JPS6092302A - Photoinsolubilizable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition showing excellent sensitivity, prepared by adding a photopolymerization initiator comprising a combination of an aminophenyl compound with an iodinium salt to an ethylenically unsaturated compound. CONSTITUTION:The titled composition prepared by adding a photopolymerization initiator comprising a combination of (A) a dialkylaminophenyl group-containing compound of formula I [wherein R1 and R2 are each alkyl, n is 0 or 1, X and Y are each alkoxycarbonyl, (substituted) phenyl, cyano, carbamoyl, carboxyl, formyl, acyl, or H], e.g., compounds of formulas II and III, with (B) a diallyl iodinium salt (e.g., diphenyl iodinium) to an ethylenically unsaturated compound. Compound A efficiently sensitizes the photodecomposition of compound B and therefore a combined use of the both enables the composition to show excellent sensitivity and to be used in a wide variety of fields including materials for planographic printing plates, or letterpress printing plates, manufacturing of relieves, formation of nonsilver images, and printed circuit boards.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた感度を示す光不溶性樹脂組成物、さらに
詳しくは、アミノフェニル化合物とヨードニウム塩との
組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする光不溶
性樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a photoinsoluble resin composition exhibiting excellent sensitivity, more specifically, a photoinsoluble resin characterized in that a combination of an aminophenyl compound and an iodonium salt is used as a photopolymerization initiator. The present invention relates to a composition.

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合開始剤に関するものである。一方、
光不溶性樹脂はフォトレジスト、インキ、塗料、ワニス
、印刷製版材料などはもとより、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目されている
。このレーザ用としての感光特性は従来のものでは甚だ
不十分なものでしかない。そのため、感光波長領域を拡
大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必要がある
。Many studies have been carried out to increase the photosensitivity of photoinsoluble resins based on the principle of photopolymerization, and most of them are related to photopolymerization initiators active in ultraviolet light. on the other hand,
Photo-insoluble resins are attracting attention not only as photoresists, inks, paints, varnishes, and printing plate materials, but also as image-forming materials that use laser light and photosensitive materials that can replace silver salts. Conventional materials have extremely insufficient photosensitive characteristics for use in lasers. Therefore, it is necessary to expand the photosensitive wavelength range and dramatically increase the photosensitive speed.

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号公報にお
いては、エチレン系不飽和によるト、リアジン環と共役
された少な（とも１つのトリハロメチル基と少なくとも
１つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを光重合開始
剤とする方法が提案されている。また、特開昭５４−１
５５２９２号公報においては、ｐ−ジアルキルアミノア
リリデンと共役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする
組成物が提案されている。あるいはまた、特開昭５２−
１３４６９２号公報においては、多環性キノンと３級ア
ミンを光重合開始系とする組成物が提案されている。Several proposals have been made for photopolymerizable resins that are sensitive to visible light. In JP-A-48-36281, S-triazine having at least one trihalomethyl group and at least one chromophore moiety conjugated with an ethylenically unsaturated trihalomethyl group and at least one chromophore moiety is used as a photopolymerization initiator. A method has been proposed to do this.
No. 55292 proposes a composition using an unsaturated ketone conjugated with p-dialkylaminoallylidene as a photopolymerization initiator. Or, JP-A-52-
No. 134692 proposes a composition containing a polycyclic quinone and a tertiary amine as a photopolymerization initiation system.

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べてより長波
長光に感する材料を与えることが出来るが、レーザ用感
光材料や銀塩代替材料などとして利用するにはなお一層
高い感光速度が望まれる。All of these can provide materials that are sensitive to longer wavelength light than conventional photopolymerizable resins, but even higher photosensitivity is desired for use as photosensitive materials for lasers or silver salt substitute materials. It will be done.

本発明は、光分解により酸を発生するジアリールヨード
ニウム塩の増感分解反応を検討する過程で、アミノフェ
ニル体が効率良くヨードニウム塩の光分解を増感するこ
とを見い出し、その知見に基づいて完成されたものであ
る。The present invention was completed based on the discovery that aminophenyl compounds efficiently sensitize the photodecomposition of iodonium salts in the process of investigating the sensitized decomposition reaction of diaryliodonium salts that generate acid through photolysis. It is what was done.

