JPS589936B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to photopolymerizable compositions.
在来の重合体状画像形成方式はネガの重合体状画像につ
いてのものである。Traditional polymeric imaging systems are for negative polymeric images.
すなわち、光重合性コーティングがプロセス透明画を介
して照射に露出されそしてネガの重合体状画像が生成さ
れる。That is, a photopolymerizable coating is exposed to radiation through a process transparency and a negative polymeric image is produced.
［ネガの重合体状画像］とはプロセス透明画の透明部分
に相当する重合体状画像を意味する。[Negative polymeric image] means a polymeric image that corresponds to the transparent portion of a process transparency.
近年、ポジの重合体状画像を与える方式を開発されてき
た。In recent years, methods have been developed that provide positive polymeric images.
一つのこのような方式はベルギー国特許第８１８，３７
１号に記載されている。One such system is described in Belgian patent no. 818,37.
It is stated in No. 1.
この方式は
（ａ） 基体下記（１）ないし（３）すなわち（１）
非ガス状でエチレン型不飽和の重合性化合物、
（２）該重合性化合物１部当り０．００１〜１．０重量
部の有機の照射感受性遊離基生成系、および
（３）光重合性組成物を基準にして０．１〜１０重量％
のニナロソダイマー
を含有する光重合性組成物で被覆し、
（ｂ） この光重合性コーティングをプロセス透明画
を通して少なくともその若干が３４００Å未満の波長を
有する照射に露出してそれにより照射があたった部分に
おいてニトロソダイマーを重合禁止作用のあるニトロソ
モノマーに解離させ、そして
（Ｃ）光重合性コーティングの大部分を３４００Å以上
の波長に実質的に制限された照射に露出してそれにより
最初の画像的照射はうけなかったが第２回の照射線はう
けた部分にポジの重合体状画像を形成する
ことよりなるものである。This method is (a) Substrate (1) to (3) below, i.e. (1)
a non-gaseous, ethylenically unsaturated polymerizable compound; (2) an organic radiation-sensitive free radical generating system in an amount of 0.001 to 1.0 parts by weight per part of the polymerizable compound; and (3) a photopolymerizable composition. 0.1-10% by weight based on the product
(b) exposing the photopolymerizable coating through a process transparency to radiation having a wavelength of less than 3400 Å, at least some of which is thereby exposed to the irradiated portions; dissociating the nitrosodimer into polymerization-inhibiting nitrosomonomers, and (C) exposing the majority of the photopolymerizable coating to radiation substantially limited to wavelengths greater than 3400 Å, such that the initial imagewise radiation is The second irradiation, which was not received, consisted of forming a positive polymeric image in the area that was received.
この方式は優秀なポジの重合体状画像を生じうるが、時
間的な制約を包含している。Although this approach can produce excellent positive polymeric images, it involves time constraints.
すなわち、第１回の露出中に生成したニトロソモノマー
は再結合して不活性なニトロソダイマーを形成しうるの
で、第２回の露出は第１回の画像的露出後直ちに実施し
なければならない。That is, the second exposure must be performed immediately after the first imagewise exposure, since the nitrosomonomers formed during the first exposure can recombine to form inactive nitrosodimers.
また、このような短波長の照射への露出に依存しないで
すむ方式を開発することが望ましい。It would also be desirable to develop a system that does not rely on exposure to such short wavelength radiation.
ポジの重合体状画像を生成する別の方式は米国特許第３
，５ ５ ６，７ ９ ４号に記載されている。Another method for producing positive polymeric images is disclosed in U.S. Pat.
, 5 5 6, 7 9 4.
この方式では、上記成分すなわち
（１）エチレン型不飽和モノマー、
（２）光酸化剤染料とこの染料に対する還元剤とからな
る光重合開始剤系、および
（３）カルボキシレート基との組合せにおいてニトロベ
ンジル部分を有するイオン化性減感剤からなる光重合性
材料を、２０００−４０００Åの波長範囲の照射に画像
的に露出してそれにより開始剤系の減感によって重合を
禁止させ、そして次にこの光重合性材料を３８００−７
２００Åの波長範囲の照射に露出して画像的照射線に露
出されなかった部分に重合体状画像を形成させる。In this system, in combination with the above components, namely (1) an ethylenically unsaturated monomer, (2) a photoinitiator system consisting of a photooxidant dye and a reducing agent for this dye, and (3) a carboxylate group, A photopolymerizable material consisting of an ionizable desensitizer having benzyl moieties is imagewise exposed to radiation in the wavelength range of 2000-4000 Å, thereby inhibiting polymerization by desensitization of the initiator system, and then this Photopolymerizable material 3800-7
Exposure to radiation in the 200 Å wavelength range forms a polymeric image in areas not exposed to imagewise radiation.
この方式には、減感剤の減感効果が一時的にすぎないと
いう欠点がある。This approach has the disadvantage that the desensitizing effect of the desensitizer is only temporary.
この米国特許には、減感作用は「約１５分またはそれ以
上まで」持続すると記載されており、実施例１では第２
回の露出は画像的露出の３０秒後に行われている。The US patent states that the desensitization effect lasts "up to about 15 minutes or more" and in Example 1
The second exposure was performed 30 seconds after the imagewise exposure.
本発明によれば、下記成分すなわち
（ａ） 遊離基によって開始される連頭成長反応によ
り付加重合しうる常態で非ガス状のエチレン型不飽和化
合物、
（ｂ） 重量で成分（ａ）１部当り約０．００４ 〜
０．７部の量の一般式
（式中、
Ｒｌ ， Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なりてＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、炭素数１〜
１８個のアルキル、アルキル部分の炭素数が１−１８個
のアルコキシ、炭素数６−１８個のアリール、ベンジル
、ハロゲン置換フエニル、炭素数２−１８個でしかも酸
素数１−６個のポリエーテル、各アルキルの炭素数が１
−１８個のジアルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が
１−１８個のチオアルキル、もしくはアリール部分の炭
素数が６−１８個のチオアリールであるか、またはＲｌ
，Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２個が一
緒になってベンゼン核に縮合された別のベンゼン環の残
基を形成し、ただしＲ１，Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４の
うちの１個を越えないものがＯＨまたはＮＯ２であり、
Ｒ５はＨ、炭素数１−１８個のアルキル、ハロゲン、フ
エニルまたはアルキル部分の炭素数が１−１８個のアル
コキシであり、
Ｒ６はＨ１０Ｈ，炭素数１−１８個のアルキル、フエニ
ル、またはアルキル部分の炭素数が１−１８個のアルコ
キシであってただしＲ５およびＲ６の一方のみがＨであ
るか、あるいは
Ｒ５およびＲ６が一緒になって＝０、＝ＣＨ２、− ０
−Ｃ Ｈ２−、二Ｎ Ｃ６Ｈ，、＝ＮＣ６Ｈ４Ｎ−（ア
ルキル）２（ここで各アルキルは炭素数１−１８個であ
る）、−０−Ｃ２Ｈ４−０−、＝Ｎ（ここでヒドロカル
ビレン基の炭素数は１−１８｛ここでＲ８およびＲ９は
同一もしくは異なりてＨもしくは炭素数１−４個のアル
キルであり、Ｒ７およびＲＩＯは同一もしくは異なりて
ーＣＮ、−ＣＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１−５個のアル
キルである）もしくは−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は酸素原
子が中間に介在していてもよい炭素数１−６個のアルキ
ル、炭素数２−５個のアルケニルもしくは炭素数２−５
個のアルキニルである）であるか、またはＲ７とＲ８も
しくはＲ９とＲ １０は一緒になってケト基を含有する
６員環の炭素環を完成していてもよい｝である〕である
ニトロ芳香族化合物、および
（ｃ）重量で成分（ａ）１部当り約０．００１〜１０部
の量の活性線照射によって活性化できる有機照射線感受
性遊離基生成系（このものは前記ニトロ芳香族化合物を
遊離基重合の禁止剤に有意に転位させないものとする）
を含有する光重合性組成物が提供される。According to the invention, the following components are present: (a) a normally non-gaseous ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization by a free radical-initiated chain-head growth reaction; (b) 1 part by weight of component (a); Approximately 0.004 per hit
0.7 parts of the general formula (wherein Rl, R2, R3 and R4 are the same or different, H, OH, halogen, NO2, CN, carbon number 1 -
18 alkyl, alkoxy with 1-18 carbon atoms in the alkyl moiety, aryl with 6-18 carbon atoms, benzyl, halogen-substituted phenyl, polyether with 2-18 carbon atoms and 1-6 oxygen atoms , the number of carbon atoms in each alkyl is 1
-18 dialkylamino, thioalkyl having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, or thioaryl having 6 to 18 carbon atoms in the aryl portion, or Rl
, R2, R3 and R4 together form the residue of another benzene ring fused to the benzene nucleus, except that more than one of R1, R2, R3 and R4 R5 is H, alkyl having 1-18 carbon atoms, halogen, phenyl, or alkoxy having 1-18 carbon atoms in the alkyl moiety, and R6 is H10H, alkyl having 1-18 carbon atoms. alkyl, phenyl, or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, provided that only one of R5 and R6 is H, or R5 and R6 together =0, =CH2, −0
-C H2-, 2N C6H,, =NC6H4N-(alkyl)2 (where each alkyl has 1-18 carbon atoms), -0-C2H4-0-, =N (wherein the hydrocarbylene group has 1 to 18 carbon atoms {herein, R8 and R9 are the same or different and are H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R7 and RIO are the same or different and are -CN, -COR11 (R11 is -5 alkyl) or -COOR12 (R12 is alkyl having 1 to 6 carbon atoms, which may contain an oxygen atom in the middle, alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 5 carbon atoms)
or R7 and R8 or R9 and R10 may be taken together to complete a 6-membered carbocyclic ring containing a keto group]. and (c) an organic radiation-sensitive free radical-generating system that can be activated by actinic radiation in an amount of from about 0.001 to 10 parts by weight per part of component (a), including the nitroaromatic compounds described above. shall not significantly rearrange into free radical polymerization inhibitors)
A photopolymerizable composition containing the following is provided.
ポジの重合体状画像は、下記すなわち
（１）基層に上記の光重合性組成物を被覆し、（２）光
重合性コーティングの一部を画像を担持する透明画を通
して少なくとも約２０％が約２００〜３８０ｎｍの波長
である照射に画像的に露出してそれによりニトロ芳香族
化合物の少なくとも若干を重合禁止作用のあるニトロソ
芳香族化合物に転位させ、
（３）この画像的露出中に露光した部分を含めてコーテ
ィングの大部分を約３８０ｎｍより大きな波長に実質的
に規制された照射に露出する第２回の露出をコーティン
グに対して行い、それにより第２回の露出中には露光さ
れたが画像的露出中には露光されなかった部分にポジの
重合体状画像を形成する
ことからなる方法によって基体上に生成される。A positive polymeric image is prepared by: (1) coating a base layer with the photopolymerizable composition described above; (2) passing a portion of the photopolymerizable coating through an image-bearing transparency so that at least about 20% imagewise exposure to radiation having a wavelength of 200 to 380 nm, thereby rearranging at least some of the nitroaromatic compounds to nitrosoaromatics having polymerization-inhibiting properties; (3) the portions exposed during this imagewise exposure; A second exposure is performed on the coating in which the majority of the coating, including, is exposed to substantially controlled radiation at wavelengths greater than about 380 nm, thereby exposing the majority of the coating, including the It is produced on a substrate by a process consisting of forming a positive polymeric image in the areas not exposed during imagewise exposure.
工程（３）で形成された画像は、画像時照射に露出され
た部分に相当する光重合性被膜の非重合部分を除去する
ことによるか、または光重合性被膜のうちの画像的照射
に露出された部分に相当する非重合部分への顔料トナー
の差別的な付着によって現像される。The image formed in step (3) is formed by removing the non-polymerized portions of the photopolymerizable coating corresponding to the portions exposed to the imagewise radiation or by exposing the photopolymerizable coating to the imagewise radiation. The pigment toner is developed by differential adhesion of pigmented toner to the non-polymerized areas corresponding to the exposed areas.
ネガの重合体状画像は、下記すなわち
（１） 基層に上記の光重合性組成物を被覆し、（２
）この光重合性コーティングの一部を画像を担持する透
明画を通して実質的に約３８０ｎｍより大きな波長に制
限された照射に画像的に露出してそれにより照射に露出
された部分にネガの重合体状画像を形成する
ことからなる方法によって基層上に形成される。Negative polymeric images can be produced by: (1) coating a base layer with the photopolymerizable composition described above;
) imagewise exposing a portion of this photopolymerizable coating through an image-bearing transparency to radiation limited to wavelengths substantially greater than about 380 nm, thereby depositing a negative polymer in the portions exposed to the radiation; on the base layer by a method comprising forming a shaped image.
光重合性コーティング組成物の好ましい態様においては
、成分（ａ）はポリオールとアクリル酸およびメタクリ
ル酸よりなる群から選ばれたα−メチレンカルボン酸と
の不飽和エステルであり、成分（ｂ）のアルキル基はい
ずれも炭素数１−６個のものであり、成分（Ｃ）は３８
０ｎｍ以上で８００ｎｍまで、より好ましくは４００−
＝６００ｎｍの範囲内で少なくとも約５０の分子吸光係
数である活性照射吸収帯を有し、かつフエナントレンキ
ノンおよび２，４，５−トＩＪアリールイミダゾールニ
量体よりなる群から選ばれる。In a preferred embodiment of the photopolymerizable coating composition, component (a) is an unsaturated ester of a polyol and an alpha-methylene carboxylic acid selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid; All groups have 1-6 carbon atoms, and component (C) has 38
0 nm or more up to 800 nm, more preferably 400-
= 600 nm and has an active radiation absorption band with a molecular extinction coefficient of at least about 50 and is selected from the group consisting of phenanthrenequinone and 2,4,5-IJ arylimidazole dimers.
好ましくは、成分（ｂ）は成分（ａ）の約０．０４−０
．１５重量部の量で存在し、そして成分（Ｃ）は成分（
ａ）の１部当り約０．０１−２重量部の割合で存在して
いる。Preferably, component (b) is about 0.04-0.0% of component (a).
．． present in an amount of 15 parts by weight, and component (C) is present in an amount of 15 parts by weight;
It is present in a proportion of about 0.01-2 parts by weight per part of a).
ポジの重合体状画像をつくる方法の好ましい態様におい
ては、画像的露出において照射の少なくとも約３０％は
約２００−３８０ｎｍの波長であり、そして第２回の露
出における照射は実質的に約３８０ｎｍより大きく約８
００ｎｍまで、より好ましくは約４００−６００ｎｍの
波長に制限されている。In a preferred embodiment of the method for producing positive polymeric images, at least about 30% of the radiation in the imagewise exposure is at a wavelength of about 200-380 nm, and the radiation in the second exposure is substantially less than about 380 nm. Approximately 8
00 nm, more preferably wavelengths of about 400-600 nm.
