JPS6228816B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6228816B2 JPS6228816B2 JP55050276A JP5027680A JPS6228816B2 JP S6228816 B2 JPS6228816 B2 JP S6228816B2 JP 55050276 A JP55050276 A JP 55050276A JP 5027680 A JP5027680 A JP 5027680A JP S6228816 B2 JPS6228816 B2 JP S6228816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- titanium
- vanadium
- olefin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVRDAWCTPKBUPY-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)cyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1(C(C)(C)OOC(C)(C)C)CC=CC=C1 YVRDAWCTPKBUPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L CO[Ti](Cl)(Cl)OC Chemical compound CO[Ti](Cl)(Cl)OC ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] Chemical compound [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K butan-1-olate;trichlorotitanium(1+) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+3] DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M methanolate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].[Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K propan-2-olate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)O[Ti+3] FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- BIEFSHWAGDHEIT-UHFFFAOYSA-J tetrabromovanadium Chemical compound [V+4].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] BIEFSHWAGDHEIT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JYHZWKLCYKMFOD-UHFFFAOYSA-J tetraiodovanadium Chemical compound [V+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JYHZWKLCYKMFOD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、絶縁層形成組成物に関する。更に詳
しくは、電力ケーブル、電線などの絶縁層形成材
料として、特定の方法により得られる特殊ポリオ
レフインを含む新規絶縁層形成組成物に関する。
電力ケーブル、電線などの絶縁層は、一般的に
は高圧法により得られる低密度ポリエチレンに架
橋剤を配合した組成物を押出成形することにより
得られる。しかしながら、高圧法ポリエチレンを
用いて成型された絶縁層は、耐熱性が不十分であ
り、加熱変形し易く改善が望まれていた。更に
は、押出加工性や電気特性などの諸特性において
も尚一層すぐれたものが求められていた。
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の方法に
より得られる特殊ポリオレフインを用いることに
より、上記の技術課題を一挙に解決することがで
きることを見出したものである。すなわち、本発
明は、マグネシウムとチタンおよび/またはバナ
ジウムとを含有する固体物質と有機アルミニウム
とからなる触媒の存在下、実質上溶媒の存在しな
い気相状態でエチレンと炭素数3〜12のα−オレ
フインを共重合させて得られる密度が0.890〜
0.945で、かつメルトインデツクスが0.1〜20のエ
チレン・α−オレフイン共重合体100重量部およ
び架橋剤0.1〜5重量部を含むことを特徴とする
絶縁層形成組成物に関する。
本発明の特定の方法により製造された特殊ポリ
オレフインを用いて得られる絶縁層は、ゲル分率
が非常に高く、従つて高温での熱変形率が小さく
耐熱性が著しく改善されている。更にケーブルの
インパルス破壊電圧が高く、耐電気トリー性にお
いても著しく改善されたものである。また本発明
の組成物は押出加工性が極めて良好であり、架橋
速度も優れているなどすぐれた利点を有してい
る。
本発明における特殊ポリオレフインとは、マグ
ネシウムとチタンおよび/またはバナジウムとを
含有する固体物質と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒の存在下で、実質上溶媒の存在しない
気相状態でエチレンと炭素数3〜12のα−オレフ
インを共重合させて得られるもので、密度が
0.890〜0.945、好ましくは0.910〜0.940、メルト
インデツクスが0.1〜20、好ましくは0.5〜7のエ
チレン・α−オレフイン共重合体である。
以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。
まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および/またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケ
イ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金
属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又
は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン化
合物および/またはバナジウム化合物の公知の方
法により担持させたものが挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。
チタン化合物および/またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび/またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては4価のチタン化合物と
3価のチタン化合物が好適であり、4価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti(OR)oX4-o
(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原
子を示す。nは0≦n≦4である。)で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。3価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。mは0
<m<4である。)で示される4価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる3価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウムの如き4価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデ
ートの如き5価のバナジウム化合物、三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリエトキシドの如き3価の
バナジウム化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、4価のチタン化合物が特に好ましい。
これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−3514号)、
Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭50−23864
号)、MgCl2−Al(OR)3−TiCl4系(特公昭51−
152号、特公昭52−15111号)、MgCl2−SiCl4−
ROH−TiCl4系(特開昭49−106581号)、Mg
(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4系(特公昭52−
11710号)、Mg−POCl3−TiCl4系(特公昭51−
153号)、MgCl2−AlOCl−TiCl4系(特公昭54−
15316号)などの固体物質(前記式中において、
Rは有機残基、Xはハロゲン原子を示す)に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。
