JPS6092342A - Floor- and wall-covering composition - Google Patents
Floor- and wall-covering compositionInfo
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- JPS6092342A JPS6092342A JP58201635A JP20163583A JPS6092342A JP S6092342 A JPS6092342 A JP S6092342A JP 58201635 A JP58201635 A JP 58201635A JP 20163583 A JP20163583 A JP 20163583A JP S6092342 A JPS6092342 A JP S6092342A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンとα−オレフィン共重合体および無機
および/または有機充填剤からなる優れた性質を有する
床および壁被覆用組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to floor and wall coating compositions with superior properties consisting of ethylene and α-olefin copolymers and inorganic and/or organic fillers.
建物の内装材料には一般にポリ塩化ビニル樹脂(以下P
VC)をバインダーとしたプラスナック組成物等が使用
されている。しかしながら、PvCは熱流動性が悪く、
加工性に劣り、低温衝撃強度や耐熱性が劣る。またPV
Cは無機充填剤等を充填するにあたって当量以下でない
と組成物の結合力が弱くなり、弾力性を失い脆く破壊し
易く、従ってF)VCに多聞の無機充填剤を混入するこ
とは品質を劣化さける欠点を生じさせる。そこで、上記
のPVCの欠点を改良するだめに、可塑剤を多量に配合
する必要がある。Polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as P) is generally used as interior material for buildings.
Plastic snack compositions using VC) as a binder are used. However, PvC has poor thermal fluidity;
Poor workability, low-temperature impact strength and heat resistance. Also PV
When C is filled with an inorganic filler, etc., if it is not equal to or less than the equivalent amount, the bonding force of the composition will be weakened and the composition will lose its elasticity and become brittle and easily break. Therefore, F) Mixing too much inorganic filler into VC will deteriorate the quality. Causes disadvantages to be avoided. Therefore, in order to improve the above-mentioned drawbacks of PVC, it is necessary to add a large amount of plasticizer.
しかし、可塑剤は熱安定性が悪いことから、無機充填剤
を充填した組成物を床材等に成形加工するどき、加工性
をよくするために成形温度をあまり高くすることができ
ず、また組成物中の可塑剤は長期間使用中に分解や移行
が起こり、組成物の劣化が起こり、脆く破壊しやすくな
る。However, because plasticizers have poor thermal stability, when molding compositions filled with inorganic fillers into flooring materials, etc., the molding temperature cannot be raised too high to improve processability. The plasticizer in the composition decomposes and migrates during long-term use, causing the composition to deteriorate and become brittle and easily broken.
さらに、この組成物の廃棄物処理時には塩化水素が発生
するために焼却炉の腐食や公害問題が発生する。Furthermore, during waste treatment of this composition, hydrogen chloride is generated, which causes corrosion of incinerators and pollution problems.
これらの欠点を改良するためにエヂ1ノンー幇酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレンゴムなどによる代替が
検問されているが、PVCに比べ加工性や低温衝撃強度
等は改良されるものの、強度が不足するため、架橋等の
処理が必要となったり、また表面感触がべたついたりし
て床および壁被覆用組成物どしては望ましいしのではな
い。In order to improve these drawbacks, alternatives such as ED1-non-vinyl phosphate copolymer and ethylene-propylene rubber are being investigated, but although they have improved processability and low-temperature impact strength compared to PVC, their strength is still low. Due to its insufficient amount, treatments such as crosslinking are required, and the surface becomes sticky, making it undesirable for use in floor and wall coating compositions.
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、従来
のPVCおJ:びポリ第1ノフイン月ワ1では得られな
かった耐熱性にすぐれ、軽量、光沢のある成形物が得ら
れ、かつクッション感覚がすぐれる、特定のエチレン・
α−オレフィン共重合体および充填剤よりなる組成物が
床および壁材としてすぐれていることを見い出し本発明
を完成するに至った。The inventors of the present invention conducted intensive research in view of the above circumstances, and as a result, a molded product with excellent heat resistance, light weight, and gloss, which could not be obtained with conventional PVC and polyurethane resin, was obtained. A specific ethylene compound with excellent cushioning sensation.
It was discovered that a composition comprising an α-olefin copolymer and a filler is excellent as a floor and wall material, and the present invention was completed.
すなわち本発明はエチレンとα−オレフィンとの共重合
体おにび無機および/または有機充填剤jこりなる床お
よび壁被覆用組成物において、該共重合体が少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物よりなる触媒の存在下、エチレン
どα−オレフィンを共重合させて得られる下記の(a)
〜(d)の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重
合体であることを特徴とする床および壁被覆用組成物に
関する。That is, the present invention provides a composition for floor and wall coatings consisting of a copolymer of ethylene and an α-olefin and an inorganic and/or organic filler, the copolymer comprising a solid catalyst containing at least magnesium and titanium. The following (a) obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene in the presence of a catalyst consisting of a component and an organoaluminum compound
The present invention relates to a floor and wall coating composition characterized by being an ethylene/α-olefin copolymer having the properties of (d).