本発明は、ニトロ基が水素含有α一炭素置換基に対して
オルト位にあるある種のニトロ芳香族化合物がある種の
光重合性系における遊離基重合を有意に遅延または禁止
しないが、約２００−３８０ｎｍの波長の照射に露出さ
れるとこれがニトロソ芳香族系の遊離基重合禁止剤に光
化学的に転位するという発見に基づいている。The present invention provides that certain nitroaromatic compounds in which the nitro group is ortho to the hydrogen-containing alpha-carbon substituent do not significantly retard or inhibit free radical polymerization in certain photopolymerizable systems, but about It is based on the discovery that it photochemically rearranges into nitrosoaromatic free radical polymerization inhibitors when exposed to radiation at wavelengths of 200-380 nm.
このニトロ芳香族化合物はもつと長波長の照射によって
は比較的作用を受けない。These nitroaromatic compounds are relatively unaffected by long wavelength radiation.
一方、ある種の照射感受性の遊離基開始剤は、特に添加
された増感剤の存在下においてはより長波長の照射を吸
収し、禁止作用のあるニトロソ芳香族化合物が認めうる
濃度以上で存在しない場合には重合性モノマーの重合に
充分な基を供給する。On the other hand, some radiation-sensitive free-radical initiators absorb longer wavelength radiation, especially in the presence of added sensitizers, and are present at concentrations greater than those at which inhibitory nitrosoaromatic compounds can be observed. If not, sufficient groups are supplied for polymerization of the polymerizable monomer.
上記のニトロ芳香族化合物に短波長の照射線を照射する
ことにより生成するニトロソ化合物は、普通の遊離基に
より誘起される重合反応を妨害する。Nitroso compounds, which are formed by irradiating the nitroaromatic compounds described above with short wavelength radiation, interfere with common free radical-induced polymerization reactions.
すなわち、ニトロソ芳香族化合物の存在下において短波
長領域のスペクトルを使用すると、開始および成長作用
のある遊離基を不充分な数しか利用できないので、重合
が起らない。That is, when using the short wavelength region of the spectrum in the presence of nitrosoaromatic compounds, polymerization does not occur because an insufficient number of initiating and propagating free radicals are available.
本発明の組成物を約３８０ｎｍより長い波長の照射に露
出しても、ニトロ芳香族化合物は比較的影響を受けず、
そして感光開始剤系の方が重合開始基を生成するように
作用する。Exposure of the compositions of the present invention to radiation at wavelengths greater than about 380 nm leaves the nitroaromatic compounds relatively unaffected;
The photoinitiator system acts to generate polymerization initiating groups.
これらの基は通常のように連鎖成長を行うことができ、
そして重合が起る。These groups can undergo chain growth as usual,
Then polymerization occurs.
本発明の光重合性コーティング組成物の成分（ａ）とし
て使用するのに好適な重合しうる化合物は、米国特許第
３，０ ６ ０，０ ２ ３号、同第２，９ ２ ７，
０ ２ ２号およびベルギー特許第７６９，６９４号各
明細書に記載されている常態で非ガス状のエチレン型不
飽和化合物である。Polymerizable compounds suitable for use as component (a) of the photopolymerizable coating compositions of the present invention include U.S. Pat.
0 2 2 and Belgian Patent No. 769,694, which are normally non-gaseous ethylenically unsaturated compounds.
「常態で非ガス状」とは、大気条件下で気体状でない化
合物を意味する。"Non-gaseous" refers to a compound that is not gaseous under atmospheric conditions.
この化合物は好ましくは単量体で、常圧での沸点が約９
０℃以上であり、末端エチレン基を少なくとも１個、場
合によっては２−５個含有している。The compound is preferably monomeric and has a boiling point at normal pressure of about 9
It has a temperature of 0°C or higher and contains at least one terminal ethylene group, and in some cases 2 to 5 terminal ethylene groups.
２個以上の末端エチレン基を含有する単量体が特に好適
である。Monomers containing two or more terminal ethylene groups are particularly preferred.
好適な重合性化合物としてはポリオールの不飽和エステ
ル、特にα−メチレンカルボン酸とのポリオールのエス
テル、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールシアクリレート、グリセリンジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、マンニットポ
リアクリレート、ソルビットポリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、■，３−プロパンジオ
ールジメタクリレート、１，２．４−ブタントリオール
トリメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、■，４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、■，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペ
ンタエリトリットジー、トリーおよびテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリトリットポリアクリレート、ペンタ
エリトリットジー、トリーおよびテト３アクリレート、
１，３−プ０／々ンジオールジアクリレート、■，５−
ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００−４
０００のポリエチレングリコールのビスーアクリレート
およびメタクリレート等、不飽和アミド特にα−メチレ
ンカルボン酸のアミド、およびα，ω−ジアミンおよび
酸素介入ω−ジアミンのアミド、たとえばメチレンビス
ーアクリルアミド、メチレンビスーメタクリルアミド、
エチレンビスーメタクリルアミド、１，６−へキサメチ
レンビスーアクリルアミド、ビス（γ−メタクリルアミ
ドプロボキシ）エタンおよびβ−メタクリルアミドエチ
ルメタクリレート、ビニルエステルたとえばコハク酸ジ
ビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレ
フタル酸ジビニル、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸シ
ビニルおよびブタン−１，４−ジスルホン酸ジビニル、
スチレンおよびその誘導体、不飽和アルデヒドたとえば
ヘキサジエナール、その他およびこれらの混合物がある
。Suitable polymerizable compounds include unsaturated esters of polyols, especially esters of polyols with α-methylenecarboxylic acid, such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol cyacrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, mannitol polyacrylate, sorbitol Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ■,3-propanediol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, triethylene glycol diacrylate, ■,4-cyclohexane diol diacrylate, ■,4-benzenediol dimethacrylate, pentaerythritol di, tri and tetra methacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, pentaerythritol di, tri and tetra acrylate,
1,3-propylene diol diacrylate, ■,5-
Pentanediol dimethacrylate, molecular weight 200-4
000 polyethylene glycol bis-acrylates and methacrylates, unsaturated amides, especially amides of α-methylenecarboxylic acids, and amides of α,ω-diamines and oxygen-intervening ω-diamines, such as methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide,
Ethylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, bis(γ-methacrylamidoproboxy)ethane and β-methacrylamidoethyl methacrylate, vinyl esters such as divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, terephthalic acid divinyl, sivinyl benzene-1,3-disulfonate and divinyl butane-1,4-disulfonate,
These include styrene and its derivatives, unsaturated aldehydes such as hexadienal, etc. and mixtures thereof.
好ましい重合性化合物（これを含有する組成物の物理的
性質が良好であるために）には次のものがある。Preferred polymerizable compounds (because of the good physical properties of compositions containing them) include the following:
Ｎ−フエニルーＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
フタルイミド、
ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルコハク酸イミド、
ｐ−キシリレンジアクリレート、
１，４−ビス（２−アクリロキシエチル）ベンゼン、
ペンタエリトリットトリアクリレート、
４−アクリロキシベンゾフエノン、
４−メタクリロキシベンゾフエノン、
Ｎ−（２−アクリロキシエチル）コハク酸イミド、１，
１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，１．１− トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、
４−アクリロキシジフエニルメタン、
Ｎ一（２−アクリロキシプ口ピル）コハク酸イミ ド
、
２，４−ジアクリロキシベンゾフエノン、４−（α，α
−シメチルベンジル）フェニルアクリレート、
３−アクリロキシベンゾフエノン、
２−アクリロキシベンゾフエノン、
２−アクリロキシ−４−オクチルオキシベンゾフエノン
、
およびこれらの混合物。N-phenyl-N-methylacrylamide, N-vinylphthalimide, diacetone acrylamide, N-vinylsuccinimide, p-xylylene diacrylate, 1,4-bis(2-acryloxyethyl)benzene, pentaerythritol triacrylate, 4 -acryloxybenzophenone, 4-methacryloxybenzophenone, N-(2-acryloxyethyl)succinimide, 1,
1,1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,1.1-trimethylolpropane trimethacrylate, 4-acryloxydiphenylmethane, N- (2-acryloxypropyl)succinimide, 2,4-diacryloxybenzophenone, 4-(α,α
-Simethylbenzyl) phenyl acrylate, 3-acryloxybenzophenone, 2-acryloxybenzophenone, 2-acryloxy-4-octyloxybenzophenone, and mixtures thereof.
最も好ましい重合性化合物はアクリル酸およびメタクリ
ル酸よりなる群から選ばれたα−メチレンカルボン酸の
エステルである。The most preferred polymerizable compound is an ester of alpha-methylene carboxylic acid selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
上記の重合性化合物の多くは熱重合を受け、特に長期間
貯蔵された場合または高温下においてはそうである。Many of the above polymerizable compounds undergo thermal polymerization, especially when stored for long periods of time or at elevated temperatures.
このような化合物が商業的に供給される場合、これらに
少量のしかし有効量の熱重合禁止剤を含有させておくの
が普通である。When such compounds are supplied commercially, they usually contain a small but effective amount of a thermal polymerization inhibitor.
この禁止剤は、後出の実施例でそうであるように、本発
明の光重合性コーテイグ組成物を調整するときに七ノマ
ー中に残っていることがある。This inhibitor may remain in the heptanomer when preparing the photopolymerizable coating composition of the present invention, as in the examples below.
この場合、得られた組成物は通常満足すべき熱安定性を
有している。In this case, the compositions obtained usually have satisfactory thermal stability.
異常な熱への露出が予期される場合、または熱重合禁止
剤をほとんどかあるいは全然含有しないモノマーを使用
する場合には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノール等のような熱重合禁止剤をモノマ
ーの５重量％までの量で混入することにより、充分な貯
蔵寿命を有する組成物が得られる。Hydroquinone, methylhydroquinone, P
- Incorporation of thermal polymerization inhibitors, such as methoxyphenol, etc. in amounts up to 5% by weight of the monomers results in compositions with sufficient shelf life.
光重合性コーティング組成物はまた上記の一般式のニト
ロ芳香族化合物を含有している。The photopolymerizable coating composition also contains a nitroaromatic compound of the general formula above.
この式において、好ましいアルキル基は炭素数１−６個
の低級アルキル基である。In this formula, preferred alkyl groups are lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
ビス化合物における「ヒドロカルビレン」とは炭素数１
−１８個の炭素と水素とのみからなる任意の２価基を表
わす。"Hydrocarbylene" in bis compounds has 1 carbon number
- Represents any divalent group consisting of only 18 carbons and hydrogen.
代表的な基には０−、ｍ一およびＰ−フエニレン、ビニ
レン、２−ブチニレン、１．３−ブタジエニレン、ヘキ
サメチレン、オクタメチレン、オクタデカメチレン、ナ
フチレン（１，２；２，３；１，４；および１，５）、
等がある。Representative groups include 0-, m- and P-phenylene, vinylene, 2-butynylene, 1,3-butadienylene, hexamethylene, octamethylene, octadecamethylene, naphthylene (1,2; 2,3; 1, 4; and 1, 5), etc.
ニトロ芳香族化合物のＲ５およびＲ６の置換基の性質が
非常に重要であることが判明した。It has been found that the nature of the R5 and R6 substituents of the nitroaromatic compound is of great importance.
Ｒ５およびＲ６がＨである非置換化合物は感光禁止剤に
転位せず、したがって効果がない。Unsubstituted compounds in which R5 and R6 are H do not rearrange into photoinhibitors and are therefore ineffective.
さらに、若干のＲ５およびＲ６置換基はＣＨ部分を転位
に対して不活性化する。Additionally, some R5 and R6 substituents render the CH moiety inactive against rearrangement.
たとえばニトロ、シアノ、カルボキシおよび２−ピリジ
ルのような正電荷を不安定化させると普通考えられる置
換基である。For example, substituents commonly thought to destabilize positive charges such as nitro, cyano, carboxy and 2-pyridyl.
たとえば、は本発明による作用をしないことが見出され
た。For example, it has been found that the method does not work according to the present invention.