他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および/またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX、R2Mg、RMg(OR)などの
有機マグネシウム化合物(ここで、Rは炭素数1
〜20の有機残基、Xはハロゲンを示す)およびこ
れらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグネ
シウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系(特公昭50−39470号)、RMgX
−フエノール−TiCl4系(特公昭54−12953号)、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl4系(特公
昭54−12954号)等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。
これらの触媒系において、チタン化合物およ
び/またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。
ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数7〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。
上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)X
およびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物(ここ
でRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、R
は同一でもまた異なつてもよい)で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、およびこれらの混合物等があげられる。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。
また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数3〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数3〜8
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、
ヘプテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デ
セン−1、ドデセン−1等およびこれらの混合物
などをあげることができる。触媒系とα−オレフ
インとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこ
とができ、たとえば0〜200℃、好ましくは0〜
110℃で1分〜24時間で接触処理させることがで
きる。接触させるα−オレフインの量も広い範囲
で選べるが、通常、前記固体物質1g当り1g〜
50000g、好ましくは5g〜30000g程度のα−オ
レフインで処理し、前記固体物質1g当り1g〜
500gのα−オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−1〜100Kg/cm2・Gの圧力下に
接触させることが望ましい。
α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を、全量、前記固体物質と組み合わ
せたのちα−オレフインと接触させてもよいし、
また、使用する有機アルミニウム化合物のうち一
部を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反
応を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフ
インとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。
本発明における特殊ポリオレフインは前記した
マグネシウムとチタン化合物および/またはバナ
ジウム化合物を含有する固体物質および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に、気相で
エチレンとα−オレフインの共重合を行なうこと
によつて得られた所定のメルトインデツクスと密
度を有する共重合体を用いることを本質とし、共
重合反応に用いられるα−オレフインとしては、
炭素数3〜12のものが用いられる。具体的にはプ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘプテン−1、ヘキセン−1、
オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1などを
挙げることができる。
重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。
重合反応温度は、通常0〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg/cm2・G、好
ましくは2〜60Kg/cm2・Gである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつても調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、水
素濃度、コモノマー濃度、重合温度などの重合条
件の異なつた2段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応を行つてもよい。
本発明は、以上の如くマグネシウムとチタンお
よび/またはバナジウムとを含有する固体物質と
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下、実質
上溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素数
3〜12のα−オレフインを共重合させて得られる
密度が0.890〜0.945で、かつメルトインデツクス
が0.1〜20のエチレン・α−オレフイン共重合体
に、架橋に必要な量の架橋剤を含む絶縁層形成組
成物である。
すなわち、本発明では前記の如くして得られた
特殊ポリオレフインに架橋剤を配合した組成物
を、導体上への押出被覆および架橋処理を施すこ
とにより架橋ポリオレフイン絶縁層の特性を著し
く改善できたことは全く予期できないことであつ
た。本発明の方法以外の方法により得られるポリ
オレフインを用いた場合には、本発明の如き優れ
た特性を有する絶縁層を得ることができない。本
発明以外の方法によるポリオレフインとは、例え
ば高圧法ポリエチレンあるいは中・低圧法による
溶液重合により得られるポリオレフイン等であ
る。
本発明において用いる架橋剤は公知のものが使
用でき、有機過酸化物が好ましい。これらの具体
的なものとしては、例えばジクミルパーオキシ
ド、1・3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1・1−ジブチルパーオキシ
−3・3・5−トリメチルヘキサン、3・3−t
−ブチルパーオキシブタンカルボン酸n−ブチル
エステル等が挙げられる。
本発明の絶縁層形成組成物の調製は本発明の特
殊ポリオレフインに、必要量の架橋剤を該架橋剤
の分解温度未満の温度で混和することによりなさ
れる。この時、必要により老化防止剤、架橋助
剤、スコーチ防止剤、電圧安定剤、充填剤など他
の助剤を適宜配合することは本発明を何ら逸脱す
るものではないことは勿論のことである。
架橋剤の配合割合については、通常本発明の特
殊ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜5重量
部、好ましくは0.5〜3重量部用いる。
また、本発明においては本発明の特定の方法に
より得られた特殊ポリオレフインに、他の方法で
得られたポリオレフインを適宜配合することは、
本発明の特殊ポリオレフインの特性を損わない限
りにおいて何ら問題はない。これら他のポリオレ
フインの例としては高圧法ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、中・低圧法による溶液
重合あるいはスラリー重合により得られるポリオ
レフインが挙げられる。これらの配合割合は本発
明の特殊ポリオレフイン100重量部に対して100重
量部以下が望ましい。
かくして得られる本発明の絶縁層形成組成物
は、押出加工性が極めて良好であり、また成型さ
れた絶縁層はゲル分率が高く、加熱変形率が極め
て小さく耐熱性が優れているばかりでなく、イン
パルス破壊電圧が高く、耐電気トリー性も極めて
良好である。
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例 1
無水塩化マグネシウム1000g、1・2−ジクロ
ルエタン50gおよび四塩化チタン170gを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は1g
当り40mgのチタンを含有していた。
気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。
重合温度は80℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg/hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50m−mol/hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびブテン−1の組成(モル比)をそれぞれ