(a) メルトインデックスが0.01〜100g /
10m1n 、好ましくは0.1〜50g/10m1
n 。(a) Melt index is 0.01-100g/
10m1n, preferably 0.1-50g/10m1
n.
(b) 密度が0.860〜0.910g/Cm3、好
ましくは0.880〜0.91’Og/ cm3、(C
) 示差走査熱量測定法(DSC>においてその最大ピ
ークの温度が100℃以上、好ましくは110℃以上、
(d) 沸1in−ヘキサン不溶分が10重坦%以上、
好ましくは30〜97重量%。(b) density of 0.860 to 0.910 g/cm3, preferably 0.880 to 0.91'Og/cm3, (C
) The temperature of the maximum peak in differential scanning calorimetry (DSC) is 100°C or higher, preferably 110°C or higher, (d) The content of insoluble matter in hexane at boiling point is 10% by weight or higher,
Preferably 30-97% by weight.
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は上
記(a)〜(d)の条件をすべて満足するものでなけれ
ばならない。The ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention must satisfy all of the conditions (a) to (d) above.
[条件a1
(a)のメルトインデックス(JISK6760 )が
0.0io/ 10m1n未満であると加工性が悪くな
り、100g/ 10m1nを越えると成形品の表面が
べたついたり機械的強度が低下するので好ましくない。[If the melt index (JISK6760) of condition a1 (a) is less than 0.0io/10m1n, workability will deteriorate, and if it exceeds 100g/10m1n, the surface of the molded product will become sticky and the mechanical strength will decrease, which is not preferable. .
[条件b]
(b)の密度LITS K 6760)が0.860g
/crn3未満であると融点が下がり、成形品の表面が
べたついたり機械的強度が低下するため好ましくない。[Condition b] The density of (b) LITS K 6760) is 0.860g
If it is less than /crn3, the melting point will decrease, the surface of the molded product will become sticky, and the mechanical strength will decrease, which is not preferable.
[条件C]
(C)のDSCによる最大ピーク温度(Tm)は結晶形
態と相関する値であり、Tmが100℃未満であると成
形品の耐熱性、表面強度が不足し、高温下で使用する際
、塑性変形を起こしやすくなり好ましくない。[Condition C] The maximum peak temperature (Tm) determined by DSC in (C) is a value that correlates with the crystal form. If Tm is less than 100°C, the molded product will lack heat resistance and surface strength, and cannot be used at high temperatures. When doing so, plastic deformation tends to occur, which is undesirable.
[条件d]
つぎに、沸@n−ヘキサン不溶分は非晶質部分の割合お
よび低分子量成分の含有率の目安となるものであり、不
溶分が10重量%未満であるときは、非晶質部分および
低分子量成分が多くなり強度低下による性能不足や表面
がべたつきごみが何着しやすくなるなどの問題を生ずる
。[Condition d] Next, the boiling@n-hexane insoluble content is a guideline for the proportion of amorphous parts and the content of low molecular weight components, and when the insoluble content is less than 10% by weight, This results in problems such as a lack of performance due to decreased strength and a sticky surface, which makes it easier for dirt to accumulate.
なお、本発明における沸り11n−ヘキサン不溶分およ
びDSCの測定方法はつぎのとおりである。The method for measuring the boiling 11n-hexane insoluble matter and DSC in the present invention is as follows.
[沸11in−ヘキサン不溶分の測定法]熱プレスを用
いて、厚さ200μmのシートを成形し、そこから縦横
それぞれ20IIIIn×30ml11のシートを3枚
切り取り、それを2重管式ソツクルレー抽出器を用いて
、沸ffl!n−ヘキ1ナンで5時間抽出を行なう。n
−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥〈7時間、真空
下、50℃)後、次式により沸り1In−ヘキサン不溶
分を筒用する。[Measurement method for hexane-insoluble matter] A sheet with a thickness of 200 μm was formed using a heat press, and three sheets of 20 mm × 30 mL in length and width were cut out from the sheet, and the sheets were placed in a double-tube Sotsukurray extractor. Use boiling ffl! Extraction is carried out with n-hexane for 5 hours. n
- The hexane-insoluble matter is taken out, and after vacuum drying (7 hours under vacuum at 50° C.), the boiling 1In-hexane insoluble matter is poured into a tube using the following formula.