好適な二｝ｏ芳香族化合物には次のものがある。Suitable di-aromatic compounds include:
０−ニトロベンジルアルコール、
０−ニトロベンズアルデヒド、
α−フエニル一〇−ニトロベンジルアルコール、０−（
ジフエニルメチル）ニトロベンゼン、α−フエニルイミ
ノーＯ−ニトロトルエン、α，α−ジエトキシーＯ−ニ
トロトルエン、α，α一エチレンシオキシ一〇−ニトロ
トルエン、
３−メトキシー２−ニトロベ／ズアルデヒド、４−メト
キシ−２−ニトロベンズアルデヒド、３，４−ジメトキ
シ−２−ニトロベンズアルデヒド、
３．４−ジメトキシー２−ニトロベンジルアルコール、
４−シアノー２−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロ
キシ−２−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、
１−ニト口−２−ナフトアルデヒド、
２，３，４，５−テトラメチル−６−ニトロベンジルア
ルコール、
３，４．５−１−リクロルー２−ニトロベンズアルデヒ
ド、
３，５−ジブロム−４，６−ジクロルー２−ニトロベン
ズアルデヒド、
４ ５−ジメトキシー２−ニトロベンジルアルコール、
４，５−ジメトキシー２−ニトロベンズアルデヒド、
２．４−）ニトロベンズアルデヒド、
５−トリル−２−ニトロベンズアルデヒド、５−ベンジ
ル−２−ニトロベンズアルデヒド、５−（ｍ−’７口ル
フエニル）−２−ニトロベンズアルデヒド、
４−（２−メトキシエトキシ）−２−二トロベンズアル
デヒド、
４−エトキシエチル−２−ニトロベンズアルデヒド、
３−ジエチルアミノー２−ニトロベンズアルデヒ ド、
４ − プチルチオ−２−ニトロベンズアルデヒド、４
−フエニルチオー２−ニトロベンズアルデヒド、２−ニ
トロスチレン、
４，５−ジメトキシー２−ニトロスチレン、α一（ｐ−
ジメチルアミンフエニル）イミノー２−ニトロトルエン
、
４，５−ジメトキシー２−ニトローα−７エニルイミノ
トルエン、
２−ニトロスチレンオキシド
２−ニトロクメン、
４，５−ジメトキシー２−ニトロペンジルクロリト、α
，α一エチレンジオキシー２一二トロトルエン、
Ｎ ， Ｎ’−ビス（４，５−ジメトキシー２−ニトロ
フエニルメチレン）１．６−ヘキサンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフエニルメチレン）
−２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、
Ｎ，Ｎ仁ビス（４，５−ジメトキシ−２一二トロフエニ
ルメチレン）一ｍ−フェニレンジアミンＮ ， Ｎ’−
ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフエニルメチレ
ン）一Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，
５−ジメトキシ−２−ニトロフエニルメチレン）α，α
′−ビーｐ−ト’ルイジン、
ＩＮ，Ｎ仁ビス（４，５−ジメトキシ−２
−ニトロフエニルメチレン）４−４’−スチルベンジア
ミン、
２，６−ジメチル−４−（２′一二トロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジメ
チルエステル、
２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフエニル）−１
．４−シヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸のジエ
チルエステル
２，６−ジメチ／Ｉ／ − ４ − （ ２’一二トロ
−４′，５′一ジメトキシフエニル）１．４−ジヒドロ
ピリジン−３，５−ジカルボン酸のジェチルエステル、
２，６−ジメチ／Ｌ／ − ４ − （ ２’一二トロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵ
ルボン酸のジーｍ−プロビルエステル、
２，６−ジメチ／Ｌ／ − ４ − （ ２’−ニトロ
フェニル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵル
ボン酸のジイソプ口ピルエステル、
２，６−ジメチ／Ｌ／−４−（２’−ニトロフェニル）
−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルホン酸の
ジ（β一エトキシエチル）エステル、２，６−ジメチ／
Ｉ／−４−（２’−ニトロフエニル）−１，４−ジヒド
ロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジアリルエステル
、
２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジヵルボン酸のジプ
ロパルギルエステル、
２，６−ジメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１
，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸の３−
メチル−５−エチルエステル、２，６−ジメチル−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン
−３，５−ジカルボン酸の３−イソプロビル−５−メチ
ルエステル、４−（２’−ニトロフエニル）２．６−ジ
メチル−３−アセトー１，４−ジヒドロピリジン−５−
カルボン酸のエチルエステル、
２，６−ジメチ／Ｉ／ − ４ − （ ２’一二トロ
フエニル）−３，５−ジアセト−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２−メチル−４−（２’−ニトロフエニル）−１
，４，５，６，７，８−へキサヒド口−５−オキソキノ
リン−３−カルボン酸のエチルエステル、２−メチル−
４−（２仕二トロフエニル）−１，４，５，６，７，８
−へキサヒド口−５−オキソキノリン−３−カルボン酸
のメチルエステル、２−メチル−４−（２’−ニトロフ
エニル）−１，４，５，６，７，８−へキサヒド口−５
−オキソキノリン−３−カルボン酸のイソプロビルエス
テル、
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−テカヒド
口−９−（２’−ニトロフエニル）−１．８−ジオキソ
アクリジン、および
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒド
口−３，３，６．６−テトラメチルー９−（２’−ニト
ロフエニル）１，８−ジオキソアクリジン。0-nitrobenzyl alcohol, 0-nitrobenzaldehyde, α-phenyl 10-nitrobenzyl alcohol, 0-(
Diphenylmethyl)nitrobenzene, α-phenylimino O-nitrotoluene, α,α-diethoxy O-nitrotoluene, α,α-1ethylenecyoxy10-nitrotoluene, 3-methoxy-2-nitrobe/dualdehyde, 4-methoxy-2-nitrobenzaldehyde , 3,4-dimethoxy-2-nitrobenzaldehyde, 3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyl alcohol,
4-cyano-2-nitrobenzaldehyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 4-hydroxy-
3-methoxy-2-nitrobenzaldehyde, 1-nito-2-naphthaldehyde, 2,3,4,5-tetramethyl-6-nitrobenzyl alcohol, 3,4.5-1-lichloro-2-nitrobenzaldehyde, 3,5-dibromo-4,6-dichloro-2-nitrobenzaldehyde, 4 5-dimethoxy-2-nitrobenzyl alcohol, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzaldehyde, 2.4-)nitrobenzaldehyde, 5-tolyl-2- Nitrobenzaldehyde, 5-benzyl-2-nitrobenzaldehyde, 5-(m-'7-ruphenyl)-2-nitrobenzaldehyde, 4-(2-methoxyethoxy)-2-nitrobenzaldehyde, 4-ethoxyethyl-2- Nitrobenzaldehyde, 3-diethylamino-2-nitrobenzaldehyde, 4-butylthio-2-nitrobenzaldehyde, 4
-Phenylthio 2-nitrobenzaldehyde, 2-nitrostyrene, 4,5-dimethoxy-2-nitrostyrene, α-(p-
Dimethylamine phenyl) imino 2-nitrotoluene, 4,5-dimethoxy 2-nitro α-7 enyliminotoluene, 2-nitrostyrene oxide 2-nitrocumene, 4,5-dimethoxy 2-nitropenzyl chloride, α
, α-ethylenedioxy-2-ditrotoluene, N,N'-bis(4,5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylene)1,6-hexanediamine, N,N'-bis(2,4-dinitro phenylmethylene)
-2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, N,N-bis(4,5-dimethoxy-2-ditrophenylmethylene)-1m-phenylenediamine N,N'-
Bis(4,5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylene)-1P-phenylenediamine, N,N'-bis(4,
5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylene)α,α
'-bee p-t'luisine,
IN,N bis(4,5-dimethoxy-2
-nitrophenylmethylene)4-4'-stilbendiamine, 2,6-dimethyl-4-(2'-ditrophenyl)-1
, 4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-1
．． 4-Sihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester 2,6-dimethy/I/-4-(2'-ditro-4',5'-dimethoxyphenyl)1,4-dihydropyridine-3 , 5-dicarboxylic acid diethyl ester,
2,6-dimethy/L/-4-(2'-ditrophenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid di-m-probyl ester, 2,6-dimethy/L/-4 - (Diisopropyl ester of 2'-nitrophenyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid, 2,6-dimethy/L/-4-(2'-nitrophenyl)
-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarphonic acid di(β-ethoxyethyl) ester, 2,6-dimethy/
I/-4-(2'-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid diallyl ester, 2,6-dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-1
, 4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid dipropargyl ester, 2,6-dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-1
, 3- of 4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid
Methyl-5-ethyl ester, 2,6-dimethyl-4-
3-isopropyl-5-methyl ester of (2'-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid, 4-(2'-nitrophenyl)2,6-dimethyl-3-aceto 1, 4-dihydropyridine-5-
Ethyl ester of carboxylic acid, 2,6-dimethy/I/-4-(2'-1 ditrophenyl)-3,5-diaceto-1,4-dihydropyridine, 2-methyl-4-(2'-nitrophenyl)- 1
, ethyl ester of 4,5,6,7,8-hexahido-5-oxoquinoline-3-carboxylic acid, 2-methyl-
4-(2-nitrophenyl)-1,4,5,6,7,8
-Hexahydride-5-oxoquinoline-3-carboxylic acid methyl ester, 2-methyl-4-(2'-nitrophenyl)-1,4,5,6,7,8-hexahydride-5
-Isoprobyl ester of oxoquinoline-3-carboxylic acid, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-tecahyde-9-(2'-nitrophenyl)-1,8-di Oxoacridine, and 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahyde-3,3,6.6-tetramethyl-9-(2'-nitrophenyl)1,8-dioxo Acridine.
ニトロ芳香族化合物は普通重合性化合物１部について約
０．００４ないし０．７重量部の割合で使用される。The nitroaromatic compound is normally used in a proportion of about 0.004 to 0.7 parts by weight per part of polymerizable compound.
特定の場合の好ましい量は、使用するモノマー／遊離基
生成系の種類に応じて決まる。The preferred amount in a particular case will depend on the type of monomer/radical generating system used.
一般に、ニトロ芳香族化合物の好ましい使用量は重量で
重合性化合物１部について約０．０４ないし０．１５部
の量である。Generally, the preferred amount of nitroaromatic compound used is from about 0.04 to 0.15 parts by weight per part of polymerizable compound.
光重合性コーティング組成物が含有しなければならない
第３成分は、モノマーの重合を開始させそしてその後重
合を停止させることのない有機の照射感受性遊離基生成
系である。The third component that the photopolymerizable coating composition must contain is an organic radiation-sensitive free radical generating system that initiates and then does not terminate the polymerization of the monomers.
「有機」なる用語は炭素と酸素、水素、窒素、イオウお
よびハロゲンの１種または２種以上の原子とを含有する
が金属を含有しない化合物を意味している。The term "organic" refers to compounds containing carbon and one or more atoms of oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen, but no metals.
この遊離基生成系は、ニトロ芳香族化合物を遊離基重合
の禁止剤に有意に転位させることのない約２００−８０
０ｎｍの範囲内の波長の活性照射を吸収する。This free radical-generating system has an approximately 200-80
Absorbs activating radiation at wavelengths in the 0 nm range.
「活性照射」とは、単量体材料の重合を開始させるのに
必要な遊離基の生成に対して活性である照射を意味する
。"Activating radiation" means radiation that is active toward the generation of free radicals necessary to initiate polymerization of monomeric materials.
遊離基生成系は、照射によって活性化されたときに遊離
基を直接供給する１種または２種以上の化合物からなる
。A free radical generating system consists of one or more compounds that directly supply free radicals when activated by radiation.
それはまた、その１種が照射によって活性化される増感
剤によって遊離基を与えるように作用を受けた後で遊離
基を形成するような複数の化合物からなるものでありう
る。It may also consist of a plurality of compounds, one of which forms free radicals after being acted upon to provide free radicals by a sensitizer activated by radiation.
好ましくは、遊離基生成系は約３ ８ Ｏ ｎｍより大
きく約８００ｎｍまで、さらに好ましくは約４００ない
し６００ｎｍの範囲内に分子吸光係数が少なくとも約５
０の照射吸収帯を有する少なくとも１種の成分を含有し
ている。Preferably, the free radical generating system has a molecular extinction coefficient of at least about 5 in the range of greater than about 3 8 O nm to about 800 nm, more preferably in the range of about 400 to 600 nm.
It contains at least one component having a zero radiation absorption band.
多数の遊離基生成性化合物を本発明の実施にあたって使
用でき、その例としては、芳香族ケトンたとえばペンゾ
フエノン、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン（ ４
， ４’−ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン）、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフエノン、４
−アクリロキシ−４７−ジメチルアミノベンヅフエノン
、４−アクリロキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン、４−メトキシー４′−ジメチルアミンペンゾフエ
ノン、フエナントレノキノン、２，７−ジ第３級プチル
フエナントレンキノン、およびその他の芳香族ケトン、
ベンゾインエーテルたとえばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテルおよびペンゾインフエニル
エーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインならび
にその他のベンゾイン化合物、２，４，５−トリアリー
ルイミダゾールニ量体たとえば２−（０−クロルフエニ
ル） −４ ． ５−ジフエニルイミタソールニ量体、
２−（ｏ−クロルフエニル）−４．５−ジ（ｍ−メトキ
シフエニル）イミダゾールニ量体、２，２′−ビス（２
−クロルフエニル） −４ ， ４’， ５ ， ５
’−テトラキス（３−メトキシフエニル）ビイミダゾー
ル、２−（ｏ−フルオルフエニル）−４．５−ジフエニ
ルイミタソ−ルニ量Ｌ ２−（ ｏ−メトキシフエニル
） −４．５−ジフエニルイミダゾールニ量体、２
（ ｐ−メトキシフエニル）−４．５−ジフエニルイミ
ダゾールニ量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフエニル）
−５−フエニルイミダゾールニ量体、２一（２，４−ジ
メトキシフエニル）−４，５−ジフエニルイミダゾール
ニ量体、２（ｐ−メチルカブトフエニル）−４，５−ジ
フエニルイミダゾール二量体等の米国特許第３，４ ７
９，１ ８ ５号ならびに英国特許第９９７，３９６
号および同第１，０４７，５６９号明細書に記載さわた
化合物が包含される。A large number of free radical-generating compounds can be used in the practice of this invention, including aromatic ketones such as penzophenone, Michler ketone (4
, 4'-bis(dimethylamino)penzophenone),
4,4'-bis(diethylamino)penzophenone, 4
-Acryloxy-47-dimethylaminobenzophenone, 4-acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4-methoxy4'-dimethylaminepenzophenone, phenanthrenoquinone, 2,7-ditertiary butylphenanthrenequinone, and other aromatic ketones,
Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and penzoin phenyl ether, methylbenzoin, ethylbenzoin and other benzoin compounds, 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2-(0-chlorophenyl)-4 ．． 5-diphenylimitasol dimer,
2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2,2'-bis(2
-chlorphenyl) -4, 4', 5, 5
'-Tetrakis(3-methoxyphenyl)biimidazole, 2-(o-fluorophenyl)-4.5-diphenylimitasol Amount L 2-(o-methoxyphenyl)-4.5-diphenyl Enylimidazole dimer, 2
(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di(p-methoxyphenyl)
-5-phenylimidazole dimer, 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2(p-methylcabutophenyl)-4,5-diphenylimidazole U.S. Patent No. 3,47 for Dimer etc.
No. 9,185 and British Patent No. 997,396
No. 1,047,569.
イミダゾール二量体は、ミヒラーケトン、２，５−ビス
（４′−ジエチルアミノー２′−メチルベンジリデン）
シクロペンタノンおよび各種の染料のような増感剤を存
在させまたは存在させずに、２ーメルカプトベンズオキ
サゾールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールのよう
な水素供与体とともに使用することもできる。The imidazole dimer is Michler's ketone, 2,5-bis(4'-diethylamino-2'-methylbenzylidene)
It can also be used with hydrogen donors such as 2-mercaptobenzoxazole or 2-mercaptobenzothiazole, with or without the presence of sensitizers such as cyclopentanone and various dyes.
別の好適な開始剤の例は米国特許第２，７ ６ ０，８
６ ３号明細書に記載されている。Another example of a suitable initiator is U.S. Pat. No. 2,760,8
6 Described in Specification No. 3.
レドツクス系、特に染料を含むものも使用できる。Redox systems, especially those containing dyes, can also be used.
これにはローズベンガル（ＲｏｓｅＢｅｎｇａ ｌ ）
／２−ジブチルアミノエタノール、２一ｏ − クロル
フエニル−４ ． ５ −シ（ ｍ−メトキシフエニル
）イミダゾールニ量体／２−メルカプトヘンスオキサゾ
ール、２−ｏ−クロルフェニル−４，５−ジ（ｍ−メト
キシフエニル）イミタソールニ量体／２−メルカプトベ
ンゾチアゾール等の組み合せがある。This includes Rose Bengal.
/2-dibutylaminoethanol, 2-o-chlorophenyl-4. 5-cy(m-methoxyphenyl) imidazole dimer/2-mercaptohensuoxazole, 2-o-chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl) imitasol dimer/2-mercaptobenzothiazole, etc. There is a combination of
効率がよいという特徴を有する好ましい遊離基生成系と
してはフエナントレンキノンおよび２，４．５−｝リア
リールイミダゾールニ量体があり、特に増感剤の存在下
において２一メルカプトベンズオキサゾールおよび２−
メルカプトベンゾチアゾールのような水素供与体を併用
しまたは併用しないものが好ましい。Preferred free radical generating systems characterized by high efficiency include phenanthrenequinone and 2,4.5-}ryarylimidazole dimers, particularly in the presence of sensitizers, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzoxazole. −
Preferably, it is used with or without a hydrogen donor such as mercaptobenzothiazole.
遊離基生成系の濃度は、重量で重合化合物１部につき約
０．００１ないし１０．０部、好ましくは約０．０１−
２．０部である。The concentration of the free radical generating system is from about 0.001 to 10.0 parts, preferably about 0.01-10.0 parts by weight, per part of polymerized compound.