90%および10%となるように調整し、また水素を
全圧の19%となるよう調整しながらエチレンとブ
テン−1の共重合を行なつた。
生成したエチレン・ブテン−1共重合体は、メ
ルトインデツクス2.0、密度0.925であつた。
上記エチレン・ブテン−1共重合体100重量部
に、ジクミルパーオキサイド2重量部および4・
4′−チオビス(6−t−ブチル−4−ハイドロオ
キシベンジル)0.2重量部を添加して得られる組
成物を、80〜90℃の範囲で混合した後、押出機で
直径2m/mの銅体上に約130℃で押出し、厚さ
1m/mの絶縁層を形成した。次いで200℃に加
熱された加硫管中で架橋した。
得られた架橋ケーブルの諸特性を第1表に示し
た。同表から明らかな如く、本発明の組成物を用
いて得られる絶縁層は、ゲル分率が高く、従つて
熱変形率が小さく、かつインパルス破壊電圧も向
上した。
実施例 2
実施例1において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン90モル%およびブテン−1
10モル%とし、また水素を全圧の25%とした以
外は実施例1と同様の方法にてエチレンとブテン
−1の共重合を行つた。生成したエチレン・ブテ
ン−1共重合体のメルトインデツクスは4.0で、
密度は0.925であつた。
次に、実施例1で用いたメルトインデツクス
2.0、密度0.925のエチレン・ブテン−1共重合体
の代わりに、上記メルトインデツクス4.0、密度
0.925のエチレン・ブテン−1共重合体を用いる
ことを除いては、実施例1と同様の方法にて架橋
ケーブルを得た。その特性結果を第1表に併記し
た。
実施例 3
実施例1において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン97モル%およびヘキサン−
1 3モル%とし、また水素を全圧の33%とし
て、85℃で重合を行つた以外は実施例1と同様の
方法にてエチレンとヘキセン−1の共重合を行つ
た。生成したエチレン・ヘキセン−1共重合体の
メルトインデツクスは5.0で、密度は0.935であつ
た。
次に、実施例1で用いたメルトインデツクス
2.0、密度0.925のエチレン・ブテン−1共重合体
の代わりに、上記メルトインデツクス5.0、密度
0.935のエチレン・ヘキセン−1共重合体を用い
ることを除いては、実施例1と同様の方法にて架
橋ケーブルを得た。その特性結果を第1表に併記
した。
実施例 4
実施例1において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン70モル%およびプロピレン
30モル%とし、また水素を全圧の3%とした以外
は実施例1と同様の方法にてエチレンとプロピレ
ンの共重合を行つた。生成したエチレン・プロピ
レン共重合体のメルトインデツクスは1.0で、密
度は0.920であつた。
次に、実施例1で用いたメルトインデツクス
2.0、密度0.925のエチレン・ブテン−1共重合体
の代わりに、上記メルトインデツクス1.0、密度
0.920のエチレン・プロピレン共重合体を用いる
ことを除いては、実施例1と同様の方法にて架橋
ケーブルを得た。その特性結果を第1表に併記し
た。
比較例 1
高圧法で製造されたメルトインデツクス1.0、
密度0.919の低密度ポリエチレン(商品名:日石
レクスロンW2000)を用いた以外は実施例1と同
様の方法で架橋ケーブルを得た。その特性結果を
表1に併記した。
The present invention relates to an insulating layer forming composition. More specifically, the present invention relates to a novel insulating layer forming composition containing a special polyolefin obtained by a specific method as a material for forming an insulating layer for power cables, electric wires, etc. Insulating layers for power cables, electric wires, and the like are generally obtained by extrusion molding a composition in which a crosslinking agent is blended with low-density polyethylene obtained by a high-pressure method. However, insulating layers molded using high-pressure polyethylene have insufficient heat resistance and are easily deformed by heating, so improvements have been desired. Furthermore, even better properties such as extrusion processability and electrical properties were required. As a result of intensive research, the present inventors have discovered that the above technical problems can be solved all at once by using a special polyolefin obtained by a specific method. That is, the present invention provides ethylene and α-carbon atoms having 3 to 12 carbon atoms in a gaseous state substantially free of solvent in the presence of a catalyst consisting of a solid substance containing magnesium, titanium, and/or vanadium, and an organoaluminium. The density obtained by copolymerizing olefin is 0.890~
The present invention relates to an insulating layer forming composition characterized by containing 100 parts by weight of an ethylene/α-olefin copolymer having a melt index of 0.945 and a melt index of 0.1 to 20 and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent. The insulating layer obtained using the special polyolefin produced by the specific method of the present invention has a very high gel fraction, and therefore has a small thermal deformation rate at high temperatures and has significantly improved heat resistance. Furthermore, the impulse breakdown voltage of the cable is high, and the electrical tree resistance is also significantly improved. Further, the composition of the present invention has excellent advantages such as extremely good extrusion processability and excellent crosslinking speed. The special polyolefin in the present invention refers to ethylene and carbon atoms having 3 to 3 carbon atoms in the presence of a catalyst consisting of a solid substance containing magnesium, titanium, and/or vanadium, and an organoaluminum compound in a gas phase substantially free of solvent. It is obtained by copolymerizing 12 α-olefins, and its density is
It is an ethylene/α-olefin copolymer having a melt index of 0.890 to 0.945, preferably 0.910 to 0.940, and a melt index of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 7. Below, ethylene used in the present invention and α-
