JPS60258204A - Photo-curable resin composition - Google Patents
Photo-curable resin compositionInfo
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- JPS60258204A JPS60258204A JP11359584A JP11359584A JPS60258204A JP S60258204 A JPS60258204 A JP S60258204A JP 11359584 A JP11359584 A JP 11359584A JP 11359584 A JP11359584 A JP 11359584A JP S60258204 A JPS60258204 A JP S60258204A
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- photopolymerization initiator
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は優れた感度を示す光硬化性樹脂組成物、さらに
詳しくは、アミノフェニル化合物と活性ハロゲン化合物
との組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする光
硬化樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a photocurable resin composition exhibiting excellent sensitivity, more specifically a photocurable resin composition characterized in that a combination of an aminophenyl compound and an active halogen compound is used as a photopolymerization initiator. The present invention relates to a cured resin composition.
光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合開始剤に関するものである。一方、
光不溶性樹脂はフォトレジスト、インキ、塗料、フェス
、印刷製版材料などはもとより、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目されている
。このし−ザ用としての感光特性は従来のものでは甚だ
不十分なものでしかない。そのため、感光波長領域を拡
大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必要がある
。Many studies have been carried out to increase the photosensitivity of photoinsoluble resins based on the principle of photopolymerization, and most of them are related to photopolymerization initiators active in ultraviolet light. on the other hand,
Photo-insoluble resins are attracting attention not only as photoresists, inks, paints, festivals, and printing plate materials, but also as image-forming materials using laser light and photosensitive materials in place of silver salts. The photosensitivity characteristics for this laser use are extremely inadequate in the conventional ones. Therefore, it is necessary to expand the photosensitive wavelength range and dramatically increase the photosensitive speed.
可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号公報にお
いては、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役さ
れた少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１
つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを光重合開始剤
とする方法が提案されている。また、特開昭５４−１５
５２９２号公報においては、ｐ−ジアルキルアミノアリ
リデンと共役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組
成物が提案されている。あるいはまた、特開昭５２−１
３４６９２号公報においては、多環性キノンと３級アミ
ンを光重合開始系とする組成物が提案されている。Several proposals have been made for photopolymerizable resins that are sensitive to visible light. In JP-A-48-36281, at least one trihalomethyl group conjugated to a triazine ring due to ethylenically unsaturation and at least one
A method has been proposed in which S-triazine having two chromophoric moieties is used as a photopolymerization initiator. Also, JP-A-54-15
No. 5292 proposes a composition using an unsaturated ketone conjugated with p-dialkylaminoallylidene as a photopolymerization initiator. Or, JP-A-52-1
No. 34692 proposes a composition containing a polycyclic quinone and a tertiary amine as a photopolymerization initiation system.
これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べてより長波
長光に感する材料を与えることが出来るが、レーザ用感
光材料や銀塩代替材料などとじて利用するにはなお一層
高い感光速度が望まれる。All of these can provide materials that are sensitive to longer wavelength light than conventional photopolymerizable resins, but they require even higher photosensitive speeds to be used as photosensitive materials for lasers or silver salt substitute materials. desired.
本発明は、光分解により酸を発生するジアリールヨード
ニウム塩の増感分解反応を検討する過程で、アミノフェ
ニル体が効率良くヨードニウム塩の光分解を増感するこ
とを見い出し、その知見に基づいて完成されたものであ
る。The present invention was completed based on the discovery that aminophenyl compounds efficiently sensitize the photodecomposition of iodonium salts in the process of investigating the sensitized decomposition reaction of diaryliodonium salts that generate acid through photolysis. It is what was done.
すなわち、本発明は、重合能を有するエチレン性不飽和
結合を少なくとも１つ有する化合物および光重合開始剤
からなる光年溶性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）
（式中のＲ＋とＲ２はアルギル基を示し、ｎは０または
１であり、Ｘは置換基を有してもよい１−アゾニアフェ
ニル基または１−アゾニアナフチル基 １を示し、Ｙは
アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基を示す）
で表わされるアミノフェニル化合物と活性ハロゲン化合
物との組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする
光硬化樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention provides a light-soluble resin composition comprising a photopolymerization initiator and a compound having at least one ethylenically unsaturated bond having polymerization ability, which has the general formula (I) (wherein R+ and R2 are argyl represents a group, n is 0 or 1, X represents a 1-azoniaphenyl group or 1-azonianaphthyl group 1 which may have a substituent, and Y represents an acyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group. The present invention relates to a photocurable resin composition characterized in that a combination of an aminophenyl compound represented by the following formula and an active halogen compound is used as a photopolymerization initiator.