[DSCによる測定法コ
熱プレス成形した厚さ 100μmのフィルムから約5
mgの試別を精秤し、それをDSC装置にセットし、1
70℃に昇温してその′tA度で15Inin保持した
後降温速度2.5℃/minでO’Cまで冷却する。次
に、この状態からR渇速度り0℃/minで170℃ま
で昇温して測定を行う。0℃から170℃に昇温する間
に規われlこビークの最大ピークの頂点の位置の温度を
もってT mとJ−る。[Measurement method by DSC] Approx.
Precisely weigh the sample of mg, set it on the DSC device, and
The temperature was raised to 70° C., maintained at that temperature for 15 in, and then cooled to O'C at a cooling rate of 2.5° C./min. Next, from this state, the temperature is increased to 170° C. at an R drying rate of 0° C./min, and measurement is performed. The temperature at the peak position of the maximum peak during the temperature rise from 0°C to 170°C is defined as Tm.
本発明にお(プるエチレン・α−オレフィン共重合体は
上記の諸特性をすべて満た1−ことによって、所望の性
能を発揮することができる。The ethylene/α-olefin copolymer of the present invention can exhibit desired performance by satisfying all of the above properties.
エチレンと共重合するα−オレフィンは炭素数3〜12
のものである。具体的には、プロピレン、ブテン−1,
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1
、デセン−1、ドデセン−1などを挙げることができる
。これらのうち特に好ましいのは、プロピレンとブデン
ー1である。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα
−オレフィン含量は5〜40モル%であることが好まし
い。α-olefin copolymerized with ethylene has 3 to 12 carbon atoms
belongs to. Specifically, propylene, butene-1,
4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1
, decene-1, dodecene-1, and the like. Particularly preferred among these are propylene and budene-1. α in ethylene-α-olefin copolymer
- The olefin content is preferably 5 to 40 mol%.
以下に、本発明において用いるエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造法について説明覆る。The method for producing the copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention will be explained below.
まず使用づ°る触媒系は、少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化
合物を組み合ねIたもので、該固体触媒成分としてはた
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物な7−
ど、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物
、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理又は反応さけたーしの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法にJ:す10
持さlたものが挙げられる。First, the catalyst system used is one in which an organic aluminum compound is combined with a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium, and examples of the solid catalyst component include magnesium metal, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Magnesium, magnesium chloride, etc., and double salts and double oxides containing magnesium atoms and metals selected from silicon, aluminum, and calcium;
Carbonates, chlorides, hydroxides, etc., and these inorganic solid compounds are treated or reacted with oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic hydrocarbons, halogen-containing substances, etc. Adding a titanium compound to an inorganic solid compound containing
Examples include things that I have.
上記の含酸素化合物どしては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ボリシロキ→ナン、酸アミド等の有機含酸素化合物
、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸
素化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如ぎ無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンス
レンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質としては。Examples of the above oxygen-containing compounds include water, alcohol,
Examples include organic oxygen-containing compounds such as phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, polysiloxanes, acid amides, and inorganic oxygen-containing compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. Examples of sulfur-containing compounds include organic sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers,
Examples include inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, and sulfuric acid. Examples of aromatic hydrocarbons include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. As a halogen-containing substance.
塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化8− 物の如き化合物等を例示することができる。Chlorine, hydrogen chloride, metal chloride, organic halogenated 8- Examples include compounds such as .
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては4価のチ
タン化合物と3価のチタン化合物が好適であり、4価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ti (OR)
nX4−n(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原
子を示す。nはO≦n≦4である。)で示されるものが
好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメ)〜キシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェト
キシジクロロチタン、1−リエトキシモノクロOチクン
、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ1−リク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポ4ニジモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロヂタン、ジブI・4
ニシジクロロヂクン、モノペン1〜キシトリクロロヂタ
ン、モノフエノキシトリクロロヂタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、1〜リフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタン等を挙げることができる。3価の
チタン化合物どしては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期率表■〜■族金属の有機金属化合物ににす5
9元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ名。ま
た一般式Ti (OR)m X4圃(ここでRは炭素数
1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Xはハロゲン原子を示す。mはQ<m<4であ
る。)で示される4価のハロゲン化アルコキシヂタンを
周期率表■〜■族金属の有機金属化合物により還元して
1!7られる3価のチタン化合物が挙げられる。Examples of the titanium compound include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are suitable, and the tetravalent titanium compound specifically has the general formula Ti (OR)
nX4-n (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
It represents an aryl group or an aralkyl group, and X represents a halogen atom. n is O≦n≦4. ) are preferred, and titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, jetoxydichlorotitanium Titanium, 1-liethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxy 1-lichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichloroditane, dibu I.4
Examples include monopene 1-xytrichloroditane, monophenoxytrichloroditane, diphenoxydichlorotitanium, 1-lifephenoxymonochlorotitanium, and tetraphenoxytitanium. For trivalent titanium compounds, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide can be converted into hydrogen, aluminum, titanium, or organometallic compounds of metals from groups ■ to ■ of the periodic table5.