A method for producing an olefin copolymer will be explained. The catalyst system used is a combination of a solid substance containing magnesium, titanium and/or vanadium, and an organoaluminium compound, such as magnesium metal, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium chloride, etc. Magnesium, etc., as well as double salts, double oxides, carbonates, chlorides, hydroxides, etc. containing magnesium atoms and metals selected from silicon, aluminum, and calcium. Examples include those in which a titanium compound and/or vanadium compound is supported by a known method on an inorganic solid carrier, such as one treated or reacted with a sulfur compound, an aromatic hydrocarbon, or a halogen-containing substance. Examples of the above oxygen-containing compounds include organic oxygen-containing compounds such as water, alcohol, phenol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, ester, and acid amide, and inorganic oxygen-containing compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. be able to. Examples of sulfur-containing compounds include organic sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers, sulfur dioxide, sulfur trioxide,
Examples include inorganic sulfur compounds such as sulfuric acid. Examples of aromatic hydrocarbons include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Examples of the halogen-containing substance include compounds such as chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides, and organic halides. Examples of the titanium compound and/or vanadium compound include halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides of titanium and/or vanadium. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are suitable, and the tetravalent titanium compound specifically has the general formula Ti(OR) o X 4-o
(Here, R represents an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. n is 0≦n≦4.) Titanium tetrachloride is preferable. , titanium tetrabromide,
Titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diiso Propoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium,
Examples include dibutoxydichlorotitanium, monobenxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, and tetraphenoxytitanium. Examples of trivalent titanium compounds include titanium trihalides obtained by reducing titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide with hydrogen, aluminum, titanium, or organometallic compounds of group metals of the periodic table. It will be done. Also, the general formula Ti(OR ) n
<m<4. ) A trivalent titanium compound obtained by reducing a tetravalent alkoxy titanium halide represented by the following formula with an organometallic compound of a group metal of the periodic table is exemplified. Examples of vanadium compounds include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, and vanadium tetraiodide;
Examples include pentavalent vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and orthoalkylvanadate, and trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide. Among these titanium compounds and vanadium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferred. Specific examples of these catalysts include, for example, MgO-RX-TiCl 4 system (Japanese Patent Publication No. 51-3514),
Mg- SiCl4 -ROH- TiCl4 system
), MgCl 2 −Al(OR) 3 −TiCl 4 system (Special Publication No. 51-
152, Special Publication No. 52-15111), MgCl 2 −SiCl 4 −
ROH-TiCl 4 system (JP-A-49-106581), Mg
(OOCR) 2 −Al(OR) 3 −TiCl 4 system (Special Publication 1977-
11710), Mg-POCl 3 -TiCl 4 system (Special Publication No. 1171-
No. 153), MgCl 2 −AlOCl−TiCl 4 system (Special Publication No. 154-
15316) (in the above formula,
An example of a preferable catalyst system is one in which R represents an organic residue and X represents a halogen atom) in combination with an organoaluminum compound. As an example of another catalyst system, a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound and/or a vanadium compound is used as a solid substance, and an organoaluminum compound is combined with this. I can do it. Examples of organomagnesium compounds include organomagnesium compounds with the general formula RMgX, R 2 Mg, RMg (OR) (where R is 1 carbon number).
