JPS6088073A - 高導電性カ−ボンブラツク配合組成物 - Google Patents

高導電性カ−ボンブラツク配合組成物

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JPS6088073A
JPS6088073A JP19730483A JP19730483A JPS6088073A JP S6088073 A JPS6088073 A JP S6088073A JP 19730483 A JP19730483 A JP 19730483A JP 19730483 A JP19730483 A JP 19730483A JP S6088073 A JPS6088073 A JP S6088073A
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carbon black
conductive carbon
furnace
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electrically conductive
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Tetsuji Kakizaki
柿崎 哲司
Hiroshi Yui
浩 由井
Toshibumi Nishii
俊文 西井
Katsuo Shintou
神道 克生
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性に優れ、かつ熱安定性、成形加工性、
成形品外観の侵れた組成物に関するものである。
合成樹脂や合成ゴムは一般に非導電性であるが、これら
に導電性を付与することができれば、他の導電性材料で
は満足が得られなかった分野での利用が多いに期待され
る。このため合成樹脂や合成ゴムに導電性のフィシ−を
配合して導電性の組成物を得ることが種々検討されてい
る。導電性のフィシ−の中ではカーボンブラックが最も
一般的に検討され、その中でもタッチエンブラックCA
KzO社商品名)が少量で高度の導電性を与える特徴に
よシ最も適しているということが知られている。しかし
ながら従来のタッチエンブラックは不純物金属残渣(灰
分)が多いためにこれを配合した高導電性樹脂またはゴ
ム組成物は、耐熱老化性が極めて悪く、また、この残渣
自体が“プツ”として成形品表面を悪化させたり、ある
いはこの残渣によりポリマーゲルが誘発され成形品外観
を悪化させる傾向にある。また組成物の導電性に大きく
関係するDBP吸油量がカーボンブラックの中では高い
水準にあり樹脂またはゴムには難分散の傾向にあったが
、製造方法の制約があるために一定水準以下の吸油量の
ものは得られなかった。
このため、DBP吸油量の比較的低い導電性カーボンブ
ラック(たとえばアセチレンジ2ツクなど)を配合した
導電性樹脂またはゴム組成物に比べ、カーボンブラック
の分散性の差から成形品外観等が劣位にあった。
本発明は、灰分含有量が低く、従来よりも低いDBP吸
油量を有する特殊なカーポンプシックを合成樹脂または
合成ゴムに配合することによって、高度の導電性と熱安
定性、成形加工性、成形品外観に優れた組成物を得るこ
とに成功したものである。
すなわち、本発明は、 巨a)合成樹脂または合成ゴム97〜30重量%、およ
び、(b)液状炭化水素を炉内において分子状酸素及び
水蒸気の存在下部分、酸化反応せしめて合成ガス化と同
時に導電性カーボンブラックを製造するKあたり、該液
状炭化水素の炭素原子/水素原子が重量比で9以上、該
炉が炉内温度範囲1200〜1500℃、炉内圧力10
〜80Kg/d、炉内へ供給される水蒸気の量が該炭化
水素1トン当たり200〜800紛の条件で運転して得
られ、かつDBPWJL油量が220m7/100f以
上350rttl/100f未満で不純物金属残渣が0
.3重量−以下の導電性カーボンブラック3〜70重量
%からなることを特徴とする高導電性カーボンブラック
配合組成−である。
本発明組成物は、高い導電性レベルで成形加工性、成形
品外観に優れ、しかも耐熱老化性などの安定性が飛躍的
に向上したもので、産業上利用性の著しく高いものであ
る。
本発明で使用できる上記(al成物の合成樹脂若しくは
合成ゴムのうち、合成樹脂としては熱可塑性樹脂または
熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては低密
度、高密度あるいは直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、プロピレン・エチレンブ買ツクまたはランダム
共重合体などのポリα−オレフィン、ポリスチレン、ア
クリロニトリル・ブタジェン・スチレン三元共重合体、
ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル、ナイロン6、ナ
イロン66、ナイロン12などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステル、ポリフェニレンオキサイドなどの
ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸またはそのエステル共重合体、エチレン・メタクリル
酸またはそのエステル共重合体などのα−オレフィン・
ビニルモノマー共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイ
ン酸変性ポリスチレン、とニルシラン変性ポリプロピレ
ン、ビニルシラン変性ポリエチレンなどの変性樹脂、ス
チレン・ブタジェンブロック共重合体の水添物等の単独
または混合物が用いられる。
熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン
等の単独または混合物が用いられる。
また、合成ゴムとしてはエチレン・プロピレンゴム、ス
チレン・ブタジェンゴム、インプレンゴム等の単独また
は混合物が用いられる。
合成樹脂または合成ゴムには2,6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェノール、1,1.3−トリー(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン
、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エステル)〕メタンなどの
フェノール系酸化防止剤、ジラウリルーチオージグロピ
オン酸エステル、ジステアリル−チオ−ジプロピオン酸
エステルなどのイオウ系酸化防止剤などの安定剤類のほ
かに紫外線吸収剤、中和剤、滑剤などを配合することが
できる。
一方、本発明で用いる上記(b)成分のカーボンブラッ
クは、「液状炭化水素を炉内において分子状酸素及び水
蒸気の存在下部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時に
導電性カーボンブラックを製造する忙あたb1該液状炭
化水素の炭素原子/水素原子が重量比で9以上、該炉が
炉内温度範囲1200〜1500℃、炉内圧力10〜8
0KII/cf11炉内へ供給される水蒸気の量が該炭
化水素1トン当たり200〜5ooKfの条件で運転さ
れることを特徴とする導電性カーボンブラックの製造方
法」で製造される特殊なものである。
ここで使用される液状炭化水素はC重油、A重油、ナフ
サの熱分解油(エチレンヘビーエンド)、芳香族系液状
炭化水素にカーボンブラックを混合した液状炭化水素(
カーボンオイル)、芳香族系液状炭化水素にC重油など
を混合した混合オイルなどがある。これらの中でも元素
分析によりめた炭素原子及び水素原子の重量組成の比(
炭素原子/水素原子)が9以上の液状炭化水素例えばエ
チレンヘビーエンド、カーボンオイル、芳香族系液状炭
化水素にC重油などを混合した混合オイル等が好ましい
。更には、特に炭素原子/水素原子の重量組成の比が1
2以上の例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル
等が、得られるカーボンブラック中の灰分量を特に低く
できるので好ましい。炭素原子/水素原子の重量比が9
未満では、該炉内の処理条件を変更してもカーポンプシ
ックのDBP吸油量が著しく低下したり、又収量が小さ
くなるなど好ましいカーボンブラックの製造を維持する
ことが難かしい。上記原料である液状炭化水素は、その
炭素原子/水素原子の重量比が9以上のものであっても
それ未満のものであっても固体状となったり、高粘度の
液状炭化水素又はカーボンオイル等となって該炉への供
給が困難となるものなどは好ましくない。即ち、該炉内
に供給する原料炭化水素は液状であって供給時に粘度3
゜cst以下であることが好ましい。
具体的な運転条件としては、部分酸化反応を行う炉が炉
内温度が1200〜1500℃、好ましくは1300〜
1450℃、炉内圧力10〜80Kf/ d、好ましく
は25〜80Kf/d、炉内へ供給される水蒸気の量が
原料炭化水素1トン当り200〜5ooKf、好ましく
は300〜800Kgの条件で運転される。これらの運
転条件と前記原料炭化水素の特徴とを同時に満たすこと
によって、従来公知の条件では達成し得なかった、優れ
た導電性を有しつつある限定されたDBP吸油量をもち
しかも灰分の少ないカーボンブラックを収量良く製造す
ることができるようになった。
本発明の組成物に適用される導電性カーボンブラックは
上記の新規な製造法で得られるもので、かつDBP吸油
量が200mJ/100F以上350rrt//100
9未満、好ましくは250m//100を以上320m
//100f以下であり、不純物金属残渣(灰分)が0
.3重量−以下のものである。
ここで、DBP吸油量はJIS−に6221−1970
の測定法による。
液状炭化水素を原料とする部分酸化法は、該炭化水素を
炉内で分子状酸素及び水蒸気と反応せしめて合成ガスを
製造すると同時にカーボンブラックを副生ずるシェルガ
ス化プロセス、テキサコガス化プロセス等が知られてお
り、AKZO社の「ケッチェンブラック」はシェルガス
