraction of manganese oxide and about 0.001 to about 0.100 mole fraction of total divalent metal oxides. % of copper oxide is added to the slurry, a sodium-free peptizer is added to the slurry in an amount of about 0.5 to about 2.0% by weight based on the weight of the metal oxide, and water is added to the slurry to make about A slurry containing 80.0% by weight solids is produced and the binder material is added to the slurry at about 0.0% by weight based on the weight of the metal oxide.
The slurry is added in an amount of 2 to about 1.5% by weight and pumped into a holding/feed tank with continuous agitation, spray drying the slurry to form substantially spherical beads, and controlling the beads by sieving. and calcining the grains in air at temperatures up to about 2500° F. for about 4 to about 8 hours to produce grains having a saturation magnetic moment per gram of about 48 in electromagnetic units. By deagglomerating the grains and then sieving the grains, the surface sodium content is reduced to approximately 20 ppm.
Contains less amount of surface aene, about 5000 ppm
Contains a smaller amount and about 170cm^2/g to about 5
00 cm^2/g of ferrite grains having a BET surface area of
6_7)_0_・_9_3 MnO_0_・_0_5C
uO_0_・_0_2_4(Fe_2O_3)_0_
_9_6NiO_0_・_3ZnO_0_・_7)_0
＿・＿9_3MnO_0＿・＿0_5CuO_0＿・＿
0_2(Fe_2O_3)_0_・_9_9NiO_0
＿・＿3ZnO_0＿・＿7・(Fe_2O_3)_0
＿・＿9_9NiO_0＿・＿3_9ZnO_0＿・＿
6_8MnO_0_・_0_3・Fe_2O_3_1_
・_0NiO_0_・_3ZnO_0_・_7(Fe_
2O_3)_0_・_9_9+CaO_3 (1.5% mol) (Li_0_・_5) O・Fe_2O_3(Li_
0__・_5Fe_0_・_5)_0__・_3ZnO_0
＿・＿7・Fe_2O_3MnO・Fe_2O_3+C
aO (1.5% mol) NiO_0_・_3_8ZnO_
0＿・＿5_7MnO_0＿・＿0_3CuO_0__・
_0_7・Fe_2O_3_1_・_0NiO_0_・
_1_8ZnO_0_・_4_5MgO_0_・_3M
nO_0_・_0_5CuO_0_・_0_6・Fe_
2O_3_1_・_0NiO_0_・_3_2ZnO_
0＿・＿5_6CuO_0＿・＿0_9Fe_2O_3
_1_・_0_2 and MgO_0_・_5ZnO_0
＿・＿3MnO_0＿・＿0_5CuO_0＿・＿1F
e_2O_3_1_._0, said sodium-free peptizer is selected from the group consisting of polymethacrylic acid, pyrogallic acid, ammonium salts of tannic acid and humic acid, ammonium salts of tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid, and ammonium lignin. A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material, characterized in that it is selected from sulfonates. 2. A method for making a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, wherein the binder material is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, dextrin, lignosulfonate and methylcellulose. 3. A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, wherein the binder material comprises gum arabic. 4 An essentially stoichiometric mixture of metal oxides has a molar composition (NiO_0_・_3_3ZnO_0_・_6_7)_
0＿・＿9_3MnO_0＿・＿0_5CuO_0＿・
A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, which comprises _0_2_4(Fe_2O_3)_0_._9_6. 5 An essentially stoichiometric mixture of metal oxides has a molar composition (NiO_0_・_3ZnO_0_・_7)_0_・_
9_3MnO_0_・_0_5CuO_0_・_0_2
A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, which comprises (Fe_2O_3)_0_._9_9. 6 An essentially stoichiometric mixture of metal oxides has the molar composition NiO_0_・_1_8ZnO_0_・_4_5MgO
＿0＿・＿3MnO_0＿・＿0_5CuO_0＿・＿
A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, which comprises 0_6Fe_2O_3_1_._0. 7 An essentially stoichiometric mixture of metal oxides has the molar composition MgO_0_._5ZnO_0_._3MnO_0_.
_0_5CuO_0_・_1Fe_2O_3_1_・_
2. A method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, comprising: 8. A method of making a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material according to claim 1, comprising applying a coating of the polymeric material to the ferrite grains. 9 blending an essentially stoichiometric mixture of ferrite-forming metal oxides and pelletizing this blend in the presence of water;
The blended oxide is calcined in air at a temperature of up to about 2150°F for a time of up to about 30 minutes to produce a blended oxide having a saturation magnetic moment per gram of from about 6 to about 30 in electromagnetic units. The particle size of the calcined oxide is reduced from about 0.8 microns to about 1.6 microns by grinding the calcined oxide in a slurry, and the slurry contains approximately 0.02 to about 0.08 mole fraction of manganese oxide and about 0.001 to about 0.100 mole fraction of copper oxide are added to the slurry, and a sodium-free peptizer is added to the weight of the metal oxides. water is added to the slurry to produce a slurry containing about 80.0% solids, and the binder material is added to the slurry in an amount of about 0.5% to about 2.0% by weight of the metal oxide. The slurry is added in an amount of from about 0.2% to about 1.5% by weight based on the weight of the material and pumped into a holding/feeding tank with continuous agitation, and the slurry is spray dried to form substantially spherical beads. , the beads are sieved to obtain grains with controlled dimensions, and the grains are heated to approximately 2500°F.