~20 organic residues, X represents a halogen) and their ether complexes, and also these organomagnesium compounds can be further combined with other organometallic compounds such as organosodium, organolithium, organopotassium, organoboron, organocalium, Those modified by adding various compounds such as organic zinc can be used. Specific examples of these catalyst systems include, for example:
RMgX-TiCl 4 series (Special Publication No. 50-39470), RMgX
-Phenol-TiCl 4 system (Special Publication No. 12953/1983),
Examples include combinations of organic aluminum compounds with solid substances such as RMgX-halogenated phenol-TiCl 4 system (Japanese Patent Publication No. 12954/1983). In these catalyst systems, a titanium compound and/or a vanadium compound can also be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, and after contacting the above-mentioned magnesium-containing inorganic compound solid support with an organic carboxylic acid ester. You can also use Moreover, there is no problem in using an organoaluminum compound as an adduct with an organic carboxylic acid ester. Furthermore, in all cases it is also possible to use catalyst systems prepared in the presence of organic carboxylic esters without any problems. As the organic carboxylic acid ester, various aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acid esters are used, and aromatic carboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms are preferably used. Specific examples include alkyl esters of benzoic acid, anisic acid, toluic acid, such as methyl and ethyl. A specific example of an organoaluminum compound to be combined with the above solid substance is the general formula
R 3 Al, R 2 AlX, RAlX 2 , R 2 AlOR, RAl(OR)X
and an organoaluminum compound of R 3 Al 2
may be the same or different), and examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof. The amount of organoaluminum compound used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.1 to the amount of transition metal compound.
1000 mole times can be used. In addition, by bringing the above catalyst system into contact with α-olefin and then using it in a gas phase polymerization reaction, the polymerization activity can be greatly improved and the operation can be made more stable than in the case of no treatment. . Various α-olefins can be used as the α-olefin used at this time, but α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and α-olefins having 3 to 8 carbon atoms are more preferable.
α-olefin is preferred. Examples of these α-olefins include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1,
Examples include heptene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and mixtures thereof. The temperature and time during contact between the catalyst system and the α-olefin can be selected within a wide range, for example 0 to 200°C, preferably 0 to 200°C.
Contact treatment can be carried out at 110°C for 1 minute to 24 hours. The amount of α-olefin to be brought into contact can be selected within a wide range, but it is usually 1 g to 1 g per 1 g of the solid substance.
50000g, preferably about 5g to 30000g of α-olefin, and 1g to 1g per 1g of the solid material.