It is 2.0 parts.
本発明のコーティング組成物は、所望により他の成分を
さらに含有していてもよい。The coating composition of the present invention may further contain other components as desired.
たとえば、塗膜は熱可塑性巨大分子（ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌ ａｒ）有機ポリマー結合剤をさらに含有する
モノマー／結合剤型のものでもよい。For example, coatings contain thermoplastic macromolecules (macromol).
ecul ar) may be of the monomer/binder type further containing an organic polymeric binder.
被膜はまたベルギー特許第７６９，６９４号明細書に記
載された実質的に乾燥した主として結晶質型のものでも
よい。The coating may also be of the substantially dry, predominantly crystalline type described in Belgian Patent No. 769,694.
この場合、被膜は適当なニトロ芳香族化合物のほかに、
固体のエチレン型不飽和重合性化合物、有機の照射感受
性遊離基生成系、および重合を禁止しない非重合体状の
常態で液体または固体の有機物質を含有している。In this case, the coating, in addition to a suitable nitroaromatic compound,
It contains a solid ethylenically unsaturated polymerizable compound, an organic radiation-sensitive free radical generating system, and a non-polymeric normally liquid or solid organic substance that does not inhibit polymerization.
モノマー／結合剤系に使用するのに好適な熱可塑性巨大
分子有機ポリマー結合剤は米国特許第３．６ ６ １．
５ ８ ８号明細書に記載されており、これは（ａ）テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸お
よびヘキサヒドロテレフタル酸をベースとするコポリエ
ステル、（ｂ）ナイロンもしくはポリアミド、（ｃ）塩
化ビニリデンコポリマー、（ｄ）エチレン／酢酸ビニル
コポリマー、（ｅ）セルロースエーテノレ、（ｆ）ポリ
エチレン、（ｇ冷成ゴム、（ｈｔセノレロースエステル
、（ｉ）ポリ酢酸ビニル／アクリレートおよびポリ酢酸
ビニル／メタクリレートコポリマーを初めとするポリビ
ニルエステル、（ｊ）ポリアクリレートおよびポリーα
−アルキルアクリレートエステル例えばポリメチルメタ
クリレートおよびポリエチルメタクリレート、（ｋ）平
均分子量４０００−４，０ ０ ０，０ ０ ０の高分
子量エチレンオキシドポリマー（ポリエチレングリコー
ル）、（１）ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、（ｍ）
ポリビニルアセタール、（ｎ）ポリホルムアルデヒド、
（ｏ）ポリウレタン、（ｐ）ポリカーボネートならびに
（ｑ）ポリスチレンのような種類の重合体を包含する。Thermoplastic macromolecular organic polymer binders suitable for use in monomer/binder systems are described in U.S. Patent No. 3.661.
5 8 8, which comprises (a) copolyesters based on terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and hexahydroterephthalic acid, (b) nylon or polyamide, (c) Vinylidene chloride copolymer, (d) ethylene/vinyl acetate copolymer, (e) cellulose ether, (f) polyethylene, (g) cold rubber, (ht senolose ester, (i) polyvinyl acetate/acrylate and polyvinyl acetate/ Polyvinyl esters including methacrylate copolymers, (j) polyacrylates and polyα
- alkyl acrylate esters such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, (k) high molecular weight ethylene oxide polymers (polyethylene glycol) with an average molecular weight of 4000-4,000,000, (1) polyvinyl chloride and copolymers, (m )
polyvinyl acetal, (n) polyformaldehyde,
Includes such types of polymers as (o) polyurethane, (p) polycarbonate, and (q) polystyrene.
本発明の特に好ましい具体例においては、重合体型結合
剤の選択は露出されていない光重合性コーティングが主
として水性の溶液（例えば希アルカリ水溶液）中に可溶
性であるが、活性照射に露出されるとこれに比較的不溶
性になるように行われる。In particularly preferred embodiments of the invention, the polymeric binder is selected such that the unexposed photopolymerizable coating is soluble in primarily aqueous solutions (e.g., dilute aqueous alkaline solutions), but when exposed to activating radiation. This is done so that it is relatively insoluble in this.
代表的には、この要件を満たすポリマーはカルボキシル
化ポリマー、たとえば遊離カルボン酸基を含有するビニ
ル付加ポリマーである。Typically, polymers that meet this requirement are carboxylated polymers, such as vinyl addition polymers containing free carboxylic acid groups.
別の好ましい結合剤としてはポリアクリレートエステル
およびポリーα−アルキルアクリレートエステル、特に
ポリメチルメタクリレートがある。Other preferred binders include polyacrylate esters and polyalpha-alkyl acrylate esters, especially polymethyl methacrylate.
モノマー／結合剤を使用する場合、重合体結合剤の量は
全固形分含有量に基づいて約１０−８０重量％、好まし
くは約２５−７５重量％である。If a monomer/binder is used, the amount of polymeric binder is about 10-80% by weight, preferably about 25-75% by weight, based on total solids content.
エチレン型不飽和結合を一部位にしか含有していない重
合性化合物は一般にモノマー／結合剤系に使用するのに
不適当である。Polymerizable compounds containing ethylenically unsaturated bonds at only one site are generally unsuitable for use in monomer/binder systems.
ベルギー特許第７６９，６９４号に記載されている実質
的に乾燥した主として結晶質の系を本発明の一態様とし
て使用する場合、この系は重合性化合物のほかに、重合
性材料の重合を禁止せずしかも遊離基生成系による重合
の開始を防止する程度に多量には入射照射線を吸収しな
い常態で液体の非重合体有機化合物を、重量で重合性化
合物１部につき約０．０１−０．２５部の割合で含有し
うる。When the substantially dry, predominantly crystalline system described in Belgian Patent No. 769,694 is used as an embodiment of the present invention, the system inhibits polymerization of polymerizable materials in addition to polymerizable compounds. a normally liquid non-polymeric organic compound that does not absorb incident radiation in sufficient quantities to prevent initiation of polymerization by free radical-generating systems, per part by weight of polymerizable compound. It can be contained in a proportion of .25 parts.
本発明の別の態様では、系は、重合性化合物の重合を禁
止せずしかも遊離基生成系による重合開始を防止する程
度には入射照射線を吸収しない非重合性結晶質有機固体
を重量で重合体化合物１部につき約０．０１−２５０部
の割合で含有しうる。In another aspect of the invention, the system comprises a non-polymerizable crystalline organic solid by weight that does not inhibit polymerization of the polymerizable compound and does not absorb incident radiation to an extent that prevents initiation of polymerization by the free radical generating system. It may be present in a proportion of about 0.01-250 parts per part of polymeric compound.
添加しうる適当な有機化合物の代表的例には、オクタデ
カノール、トリエタノールアミン、ステアリン酸、シク
ロドデカン、１，１０−デカンジオール、ジメチルアミ
ノベンゾニトリル、アセトンオキシム、デスオキシベン
ゾイン、ナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、ｐージエトキシベンゼン、■，２−ジフエ
ニルエタン、ビフエニル、ドトリアコンクン、テトラメ
チル尿素、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、ペンタメチルベンゼン、１．１２−ドデカンジ
オール、ｌ，２−ジフェノキシエタン、オクタコサン、
トリクロルオキシレン、シクロドデカノール等がある。Representative examples of suitable organic compounds that may be added include octadecanol, triethanolamine, stearic acid, cyclododecane, 1,10-decanediol, dimethylaminobenzonitrile, acetone oxime, desoxybenzoin, naphthalene, N , N'-dimethylhexamethylenediamine, p-diethoxybenzene, ■,2-diphenylethane, biphenyl, dotriaconcune, tetramethylurea, tributylamine, 2-dimethylaminoethanol, pentamethylbenzene, 1,12-dodecanediol, l,2-diphenoxyethane, octacosane,
Examples include trichlorooxylene and cyclododecanol.
固体化合物の好ましい例には、ヒベンジル、ビフエニル
、ｌ，２−ジフエノキシエタン、ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、オクタコサン、ｌ−オクタデカノールおよびシクロ
ドデカノールがある。Preferred examples of solid compounds include hbenzyl, biphenyl, l,2-diphenoxyethane, p-diethoxybenzene, octacosane, l-octadecanol and cyclododecanol.
本発明の光重合性組成物は広範な基層上に被覆できる。The photopolymerizable compositions of the present invention can be coated onto a wide variety of substrates.
「基層」とは、任意の天然または合成支持体好ましくは
可撓性または硬質のフイルムまたはシート形態で存在す
ることができるものを意味する。By "base layer" is meant any natural or synthetic support, preferably flexible or rigid, which can be present in the form of a film or sheet.
たとえば、基層は金属シートもしくはホイル（箔）、合
成有機樹脂のシートもしくはフィルム、セルロース紙、
繊維ボード等またはこれらの材料の２種以上からなる複
合体である。For example, the base layer may be a metal sheet or foil, a synthetic organic resin sheet or film, cellulose paper,
It is a fiber board or the like or a composite made of two or more of these materials.
具体的な基層としては、アルミナブラスト処理したアル
ミニウム、アルミナブラスト処理したポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリビニルアルコール塗布紙、架橋ポリエステル
塗布紙、ナイロン、ガラス、アセチルセルロースフイル
ム、平版印刷紙のような重質紙等がある。Specific base layers include alumina-blasted aluminum, alumina-blasted polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol-coated paper, cross-linked polyester-coated paper, nylon, glass, acetyl cellulose film, and heavy-duty materials such as lithographic printing paper. There are quality papers etc.
特定の基層は一般にその使用目的によって決定される。The particular substrate will generally be determined by its intended use.
たとえば、本発明の組成物および方法は、繊維ボード上
の銅被覆のプレートを基層として使用した印刷回路の製
造に特に有用である。For example, the compositions and methods of the present invention are particularly useful in the manufacture of printed circuits using copper-clad plates on fiberboard as the base layer.
光重合性組成物を金属表面上に塗布すると、これは予備
増感された平版印刷版の製作に有用である。When the photopolymerizable composition is applied onto a metal surface, it is useful in making presensitized lithographic printing plates.
たとえば、このような印刷版は砂目立てアルミニウム基
材と光重合性コーティングとの組み合せから作製できる
。For example, such printing plates can be made from a combination of a grained aluminum substrate and a photopolymerizable coating.
画像が現像された後、版にまず水を塗布し、その後、光
重合体画像のみをインキで濡らすローラーと印刷版とを
接触させる。After the image has been developed, the printing plate is first applied with water and then brought into contact with a roller that wets only the photopolymer image with ink.
インキのついた版は常法で平版印刷に使用できる。The inked plate can be used for lithographic printing in the conventional manner.
好ましくは基層は酸素に対して不透過性である。Preferably the base layer is impermeable to oxygen.
塗布された組成物は、腐食もしくはメッキされた回路の
製作におけるフォトレジストとしてかまたは化学ミリン
グ（ｍｉｌｌｉｎｇ）用途において役立つ。The applied composition is useful as a photoresist in the fabrication of eroded or plated circuits or in chemical milling applications.
この組成物はまたカラー・ブルーフイング（ ｃｏ ｌ
ｏｒｐｒ’ｏｏｆ ｌｎｇ ）に適した色分解ネガから
カラー画像を調製するのにも使用できる。This composition also has color blueing (co l
It can also be used to prepare color images from color separation negatives suitable for color separation.
これらめエレメントを用いて形成された画像は基層への
熱転写によってコピーを製作するのにも使用できる，具
体的な用途は当業者には明らかであろうし、基層上のポ
ジ画像についての多数の用途は米国特許第２，７ ６
０，８ ６ ３号、同第３．０ ６ ０，０ ２ ３号
および同第３，０ ６ ０，０ ２ ６号各明細書に記
載されている。Images formed using these elements can also be used to make copies by thermal transfer to a substrate; specific applications will be apparent to those skilled in the art, and there are numerous applications for positive images on a substrate. is U.S. Patent No. 2,76
No. 0,863, No. 3.06 0,023, and No. 3,060,026.
基層のコーティング方法は上記の３件の米国特許に記載
されている。Methods for coating the base layer are described in the three US patents mentioned above.
実質的に乾いた、主として結晶質の種類のコーティング
組成物を使用する方法は、次の５種類の一般法に分類で
きる。Methods using substantially dry, primarily crystalline type coating compositions can be categorized into five general methods:
（１）コーティング組成物の各成分をいっしょに溶融し
て、一般に均質のメルト（融解物）を形成し、これを基
層上に塗布する方法、（２）コーティング組成物の各成
分を、好ましくは各成分が完全に可溶性である溶媒中に
いっしょに溶解し、得られた溶液を基層上に流延または
塗布する方法、（３）コーティング組成物の各成分を揮
発性溶媒中に溶解し、得られた溶液ケ微細ミストとして
基層に噴霧する方法、（４）コーティング組成物の各成
分をいっしょに溶融し、メルトを微細ミス として基層
に噴霧する方法、（５）コーティング組成物の各成分を
冷却されている内表面を有する加熱容器（ここで混合物
から冷却面までの距離は変えることができる）内でいっ
しょに混合し、こうして各成分を冷却面上に昇華させる
方法。(1) the components of the coating composition are melted together to form a generally homogeneous melt which is applied onto the substrate; (2) the components of the coating composition are preferably melted together to form a generally homogeneous melt; (3) dissolving each component of the coating composition in a volatile solvent and dissolving the resulting solution together in a solvent in which it is completely soluble and casting or coating the resulting solution onto the substrate; (4) melting the components of the coating composition together and spraying the melt as a fine mist onto the substrate; (5) cooling each component of the coating composition; A method in which the components are mixed together in a heated vessel (where the distance from the mixture to the cooling surface can be varied) with an inner surface of
これらの方法の詳細は前出のベルギー特許第７６９，６
９４号萌゛細書に記載されている。Details of these methods can be found in Belgian Patent No. 769,6 mentioned above.
It is described in the 94th Moebisho.
好ましいコーティング方法は上喧２）のような溶液コー
ティング法である。A preferred coating method is a solution coating method as described in item 2) above.
本発明の光重合性コーティング組成物の特色の一つは、
ポジおよびネガのいずれの重合体状画像の調製にも使用
できることである。One of the features of the photopolymerizable coating composition of the present invention is that
It can be used to prepare both positive and negative polymeric images.
ポジの重合体状画像は２回式露出処理によって調製され
るのに対し、ネガの重合体状画像は１回の露出処理によ
って調製される。Positive polymeric images are prepared by a two exposure process, whereas negative polymeric images are prepared by a single exposure process.
本発明の組成物は２００−８００ｎｍの範囲の波長の照
射に露出される。The compositions of the invention are exposed to radiation at wavelengths in the range 200-800 nm.
好適な照射源には、太陽光線のほかに、炭素アーク、水
銀蒸気アーク、紫外線発生螢光体を含む螢光灯、アルゴ
ンおよびキセノングローランプ、電子フラッシュ装置な
らびに写真用電球がある。Suitable radiation sources include, in addition to sunlight, carbon arcs, mercury vapor arcs, fluorescent lamps containing ultraviolet-producing fluorescers, argon and xenon glow lamps, electronic flash devices, and photographic light bulbs.