すなわち、本発明は、重合能を有するエチレン性不飽和
結合を少なくとも１つ有する化合物および光重合開始剤
からなる光年溶性樹脂組成物において、一般式ｍ ｌＸ Ｒ２Ｙ （式中のＲ１，Ｒ２はアルキル基を示し、ｎは０または
１でアリ、Ｘ、Ｙはアルコキシカルボニル、フェニル基
、置換フェニル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボ
キシル基、ホルミル基、アシル基および水素原子から選
ばれた残基を示す）で表わされるアミノフェニル化合物
とヨードニウム塩との絹合わせを光重合開始剤とするこ
とを特徴とする光年溶性樹脂組成物に関するものである
。That is, the present invention provides a light-soluble resin composition comprising a compound having at least one ethylenically unsaturated bond having polymerization ability and a photopolymerization initiator, which has the general formula m lX R2Y (wherein R1 and R2 are alkyl group, n is 0 or 1, and X and Y are residues selected from alkoxycarbonyl, phenyl group, substituted phenyl group, cyano group, carbamoyl group, carboxyl group, formyl group, acyl group, and hydrogen atom. The present invention relates to a photo-soluble resin composition characterized in that the photopolymerization initiator is a combination of an aminophenyl compound represented by the following formula and an iodonium salt.

光重合開始剤を構成する一般式（Ｉ＋で表わされるアミ
ノフェニル化合物としては、以下の化合物を例示するこ
とができる。As the aminophenyl compound represented by the general formula (I+) constituting the photopolymerization initiator, the following compounds can be exemplified.

ＣＨ３Ｃ０２ＣＨａ Ｃ２Ｈ５ＣＮ ＣＨａ　ＣＮ ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈｓ ＣＨ３Ｃ０Ｃ５Ｈｓ ＣＨｓ　Ｃ０２Ｃ２Ｈ５ ＣＨａ　ＣＮ ＣＨ３ＣＮ ＣＨａ　、　Ｃ５ＦＩｓ ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ Ｈａ Ｈ３ Ｈａ ＣＨ３ Ｈａ Ｈａ 光重合開始系を構成する今一つの成分としてのジアリー
ルヨードニウム塩は、一般式（■）（式中のＲ３、Ｒ４
は水素原子、低級アルキル基、メトキシ基またはニトロ
基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＢＦａ−１ＰＦａ−
またはＡＳＦ６−を示す）で表わされる化合物である。CH3C02CHa C2H5CN CHa CN CH3CO2C2Hs CH3C0C5Hs CHs C02C2H5 CHa CN CH3CN CHa, C5FIs CH3C6H5 Ha H3 Ha CH3 Ha Ha Another component constituting the photopolymerization initiation system The diaryliodonium salt represented by the general formula (■) (in which R3, R4
represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a methoxy group, or a nitro group, and X- represents a halogen ion, BFa-1PFa-
or ASF6-).

本発明で用いられる一般式ｆＩＴ）で表わされる化合物
としては、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。The compounds represented by the general formula (fIT) used in the present invention include Macromolecules.

１０、１３０７　（１９７７）　に記載の化合物、たと
えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム
、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−
ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ’ｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムナトのヨードニウムの
クロリド、プロミドあるいはホウフッ化塩、ヘキサフル
オロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩を
あげることが出来る。10, 1307 (1977), such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl(p-anisyl)iodonium, bis(m-
nitrophenyl)iodonium, bis(p-t'ert
Examples include iodonium chloride, bromide, borofluoride salt, hexafluorophosphate salt, and hexafluoroarsenate salt of iodonium nato (butylphenyl)iodonium.