It is desirable to react 500 g of alpha-olefin. At this time, the pressure at the time of contact can be arbitrarily selected, but it is usually desirable to contact under a pressure of -1 to 100 kg/cm 2 ·G. During the α-olefin treatment, the entire amount of the organoaluminum compound used may be combined with the solid substance and then brought into contact with the α-olefin,
In addition, after combining a part of the organoaluminum compound used with the solid substance, it is possible to form a gaseous α
- The polymerization reaction may be carried out by contacting with the olefin and adding the remaining organoaluminum compound separately during gas phase polymerization. Further, when the catalyst system and the α-olefin are brought into contact, there is no problem even if hydrogen gas coexists, and there is no problem even if other inert gases such as nitrogen, argon, helium, etc. coexist. The special polyolefin in the present invention is produced by copolymerizing ethylene and α-olefin in the gas phase in the presence of a solid material containing magnesium and a titanium compound and/or a vanadium compound and a catalyst consisting of an organoaluminum compound. The essence is to use a copolymer having a predetermined melt index and density obtained by the above method, and the α-olefin used in the copolymerization reaction is
Those having 3 to 12 carbon atoms are used. Specifically, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, hexene-1,
Octene-1, decene-1, dodecene-1, etc. can be mentioned. The polymerization reaction is carried out in a gas phase substantially free of solvent. As the reactor used, known reactors such as a fluidized bed and a stirring tank can be used. The polymerization reaction temperature is usually 0 to 110°C, preferably
The temperature is 20 to 80°C, and the pressure is normal pressure to 70 kg/cm 2 ·G, preferably 2 to 60 kg/cm 2 ·G. Although the molecular weight can be controlled by adjusting the polymerization temperature, the molar ratio of the catalyst, the amount of comonomer, etc., it is effectively carried out by adding hydrogen to the polymerization system. Of course, a two-stage or more multi-stage polymerization reaction may be carried out using different polymerization conditions such as hydrogen concentration, comonomer concentration, and polymerization temperature. As described above, in the presence of a catalyst consisting of a solid substance containing magnesium, titanium and/or vanadium, and an organoaluminium, ethylene and α of 3 to 12 carbon atoms are produced in a gas phase substantially free of a solvent. - An insulating layer forming composition containing an ethylene/α-olefin copolymer obtained by copolymerizing olefin and having a density of 0.890 to 0.945 and a melt index of 0.1 to 20, and a crosslinking agent in an amount necessary for crosslinking. It is. That is, in the present invention, the characteristics of the crosslinked polyolefin insulating layer can be significantly improved by extrusion coating and crosslinking treatment on a conductor with a composition obtained by blending a crosslinking agent with the special polyolefin obtained as described above. was completely unexpected. If a polyolefin obtained by a method other than the method of the present invention is used, an insulating layer having excellent properties as in the present invention cannot be obtained. Polyolefins produced by methods other than those of the present invention include, for example, polyolefins obtained by high-pressure polyethylene or solution polymerization by medium- or low-pressure methods. Known crosslinking agents can be used in the present invention, and organic peroxides are preferred. Specific examples of these include dicumyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-dibutylperoxy-3,3,5-trimethylhexane, and 3,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene. -t
-butylperoxybutanecarboxylic acid n-butyl ester and the like. The insulating layer forming composition of the present invention is prepared by mixing the required amount of crosslinking agent with the special polyolefin of the present invention at a temperature below the decomposition temperature of the crosslinking agent. At this time, it goes without saying that it does not deviate from the scope of the present invention to appropriately incorporate other auxiliary agents such as anti-aging agents, cross-linking aids, scorch inhibitors, voltage stabilizers, fillers, etc., if necessary. . The proportion of the crosslinking agent used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the special polyolefin of the present invention. In addition, in the present invention, it is possible to appropriately blend polyolefins obtained by other methods with the special polyolefins obtained by the specific method of the present invention.
There is no problem as long as the properties of the special polyolefin of the present invention are not impaired. Examples of these other polyolefins include high-pressure polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymers, and polyolefins obtained by medium- or low-pressure solution polymerization or slurry polymerization. The blending ratio of these is preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the special polyolefin of the present invention. The insulating layer forming composition of the present invention thus obtained has extremely good extrusion processability, and the molded insulating layer not only has a high gel fraction and extremely low heat deformation rate, but also has excellent heat resistance. It has a high impulse breakdown voltage and extremely good electrical tree resistance. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 1000 g of anhydrous magnesium chloride, 50 g of 1,2-dichloroethane, and 170 g of titanium tetrachloride were ball milled at room temperature in a nitrogen atmosphere for 16 hours to support the titanium compound on the carrier. 1g of this solid substance
Contains 40mg of titanium per serving. A stainless steel autoclave was used as the apparatus for gas phase polymerization, and a loop was formed with a blower, a flow control valve, and a dry cyclone for separating the produced polymer, and the temperature of the autoclave was controlled by flowing hot water through the jacket. The polymerization temperature was 80°C, the above solid substance was fed into the autoclave at a rate of 250 mg/hr, and triethylaluminum was fed at a rate of 50 m-mol/hr, and the composition of ethylene and butene-1 in the gas fed to the autoclave with a blower ( molar ratio) respectively
Ethylene and butene-1 were copolymerized while adjusting the pressure to be 90% and 10%, and adjusting the hydrogen pressure to be 19% of the total pressure. The produced ethylene-butene-1 copolymer had a melt index of 2.0 and a density of 0.925. To 100 parts by weight of the above ethylene-butene-1 copolymer, 2 parts by weight of dicumyl peroxide and 4.