他の螢光照射源、たとえば陰極線管の表面上のトレーシ
ング（ ｔ ｒａｃ ｉｎｇ ）も使用できる。Other sources of fluorescent radiation can also be used, such as tracing on the surface of a cathode ray tube.
適当なマスクを通した電子加速装置および電子ビーム源
も使用できる。Electron accelerators and electron beam sources through appropriate masks can also be used.
人工照射源を使用する場合、感光層と照射源との距離は
、組成物の照射感受性および光重合性ポリマーの性質に
応じて変えることができる。When using an artificial radiation source, the distance between the photosensitive layer and the radiation source can be varied depending on the radiation sensitivity of the composition and the nature of the photopolymerizable polymer.
普通、水銀蒸気アークは光重合性層から１．５−２０イ
ンチ（３．８−５０．８ｃｍ）の距離で使用される。Typically, a mercury vapor arc is used at a distance of 1.5-20 inches (3.8-50.8 cm) from the photopolymerizable layer.
１０−１０，０００μｗ／ＣｒｒＬ２の照射量を使用す
るのが一般に適当である。It is generally appropriate to use a dose of 10-10,000 μw/CrrL2.
ポジの重合体画像を調製する場合の第１回の露出には、
波長が約２００−３８０ｎｎの照射を使用するが、波長
をこの範囲に制限する必要はない。For the first exposure when preparing a positive polymer image,
Although radiation with a wavelength of approximately 200-380 nm is used, there is no need to limit the wavelength to this range.
照射の波長は約２００−８００ｎｍの全範囲にわたって
いてもよい。The wavelength of the radiation may span the entire range of about 200-800 nm.
第１回の露出中に有効量の禁止剤を生成させるためには
、照射の少なくとも約２０％が約２００−３８０ｎｍの
範囲であるのがよく、好ましくは照射の約３０％以上が
この範囲内である。To generate an effective amount of inhibitor during the first exposure, at least about 20% of the radiation is in the range of about 200-380 nm, and preferably about 30% or more of the radiation is within this range. It is.
第２回の露出中に使用する照射は実質的に約３８０ｎｍ
より長い波長に制限すべきである。The radiation used during the second exposure is substantially around 380 nm.
should be limited to longer wavelengths.
「実質的に制限する」とは、約３８０ｎｍ以下の照射の
約９５％以上を排除するように照射を露光するかあるい
はその他の手段で照射を約３８０ｎｍより長波長に制限
することを意味する。By "substantially limiting" is meant exposing or otherwise limiting the radiation to wavelengths longer than about 380 nm so as to exclude about 95% or more of the radiation below about 380 nm.
好ましくは、第２回露出の照射の波長は約３８０ｎｍよ
り大きく約８００ｎｍまで、より好ましくは約４００−
６００ｎｍに実質的に制限される。Preferably, the wavelength of the second exposure radiation is greater than about 380 nm and up to about 800 nm, more preferably about 400 nm.
Practically limited to 600 nm.
本発明の光重合性組成物はいずれも、最低波長が約３８
０ｎｍの第２回露出の照射で作像されうるが、ニトロ芳
香族化合物の多くは可視領域にずっと入りこんだ照射を
吸収するので、約４２０ｎｍまでの波長を戸過して取り
除くと露出時間が短かくてすむことが一般に経験されて
いる。All of the photopolymerizable compositions of the present invention have a minimum wavelength of about 38
Although it can be imaged with a second exposure of 0 nm, many nitroaromatic compounds absorb radiation far into the visible range, so filtering out wavelengths up to about 420 nm shortens the exposure time. It is commonly experienced that this is the case.
第２回の露出中には被膜の大部分、一般には塗布部分の
全面に照射をあてる。During the second exposure, a large portion of the coating, generally the entire surface of the coating, is irradiated.
その結果、第２回の露出中には照射をうけたが、第１回
露出中にはうけなかった部分に遊離基が生成し且つ重合
が起る。As a result, free radicals are generated and polymerization occurs in areas that were irradiated during the second exposure but not during the first exposure.
組成物を照射に露出する時間は、最低数分の１秒から広
範囲にわたる。The time the composition is exposed to radiation ranges from as low as a fraction of a second to a wide range.
露出時間は重合性組成物と開始剤の性質および濃度、な
らびに照射の種類によってもい《ぷん変化しよう。Exposure times will also vary depending on the nature and concentration of the polymerizable composition and initiator, as well as the type of irradiation.
露出は、たとえば一定の組成物について約−８０℃ない
し約十１５０℃というように、広範囲の温度にわたって
実施できる。Exposure can be carried out over a wide range of temperatures, for example from about -80°C to about 1150°C for certain compositions.
好ましい露出温度は約−３０℃ないし約＋３５℃の範囲
である。Preferred exposure temperatures range from about -30°C to about +35°C.
明らかに処理を室温で実施するのが経済的に有利である
。It is clearly economically advantageous to carry out the treatment at room temperature.
たとえば印刷版を調製する場合の第１回の画像的露出は
、光活性組成物の層をプロセス透明画を通して照射に露
出することによって行うのが好都合である。For example, when preparing a printing plate, the first imagewise exposure is conveniently carried out by exposing a layer of photoactive composition to radiation through a process transparency.
すなわち、プロセス透明画としては、該照射に対して実
質的に不透明な部分と実質的に透明な部分とのみからな
り、不透明部分の光学濃度が実質的に同一である画像担
持透明画、たとえば、いわゆる線（ライン）またはハー
フトーンネガまたはポジを使用する。That is, a process transparency may include an image-bearing transparency that consists of only substantially opaque and substantially transparent portions to the irradiation, the optical density of the opaque portions being substantially the same, e.g. Using so-called line or halftone negatives or positives.
プロセス透明画はアセチルセルロースフイルムおよびポ
リエチレンテレフタレートフイルムを初めとする適当な
材料から構成しうる。Process transparencies may be constructed from any suitable material including acetyl cellulose film and polyethylene terephthalate film.
１例は本発明の新規な方式を使用したポジとして働く平
版の製作である。One example is the production of lithographic plates that act as positives using the novel method of the present invention.
ポジ画像形成方式においては、ポリマーは最終的にプロ
セス透明画の不透明部分の下側に、すなわち、プロセス
透明画を通過する照射をうけなかった部分に生成する。In positive imaging systems, the polymer ultimately forms under the opaque portions of the process transparency, ie, in those areas that were not exposed to radiation passing through the process transparency.
ニトロ芳香族化合物を含有する光活性組成物を塗布した
版をアセチルセルロースまたはポリエチレンテレフタレ
ートフイルムのネガを通して水銀蒸気ランプの全スペク
トルに露出すると、照射の当った部分はニトロ芳香族化
合物からニトロソ芳香族化合物への転位が起る。When a plate coated with a photoactive composition containing nitroaromatics is exposed through the negative of an acetylcellulose or polyethylene terephthalate film to the full spectrum of a mercury vapor lamp, the irradiated area changes from nitroaromatics to nitrosoaromatics. A transition to occurs.
第１回の露出中に照射をうげた部分では重合が開始され
えないので、この部分は非画像部分になる。Polymerization cannot be initiated in the area that was irradiated during the first exposure, so this area becomes a non-image area.
プロセス透明画を取り除いた後、約３８０ｎｍより長波
長に実質的に制限した照射への第２回露出を行うと、第
１回露出中に照射をうけなかった部分に重合が起る。After removal of the process transparency, a second exposure to radiation substantially limited to wavelengths longer than about 380 nm causes polymerization to occur in areas not exposed to radiation during the first exposure.
この波長の照射は、ニトロソ芳香族化合物への転位が起
る程には二トロ芳香族化合物によって吸収されない。Irradiation at this wavelength is not absorbed by nitroaromatics to the extent that rearrangement to nitrosoaromatics occurs.
このようにして露出された部分の被膜は重合体状画像部
分になる。The coating on the areas thus exposed becomes a polymeric image area.
２回露出の行われた版を現像すると、平版に使用するの
に適したボジの印刷版ができる。The double-exposed plate is developed to produce a solid printing plate suitable for use in lithography.
露出のすんだ感光層の現像は、未重合のエチレン型不飽
和化合物を被膜から除去し、後に原画の重合体状レプリ
カを残すことによって実施できる。Development of the exposed photosensitive layer can be accomplished by removing unpolymerized ethylenically unsaturated compounds from the coating, leaving behind a polymeric replica of the original.
これは揮発性成分の全部または一部が揮発してしまいそ
の際光重合体が後に残るような条件下に被膜を加熱する
ことによって実施できる。This can be accomplished by heating the coating under conditions such that all or part of the volatile components evaporate, leaving behind the photopolymer.
熱現像の条件は、基層の性質、除去すべき成分の揮発性
および成分の熱的安定性に応じて選択される。The thermal development conditions are selected depending on the nature of the base layer, the volatility of the components to be removed and the thermal stability of the components.
あるいはまた、現像は溶剤洗浄、熱転写、圧力転写、ま
たは露出部と非露出部の接着性の差等によって行うこと
もできる。Alternatively, development can be performed by solvent washing, thermal transfer, pressure transfer, or a difference in adhesion between exposed and non-exposed areas.
重合体画像の現像は溶剤洗浄によって行うのが好ましい
。Preferably, development of the polymeric image is accomplished by solvent washing.
別法としては、粘着性の未重合部分への顔料トナーの付
着の差を利用して現像を洗浄によらないで行うこともで
きる。Alternatively, development can be performed without washing by utilizing the differential adhesion of pigmented toner to sticky unpolymerized areas.
本発明の光重合性組成物は、上述した２回式露出ポジと
して働く応用に使用したと同じ組成物を、１回の露出操
作によってネガの重合体画像の形成にも使用できるとい
う利点を有する。The photopolymerizable compositions of the present invention have the advantage that the same compositions used in the above-described two-exposure positive applications can also be used to form negative polymer images in a single exposure operation. .
この用途には、上述したニトロ芳香族化合物を含有する
光重合性組成物の層を、画像担持透明画を通して、約３
８ ０ ｎｍより長波長に実質的に制限された照射に
、露出された領域にポリマーが生成するまで露出する。For this application, a layer of the photopolymerizable composition containing the nitroaromatic compound described above is passed through the image-bearing transparency for about 30 minutes.
Exposure to radiation substantially limited to wavelengths longer than 80 nm until polymer formation occurs in the exposed areas.
その後光重合性層の未重合部分を溶媒洗浄またはその他
の上記の任意の除去法によって除去し、使用した透明画
のパターンのネガの重合体画像を残す。The unpolymerized portions of the photopolymerizable layer are then removed by solvent washing or any other removal method described above, leaving a negative polymeric image of the pattern of the transparency used.
本発明の光重合性組成物は、ポジ形成処理における第１
回の画像的露出をポリエチレンテレフタレート製プロセ
ス透明画を使用して実施できるという非常に顕著な利点
を有する。The photopolymerizable composition of the present invention can be used in the first step in a positive forming process.
It has the very distinct advantage that multiple imagewise exposures can be carried out using polyethylene terephthalate process transparencies.
これは、ニトロ芳香族化合物がポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを容易に透過する約３ ６ ６ ｎｍの波
長の照射に感受性であるために可能である。This is possible because nitroaromatic compounds are sensitive to radiation at a wavelength of about 366 nm, which is easily transmitted through polyethylene terephthalate films.
ポジとして働く光重合性組成物における従来既知のニト
ロン禁止剤供給源は約３ ３ ０ ｎｍより低波長の照
射で活性化される必要があり、この波長はポリエチレン
テレフタレートフイルムによって遮蔽されてしまう。Previously known sources of nitrone inhibitors in positive-acting photopolymerizable compositions require activation with radiation at wavelengths below about 330 nm, which wavelengths are blocked by polyethylene terephthalate films.
したがって、本発明は最新のそして最も好ましい画像担
持透明画に使用できる。Therefore, the present invention can be used in the latest and most preferred image-bearing transparencies.
本明細書において［画像（ｉｍａｇｅ）」なる語は一定
の形像を表わす像を意味するものであり、明細書の文脈
から当業者には明らかなように必ずしも顕像（可視像）
を意味するものではないことを注意されたい。As used herein, the term "image" refers to an image representing a certain shape, and does not necessarily mean a visible image, as will be clear from the context of the specification to a person skilled in the art.
Please note that this does not mean
以下に実施例により本発明の方法および組成物をさらに
具体的に説明する。The method and composition of the present invention will be explained in more detail below using Examples.
部および％は別段の指定がない限り重量による。Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
実施例 ｌ
（Ａ） 約２００ｐｐｍのヒドロキノンおよび／また
はメチルヒドロキノン禁止剤を含有する１，１，ｌ一ト
リメチロールプロパントリアクリレート３．５ｍｌに、
０−ニトロベンジルアルコール０．１５３２およびフエ
ナントレンキノン０．０２１Ｆを添加した。Example l (A) 3.5 ml of 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate containing about 200 ppm of hydroquinone and/or methylhydroquinone inhibitor;
0.1532 F of 0-nitrobenzyl alcohol and 0.021 F of phenanthrenequinone were added.
得られた透明溶液の層を、顕微鏡のガラススライド２枚
のそれぞれにドクターナイフで塗布し、塗布したスライ
ドをポリエチレンテレフタレートフイルムおよび別の顕
微鏡スライドでおおった。A layer of the resulting clear solution was applied with a doctor knife to each of two glass microscope slides, and the coated slides were covered with polyethylene terephthalate film and another microscope slide.
下記の露出は室温で行った。（Ｂ） 上記のスライド
集合体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）の一つを画像担持透明画を
通しで２７５ワツ｝Ｇ．Ｅ．太陽灯からの全照射に６イ
ンチ（１５．２ｃｍ）の距離で１分間露出した。The following exposures were performed at room temperature. (B) Slide one of the above slide assemblies through an image-bearing transparency at 275 watts. E. Exposure was made to total radiation from a sunlamp for 1 minute at a distance of 6 inches (15.2 cm).
このランプは２８０〜６００圃の範囲の波長の照射を発
生し、そのほぼ４０％が２８０〜３８０ｎｍの範囲内で
ある。This lamp produces radiation with wavelengths in the range 280-600 nm, approximately 40% of which is in the range 280-380 nm.
露出により光重合性層の照射を受けた部分にｏ 一ニト
ロソベンズアルデヒドが生成した。Upon exposure, o-nitrosobenzaldehyde was generated in the irradiated portions of the photopolymerizable layer.
その後、画像担持透明画を、４００ｎｍより短波長の照
射をすべて排除するフィルター（ダウ・コーニング、３
−７３フィルター）に取りかえて集合体を再び同じラン
プに１分間露出した。The image-bearing transparency is then filtered with a filter (Dow Corning, 3
-73 filter) and the assembly was again exposed to the same lamp for 1 minute.