化フロセスにより製造されたカーボンブラックとして知
られている。
従来の液状炭化水素を原料とする部分酸化法によシ製造
されたカーボンブラックは、[ケッチェンブラック」に
見られるように灰分が多く、DBP吸油量もある水準の
ものしが得られず、樹脂またはゴムへの分散性にも限界
があった。
これに対して本発明での特定の炉内温度、炉内圧力、炉
内供給水蒸気量によって製造されたカーボンブラックは
灰分が少なく、シかも従来のものより低いDBP吸油量
を有するものである。
本発明組成物中の上記(a)および(b)成分の配合割
合は、(a)成分の合成樹脂または合成ゴム97〜30
重量%および(b)成分の新規な導電性カーボンブラッ
ク3〜70重量%である。合成樹脂または合成ゴムの配
合割合が3034量チ未満では組成物の成形性が不良で
あり、97重量%超過では、高導電性が期待されない。
具体的な配合量は用途毎の要求性能によって設定される
本発明の組成物として合成樹脂または合成ゴム、新規な
導電性カーボンブラックにさらに無機または有機のフィ
ラーを好ましくは60重量−以下配合することができる
。無機フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、ヤイ
カ、ガラヌ繊維、ウオラストナイト、ガラスピーズ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
、黒鉛、二硫化モリブデン、炭素繊維、シリカ、炭化ケ
イ素繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレスス
チール繊維、アルミニウムフレーク、アルミニウム粉末
、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど
を用いることができる。有機フイ2−としては木粉、芳
香族ポリアミド繊維などを用いることができる。
本発明組成物はバンバリーミキサ−、ロール、ブ2ベン
ダープラストグラフなどのバッチ式の混練機のほかに1
−軸押出機、二軸押出機などの連続式の押出機で得るこ
とができる。配合順序は特に限定されるものではなく、
配合物を一度に混合して混練する方法のほかに、初めに
バッチ式あるいは連続式の押出機で合成樹脂または合成
ゴムの一部とカーボンブラックとを混練しておき、その
混線物と合成樹脂または合成ゴムの残部とを混練するこ
ともできる。
本発明組成物は、特定の導電性カーボンブラックを用い
ることによって次に示す予期せざる効果を得だ。
(1)組成物の耐熱老化性などの耐久性が著しく改良さ
れる。
(2)合成樹脂または合成ゴムに対する分散性が改良さ
れ成形品外観が良好である。
(3)従来のタッチエンブラックに比らべ同一充填基準
で配合樹脂またはゴムの溶融粘度が小さく流動性に優れ
るため成形加工性が良好である。また、アセチレンブラ
ックや一般の導電ファーネスブラックに比らぺ所定の導
電率を与えるだめの充填量が大幅に低減化できるだめに
利料強度および成形加工性に優れる。
(4)導電性の指標とされているDBP吸油量が従来の
タッチエンブラックよシも低いにもかかわらず高度の導
電性を示す。
参考例1 原料液状炭化水素の性状が、 初留温度 180〜190℃ 10チ留出温度 205〜215℃ 50チ留出温度 250〜260℃ 97チ留出温度 320〜340℃ 粘度(80℃) 約10 cst 炭素原子/水素原子(重量比)12.5なるエチレンヘ
ビーエンドをシェルガス化プロセスの炉に使用した、 導電性カーボンブラック1:c−を 該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力3015/c1!
で炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対してa
ooK9/)ン、メタン濃度0,3容量チの条件テ反応
させて、DBP吸油量が290 m/1001.灰分が
0.02重量−のカーボンブラックを得た。
導電性カーボンブラック2:C−2 該炉の炉内温度1350℃、炉内圧力3oKg/l−d
で炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して3
00Kg/)ン、メタン濃度0.7容量チの条件で反応
させて、DBP吸油量が230 m/1001、灰分が
0.01重量%のカーボンブラックを得た。
導電性カーボンブラック3:C−3 該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力30に9/crI
で炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して4
00Kf/トン、メタン濃度0.3容量チの条件で反応
させて、DBP吸油量が320 m//100f1灰分
が0.1重量−のカーボンブラックを得た。
導電性カーボンブラック4:C−4 炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して60