A composition obtained by adding 0.2 parts by weight of 4'-thiobis(6-t-butyl-4-hydroxybenzyl) was mixed at a temperature of 80 to 90°C, and then an extruder was used to extrude a copper material with a diameter of 2 m/m. An insulating layer with a thickness of 1 m/m was formed on the body by extrusion at about 130°C. It was then crosslinked in a vulcanization tube heated to 200°C. Table 1 shows various properties of the obtained crosslinked cable. As is clear from the table, the insulating layer obtained using the composition of the present invention had a high gel fraction, a low thermal deformation rate, and an improved impulse breakdown voltage. Example 2 In Example 1, the composition of the gas supplied to the autoclave was changed to 90 mol% ethylene and 1 butene-1.
Copolymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen content was 10 mol % and the hydrogen content was 25% of the total pressure. The melt index of the produced ethylene-butene-1 copolymer was 4.0,
The density was 0.925. Next, the melt index used in Example 1
2.0, density 0.925 ethylene-butene-1 copolymer, the above melt index 4.0, density
A crosslinked cable was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 0.925 ethylene/butene-1 copolymer was used. The characteristic results are also listed in Table 1. Example 3 In Example 1, the composition of the gas supplied to the autoclave was changed to 97 mol% ethylene and hexane.
Copolymerization of ethylene and hexene-1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymerization was carried out at 85 DEG C. and hydrogen was 33% of the total pressure. The produced ethylene/hexene-1 copolymer had a melt index of 5.0 and a density of 0.935. Next, the melt index used in Example 1
In place of the ethylene-butene-1 copolymer with a melt index of 5.0 and a density of 0.925,
A crosslinked cable was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 0.935 ethylene/hexene-1 copolymer was used. The characteristic results are also listed in Table 1. Example 4 In Example 1, the composition of the gas supplied to the autoclave was changed to 70 mol% ethylene and propylene.
Copolymerization of ethylene and propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrogen was 30 mol % and the amount of hydrogen was 3% of the total pressure. The produced ethylene-propylene copolymer had a melt index of 1.0 and a density of 0.920. Next, the melt index used in Example 1
Instead of the ethylene-butene-1 copolymer having a melt index of 1.0 and a density of 0.925,
A crosslinked cable was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 0.920 ethylene/propylene copolymer was used. The characteristic results are also listed in Table 1. Comparative Example 1 Melt index 1.0 manufactured by high pressure method,
A crosslinked cable was obtained in the same manner as in Example 1, except that low-density polyethylene with a density of 0.919 (trade name: Nisseki Rexron W2000) was used. The characteristic results are also listed in Table 1.