その後、光重合性層のすぐ上のポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥離した。Thereafter, the polyethylene terephthalate film immediately above the photopolymerizable layer was peeled off.
第１回露出中に露光されなかった部分（すなわち、透明
画上の不透明画像の下にある領域）にポジの重合体画像
が存在することは、この層にカーボンブラックを静かに
ふりかけることにより実施できた。The presence of a positive polymer image in areas that were not exposed during the first exposure (i.e., the areas underlying the opaque image on the transparency) was determined by gently sprinkling carbon black on this layer. did it.
力一ボンブラックは０−ニトロベンズアルデヒド禁止剤
を含有する粘着性の未重合領域に付着し、第２回露出中
に重合した乾いた部分は透明のまま残った。The Rikibon Black adhered to the sticky, unpolymerized areas containing the 0-nitrobenzaldehyde inhibitor, and the dry areas that had polymerized during the second exposure remained clear.
（Ｃ）２番目のスライド集合体を、Ｂで使用した画像担
持透明画を通して、約４００ｎｍより短波長の照射を全
部遮へいして排除するためにＢに記載したフィルターを
通過させたＢで使用した太陽灯からの照射に、６インチ
（ １ ５．２ｃｒｒＬ）の距離で１分間単一露出処理
した。(C) A second slide assembly was passed through the image-bearing transparency used in B and through the filter described in B to block and eliminate all radiation at wavelengths shorter than about 400 nm. A single exposure for 1 minute at a distance of 6 inches (15.2 crrL) was applied to radiation from a solar lamp.
フエナントレンキノンは波長が約４１０ｎｍの照射で有
効な感光開始剤として作用するので、戸過された照射を
受けた部分は重合した。Since phenanthrenequinone acts as an effective photoinitiator when irradiated with a wavelength of about 410 nm, the irradiated portion that passed through the door was polymerized.
その後、光重合性層のすぐ上のポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥離した。Thereafter, the polyethylene terephthalate film immediately above the photopolymerizable layer was peeled off.
透明画を透過した照射が当った部分（例えば透明画の不
透明画像によって遮蔽されなかった部分）にネガの重合
体画像が存在することは、この層にカーボンブラックを
静かにふりかけることによって実証された。The presence of a negative polymer image in areas that were hit by radiation that passed through the transparency (e.g., areas that were not obscured by the opaque image of the transparency) was demonstrated by gently sprinkling this layer with carbon black. .
カーボンブラックは粘着性の未露光部分に付着し、残り
の乾いた重合部分は透明のまま残った。The carbon black adhered to the sticky unexposed areas, leaving the remaining dry polymerized areas transparent.
実施例 ２−１８
これらの実施例は、光硬化および着色剤の適用によって
画像を形成する方法における本発明の組成物の有用性を
示す。Examples 2-18 These examples demonstrate the utility of the compositions of the present invention in methods of forming images by photocuring and application of colorants.
下記の成分を含有する原料溶液を調製した。A raw material solution containing the following components was prepared.
照例以外の全実施例では０−ニトロ芳香族化合物（光禁
止剤）とを使用してコーティング溶液を準備した。In all of the Examples except the Reference Example, an O-nitroaromatic compound (photoinhibitor) was used to prepare the coating solution.
コーティング溶液中の全固形分に基づく％として算出し
た光開始剤および光禁止剤の添加量は後出の第１表に示
されている。The amounts of photoinitiator and photoinhibitor added, calculated as % based on the total solids in the coating solution, are shown in Table 1 below.
米国特許第２，７ ７ ９，６ ８ ４号（実施例４）
の方法によって樹脂被覆を施こしたＯ． Ｉ ｍｍポリ
エチレンテレフタレートフイルムの樹脂面に各コーティ
ング溶液を室温で塗布し、塗布試料は２個づつ調製した
。U.S. Patent No. 2,779,684 (Example 4)
O. which was coated with resin by the method of Each coating solution was applied to the resin surface of an I mm polyethylene terephthalate film at room temperature, and two coated samples were prepared.
塗膜を５５℃で乾燥すると、乾燥した塗膜の厚みは０．
００７６ｍｍであった。When the coating film is dried at 55°C, the thickness of the dried coating film is 0.
It was 0076 mm.
０．０２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートカバーシ
ートを室温で塗膜上に圧力によって積層した。A 0.025 mm polyethylene terephthalate cover sheet was laminated by pressure onto the coating at room temperature.
１組のフイルムを、真空フレーム内で、階段間の照射線
透過度が順次−Ｊ２倍づつ増大していく階段くさび形プ
ロセス透明画を通して約３８０ｎｍより波長の照射線に
露出して常用の光重合速度を決定した。A set of films is subjected to conventional photopolymerization by exposure in a vacuum frame to radiation at wavelengths greater than about 380 nm through a step-wedge process transparency in which the radiation transmission between steps increases by a factor of -J2. determined the speed.
照射源は試料から８． １． ２ ｃｍの距離に配置さ
れた１０００ワットの石英一沃化物ランプであり、露出
時間は第１表に示されている。The irradiation source is 8. 1. A 1000 watt quartz monoiodide lamp placed at a distance of 2 cm and exposure times are shown in Table 1.
露出後、ポリエチレンテレフタレートのカバーシ一トを
取り除き、光重合体表面に微細な青色顔料トナーを散布
した。After exposure, the polyethylene terephthalate cover sheet was removed and a fine blue pigment toner was sprinkled onto the photopolymer surface.
過剰のトナーを綿パッドで取り除《と、階段くさびの複
製画像が残った。When excess toner was removed with a cotton pad, a duplicate image of the stair wedge remained.
すなわち、トナーは重合部分には付着せず、粘着性の未
重合部分にのみ付着した。That is, the toner did not adhere to the polymerized portion, but only to the sticky unpolymerized portion.
このようにして、複製画像に見出された未着色（すなわ
ち重合した）階段の段数がその０−ニトロ芳香族化合物
の存在下における光重合速度の相対的比較値を与える。In this way, the number of uncolored (ie, polymerized) steps found in the replicated image provides a relative comparison of the rate of photopolymerization in the presence of the 0-nitroaromatic compound.
結果を後出の第１表に示す。The results are shown in Table 1 below.
もう１組のフイルムは最初に真空フレーム内で、上記の
階段《さびプロセス透明画を通して、波長が３１０ない
し４３０ｎｍにわたりほぼ８８％が３１０−３８０ｎｍ
である照射に露出した。Another set of films is first placed in a vacuum frame through the above steps (rust process transparency), with wavelengths ranging from 310 to 430 nm and approximately 88% being 310-380 nm.
exposed to radiation.
この第１回の露出の照射源はシルバニア、ブラックライ
ト、ブルー（Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｔｅ
Ｂｌｕｅ）ランプ（型式Ｆ１５Ｔ８−ＢＬＢ）を８個含
んだ装置であった。The illumination source for this first exposure was Sylvania Blacklight.
The device included 8 (model F15T8-BLB) lamps (model F15T8-BLB).
こｎは試料のフイルムかラ５．０８ｃｒｆＬの距離に配
置された。This was placed at a distance of 5.08 crfL from the sample film.
この露出（露出時間については第１表参照）は、フイル
ム中の０−ニトロ芳香族化合物から芳香族二トロソ禁止
剤を階段くさびの階段の光学濃度に逆比例した量で生成
させるのに有効である。This exposure (see Table 1 for exposure times) is effective to generate aromatic nitroso inhibitors from the 0-nitroaromatics in the film in an amount inversely proportional to the optical density of the steps of the step wedge. be.
したがって、プロセス透明画を取り除き、試料に上記の
石英一沃化物ランプを使用して３８０ｎｍより長波長の
活性照射を照射すると、ニトロソ禁止剤の濃度が無視で
きるかないし低い部分のみに光重合が起った。Therefore, if the process transparency is removed and the sample is exposed to activating radiation at wavelengths longer than 380 nm using the quartz monoiodide lamp described above, photopolymerization will occur only in areas where the concentration of nitroso inhibitor is negligible or low. It was.
カバーシートを取り除き、上記のようにしてトナーを適
用すると、最初の露出で高濃度のニトロソ禁止剤を含有
するようになった階段（すなわち、番号の小さい方の階
段）に対応する粘着性の未重合部分に顔料が付着した。Once the cover sheet is removed and the toner is applied as described above, a tacky blank will appear that corresponds to the steps (i.e., the lower numbered steps) that came to contain higher concentrations of nitroso inhibitor on the first exposure. Pigment adhered to the polymerized part.
この２回式の露出処理で判明したデータも第１表に示す
。The data obtained from this two exposure process is also shown in Table 1.
実施例 １９−２０
次の２実施例は平版フイルムの調製に対する本発明の組
成物の適用性を示す。Examples 19-20 The following two examples demonstrate the applicability of the compositions of the present invention for the preparation of lithographic films.
これら実施例では、未重合部分はアルカリ水溶液で洗浄
除去することにより下の基層に達するまで完全に除去し
た。In these Examples, the unpolymerized portion was completely removed by washing with an alkaline aqueous solution until it reached the underlying base layer.
この溶剤に不溶の重合部分は、高濃度のコロイド状炭素
を含有しているために不透明であった。The polymerized portion insoluble in this solvent was opaque due to the high concentration of colloidal carbon.
したがって、得られたフイルムはさらにコピーを調製す
るためのフォトマスクたとえば平版フイルムとして用い
ることができた。The film obtained could therefore be used as a photomask, such as a lithographic film, for the preparation of further copies.
下記の成分を含有するコーティング溶液を調製した（％
は全固形分に基づ《）。A coating solution was prepared containing the following ingredients (%
is based on total solids《).
実施例２−１８と同様に０．Ｏｌ３ｍｍの厚さのポリエ
チレンテレフタレートのカバーシートを使用して２個づ
つの塗膜を調製した。0 as in Example 2-18. Two coatings were prepared using a polyethylene terephthalate cover sheet with a thickness of 3 mm.
乾燥した塗膜の厚さは０．００５１１７１７１であった
。The thickness of the dried coating film was 0.005117171 mm.
これら実施例のネガ画像形成方式は実施例２−１８の１
回式露出試験と同様の方法で行われた。The negative image forming method of these Examples is 1 of Example 2-18.
It was conducted in the same manner as the repeated exposure test.
すなわち、１組のフイルムをＩ’Ｅ階段くさびを通して
３８０ｎｍより長波長の照射線に９０秒間露出して常用
のネガ画像形成光重合速度を測定した。Specifically, a set of films was exposed through an I'E step wedge to radiation at wavelengths longer than 380 nm for 90 seconds to determine the rate of conventional negative imaging photopolymerization.
露出装置は市販のヌアー久真空フレーム（型式ＦＴ２６
Ｌ）であり、この中には重合性の層から４３．２ｃＩｒ
Ｌの距離に２０００ワットのパルス化キセノン照射源が
入っている。The exposure device is a commercially available Nuerkyu vacuum frame (model FT26).
L), which contains 43.2 cIr from the polymerizable layer.
A 2000 watt pulsed xenon radiation source is located at a distance L.
３８０ｎｍより短波長の照射は、照射源と試料との間に
適当なフィルターを挿入することによって排除した。Irradiation with wavelengths shorter than 380 nm was excluded by inserting a suitable filter between the irradiation source and the sample.
これにはイーストマン・コダック社製のラツテン・ライ
ト（Ｗｒａｔｔｅｎ Ｌｉｇｈｔ）フィルターＩＡまた
は２Ｃのいずれかが使用された。This used either Eastman Kodak Wratten Light filters IA or 2C.
露出後、カバーシートを取り除き、重合さｎていない段
（ステップ）をＮ ａ ２ ＣＯ ３およびＮ ａ Ｈ
Ｃ Ｏ ａの希水溶液（ｐＨ９．３ ）により４４．４
℃で洗去した。After exposure, the cover sheet is removed and the unpolymerized steps are treated with Na 2 CO 3 and Na H
44.4 with a dilute aqueous solution of C O a (pH 9.3)
Washed at ℃.
重合した段は光重合体中にコロイド状炭素が分散してい
るために容易に肉眼で識別できた。The polymerized stages were easily visible to the naked eye due to the colloidal carbon dispersed within the photopolymer.
組成物のポジ画像形成方式は、実施例２−１８の階段《
さびプロセス透明画を通して上記の形態のブラックライ
ト・ブルーランプからの照射（ ＜ ３ ８ ０ ｎｍ
）に最初の６０秒間の露出を行い、その後階段《さびを
取り除いて上記の沖過されたパルス化キセノン線源から
の活性照射（＜３ ８０ｎｍ）に９０秒間露出し、さら
に上記のようにアルカリ水溶液での洗浄による現像によ
り測定を行った。The positive image forming method of the composition was as follows in Example 2-18.
Irradiation from a black light blue lamp of the form described above (<380 nm) through a rust process transparency
), followed by a 90 second exposure to activating radiation (<380 nm) from the above-mentioned derusted pulsed xenon source, followed by a further 90 seconds of alkaline exposure as above. The measurement was carried out by development by washing with an aqueous solution.
得られたデータを次の第２表に示す。The data obtained are shown in Table 2 below.
第 ２ 表
ポジ／ネガ画像形成光重合速度
実施例
番 号 光 禁 止 剤 ポジ方式３ネガ方式５対照
８
１９ ２一二トロ−５一メトキ ４７シ”ｂジ
ノンアノレコーノレ
２０ α−フエニノレイミノ−２ ３
５−くニトロトノレエン
ａ＝洗浄除去されてなくなった（すなわち重合しなかっ
た）全，／７階段くさび中の段数。Table 2 Positive/Negative Image Formation Photopolymerization Speed Example Number Photo Inhibitor Positive Method 3 Negative Method 5 Control
8 19 2-2-5-methoxy 47 cy”b dinon-anole-co-no-re 20 α-phenynoreimino-2 3
5-nitrotonoleene a = total washed away (i.e. not polymerized), /7 number of steps in the step wedge.
ｂ＝洗浄除去されなかった（すなわち重合して黒色のま
ま残った）全Ｊｌ階段くさび
中の段数。b=Number of steps in all Jl step wedges that were not washed away (i.e. remained polymerized and black).
米国特許第２，９ ６ ４，４ ２ ３号に記載された
製図用フイルム基層に上記または類似の組成物を６５℃
で積層しても、同等に満足すべき結果が得られた。The above or similar composition was applied to the drafting film base layer described in U.S. Pat. No. 2,964,423 at 65°C.
Equally satisfactory results were obtained even when laminated with
このようにして、ポジまたはネガ画像の洗浄現像された
鮮明な黒色工業用複製フイルムが製造された。In this way, clear black industrial reproduction films with positive or negative images, washed and developed, were produced.
実施例 ２ｌ
この実施例はフォトレジストの製作に対する本発明の組
成物の適用性を示す。Example 2l This example demonstrates the applicability of the composition of the present invention for the fabrication of photoresists.
下記の成分を含有するコーティング組成物を調製した（
％は全固形分に基づく）。A coating composition containing the following ingredients was prepared (
% based on total solids).