One example is titanium trihalide, which is obtained by nine-element titanium. Also, the general formula Ti (OR) m Examples include trivalent titanium compounds obtained by reducing tetravalent alkoxyditane halides represented by 1 to 7 with organometallic compounds of metals from groups 1 to 2 of the periodic table.
これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化合物が特
に好ましい。Among these titanium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferred.
これらの触媒の具体的なものとしては、たとえばM!]
0−RX−Ti C斐4系(特公昭51−3514号
公報) 、M(1−8i CfL4−Rot−I−r;
Clイ系(特公昭50−23864号公報)、M(I
CIL2−Δ女(OR)3−Ti CfL4系(特公
昭51−152号公報、特公昭5215111号公報)
、M’l C12S I 0女<−ROI−1−Ti
Cα1系(特開昭49−106581号公報)、vg
(OOCR>2−A交(OR)3−Ti CL+系(特
公昭52−11710号公報)、Mg−POCl2−T
i 0文< 系(%’r公昭51−153号公報)、M
gC吏2−AαOC愛−
rr cxイ系(特公昭54−15316号公報)、M
(7(lL2−△l (OR)n X3−n −8i(
OR’ )m X4−TII−Ti C1q系(特開昭
56−95909号公報)などの固体触媒成分(前記式
中において、R,R’ は有機残塁、Xはハロゲン原子
を示す)に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
が好ましい触媒系の例どしてあげられる。Specific examples of these catalysts include M! ]
0-RX-Ti CfL4-system (Japanese Patent Publication No. 51-3514), M (1-8i CfL4-Rot-I-r;
Cl I series (Special Publication No. 50-23864), M (I
CIL2-ΔFemale (OR)3-Ti CfL4 series (Special Publication No. 152/1983, Publication No. 5215111 of 1983)
, M'l C12S I 0 Female <-ROI-1-Ti
Cα1 series (JP-A-49-106581), vg
(OOCR>2-A (OR) 3-Ti CL+ system (Special Publication No. 11710/1983), Mg-POCl2-T
i 0 sentence < system (%'r Publication No. 51-153), M
gC official 2-AαOC love-rr cx i series (Special Publication No. 15316/1984), M
(7(lL2-△l (OR)n X3-n -8i(
OR') m Examples of preferred catalyst systems include combinations of compounds.
仙の触媒系の例としては固体触媒成分として、11−
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物
とチタン化合物との反応生成物を用い、これに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式RMCJX、R2M(1、RMCI (OR)な
どの有機マグネシウム化合物(ここで、Rは炭素数1〜
20の有機残基、Xはハロゲンを示す)おJ:びこれら
のエーテル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合
物をさらに1.他の有機金属化合物たとえば有機ナトリ
ウム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機
カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性し
たものを用いることができる。An example of Sen's catalyst system is a catalyst system in which a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum compound is combined with this. . Examples of organomagnesium compounds include:
Organomagnesium compounds such as general formula RMCJX, R2M (1, RMCI (OR)) (where R has 1 to 1 carbon atoms)
20 organic residues, X represents a halogen) and their ether complexes, and these organomagnesium compounds are further combined into 1. It is possible to use compounds modified by adding various other organic metal compounds such as organic sodium, organic lithium, organic potassium, organic boron, organic calcium, and organic zinc.
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばRM(J
X−Ti C丈1系(特公昭50−39470号公報
)、RM(IX−フェノール−TiC斐1系(特公昭5
4−12953号公報) 、RMOX−ハロゲン化フェ
ノール−TiC吏4系(特公昭54−12954号公報
)、RM(IX−CO2−Ti C14−12=
(特開昭57−73009号公報)等の固体触媒成分に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。Specific examples of these catalyst systems include, for example, RM(J
X-Ti C length 1 series (Special Publication No. 50-39470), RM (IX-Phenol-TiC Hi 1 series (Special Publication No. 1983)
4-12953), RMOX-halogenated phenol-TiC 4 system (Japanese Patent Publication No. 54-12954), RM(IX-CO2-Ti C14-12= (Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-73009), etc. Examples include those in which a solid catalyst component is combined with an organoaluminum compound.
また他の触媒系の例どしては固体触媒成分として、Si
02 、Au203等の無機酸化物と前記の少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせてものを例示することができ
る。In other catalyst systems, for example, Si is used as a solid catalyst component.