本発明の光不溶性樹脂組成物を構成するエチレン性不飽
和結合を少な（とも１つ持つ化合物としては、ビニル系
モノマーの他にオリゴマーを含み、さらには、高分子伍
化合物でもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマ〒があり、さラ
ニハ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１．１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなど
のジあるいはポリ　（メタ）アクリルエステル、さらに
は、（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレ
タンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコール
などをあげることが出来るが、この限りではない。Compounds having at least one ethylenically unsaturated bond constituting the photoinsoluble resin composition of the present invention include oligomers in addition to vinyl monomers, and may also be high-molecular compounds. is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylcarbazole, N
- There are high boiling point monomers such as vinylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol,
．． 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1
, 5-bentanediol, 1,6-hexanediol,
1.10-Decanediol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and other di- or poly(meth)acrylic esters, as well as (meth)acrylated epoxy resins, polyester acrylate oligomers, (meth)acrylated Examples include, but are not limited to, urethane oligomers and acroleinated polyvinyl alcohol.

本発明の光不溶性樹脂組成物中に含有される光重合開始
剤の量は、一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェニル化
合物対エチレン性不飽和結合を持つ化合物の重合比で約
１＝５から約１　：　５００までの汰い範囲をとること
が可能であり、好ましくは１：１０から１　：　１００
の範囲である。また、アミノフェニル化合物とジアリー
ルヨードニウム塩との重量比は約１０：１から約１：１
０までの範囲であり、好ましくは約２＝１から約１＝５
までの範囲である。The amount of the photopolymerization initiator contained in the photoinsoluble resin composition of the present invention is from about 1=5 to the polymerization ratio of the aminophenyl compound represented by the general formula (I) to the compound having an ethylenically unsaturated bond. Selection ranges of up to about 1:500 are possible, preferably from 1:10 to 1:100.
is within the range of Further, the weight ratio of the aminophenyl compound and the diaryliodonium salt is about 10:1 to about 1:1.
0, preferably from about 2=1 to about 1=5
The range is up to

本発明の光不溶性樹脂組成物には所望に応じて公知のバ
インダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添加剤を加えて
もよい。If desired, known additives such as binders, thermal polymerization inhibitors, and plasticizers may be added to the photoinsoluble resin composition of the present invention.

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、Ｈｅ　−Ｃｄ　、　Ａｒ、　Ｈｅ　−Ｎｅな
どのレーザが利用出来る。As light sources suitable for the composition of the present invention, lasers such as He--Cd, Ar, and He--Ne can be used in addition to high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, high-pressure xenon lamps, halogen lamps, and fluorescent lamps.

本発明の光不溶性樹脂組成物は、従来の光重合性組成物
よりも優れた感度を有しているので、平版や凸版用製版
材料、レリーフの作製、非銀塩画像の作成、プリント配
線板の作成など幅広い分野に応用できる。The photoinsoluble resin composition of the present invention has a sensitivity superior to conventional photopolymerizable compositions, so it can be used as a plate-making material for planography or letterpress, for the production of reliefs, for the production of non-silver salt images, and for printed wiring boards. It can be applied to a wide range of fields such as creating .

以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
The present invention is not limited to this.

実施例１〜８ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの１：１
共重合体（ＭＷ−約２０万）１．２６ｇをジメチルホル
ムアミド２０ｇに溶解してから、メタクリル酸カリウム
塩０．７０ｇを添加し、７５°Ｃで撹拌しながら４時間
反応させた。反応液を含水メタノールに圧加し、沈澱し
たポリマーを含水メタノール、メタノールで十分に洗っ
てからテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、ポ
リマーに対して５重量％のジフェニルヨードニウム塩お
よび表１に示した増感剤を添加して感光性組成物を調製
した。Examples 1-8 1:1 of chloromethylstyrene and methyl methacrylate
After dissolving 1.26 g of the copolymer (MW - about 200,000) in 20 g of dimethylformamide, 0.70 g of potassium methacrylate was added, and the mixture was reacted at 75°C for 4 hours with stirring. The reaction solution was pressurized into water-containing methanol, and the precipitated polymer was thoroughly washed with water-containing methanol and methanol, and then dissolved in tetrahydrofuran. A photosensitive composition was prepared by adding a diphenyliodonium salt and a sensitizer shown in Table 1 to this solution in an amount of 5% by weight based on the polymer.