0に9/)ンとした以外は上記C−3の製造時と同様に
して、DBPrJEl、油量418al/1002、灰
分が0.05重量%のカーボンブラックを得だ。
導電性カーボンブラック5:C−5 炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して73
0Kg/)ンとした以外は上記C−3の製造時と同様に
して、DBP吸油量490ゴ/100t1灰分が0.0
7重量%のカーボンブラックを得た。
実施例1 ポリプロピレン(MI4)と参考例1の導電性カーボン
ブラック1 (C−1)の所定量をブラベンダープラス
トグラフにて230℃、ローター回転数6 Orpmの
条件で5分間混練して得られたコンパウンドを用いて厚
さ2mのプレスシートを作製した。このシートを用いて
SRI S規格2301のホイートストンブリッジ法に
よる体積抵抗率を測定した。なお比較として従来のケッ
チェンブラックを用いたものについても測定した。結果
を第1図に示す。
第1図より明らかなようにポリ:プロピレン系において
はケッチェンブラック(DBP吸油吸油量3御0〜36
0 さいにもかかわらず同様の優れた導電性レベルを示すこ
とが把握された。
実施例2 ポリプロピレン(MI4)にDBP吸油量が異なる各種
導電性カーボンブラックを組成物の体積抵抗率が1.0
〜1.5 X 1 0°Ω−mになるよう所定量充填し
た組成物について加工性の一つの目安となるMFR (
 2 3 0℃、10.73に?荷重)を測定した。結
果を第1表に示す。
第1表 第1表より、本発明の組成物は同一導電レベルで優れた
流動性を示しており、実際の加工面ではかなりの優位性
をもつことが示唆されている。
1だ、上記組成物100重冊部に2,2′−メチレンビ
ス( 6 − tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル)0.1重量部を加えて厚さ0.5 mnのプレスシ
ートを作製した。該シートを150℃ギアオーブンに入
れて劣化開始時間を測定した。結果を第2表に示す。
第2表 第2表より明らかなように本発明の組成物はきわめて良
好な耐熱老化性を示しており、特にカーボンブラック中
の不純物金属残渣(灰分)が大きな影響を有しているこ
とが把握された。
実施例3 低密度ポリエチレン(MI8.0、密度0.9 1 g
 )と参考例1の導電性カーボンブラックi (c−i
)ないしは同3 (C−3)の所定量をプラベyダープ
ラストグラフにて140℃、ローター回転数5。
rpmの条件で5分間混練して得られたコンパウンドを
用いて厚さ2mmのプレスシートを作製した。
実施例1と同様の方法で体積抵抗率を測定した結果を第
2図に示す。
なお比較例してアセチレンブラック(電気化学工業社製
〈デンカブラック〉)を20重量部の配合組成のものの
体積抵抗率を同様に慶1定したが1070−m以りで導
電性レベルに大差のあることが判明した。
また、L配本実施例の組成物および比較例として導電性
カーボンブラック5(C−s)の配合組成物のMFRを
測定した。結果は第3表の通り。
第3表 次に、上記組成のものを二軸押出機を用いて150℃で
均一混練してコンパウンドを得た。
該コンパウンドを用いて50m径イフィン成形機(スク
リューL/D=24、ダイスリップ幅0.75 am、
スパイダースパイラルタイプ)で、成形温度180℃、
スクリュー回転42 rpmの条件でフィルム成形性を
検討した。結果を第4表に示す。
第4表 高DBPの導電性カーボンブラック配合系は押出トルク
の上昇、および延展性不足とサージング発生がかさなり
100ミクロン以下の薄膜化は困難であった。また得ら
れたフィルムの表面には25〜100μ穆度の径をもつ
“ブッ”が多く外観がきわめて不良であった。
実施例4 ナイロン12(ダイセルヒュルス社〈ダイアミドL18
01>)に参考例1の導電性カーポンプ:1ly7り1
 (C−1)オJ:び同3(C−3)と比較としてDB
P吸油量490m//100 t(D導電性カーボンブ
ラック5’(C−5)を所定量ブラベンダープラネトグ
ラフにて220℃、ローター回転数7 Orpmの条件
で5分間混練してコンパウンドを得た。該コンパウンド
を用いて実施例1と同様の方法で体積抵抗率を測定した
。結果を第3図に示す。
また、上記各カーボンブラックを15重量%配合した組
成物について高化式フローテスターを用いて溶融粘度(
200℃、ノズルL/D=0.5/1)を測定した。結
果を第4図に示す。
第3図および4図から明らかなように本発明の組成物は
高DBP吸油量の導電性カーボン配合系と比較しても遜
色ない導電性レベルを有しており(10〜101Ω−σ
レベル達成)、かつ組成物の溶融粘度が低いためバラン
スのとれた特性を有している、 実施例5 エチレン−酢酸ビニル共重合体(EvA;酢酸ビニル含
量20重景チ、M I 12.0、密度0.940)に
参考例1の導電性カーボンブラック1. 2.3および
比較としてアセチレンブラック(電気化学工業社〈デン
カブラック〉)を樹脂100重量部に対して12重量部
加えて、プラベンダープラストグラフにて150℃、ロ