For example, a solid material obtained by contacting an inorganic oxide such as 02 or Au203 with the above-mentioned solid catalyst component containing at least magnesium and titanium is used in combination with an organoaluminum compound.
無機酸化物としてはSt 02 、A1203の他にC
a O,B203 、Sn 02等を挙げることができ
、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用
できる。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方法として
は公知の方法を採用することができる。すなわち、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃
、好ましくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応
させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。In addition to St 02 and A1203, C
Examples include aO, B203, Sn02, etc., and double oxides of these oxides can also be used without any problem. Any known method can be used to bring these various inorganic oxides into contact with the solid catalyst component containing magnesium and titanium. That is, at a temperature of 20 to 400°C in the presence or absence of an inert solvent.
The reaction may be carried out by a method of reacting, preferably at 50 to 300° C. for usually 5 minutes to 20 hours, a method of co-pulverization, or a suitable combination of these methods.
これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、Si
02−Rot−1−M(l Cu2−Ti C14系(
特開昭56−47407号公報)、5102−R−0−
R’ −M(J O−A愛C斐3−Ti 0IL4系(
特開昭57−187305号公報)、Si 02−MI
J Cl2−An (OR)3−Ti C14−8i
(OR’ )4系(特開昭58−21405号公報)(
前記式中においてR,R’ は炭化水素残基を示す。)
等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げ
ることができる。Specific examples of these catalyst systems include, for example, Si
02-Rot-1-M(l Cu2-Ti C14 system (
JP-A No. 56-47407), 5102-R-0-
R' -M (J O-A Ai C Hi3-Ti 0IL4 series (
JP-A-57-187305), Si 02-MI
J Cl2-An (OR)3-Ti C14-8i
(OR') 4 series (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-21405) (
In the above formula, R and R' represent hydrocarbon residues. )
Examples include combinations of organic aluminum compounds.
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸ニスデルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルどの付加物として使用しても何ら支障がない。In these catalyst systems, a titanium compound can be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, or the above-described magnesium-containing inorganic solid compound can be used after being brought into contact with an organic carboxylic acid Nisder. Furthermore, there is no problem in using the organoaluminum compound as an adduct of any organic carboxylic acid ester.
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。Furthermore, in all cases it is also possible to use catalyst systems prepared in the presence of organic carboxylic esters without any problems.
ここで有機カルボン酸エステルどしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数7〜12の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例どしては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エヂルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。Here, organic carboxylic acid esters include various aliphatic,
Alicyclic or aromatic carboxylic acid esters are used, and aromatic carboxylic acid esters having 7 to 12 carbon atoms are preferably used. Specific examples include alkyl esters of benzoic acid, anisic acid, toluic acid, such as methyl and edyl.
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3AU、R2
AiX、RAuX2.R2A愛OR,RA愛(OR)X
およびR3A髪2X3の有機アルミニウム化合物(ここ
でRは炭素数1〜20のアルギル基、アリール基または
アラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一でも
また異なってもJζい)で示される化合物が好ましく、
トリ■デルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、1〜リオクヂルアルミニウ
ム、ジエチルア15−
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの
混合物等があげられる。Specific examples of organoaluminum compounds to be combined with the solid catalyst component described above include general formulas R3AU, R2
AiX, RAuX2. R2A love OR, RA love (OR)
and R3A2X3 organoaluminum compounds (where R is an argyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and R may be the same or different) is preferable,
tridel aluminum, trihexyl aluminum,
Examples include trihexylaluminum, 1-liokudylaluminium, diethylaluminium chloride, diethylaluminium ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof.
有機アルミニウム化合物の使用量はどくに制限されない
が通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使
用することができる。The amount of the organoaluminum compound to be used is not particularly limited, but it can usually be used in an amount of 0.1 to 1000 times the amount of the titanium compound.
また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大巾に
向上させ、未処理の場合によりも一層安定に運転するこ
ともできる。このとき使用するα−オレフィンとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数3〜
12のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数
3〜8のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレ
フィンの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1
、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1等およびこ
れらの混合物などをあげることができる。触媒系とα−
オレフィンとの接触時の温度、時間は広い16−
範囲で選ぶことができ、たとえば0〜200℃、好まし
くは0〜110℃で1分〜24時間で接触処理させるこ
とができる。接触させるα−オレフィンの量も広い範囲
で選べるが、通常、前記固体触媒成分1g当り1g〜5
0,0OJ7 、好ましくは5g〜30,000g程度
のα−オレフィンで処即し、前記固体触媒成分1g当り
1g〜500gのα−オレフィンを反応さけることが望
ましい。Further, by bringing the catalyst system into contact with an α-olefin and then using it in a polymerization reaction, the polymerization activity can be greatly improved, and the system can be operated more stably than in the case where no treatment is performed. Various α-olefins can be used at this time, but preferably those having 3 to 3 carbon atoms are used.