光重合開始剤を構成する一般式（Ｉ＋で表わされるアミ
ノフェニル化合物としては、以下の化合物を例示するこ
とができる。As the aminophenyl compound represented by the general formula (I+) constituting the photopolymerization initiator, the following compounds can be exemplified.
これらの化合物において、１−アゾニアフェニル基また
は１−アゾニアナフチル基は置換基を有していても良（
、その置換基は高分子物質であってもよい。と（に、置
換基が高分子物質の場合には感度が著しく増大するだけ
でなく、大気中の酸素による重合阻止効果のために生ず
る低感度化が軽減されると言う特徴を示す。このための
高分子物質としては、一般式（ｎｌ
奎
乙
・・・（川
（式中のＲ＋ 、Ｒ２、Ｙ、 ｎは前記と同じ意味を持
ち、Ｚ−はハロゲンイオンを示す）
で表わされる感光性構成ｍ位を少な（とも１つ有するビ
ニル重合系高分子物質がと（に望ましい。In these compounds, the 1-azoniaphenyl group or 1-azonianaphthyl group may have a substituent (
, the substituent may be a polymeric substance. In addition, when the substituent is a polymeric substance, the sensitivity not only increases significantly, but also the decrease in sensitivity caused by the polymerization inhibiting effect of oxygen in the atmosphere is reduced. The photosensitive polymer substance represented by the general formula (nl) (in the formula, R+, R2, Y, and n have the same meanings as above, and Z- represents a halogen ion) A vinyl polymeric polymer material having a small number of m-positions is desirable.
一般式（Ｉ［＋で表わされる感光性構成単位を含むビニ
ル重合系高分子物質は、ビニルピリジンの共重合体から
次のようにして製造することができる。すなわち、ビニ
ルピリジン共重合体をハロメチル化合物と反応させるこ
とにより、一般式皿子
７、−
で表わされる構成単位とする。次いで、ｐ−ジアルキル
アミノベンツアルデヒドあるいはｐ−ジアルキルアミノ
桂皮アルデヒドと縮合反応を行えばよい。A vinyl polymeric polymer material containing a photosensitive structural unit represented by the general formula (I By reacting with a compound, a structural unit represented by the general formula 7, - is obtained.Next, a condensation reaction may be performed with p-dialkylaminobenzaldehyde or p-dialkylaminocinnamaldehyde.
光重合開始系を構成する今一つの成分である活性ハロゲ
ン化合物としてのヨードニウム塩は、一般式（［Ｖ）
（式中のＲｓ 、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、メ
トキシ基またはニトロ基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン
、ＢＦ４−１ＰＦ６−またはＡ−Ｆｅ−を示す）で表わ
きれる化合物である。本発明で用いられる一般式■で表
わされる化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ。The iodonium salt as an active halogen compound, which is another component constituting the photopolymerization initiation system, has the general formula ([V) (wherein Rs and R4 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a methoxy group, or a nitro group, X- represents a halogen ion, BF4-1PF6- or A-Fe-. As the compound represented by the general formula (2) used in the present invention, Macromolecule
s.
１０．１３０７（１９７７）に記載の化合物、たとえば
、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フ
ェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリ
ド、プロミドあるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロホ
スフェート塩、ヘキサフルオロアル七ネート塩をあげる
ことが出来る。10.1307 (1977), such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl(p-anisyl)iodonium, bis(m-nitrophenyl)iodonium, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, etc. Examples include chloride, bromide, fluoroborate salts, hexafluorophosphate salts, and hexafluoroalkeptanaate salts.
あるいはまた、活性ハロゲン化合物としては、少なくと
も１つのモノ、ジあるいはトリハロメチル基で置換され
たＳ−）’Ｊアジン、たとえば、２．４．６−トリス（
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−
）リアジンも本発明に好適である。Alternatively, active halogen compounds include S-)'J azines substituted with at least one mono-, di- or trihalomethyl group, such as 2,4,6-tris(
trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenyl-
4,6-bis(trichloromethyl)-8-triazine,
2-Methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-8-
) Reazine is also suitable for the present invention.