これらの組成物を陽極酸化アルミ板上にスピン塗布して
感度を評価した。感度は、キセノン灯を光源としたとき
は、コダックステップタブレット１ｑ０１を用いて測定
し、東京応化工業株製のポリ桂皮酸ビニル系感材ＴＰＲ
を基準としてめた。また、アルゴンレーザの４８８ｎｍ
のビームを照射シ、ビーム径（０，７ｍｍ）と同じ径の
スポット像を与える露光量をめた。結果は表１にまとめ
て示す。Sensitivity was evaluated by spin coating these compositions on anodized aluminum plates. Sensitivity was measured using a Kodak Step Tablet 1q01 when a xenon lamp was used as the light source, and the sensitivity was measured using a polyvinyl cinnamate sensitive material TPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
It was determined based on. In addition, 488 nm of argon laser
The exposure amount was determined to give a spot image with the same diameter as the beam diameter (0.7 mm). The results are summarized in Table 1.

実施例３において、ジフェニルヨードニウム曽へキサフ
ルオロホスフェートの代りに、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム・へキサフルオロホスフェートを用い
てもほとんど感度は変らなかった。In Example 3, even if bis(m-nitrophenyl)iodonium hexafluorophosphate was used instead of diphenyliodonium sohexafluorophosphate, the sensitivity hardly changed.

表１　感光性樹脂組成物の感度 実施例９ ポリメタクリル酸メチル１部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート１部、　（ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デン）−ｐ−メトキシアセトフェノン０．１６　部、ジ
フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート０
．２５部をジメチルポルムアミドに溶解し、アルミ板上
にスピン塗布して感光層とした。これを脱気下でアルゴ
ンレーザからの４８８圃のビームを照射し、ビーム径と
同じ大きさのスポット像を与える露光量をめたところ４
．５　ｍＪ／ｃ％であった。また、この感光層にポリビ
ニルアルコール膜をトップフートし、大気中でアルゴン
レーザビームを照射し、同様にして感度をめたところ、
９．４　ｍＪ／ｉ罐であった。Table 1 Sensitivity Example 9 of Photosensitive Resin Composition 1 part of polymethyl methacrylate, 1 part of pentaerythritol triacrylate, 0.16 part of (p-dimethylaminobenzylidene)-p-methoxyacetophenone, 0 diphenyliodonium hexafluorophosphate
．． 25 parts of the solution was dissolved in dimethylpolamide and spin coated onto an aluminum plate to form a photosensitive layer. We irradiated this with a beam of 488 fields from an argon laser under deaerated conditions, and determined the exposure amount that would give a spot image of the same size as the beam diameter.
．． It was 5 mJ/c%. In addition, a polyvinyl alcohol film was top-footed on this photosensitive layer, irradiated with an argon laser beam in the atmosphere, and the sensitivity was increased in the same manner.
It was 9.4 mJ/i can.

特許出願人　工業技術院長 川　１）　裕　部Patent applicant: Director of the Agency of Industrial Science and Technology River 1) Hirobe

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくと
も１つ有する化合物および光重合開始剤からなる光不溶
性樹脂組成物において、一般式％式％ （式中のＲ１，Ｒ２はアルキル基を示し、ｎはＯまたは
１であり、Ｘ、Ｙはアルコキシカルボニル、フェニル基
、置換フェニル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボ
キシル基、ホルミル基、アシル基および水素原子から選
ばれた残基を示す）で表わされる共役したジアルキルア
ミノフェニル基を持つ化合物とジアリールヨードニウム
塩との組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする
光不溶性樹脂組成物。(1) In a photoinsoluble resin composition consisting of a compound having at least one ethylenically unsaturated bond having polymerization ability and a photopolymerization initiator, the general formula % formula % (R1 and R2 in the formula represent an alkyl group, n is O or 1; A photoinsoluble resin composition characterized in that a combination of a compound having a conjugated dialkylaminophenyl group and a diaryliodonium salt is used as a photopolymerization initiator.