12 α-olefins, more preferably α-olefins having 3 to 8 carbon atoms. Examples of these α-olefins include propylene, butene-1,
Pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1
, octene-1, decene-1, dodecene-1, and mixtures thereof. Catalyst system and α−
The temperature and time during contact with the olefin can be selected within a wide range, for example, the contact treatment can be carried out at 0 to 200°C, preferably 0 to 110°C, for 1 minute to 24 hours. Although the amount of α-olefin to be contacted can be selected within a wide range, it is usually 1 g to 5.0 g per 1 g of the solid catalyst component.
It is desirable to treat with α-olefin in an amount of 0.0 OJ7, preferably 5 g to 30,000 g, and avoid reacting 1 g to 500 g of α-olefin per 1 g of the solid catalyst component.
このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが通
常、−1〜100ko/ cm2 ・Gの圧力下に接触
させることが望ましい。At this time, the pressure at the time of contact can be arbitrarily selected, but it is usually desirable to bring them into contact under a pressure of -1 to 100 ko/cm2.G.
α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触さIてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わゼたのちα−オレフィンと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加して重合反
応を行なってもよい。また、触媒系とα−オレフィンと
の接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが共存
しても何ら支障ない。During α-olefin treatment, the entire amount of organoaluminum compound used is combined with the solid catalyst component, and then α-
Alternatively, a part of the organoaluminum compound used may be combined with the solid catalyst component and then brought into contact with the α-olefin, and the remaining organoaluminum compound may be added separately during polymerization. The polymerization reaction may be carried out in this manner. Further, when the catalyst system and the α-olefin are brought into contact, there is no problem even if hydrogen gas coexists, and there is no problem even if other inert gases such as nitrogen, argon, helium, etc. coexist.
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度は20〜300℃、
好ましくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし7
0kg/cm2− G、好ましくは” ko/ 0m2
、 Gないし60kg/cm21Gである。分子作の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってもある程度調節できるが、重合系中に水素
蕃添加することにより効果的に行われる。もちろん、水
素温度、重合温度などの重合条件の異なった2段階ない
しそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施でき
る。The polymerization reaction is carried out in the same manner as a typical olefin polymerization reaction using a Ziegler type catalyst. That is, all reactions are carried out substantially in the absence of oxygen, water, etc., in the gas phase, in the presence of an inert solvent, or using the monomer itself as a solvent. The polymerization conditions for olefin are a temperature of 20 to 300°C;
Preferably the temperature is 40 to 200°C, and the pressure is normal pressure to 7.
0kg/cm2-G, preferably “ko/0m2
, G to 60kg/cm21G. Molecular production can be controlled to some extent by changing polymerization conditions such as polymerization temperature and catalyst molar ratio, but it is effectively carried out by adding hydrogen into the polymerization system. Of course, a two-step or more multi-step polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen temperature and polymerization temperature can also be carried out without any problem.
以上の如く、少なくともマグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分ど有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下、エチレンと炭素数3〜12のα−オレ
フィンを共重合させて得られた特定のエチレン・α−オ
レフィン共重合体により、すぐれた特性を有する床およ
び壁被覆用組成物を提供できたことは、まったく予期で
きないことであり驚くべきことであった。As described above, specific ethylene and It was completely unexpected and surprising that olefin copolymers were able to provide floor and wall coating compositions with excellent properties.
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体と、固体触
媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して得ら
れるエチレン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別
される。The ethylene/α-olefin copolymer of the present invention is clearly distinguished from the ethylene/α-olefin copolymer obtained by using one containing vanadium as a solid catalyst component.
両者は共重合体を構成するモノマーが同一の場合であっ
て、かつ密度が同一であっても、DSCにJ:るTmは
本発明の共重合体の方が高く、沸11Lin−ヘキサン
不溶分は本発明の共重合体が10重量%以上であるのに
対し後者は不溶分は存在しないか、存在しても微量であ
る。このような共重合体自体の相違に起因して、床およ
び壁被覆用組成物としての用途に使用したときには、本
発明の共重合体は後者に比較して、耐熱性および強度が
すぐれているとともに、本発明の用19−
途に要求される諸性能のバランスがすぐれている。さら
に触媒残渣として共重合体に存在するバナジウムはチタ
ンとは異なり毒性が問題となるため、触媒除去工程が不
可欠であるのに対し、本発明のごとくチタンを使用する
場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、マグネシウム担
体と組み合わせた高活性触媒を使用する本発明の共重合
体では触媒除去工程が不要となるので極めて経済的であ
る。Even if the monomers constituting the copolymers are the same and the densities are the same, the copolymer of the present invention has a higher J: Tm in DSC, and has a higher boiling point of 11Lin-hexane insoluble matter. The content of the copolymer of the present invention is 10% by weight or more, whereas the latter has no insoluble matter, or even if it exists, it is only in a very small amount. Due to these differences in the copolymers themselves, the copolymers of the present invention have superior heat resistance and strength when used in floor and wall coating compositions compared to the latter. In addition, the various performances required for the intended use of the present invention are well balanced. Furthermore, unlike titanium, vanadium present in the copolymer as a catalyst residue poses a toxicity problem, so a catalyst removal process is essential.However, when titanium is used as in the present invention, the toxicity of the catalyst residue becomes a problem. The copolymer of the present invention, which uses a highly active catalyst in combination with a magnesium carrier, is extremely economical because a catalyst removal step is not required.