太界日ｎｏ）−）ｖ−、ｌ浦！＋／崩ロ旨ネＨＲす物ル
熔り會ナヱ丁キ１ノソ門不飽和結合を少なくとも１つ持
つ化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
を含み、さらには、高分子量化合物でもよい。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
高沸一点モノマーがあり、さらには、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ （メ
タ）アクリルエステル、さらには、（メタ）アクリル化
されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー、 （メタ）アクリル化ウレタンオリゴマー、アク
ロレイン化ポリビニルアルコールなどをあげることが出
来るが、この限りではない。Taikai day no)-)v-, lura! Compounds having at least one unsaturated bond include oligomers in addition to vinyl monomers, and may also be high molecular weight compounds. . Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate,
There are high boiling single point monomers such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone, and furthermore, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6 - Di- or poly(meth)acrylic esters such as hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, etc., as well as (meth)acrylated epoxy resins, polyester acrylate oligomers, ( Examples include, but are not limited to, meth)acrylated urethane oligomers and acroleinated polyvinyl alcohol.
本発明の光硬化樹脂組成物中に含有される光重全開始剤
の量は、一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェニル化合
物対エチレン性不飽和結合を持つ化合物の重合比で約１
：５から約１ ： ５００までの広い範囲をとることが
可能であり、好ましくは１：１０から１ ： １００の
範囲である。また、アミノフェニル化合物と活性ハロゲ
ン化合物との重量比は約１０：１から約１：１０までの
範囲であり、好ましくは約２：１から約１：５までの範
囲である。The amount of the photoheavy total initiator contained in the photocurable resin composition of the present invention is approximately 1 in the polymerization ratio of the aminophenyl compound represented by the general formula (I) to the compound having an ethylenically unsaturated bond.
Wide ranges are possible, from 1:5 to about 1:500, preferably from 1:10 to 1:100. Additionally, the weight ratio of aminophenyl compound to active halogen compound ranges from about 10:1 to about 1:10, preferably from about 2:1 to about 1:5.
本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて公知のバ・
インダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添加剤を加えて
もよい。The photocurable resin composition of the present invention may optionally contain known resins.
Additives such as an inder, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer may be added.
本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、ＨｅＣｄ、 Ａｒ、 Ｈｅ ＮＱなどのレー
ザが利用出来る。Suitable light sources for the composition of the present invention include high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, high-pressure xenon lamps, halogen lamps, fluorescent lamps, and lasers such as HeCd, Ar, and He NQ.
本発明の光硬化樹脂組成物は、従来の光重合性組成物よ
りも侵れた感度を有しているので、平版や凸版用製版相
別、レリーフの作製、非銀塩画像の作成、プリント配線
板の作成など幅広い分野に応用できる。The photocurable resin composition of the present invention has higher sensitivity than conventional photopolymerizable compositions, so it can be used for plate-making phase separation for planography and letterpress, for the production of reliefs, for the production of non-silver salt images, and for printing. It can be applied to a wide range of fields such as making wiring boards.
以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
The present invention is not limited to this.