ーター回転数60 rpmの条件で5分間混練してコン
パウンドを得た。該コンパウンドを用いて実施例1と同
様の方法にて体積抵抗率を測定しまた。結果を第5図に
示す。
第5図から明らかなように本発明の導電性カーボンブラ
ック配合系けDBP吸油貴見合いの導電性レベルがアセ
チレンブラックとは大幅に異なるという新しい事実を把
握した。
実施例6 実施例5のEVAと参考例1の導電性カーボンブラック
1又は2またはアセチレンブラック配合物について体積
抵抗率の温度依存性を測定した。
結果を第6図に示す。
第6図より、本発明の組成物は単に導電性付与のための
カーボンブラック添加侶が少ないという点のみならず、
環境温度に対してきわめて安定した導電性を示すことが
わかる。
また、この二つのカーボンブラック系について組成物の
体積抵抗率がほぼ同等レベルになる配合比、即ち参考例
1の導電性カーボンブラック1が12重量部/EVA1
00重骨部、アセチレンブラック55重量部/EVAI
 o o重量部の組成物について溶融粘度(120℃、
ノズルL/D = 1インチ10.Oaインチ)を測定
した。結果を第7図に示す、 実施例7 実施例5で用いたEVA 100重量部にステアリン酸
亜鉛1.0部と参考例1の導電性カーボンブラック1(
C−1)12重量部またはアセチレンブラック60重量
部またはタッチエンブラック12重量部を各々配合し、
ロール混線機にて120℃で10分間混線してコンパウ
ンドを得た。該コンパウンドを用いて厚さ1聰のプレス
シートを作製し、このものの150℃ギアオーブン中で
100時間経過後の引張強伸度を測定した。結果を第5
表に示す。
(以下余白) 実施例8 スチレン−ブタジェンブロック共重合ゴムの水素添加誘
導体(シェル社〈スレートンQ−1652、スチレン/
ラバー比:z9/7x)およびエチレン−プロピレン共
重合ゴム(プロピレン含量2SZoo℃ 。
重tL%、ムーニー粘度 、75)90重量%1+4 と参考例1の導電性カーボンブラック1 (C−1)更
に比較として導電性カーボンブラック5(C−5)を1
0重量%とステアリン酸亜鉛1重量%とをロール混線機
を用いて200℃で10分間混練してコンパウンドを得
た。咳コンパウンドを用いて実施例1と同様の方法で組
成物の体積抵抗率を測定する一方、カーボンブラックの
ゴム中での分散性をチェックする意味で40闘径押出機
にて直径3喘の円形ストランドを240℃で押出成形し
、成形品の表面状態(表面凹凸の多少)を測定した。
結果を第6表に示す。
(以下余白) 第6表 実施例9 エホキシ樹脂(油化シェル社製エピコート◆828)6
7重骨部と硬化剤(シェル化学社製エピキュア”302
5)33重量部と参考例1の導電性カーボンブラック3
 (C−3)または10重量部を自動攪拌乳鉢で充分混
合した、次にガラス板に紙テープでマスキングし該混合
樹脂をガラス棒にて塗布し7、長さ10m、幅1(7n
1厚み100ミクロンの塗膜を形成させた。この塗膜の
体積抵抗率を5RIS規格23o1のホイートストンブ
リッジ法でもって測定した。結果を第7表に示す。なお
比1[してアセチレンブラックまたは導電性カーボンブ
ラック5(C−5)を配合した系についても示す。
第7表 *カーボンの分散性不良で均一塗工ができなかった。
【図面の簡単な説明】
第1.2.3.5および6図は、それぞれ実施例1.3
.4.5および6の各組成物の体積固有抵抗を示す図面
である。 また、第4および7図は、実施例4および6の各組成物
の溶融粘度を示す図面である。 第1図 力−ボ〉フ゛ラック含看(重量Z) 力−ポンフ゛ラック含!(重量部/PE100重量部)
第5図 カーポジブラックの吸油量(mし+0091温度 (6
C) 第7図 剪断速度(sec=)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (a)合成樹脂優たは合成ゴム97〜30重量%、およ
    び、(b)液状炭化水素を炉内において分子状酸素及び
    水蒸気の存在下部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時
    に導電性カーボンブラックを製造するにわたり、該液状
    炭化水素の炭素原子/水素原子が重量比で9以上、該炉
    が炉内温度範囲1200〜1500℃、炉内圧力10〜
    80〜/a/l、炉内へ供給される水蒸気の量が該炭化
    水素1トン当たり200〜800tの条件で運転して得
    られ、かつDBP吸油量が220In!7100 f以
    上350m//100IF未満で不純物金属残渣が0.
    3重量−以下の導電性カーボンブラック3〜70重量%
    からなることを特徴とする高導電性カーボンブラック配
    合組成物。
JP19730483A 1983-10-21 1983-10-21 高導電性カ−ボンブラツク配合組成物 Granted JPS6088073A (ja)

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