本発明に用いられる無機充填剤としてはカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン(ケイ素酸化物)、石綿、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、チタ
ニア、バリウム、硫酸バリウム、ガラスl1ftなどが
あげられ、これらの充填剤は必要に応じて表面処理剤(
シランカップリング剤、有機チタネート)で処理しても
よい。有機充填剤としてはフェノール樹脂、石油樹脂、
合成tiam<ポリアミド等)などがあげられる。Examples of inorganic fillers used in the present invention include carbon black, white carbon (silicon oxide), asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, clay, titania, barium, barium sulfate, and glass l1ft. The filler can be treated with a surface treatment agent (
It may be treated with a silane coupling agent, organic titanate). Organic fillers include phenolic resin, petroleum resin,
Examples include synthetic tiam<polyamide, etc.).
前記エチレン・α−オレフィン共重合体に充20−
填剤を配合するにあたり、充填剤をあまり多く配合する
と成形等に表面が荒れたりするため、エチレン・α−オ
レフィン共共重合体1註0に対して 100〜900重
量部、好ましくは300〜600重量部が用いられる。When adding a filler to the ethylene/α-olefin copolymer, if too much filler is added, the surface may become rough during molding, so 100 to 900 parts by weight, preferably 300 to 600 parts by weight, is used.
この時、必要に応じて各種の安定剤、紫外線吸収剤、発
泡剤、発泡助剤、難燃剤、顔料等を通常のポリオレフィ
ンで使用する程度に配合することができる。At this time, various stabilizers, ultraviolet absorbers, blowing agents, blowing aids, flame retardants, pigments, etc. can be added to the extent used in ordinary polyolefins, if necessary.
本発明の組成物を調製する方法としては公知の任意の方
法を用いることができる。たとえば各成分を配合し、V
型ブレンダー、タンブラ−ミキサー、ヘンシエルミキリ
ーー等で混合後、押出機、ニーダ−、ミキシングロール
、バンバリーミキサー等で混練することによって得るこ
とができる。Any known method can be used to prepare the composition of the present invention. For example, by blending each component, V
It can be obtained by mixing with a mold blender, tumbler mixer, Henschel mixer, etc., and then kneading with an extruder, kneader, mixing roll, Banbury mixer, etc.
本発明の組成物は従来のPVCを使用した床および壁材
と比較してきわめて密度の低い共重合体を使用している
ため、同一面積で比較すると軽量であり、ハロゲン原子
を含まないため焼却しても塩化水素の発生がなく新たな
公害源とはならない。The composition of the present invention uses a copolymer with extremely low density compared to conventional PVC flooring and wall materials, so it is lightweight when compared with the same area, and it does not contain halogen atoms, so it can be incinerated. However, it does not generate hydrogen chloride and does not become a new source of pollution.
また本発明の共重合体は適度の結晶性を右づるため成形
品の架橋を必要とせず、成形が容易に行なわれ、耐熱性
もづ−ぐれたものである。Furthermore, since the copolymer of the present invention has appropriate crystallinity, crosslinking of the molded product is not required, molding is easily performed, and the heat resistance is also excellent.
さらに可塑剤や低分子量成分を含まないために可塑剤の
移行に伴う劣化や酸化などに対する抵抗性が大きく、耐
候性にすぐれている等多くの特徴を有している。Furthermore, since it does not contain a plasticizer or a low molecular weight component, it has many characteristics such as high resistance to deterioration and oxidation caused by plasticizer migration, and excellent weather resistance.
以下実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例、比較例で使用するポリマーおよび組成物は次の
とおりである。The polymers and compositions used in Examples and Comparative Examples are as follows.
実施例1
実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−1を共重合して得られたエチレン・ブテン−1
共重合体。Example 1 Ethylene obtained by copolymerizing ethylene and butene-1 using a solid catalyst component obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, 1,2-dichloroethane and titanium tetrachloride and a catalyst consisting of triethylaluminum.・Butene-1
Copolymer.
このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン含量は9
1.5モル%、メルトインデックスは0.5g/ 10
+++in 、密度は0.904y / cm3 、D
SCの最大ピーク温度は120.5℃、沸りI!n−
ヘキサン不溶分は94.0重量%であった。The ethylene content of this ethylene-butene-1 copolymer is 9
1.5 mol%, melt index 0.5 g/10
+++in, density is 0.904y/cm3, D
The maximum peak temperature of SC is 120.5℃, boiling I! n-
The hexane insoluble content was 94.0% by weight.
このエチレン・ブテン−1共重合体ioo壬M部、炭酸
カルシウム320重量部、石綿50重量部、ステアリン
酸2重量部を200℃の4インヂロールでミキシングし
、次いで厚さ2mmのシートどした。M parts of this ethylene-butene-1 copolymer, 320 parts by weight of calcium carbonate, 50 parts by weight of asbestos, and 2 parts by weight of stearic acid were mixed in a 4-inch roll at 200°C, and then formed into a sheet with a thickness of 2 mm.
実施例2
実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分どトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンどプロピレン
を共重合して得られたエチレン−プロピレン共重合体。Example 2 An ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene using a catalyst consisting of a solid catalyst component triethylaluminum obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, anthracene and titanium tetrachloride.
このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量は8
5.5モル%、メルトインデックスは1、Og/ 10
m1n 、密度は0.890y /cm3 、D SC
の最大ピーク温度は121.6℃、沸騰n−ヘキサン不
溶分は58手量%であった。The ethylene content of this ethylene-propylene copolymer is 8
5.5 mol%, melt index is 1, Og/10
m1n, density is 0.890y/cm3, D SC
The maximum peak temperature was 121.6°C, and the content insoluble in boiling n-hexane was 58% by weight.
このエチレン・プロピレン共重合体100重量23一
部、炭酸カルシウム400重量部、石綿50手量部、ス
テアリン酸2重量部を用いた以外は実施例1と同様に処
理した。The same treatment as in Example 1 was carried out except that 23 parts by weight of 100 parts of this ethylene-propylene copolymer, 400 parts by weight of calcium carbonate, 50 parts by weight of asbestos, and 2 parts by weight of stearic acid were used.
比較例1
ポリ塩化ビニル(重合度960) 100重量部、炭酸
カルシウム320重量部、ステアリン酸2重量部を18
0℃の4インチロールを用いた以外は実施例1と同様に
処理した。Comparative Example 1 100 parts by weight of polyvinyl chloride (degree of polymerization 960), 320 parts by weight of calcium carbonate, 2 parts by weight of stearic acid at 18 parts by weight
The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that a 4-inch roll at 0°C was used.
比較例2
実施例2のエチレン・プロピレン共重合体の代りにエチ
レン・プロピレンゴム(ムーーー粘度MIN (100
℃)=23)を用いた以外は実施例2とまったく同様に
処理した。Comparative Example 2 In place of the ethylene-propylene copolymer of Example 2, ethylene-propylene rubber (viscosity MIN (100
The process was carried out in exactly the same manner as in Example 2, except that 23) was used.
以上の実施例1〜2、比較例1〜2の試験結果を表1に
示す。The test results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
(以下余白) 24− 表1 特許出願人 日木石油化学株式会社 26一(Margin below) 24- Table 1 Patent applicant: Hiki Petrochemical Co., Ltd. 26-1
Claims (2)
無機および/または有機充填剤J:りなる床および壁被
覆用組成物において、該共重合体が少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物よりなる触媒の存在下、エチレンとα−オ
レフィンを共重合させて得られる下記(a)〜(d)の
性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である
ことを特徴とする床および壁被覆用組成物: (a) メルトインデックスが0.01〜100g /
10m1n 。 (b) 密度が0.860〜0.910g/Cl113
、(C) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度が100℃以上、 (d) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上。(1) Copolymer of ethylene and α-olefin and inorganic and/or organic filler J: In a floor and wall coating composition, the copolymer is combined with a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium. A bed characterized by being an ethylene/α-olefin copolymer having the following properties (a) to (d) obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst made of an organoaluminum compound. and wall coating compositions: (a) melt index of 0.01 to 100 g/
10m1n. (b) Density is 0.860-0.910g/Cl113
(C) The maximum peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC) is 100°C or higher; (d) The boiling n-hexane insoluble content is 10% by weight or higher.
レフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の床おにび壁被覆用組成物。(2) The floor and wall coating composition according to claim 1, wherein the α-olefin is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
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