実施例１
無水酢酸３０ｄ中に、１−フェナシルピリジニウムプロ
ミド３．５６ｇとｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド
１．５ｇを溶解し、これを１３０°Ｃで３０分間反応さ
せた。反応液をエバポレータで濃縮した後、赤色ペース
ト状生成物を４Ｑ ｍｌの蒸留水に溶解した。この水溶
液を５０°Ｃに加熱し、その中ζこヘキサフルオロリン
酸カリウム１．８９ｇを加えて撹拌した。析出した黄橙
色の沈殿を熱水から再結晶し、次式で表わされる化合物
３．３ｇ（収率７１％）を得た。融点は１２０〜１２２
°Ｃであった。この化合物１１０１ｎをポリメタクリル
酸グリシジルの１０重量％ジオキサン溶液１．ＯＯｇに
加え、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート７
０ｍ９とジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフ
ェート１０■を混合溶解して感光溶液を調製した。これ
をジメチルホルムアミドｌ、２ｍｌで希釈してからアル
ミ板上にスピン塗布し、塗膜乾燥後１０９６ポリビニル
アルコール水溶液をスピン塗布してトップコート層とし
た。イーストマンコダック社ステップタブレットＮａＩ
Ａ越しにキセノンランプ（０，９ｍＷ／ ｃｒａ ）で
２０秒間照射した。ＰＶＡ膜を水で除去してからジオキ
サンで現像したところ、７段まで不溶化していた。これ
はポリ桂皮酸ビニル系感材の約３２倍の感度に相当する
。Example 1 3.56 g of 1-phenacylpyridinium bromide and 1.5 g of p-dimethylaminobenzaldehyde were dissolved in 30 d of acetic anhydride, and the mixture was reacted at 130°C for 30 minutes. After concentrating the reaction solution using an evaporator, the red paste-like product was dissolved in 4Q ml of distilled water. This aqueous solution was heated to 50°C, and 1.89 g of potassium hexafluorophosphate was added thereto and stirred. The precipitated yellow-orange precipitate was recrystallized from hot water to obtain 3.3 g (yield 71%) of a compound represented by the following formula. Melting point is 120-122
It was °C. This compound 1101n was added to a 10% by weight solution of polyglycidyl methacrylate in dioxane. In addition to OOg, additionally pentaerythritol triacrylate 7
A photosensitive solution was prepared by mixing and dissolving 0m9 of diphenyliodonium hexafluorophosphate and 10μ of diphenyliodonium hexafluorophosphate. This was diluted with 2 ml of dimethylformamide and spin-coated onto an aluminum plate. After drying the coating film, a 1096 polyvinyl alcohol aqueous solution was spin-coated to form a top coat layer. Eastman Kodak Step Tablet NaI
It was irradiated with a xenon lamp (0.9 mW/cra) for 20 seconds through A. When the PVA membrane was removed with water and developed with dioxane, up to 7 layers were insolubilized. This corresponds to about 32 times the sensitivity of the polyvinyl cinnamate type sensitive material.
実施例２Example 2
Claims (2)
も１つ有する化合物および光重合開始剤からなる光子溶
性樹脂組成物において、一般式″（式中のＲ＋ 、Ｒ２
はアルキル基を示し、ｎは０または１であり、Ｘは置換
基を有してもよい１−アゾニアフェニル基または１−ア
ゾニアナフチル基を示し、Ｙはアシル基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基を示す） で表わされる共役したジアルキルアミノフェニル基を持
つ化合物と活性ハロゲン化合物との組合わせを光重合開
始剤とすることを特徴とする光硬化樹脂組成物。(1) In a photon-soluble resin composition consisting of a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator and a compound having a small number (one ethylenically unsaturated bond) having polymerization ability,
represents an alkyl group, n is 0 or 1, X represents a 1-azoniaphenyl group or 1-azonianaphthyl group which may have a substituent, and Y represents an acyl group, cyano group, or alkoxycarbonyl group A photocurable resin composition characterized in that a combination of a compound having a conjugated dialkylaminophenyl group represented by the following formula and an active halogen compound is used as a photopolymerization initiator.
または少なくとも１つのモノ、ジあるいはトリハロメチ
ル基により置換されたＳ−）’Ｊアジンである特許請求
の範囲第１項記載の光硬化樹脂組成物。(2) The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the active halogen compound is a diaryliodonium salt or an S-)'J azine substituted with at least one mono-, di-, or trihalomethyl group.
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|---|---|---|---|
| JP11359584A JPH0236604B2 (en) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | HIKARIKOKAJUSHISOSEIBUTSU |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS60258204A true JPS60258204A (en) | 1985-12-20 |
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ID=14616188
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11359584A Expired - Lifetime JPH0236604B2 (en) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | HIKARIKOKAJUSHISOSEIBUTSU |
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| JP (1) | JPH0236604B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0398051A (en) * | 1989-09-11 | 1991-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Visible light recording material |
| JPH03113449A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-14 | Agency Of Ind Science & Technol | Resin composition sensitive to visible light |
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| JPH0657970A (en) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Ooyodo Diesel Kk | Concrete crusher |
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1984
- 1984-06-01 JP JP11359584A patent/JPH0236604B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH03113449A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-14 | Agency Of Ind Science & Technol | Resin composition sensitive to visible light |
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| JPH0236604B2 (en) | 1990-08-20 |
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