これらの成分を固形分が１０％溶液となる量の塩化メチ
ビンに加えた。These ingredients were added to methibine chloride in an amount to give a 10% solids solution.
この溶液を０．０２５ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタ
レートにドクターナイフを使用して塗布し、風乾した。This solution was applied to polyethylene terephthalate with a thickness of 0.025 mm using a doctor knife and air-dried.
乾いた塗膜の厚さは約０．０３８ｍｍであった。The dry coating thickness was approximately 0.038 mm.
この層を、米国特許第３．４ ６ ９，９ ８ ２号（
実施例ｌ第４６−５５行）の記載と実質的に同様に銅被
覆エポキシガラス繊維板に積層した。This layer is described in U.S. Patent No. 3.469,982 (
It was laminated to a copper coated epoxy fiberglass board substantially as described in Example I (lines 46-55).
ポジおよびネガの画僑形或は、積層物をＪ７階段《さび
プロセス透明画を通してポリエステルフイルム側の面に
実施例２−１８に記載したように露出を行うことによっ
て評価した。Positive and negative photocopies or laminates were evaluated by exposing the polyester film side through a J7 step Rust Process transparency as described in Examples 2-18.
１回式露出は石英一沃化物ランプに対して２分間であっ
た。Single exposure was 2 minutes to a quartz monoiodide lamp.
２回式露出は波長が＜３８０ｎｍの照射に１分間、その
後波長が＞３８０ｎｍの活性照射に２分間であった。The dual exposures were 1 minute of radiation with a wavelength <380 nm, followed by 2 minutes of activation radiation with a wavelength >380 nm.
露出後、ポリエステルフイルムをはぎとり、レプリカ（
複製像）の未重合部分をｔ ， ｉ ， ｉ −トリク
ロルエタンの１５秒間の噴霧で溶解除去すると、銅表面
上に重合体の保護レジストが残った。After exposure, the polyester film is removed and the replica (
The unpolymerized portions of the duplicate image) were dissolved away with a 15 second spray of t,i,i-trichloroethane, leaving a protective resist of the polymer on the copper surface.
１回式露出のネガ作像方式ではｌ−６段に対応する部分
が重合し（レジスト）、それ以後の段の下の部分は重合
しなかった。In the single-exposure negative imaging system, the portion corresponding to the 1-6 step was polymerized (resist), and the portions below the subsequent steps were not polymerized.
２回式露出のポジ作偉方式では、階段《さびの１−４段
に相当するレプリカの部分がきれいな銅面であるのに対
し、それより高い段では重合が起った（レジスト）。In the double-exposure positive production method, the parts of the replica corresponding to the 1st to 4th steps of the staircase (rust) were clean copper surfaces, whereas polymerization occurred in the higher steps (resist).
米国特許第３，４ ６ ９，９ ８ ２号の教示のよう
に、上記両方の保護されていない銅は塩化第２鉄では腐
食できた。As taught in US Pat. No. 3,469,982, both unprotected coppers could be corroded with ferric chloride.
その後、レジストを（例えばＣＨ２Ｃｔ２で）取り除く
と階段くさびターゲットの一方はポジであり、他方はネ
ガである印刷回路板が生成した。The resist was then removed (eg, with CH2Ct2) to produce a printed circuit board where one side of the step wedge target was positive and the other side was negative.
実施例 ２２−２４
これら実施例は平版フイルムの調製に対する種種の光禁
止剤を含有する本発明の組成物の適用性を示す。Examples 22-24 These examples demonstrate the applicability of compositions of the invention containing various photoinhibitors to the preparation of lithographic films.
下記成分を含有する原料溶液（固形分ＩＯ％）を調製し
た。A raw material solution (solid content IO%) containing the following components was prepared.
上記の原料溶液、２，２′−ビス（２−クロルフエニル
） −４ ． ４’， ５ ， ５’−テトラフエニル
ビイミダゾール（光開始剤）、２，５−ビス（４′−ジ
エチルアミノー２′−メチルベンジリデン）シクロペン
タノン（増感剤）および第３表に指定された光禁止剤混
合物を使用してコーティング溶液を調製した。The above raw material solution, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4. 4', 5, 5'-tetraphenylbiimidazole (photoinitiator), 2,5-bis(4'-diethylamino-2'-methylbenzylidene)cyclopentanone (sensitizer) and as specified in Table 3 A coating solution was prepared using the photoinhibitor mixture prepared.
光開始剤および増感剤の量は全固形分含量に対する係で
記載されている。The amounts of photoinitiator and sensitizer are stated relative to the total solids content.
実施例１９−２０で使用したのと同様の方法で２個づつ
の塗膜を調製した。Two coatings were prepared using a method similar to that used in Examples 19-20.
塗膜を室温で３０分間風乾させ、ポリエチレンテレフタ
レート力ハーシートを６５．６℃で塗膜に０．９１ｍ／
分の速度で張り合せた。The coating was air-dried for 30 minutes at room temperature, and a polyethylene terephthalate Hersheet film was applied to the coating at 65.6°C by 0.91 m/min.
I put them together at the speed of minutes.
乾燥後め塗膜の厚さは約０．００５ｍｍであった。The thickness of the coated film after drying was approximately 0.005 mm.
ネガ作像方式は、ヌマーク２０００ワットキセノン線源
と３８０ｎｍより短波長の照射線を除外するためのラツ
テン２Ｃフィルターとを使用して、実施例１９−２０に
記載したようにして試験した。The negative imaging system was tested as described in Examples 19-20 using a Numark 2000 Watt xenon source and a Wratten 2C filter to exclude radiation shorter than 380 nm.
露出時間は第３表に示されている。Exposure times are shown in Table 3.
露出後、カバーシ一トを取り除き、未重合の段を２５．
５℃でＮａ２ＣＯ３の希釈溶液（ ｐＨ＝ ９．３ ）
により洗浄除去し、その後スポンジで軽くこすりながら
３２℃で水洗した。After exposure, remove the cover sheet and remove the unpolymerized column by 25.
Dilute solution of Na2CO3 (pH = 9.3) at 5 °C
After that, it was washed with water at 32° C. while being rubbed lightly with a sponge.
重合した段数を第３表に示す。組成物のポジ作像方式は
、３８０ｎｍ以下の照射線をほぼ２５％含有するヌアー
ク２０００ワットキセノン線源からのフィルターを通さ
ない照射により実施例２−１８の階段くさび形プロセス
透明画を通して第１回の露出を行い、次に上記のパルス
化キセノン線源からの照射線を紫外線フィルターで３８
０ｎｍより短波長に制限した活性照射への全体露出を行
い、その後未重合部分を基層に達するまで完全に取り除
くアルカリ水溶液を使用して洗浄除去することにより試
験した。Table 3 shows the number of stages polymerized. Positive imaging of the composition was performed first through the step-wedge process transparencies of Examples 2-18 with unfiltered radiation from a Nuark 2000 Watt xenon source containing approximately 25% radiation below 380 nm. exposure, and then the radiation from the pulsed xenon source described above was filtered through an ultraviolet filter at 38°C.
The test was carried out by total exposure to activating radiation limited to wavelengths shorter than 0 nm, followed by washing away using an aqueous alkaline solution which completely removes the unpolymerized parts down to the base layer.
溶剤に不溶の重合部分は、これが高濃度のコロイド状炭
素を含有しているために不透明であった。The polymerized portion that was insoluble in the solvent was opaque because it contained a high concentration of colloidal carbon.
第１回の露出時間を第３表に示す。Table 3 shows the first exposure time.
１回式露出のネガ作像方式の露出時間と、２回式露出の
ポジ作偉方式の第２回の露出時間とは、第３表に指定し
た同一時間であった。The exposure time for the single exposure negative imaging method and the second exposure time for the two exposure positive imaging method were the same times specified in Table 3.
ａ＝全Ｊ７階段くさびの洗浄されな《なった（すなわち
重合しなかった）階段／完全には重合しなかった段数
ｂ一全，ｆＸ階段くさびの洗浄除去されなかったすなわ
ち重合して黒色の段数／不完全に重合した段数
実施例 ２５
この実施例は米国特許第３，４ ５ ８，３ １ １号
に記載されたのと同様なポジ像の平版印刷版の調製に対
する本発明の組成物の適用性を示す。a=Number of unwashed (i.e., not polymerized) steps of all J7 step wedges/Number of steps that were not completely polymerized; /Incompletely Polymerized Plate Number Example 25 This example demonstrates the use of compositions of the present invention for the preparation of positive image lithographic printing plates similar to those described in U.S. Pat. No. 3,458,311. Demonstrate applicability.
下記成分を含有する感光性組成物を調製した。A photosensitive composition containing the following components was prepared.
各成分を固形分１８，６％の溶液を生ずるような量の２
−エトキシエタノールに溶解してコーティング溶液を調
製した。Each component was added in such amounts as to yield a solution with a solids content of 18.6%.
- A coating solution was prepared by dissolving in ethoxyethanol.
この溶液を陽極酸化したアルミニウムプレート上にスピ
ン塗布し、３８℃で乾燥すると、乾いた光重合性塗膜の
重量は２０．４ｍｉｉ’／ａｍ２であった。This solution was spin coated onto an anodized aluminum plate and dried at 38° C. The weight of the dry photopolymerizable coating was 20.4 mii'/am2.
室温まで冷却した後、塗布されたアルミニウム板に、ポ
リビニルアルコール（中等粘度、加水分解度８７−８９
％）の水溶液（固形分１０％）を使用して酸素バリアー
ポリマーを上塗りした。After cooling to room temperature, the coated aluminum plate was coated with polyvinyl alcohol (medium viscosity, degree of hydrolysis 87-89
%) aqueous solution (10% solids) was used to overcoat the oxygen barrier polymer.
また３８℃で乾燥するとこのオーバーコート（上塗り）
の重量は１ ８．，９ｍｖ々２であった。Also, when dried at 38℃, this overcoat (top coat)
The weight of is 1 8. ,9mv2.
このプレートのネガおよびポジ作偉方式を、実施例２２
−２４に記載したようにしてオーバコート層側からＪｌ
階段くさびプロセス透明画を通して露出することにより
評価した。Example 22 shows the negative and positive production method of this plate.
- Jl from the overcoat layer side as described in 24.
The step wedge process was evaluated by exposure through a transparency.
露出時間は第４表に示されている。Exposure times are shown in Table 4.
露出後、オーバーコート層と未重合段を、２２℃で炭酸
ナトリウム（１，８％）とジエチレングリコールモノブ
チルエーテル（８％）を蒸留水に溶解した溶液により洗
浄除去した（現像）。After exposure, the overcoat layer and the unpolymerized stage were washed away at 22° C. with a solution of sodium carbonate (1.8%) and diethylene glycol monobutyl ether (8%) in distilled water (development).
現像は２５℃で６０秒間で完了した。Development was completed in 60 seconds at 25°C.
プレートをその後綿で軽くこすりながら水洗し、水気を
ふきとって乾かした。The plates were then rinsed with water while being gently rubbed with cotton, and blotted dry.
得られた結果を第４表に示す。現倍されたプレートの重
合部は慣用のグリース様平版インキを受け入れ、未重合
物が除去されたアルミニウム支持体の地の部分は水で容
易に濡れて高品質の平版が得られた。The results obtained are shown in Table 4. The overlapping areas of the magnified plate accepted conventional grease-like lithographic inks, and the underlying areas of the aluminum support from which unpolymerized material had been removed were easily wetted by water, resulting in a high quality lithographic plate.
実施例 ２６
実施例２５をくり返したが感光性組成物は、実施例２５
で存在した成分のほかに、ヒドロキノン熱重合禁止剤の
補助添加剤として０．０４部の１，４．４−｝リメチル
−２，３−ジアゾビシクロ［３，２，２）ノン−２−エ
ンーＮ，Ｉ’（−ジオキシドをさらに含有していた。Example 26 Example 25 was repeated, but the photosensitive composition was the same as Example 25.
In addition to the components present in It further contained N,I'(-dioxide.
よりすぐれた熱重合禁止剤を少量含有している得られた
印刷用平版は、実施例２５の平版と比べると貯蔵寿命が
高まり、熱安定性も向上した。The resulting printing plate containing a lower amount of a better thermal polymerization inhibitor had an increased shelf life and improved thermal stability compared to the plate of Example 25.
得られた光重合速度を第４表に示す。The photopolymerization rates obtained are shown in Table 4.
実施例 ２７
この実施例は米国特許第２，９ ２ ３，６ ７ ３号
に記載されているのと同様なポジ像の印刷用凸版の調製
に対する本発明の組成物の適用性を示す。Example 27 This example demonstrates the applicability of the compositions of the present invention for the preparation of positive image printing relief plates similar to those described in US Pat. No. 2,923,673.
上記成分を混合した後、組成物を１００℃に予熱された
ラバーミルに置き、約５分間ミル処理して均質な塊りに
した。After mixing the above ingredients, the composition was placed in a rubber mill preheated to 100°C and milled for about 5 minutes into a homogeneous mass.
この塊りを陽極酸化処理したアルミニウムプレート上に
積層プレスを使用して１１８℃および４ ０，０ ０
０ ｐｓ ｉ（２ ８ ０ ０ ｋＶｃｒＩｌ２）で２
分間プレスし、厚さ０．０４０インチ（０．１→の光重
合性層すなわちフイルムを形成した。This mass was placed on an anodized aluminum plate using a lamination press at 118°C and 40,00°C.
2 at 0 ps i (2800 kVcrIl2)
The mixture was pressed for a minute to form a photopolymerizable layer or film having a thickness of 0.040 inches.
この積層中に、厚さ０．００４インチ（ ｏ．ｏ ｉｃ
ｒ／Ｌ）の火炎処理したポリエチレンテレフタレートフ
イルムをカバーシ一トとして張り合せた。During this lamination, a thickness of 0.004 inch (o.o.ic.
A flame-treated polyethylene terephthalate film (r/L) was laminated as a cover sheet.
得られたエレメントをその後真空フレームに入れ、ポリ
マー面を線ネガ原画と接触させた。The resulting element was then placed in a vacuum frame and the polymer side was brought into contact with the line negative original.
エレメントを次いで実施例１９−２０に記載したように
ポジ作偉方式で露出したが、ただしブラックライルブル
ーランプからの＜３８０ｎｍＯ照射への画像的露出は４
．５分間であった。The elements were then exposed in a positive exposure mode as described in Examples 19-20, except that the imagewise exposure to <380 nm O radiation from a Black Lyle Blue lamp was 4.
．． It was 5 minutes.
その後透明原画を取り除き、エレメントを実施例１９−
２０に記載したように戸過したパルス化キセノン線源か
らの＞３８０ｎｍＯ活性照射に４分間全体露出した。After that, the transparent original image was removed and the element was replaced with Example 19-
Total exposure was for 4 minutes to >380 nmO active radiation from a pulsed xenon source, which was passed as described in [20].