calcining in air for about 4 to about 8 hours at a temperature of contains less than about 20 ppm surface sodium, less than about 5000 ppm surface aene, and from about 170 cm^2/g to about 500 cm^2/
g of ferrite grains having a BET surface area of (N
iO_0_・_3_3ZnO_0_・_6_7)_0_
・_9_3MnO_0_・_0_5CuO_0_・_2
_4(Fe_2O_3)_0_・_9_6(NiO_0
＿・＿3ZnO_0＿・＿7）＿0＿・＿9_3MnO
＿0＿・＿0_5CuO_0＿・＿0_2(Fe_2O
_3) _0_・_9_9NiO_0_・_3ZnO_0
＿・＿7・(Fe_2O_3)_0＿・＿9_9NiO
＿0＿・＿3_9ZnO_0＿・＿6_8MnO_0_
・_0_3・Fe_2O_3_1_・_0NiO_0_
・_3ZnO_0_・_7(Fe_2O_3)_0_・
_9_9+CaO_3 (1.5% mol) (Li_0_・
_5Fe_0_・_5)O・Fe_2O_3(Li_0
＿・＿5Fe_0＿・＿5）＿0＿・＿3ZnO_0＿
・_7・Fe_2O_3MnO・Fe_2O_3+Ca
O (1.5% mol) NiO_0_・_3_8 ZnO_0
＿・＿5_7MnO_0＿・＿0_3CuO_0＿・＿
0_7・Fe_2O_3_1_・_0NiO_0_・_
1_8ZnO_0_・_4_5MgO_0_・_3Mn
O_0_・_0_5CuO_0_・_0_6・Fe_2
O_3_1_・_0NiO_0_・_3_2ZnO_0
＿・＿5_6CuO_0＿・＿0_9・Fe_2O_3
_1_・_0_2 and MgO_0_・_5ZnO_0
＿・＿3MnO_0＿・＿0_5CuO_0＿・＿1・
selected from the group consisting of Fe_2O_3_1_・_0,
characterized in that the sodium-free peptizer is selected from polymethacrylic acid, pyrogallic acid, ammonium salts of tannic acid and humic acid, ammonium salts of tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid and ammonium lignin sulfonate. , a method for producing a moisture-insensitive ferrite electrophotographic carrier material. 10. Compounding an essentially stoichiometric mixture of ferrite-forming metal oxides, pelletizing the blend in the presence of water, then drying the blended oxide in air at temperatures up to about 2150°F. The baked oxide is baked for a time of up to about 30 minutes to produce a blended oxide with a saturation magnetic moment of about 6 to about 30 per gram in the electromagnetic unit system, and the baked oxide is crushed in a slurry. The particle size of the oxidized oxide is reduced to about 0.8 microns to about 1.6 microns, and the slurry contains manganese oxide and about 0.02 to about 0.08 mole fraction, based on the total divalent metal oxide. 0.001 to about 0.100 mole fraction of copper oxide is added, and a sodium-free peptizer is added to the slurry in an amount of about 0.5 to about 2.0% by weight based on the weight of the metal oxide. Additionally, water is added to the slurry to produce a slurry containing about 80.0% by weight, and the slurry is provided with a binder material in an amount of about 0.2 to about 1.5% by weight based on the weight of the metal oxide. and pumping into a holding/feed tank with continuous agitation, spray drying the slurry to form substantially spherical beads, sieving the beads to obtain granules with controlled dimensions, and about 25
When fired in air at temperatures up to 00°F for about 4 to 8 hours, the saturation magnetic moment per gram is about 48 in electromagnetic units.
by producing grains that are, deagglomerating the grains, and then sieving the grains to produce grains containing less than about 20 ppm of surface sodium, less than about 5000 ppm of surface aene, and having a grain size of about 170 cm. ^2/g ~ approx. 500c
obtaining ferrite grains having a BET surface area of m^2/g, and wherein the ferrite-forming metal oxide has a structure of
)_0_・_9_3MnO_0_・_0_5CuO_0
＿・＿0_2_4(Fe_2O_3)_0＿・＿9_6
(NiO_0_・_3ZnO_0_・_7)_0_・_
9_3MnO_0_・_0_5CuO_0_・_0_2
(Fe_2O_3)_0_・_9_9NiO_0_・_
3ZnO_0_・_7・(Fe_2O_3)_0_・＿
9_9NiO_0_・_3_9ZnO_0_・_6_8
MnO_0_・_0_3・Fe_2O_3_1_・_0
NiO_0_・_3ZnO_0_・_7(Fe_2O_
3)_0_・_9_9+CaO_3 (1.5% mol) (
Li_0_・_5Fe_0_・_5)O・Fe_2O_
3 (Li_0_・_5Fe_0_・_5)_0_・_3
ZnO_0_・_7Fe_2O_3MnO・Fe_2O
_3+CaO (1.5% mol) NiO_0_・_3_8
ZnO_0_・_5_7MnO_0_・_0_3CuO
＿0＿・＿0_7・Fe_2O_3_1＿・＿0NiO
＿0＿・＿1_8ZnO_0＿・＿4_5MgO_0_
・_3MnO_0_・_0_5CuO_0_・_0_6
・Fe_2O_3_1_・_0NiO_0_・_3_2
ZnO_0_・_5_6CuO_0_・_0_9・Fe
_2O_3_1_・_0_2 and MgO_0_・_5
ZnO_0_・_3MnO_0_・0_5CuO_0_
_1.Fe_2O_3_1_._0, wherein the sodium-free peptizer is selected from the group consisting of polymethacrylic acid, pyrogallic acid, ammonium salts of tannic acid and humic acid, ammonium salts of tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid. and ammonium lignin sulfonate.