【表】
率
[Table] Rate
Claims (1)
ウムとを含有する固体物質と有機アルミニウムと
からなる触媒の存在下、実質上溶媒の存在しない
気相状態でエチレンと炭素数3〜12のα−オレフ
インを共重合させて得られる密度が0.890〜0.945
で、かつメルトインデツクスが0.1〜20のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体100重量部および架
橋剤0.1〜5重量部を含有することを特徴とする
絶縁層形成組成物。1 Copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in a gas phase substantially free of solvent in the presence of a catalyst consisting of a solid substance containing magnesium, titanium, and/or vanadium, and organoaluminium. The density obtained is 0.890~0.945
An insulating layer forming composition characterized in that it contains 100 parts by weight of an ethylene/α-olefin copolymer having a melt index of 0.1 to 20 and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5027680A JPS56147838A (en) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | Composition for forming insulation layer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5027680A JPS56147838A (en) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | Composition for forming insulation layer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56147838A JPS56147838A (en) | 1981-11-17 |
JPS6228816B2 true JPS6228816B2 (en) | 1987-06-23 |
Family
ID=12854410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5027680A Granted JPS56147838A (en) | 1980-04-18 | 1980-04-18 | Composition for forming insulation layer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56147838A (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5772204A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-06 | Sumitomo Electric Industries | Electrically insulating cable |
JPS5889709A (en) * | 1981-11-20 | 1983-05-28 | 三菱電線工業株式会社 | Power cable |
JPS598209A (en) * | 1982-07-05 | 1984-01-17 | 住友電気工業株式会社 | Electrically insulated cable |
JPS598211A (en) * | 1982-07-05 | 1984-01-17 | 住友電気工業株式会社 | Electrically insulated cable |
JPS598210A (en) * | 1982-07-05 | 1984-01-17 | 住友電気工業株式会社 | Electrically insulated cable |
JPS5999606A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-08 | 住友電気工業株式会社 | Electrically insulating cable |
JPS5999613A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-08 | 住友電気工業株式会社 | Crosslinked polyethylene cable |
JPS5999607A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-08 | 住友電気工業株式会社 | Electrically insulating cable |
JP2584610B2 (en) * | 1985-04-17 | 1997-02-26 | 日本ユニカー 株式会社 | Electric wires and cables |
JP2835472B2 (en) * | 1990-12-27 | 1998-12-14 | 日本ユニカー 株式会社 | Highly foamed polyethylene insulated wire and method of manufacturing the same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4878248A (en) * | 1971-12-29 | 1973-10-20 | ||
JPS492841A (en) * | 1972-04-20 | 1974-01-11 | ||
JPS4972678A (en) * | 1972-11-15 | 1974-07-13 | ||
JPS51136181A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Bridging use polyethylene insulating cable manufacturing method |
JPS54154488A (en) * | 1978-03-31 | 1979-12-05 | Union Carbide Corp | Preparation of ethylene copolymer in fluedized bed reactor |
JPS559677A (en) * | 1978-04-07 | 1980-01-23 | Raychem Ltd | Cross linked polymer composition |
JPS5552309A (en) * | 1978-10-11 | 1980-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
-
1980
- 1980-04-18 JP JP5027680A patent/JPS56147838A/en active Granted
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4878248A (en) * | 1971-12-29 | 1973-10-20 | ||
JPS492841A (en) * | 1972-04-20 | 1974-01-11 | ||
JPS4972678A (en) * | 1972-11-15 | 1974-07-13 | ||
JPS51136181A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Bridging use polyethylene insulating cable manufacturing method |
JPS54154488A (en) * | 1978-03-31 | 1979-12-05 | Union Carbide Corp | Preparation of ethylene copolymer in fluedized bed reactor |
JPS559677A (en) * | 1978-04-07 | 1980-01-23 | Raychem Ltd | Cross linked polymer composition |
JPS5552309A (en) * | 1978-10-11 | 1980-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56147838A (en) | 1981-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4335224A (en) | Polymer compositions comprising ethylene polymer blends | |
US4412042A (en) | Process for preparing polyolefins cross-linked by silane linkage | |
US4495334A (en) | Ethylene polymer blend compositions | |
US4330639A (en) | Polymer blend composition for forming polyethylene film | |
JPS648657B2 (en) | ||
US4587039A (en) | Electrically-conductive resin composition | |
JPS6042806B2 (en) | Copolymer manufacturing method | |
CA1124948A (en) | Process for preparing a copolymer | |
EP0235956B1 (en) | Polyolefin composition having high rigidity and high impact resistance | |
JPS6228816B2 (en) | ||
JPS648010B2 (en) | ||
JPS6320846B2 (en) | ||
JPS6320844B2 (en) | ||
JPS6320843B2 (en) | ||
US4704439A (en) | Chlorinated linear ultra low density polyethylene | |
JPS649328B2 (en) | ||
JPS6357457B2 (en) | ||
JPH0569132B2 (en) | ||
JPS6092342A (en) | Floor- and wall-covering composition | |
JPS6342363B2 (en) | ||
JPH0317854B2 (en) | ||
JPH028605B2 (en) | ||
US4904743A (en) | Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers | |
JPS61236841A (en) | Electrically-conductive composition and sheet thereof | |
JPH0313245B2 (en) |