露出後、カバーシートを取り除き、エレメントを４１℃
のＮａＯＨ：水溶液（０．０４Ｎ）の噴霧により３分間
現像した。After exposure, remove the cover sheet and heat the element to 41℃.
Developed for 3 minutes by spraying with NaOH:water solution (0.04N).
ネガ原画の不透明部分に対応する盛り上った光重合体部
分を有するポジの凸偉が得られた。A positive ridge was obtained with raised photopolymer areas corresponding to the opaque areas of the negative original.
この凸版の《ぼみは深さが０．０２５インチ（０．０６
ｃｒｒＬ）であって、くぼみはネガ原画の透明部分に対
応していた。The depth of this letterpress is 0.025 inch (0.06 inch).
crrL), and the depression corresponded to the transparent part of the negative original.
実施例 ２８
本実施例は、特にマイクロエレクトロ二ツク半導体ウエ
ハーに有用なポジ像の薄膜レジストの調製に対する本発
明の組成物の適用性を示す。Example 28 This example demonstrates the applicability of the compositions of the present invention for the preparation of positive image thin film resists particularly useful for microelectronic semiconductor wafers.
下記成分を含有する感光性組成物を調製した。A photosensitive composition containing the following components was prepared.
上記成分のコーティング溶液を、これらを固形分１５係
の溶液となす量の１．１．２−｝リクロルエタンに溶解
することにより調製した。A coating solution of the above components was prepared by dissolving them in an amount of 1.1.2-}lichloroethane to give a 15 part solids solution.
この溶液を、厚さ０．０ ０ １ ２ｍｍのシリカ（
Ｓ ｔ ０２ ）表面層を有するシリコンウエハー上に
塗布した。This solution was mixed with 0.0012mm thick silica (
S t 02 ) coated on a silicon wafer with a surface layer.
塗膜は室温でスピンコーターを使用して作製した。The coating film was prepared using a spin coater at room temperature.
コーターを約２５０Ｏｒｐｍで４５秒間操作すると、厚
さ約０．０００１インチ（ ０．０ ０ ２ ５ｍｍ）
の乾いた光重合性層またはフイルムが得られた。Operating the coater at approximately 250 rpm for 45 seconds results in a thickness of approximately 0.0001 inch (0.0025 mm).
A dry photopolymerizable layer or film was obtained.
塗布のすんだウエハーを、真空フレーム中テ約１３イン
チ（３３ｃｒｆＬ）の距離から２００ワット、４インチ
（１０ｃｒｆＬ）高圧水銀アーク灯（Ｑｒｉｅｌ型式８
０１０）に解像試験ターゲット（１９５１年米国空軍規
格）を通してあてることにより、＜３８０■の照射に４
−６秒間画像的に露出した。The coated wafer was exposed to a 200 watt, 4 inch (10 crfL) high pressure mercury arc lamp (Qriel Model 8) from a distance of approximately 13 inches (33 crfL) in a vacuum frame.
010) through the resolution test target (1951 U.S. Air Force standard), the irradiation of <380■
-6 second imagewise exposure.
その後、試験ターゲットを紫外線フィルター（実施例ｌ
９一２０に記載）と取り替え、光重合性層をオリエル線
源からの＞３８０ｎｍの照射に４分間露出した。The test target was then filtered through an ultraviolet filter (Example I).
9-20) and the photopolymerizable layer was exposed to >380 nm radiation from an Oriel source for 4 minutes.
試験ターゲットの透明部分に対応する層の非重合部分は
、２ ０ ｐ ｓ ｉ （ １．４ １ｋｇ／ｃｒＩＬ
りの窒素圧力下において、ｌ，１．１−｝リクロルエタ
ンとイングロパノールとの混合物（容量比９ ０／Ｉ
Ｏ ）を使用して３０秒間噴霧現像することにより取り
除き、その後上記混合物とナフサとで５秒間噴霧し、最
後にナフサだけでｌＯ秒間噴霧した。The unpolymerized portion of the layer corresponding to the transparent portion of the test target was
A mixture of l,1.1-}lichloroethane and ingropanol (volume ratio 90/I
It was removed by spray development for 30 seconds using O ), then sprayed with the above mixture and naphtha for 5 seconds, and finally with naphtha alone for 10 seconds.
得られたレジストは試験ターゲットによって得られる最
高分解能の正確な複製像である２２８対線／朋の分解能
を示した。The resulting resist exhibited a resolution of 228 pairs/h, an exact replica of the highest resolution obtained by the test target.
レジストを１２０℃で１時間焼きつけた後、レジスト保
護されたシリカ被覆シリコンウエハーを室温で１２分間
腐食１た。After baking the resist at 120° C. for 1 hour, the resist-protected silica-coated silicon wafers were etched at room temperature for 12 minutes.
腐食液は弗化アンモ＝ウム水溶液（４０％）２１０ｍｌ
，濃弗化水素酸（４９．ｚ％）３ｏｙおよびフルオロカ
ーボン系表面活性剤ＦＣ−９５（３Ｍ社製品）の０．０
２係水溶液工５ｒｎｌからなるものであった。The corrosive liquid is ammonium fluoride aqueous solution (40%) 210ml
, 3 oy of concentrated hydrofluoric acid (49.z%) and 0.0 oz of fluorocarbon surfactant FC-95 (product of 3M Company).
It consisted of 5rnl of 2nd section aqueous solution processing.
腐食したウエハを水洗し、乾燥した。The corroded wafer was washed with water and dried.
保護レジストをカロ酸で１４０〜１５０℃において３０
分間剥離するとシリコンウエハー上にシリカのパターン
が形成された。Protective resist with caroic acid at 140-150℃ for 30
After peeling for a minute, a pattern of silica was formed on the silicon wafer.
Claims (1)
る付加重合をすることのできる常態で非ガス状のエチレ
ン型不飽和化合物、 （ｂ）重量で成分（ａ）１部につき０．００４ないし０
．７部の量の一般式 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なりで、
Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、Ｎ０２、ＣＮ、炭素数１〜１８個
のアルキル、アルキル部分の炭素数が１〜１８個のアル
コキシ、炭素数６〜１８個ノアリール、ベンジル、ハロ
ゲン置換フエニル、炭素数２〜１８個で酸素数１〜６個
のポリエーテル、各アルキルの炭素数が１〜１８個のジ
アルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が１〜１８個の
チオアルキル、もしくはアリール部分の炭素数が６〜１
８個のチオアリールであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって該ベンゼ
ン核に縮合している別のベンゼン環の残基を形成し、た
だしＯＨま１こはＮ０２であるのはＲ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４のうちの１個以下であり、 Ｒ５はＨ、炭素数１〜１８個のアルキル、ハロゲン、フ
エニルまたはアルキル部分の炭素数が１〜１８個のアル
コキシであり、 Ｒ６はＨ，ＯＨ、炭素数１〜１８個のアルキル、フエニ
ル、またはアルキル部分の炭素数が１〜１８個のアルコ
キシであってただしＲ５とＲ６の一方のみがＨであるか
、あるいはＲ５とＲもが一緒になって＝０、＝ＣＨ２、
−０−ＣＨ２−、＝ Ｎ Ｃ６Ｈ５、＝ＮＣ６Ｈ４Ｎ（
アルキル）２（ここで各アルキルは炭素数１〜１８個で
ある）、（ここでヒドロカルビレン基の炭素数は１〜｛
ここでＲ８とＲ９は同一もしくは異なりてＨもしくは炭
素数１〜４個のアルキルであり、Ｒ７とＲＩＯは同一も
しくは異なりてーＣＮ、−ＣＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数
１〜５個のアルキルである）もしくはーＣＯＯＲ１２（
Ｒ１２は酸素原子が中間に介在してもよい炭素数１〜６
個のアルキル、炭素数２〜５個のアルケニルもしくは炭
素数２〜５個のアルキニルである）であるか、またはＲ
７とＲ８もしくはＲ９とＲＩＯが一緒になってケト基を
含有する６員環の炭素環を完成していてよい｝である〕 で表わされかつ照射に露出することにより重合禁止剤を
生成するニトロ芳香族化合物、および（Ｃ） 重量で
成分（ａ）１部につき０．００１ないし１０部の量の該
二トロ芳香族化合物を遊離基重合の禁止剤に有意に転位
させることのない活性照射によって活性化することので
きる有機照射感受性遊離基生成系 を含有することを特徴とする、像形成用光量合性コーテ
ィング組成物。 ２ 成分（ｃ）が３８０ｎｍより大きく８００ｎｍまで
の範囲内に分子吸光係数が少なくとも５０の活性照射吸
収帯を有する成分を少なくとも１種含有している特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 全固形分含有量に基づいて１０ないし８０重量％の
重合体型バインダーをさらに含有する特許請求の範囲第
２項記載の組成物。 ４ 成分（ａ）がポリオールとα−メチレン基を有する
エチレン系不飽和カルボン酸とのエステルである特許請
求の範囲第３項記載の組成物。 ５ α−メチレン基を有するエチレン系不飽和カルボン
酸がアクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ば
れる特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 成分（Ｃ）が重量で成分（ａ）１部につき０．０１
〜２部の量で存在する特許請求の範囲第５項記載の組成
物。 ７ 成分（Ｃ）がフエナントレンキノンおよび２，４，
５−トリアリールイミダゾールニ重体よりなる群から選
ばれた化合物を包含する特許請求の範囲第６項記載の組
成物。 ８ 成分（ｂ）が重量で成分（ａ）１部につき０．０４
〜０．１５部の量で存在する特許請求の範囲第６項載の
組成物。 ９ 成分（ｂ）におけるアルキル基の炭素数が１〜６で
ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０重合体型バインダーが遊離カルボン酸基を含有する
ビニル付加重合ポリマー、ポリアクリレートエステルお
よびポリ（α−アルキルアクリレートエステル）よりな
る群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 成分（ｃ）が４００〜６００ｎｍの範囲内に分
子吸光係数を少なくとも５０の活性照射吸収帯を有する
成分を少なくとも１種含有する特許請求の範囲第１０項
記載の組成物。 １２ 成分（ａ）がトリメチロールプロパントリアクリ
レートであり、成分（ｂ）が２一二トロ４，５−ジメト
キシベンズアルデヒドでありそして成分（Ｃ）が２，２
−ビス（２−クロルフエニル）−４ ． ４’， ５
，５′−テトラフエニルビイミダゾールである特許請求
の範囲第１１項記載の組成物。 １３成分（ｂ）が２００ないし３８０ｎｍの波長の放射
線による像形成用露出により重合禁止作用を有するニト
ロソ芳香族化合物に転位しうるちのであり、かつ成分（
ｃ）が第２回露出に用いられる放射線の波長である３８
０〜８ ０ ０ ｎｍの範囲内に分子吸光係数が少なく
とも５０の活性照射吸収帯を有する成分を少なくとも１
種含有している、ポジ像形成用の特許請求の範囲第１項
記載の組成物。[Scope of Claims] 1. The following components: (a) a normally non-gaseous ethylenically unsaturated compound capable of undergoing addition polymerization by a chain growth reaction initiated by free radicals; (b) component (a) by weight; ) 0.004 to 0 per part
．． 7 parts of the general formulas R1, R2, R3 and R4 are the same or different,
H, OH, halogen, N02, CN, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, noaryl having 6 to 18 carbon atoms, benzyl, halogen-substituted phenyl, 2 to 18 carbon atoms Polyether with 18 carbon atoms and 1 to 6 oxygen atoms, dialkylamino in which each alkyl has 1 to 18 carbon atoms, thioalkyl in which the alkyl moiety has 1 to 18 carbon atoms, or aryl moiety has 6 to 1 carbon atoms
8 thioaryl, or R1, R2, R3
and R4 together form the residue of another benzene ring fused to the benzene nucleus, provided that OH is N02 for R1, R2, R3 and R4. R5 is H, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, halogen, phenyl, or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, R6 is H, OH, or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms; ~18 alkyl, phenyl, or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, provided that only one of R5 and R6 is H, or R5 and R together =0, =CH2,
-0-CH2-, = N C6H5, = NC6H4N(
alkyl) 2 (wherein each alkyl has 1 to 18 carbon atoms), (wherein the hydrocarbylene group has 1 to 18 carbon atoms)
Here, R8 and R9 are the same or different and are H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R7 and RIO are the same or different and are -CN, -COR11 (R11 is alkyl having 1 to 5 carbon atoms) Or - COOR12 (
R12 has 1 to 6 carbon atoms in which an oxygen atom may be present;
alkyl, alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, or alkynyl having 2 to 5 carbon atoms,
7 and R8 or R9 and RIO may be taken together to complete a 6-membered carbocyclic ring containing a keto group] and produce a polymerization inhibitor upon exposure to radiation. a nitroaromatic compound, and (C) activating irradiation without significantly converting the nitroaromatic compound into an inhibitor of free radical polymerization in an amount of from 0.001 to 10 parts by weight per part of component (a). 1. An imaging photochromic coating composition characterized in that it contains an organic radiation-sensitive free radical generating system that can be activated by. 2. The composition according to claim 1, wherein component (c) contains at least one component having an active radiation absorption band with a molecular extinction coefficient of at least 50 within a range of greater than 380 nm to 800 nm. 3. The composition of claim 2 further comprising 10 to 80% by weight, based on total solids content, of a polymeric binder. 4. The composition according to claim 3, wherein component (a) is an ester of a polyol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid having an α-methylene group. 5. The composition according to claim 4, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid having an α-methylene group is selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. 6 Component (C) is 0.01 per part of component (a) by weight
6. A composition according to claim 5, wherein the composition is present in an amount of ~2 parts. 7 Component (C) is phenanthrenequinone and 2,4,
7. The composition of claim 6, comprising a compound selected from the group consisting of 5-triarylimidazole dipolymers. 8 Component (b) is 0.04 per part of component (a) by weight
7. A composition according to claim 6, wherein the composition is present in an amount of ˜0.15 parts. 9. The composition according to claim 8, wherein the alkyl group in component (b) has 1 to 6 carbon atoms. 10. The composition of claim 9, wherein the polymeric binder is selected from the group consisting of vinyl addition polymers containing free carboxylic acid groups, polyacrylate esters, and poly(alpha-alkyl acrylate esters). 11. The composition according to claim 10, wherein component (c) contains at least one component having an active radiation absorption band with a molecular extinction coefficient of at least 50 within the range of 400 to 600 nm. 12 Component (a) is trimethylolpropane triacrylate, component (b) is 2-ditro-4,5-dimethoxybenzaldehyde, and component (C) is 2,2
-bis(2-chlorophenyl)-4. 4', 5
, 5'-tetraphenylbiimidazole. 13 component (b) is capable of being rearranged to a nitroso aromatic compound having polymerization inhibiting action upon imagewise exposure to radiation with a wavelength of 200 to 380 nm;
c) is the wavelength of the radiation used for the second exposure 38
At least one component having an active radiation absorption band with a molecular extinction coefficient of at least 50 within the range of 0 to 800 nm.
A composition according to claim 1 for forming a positive image, containing seeds.
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