JPS6086160A - Polyphenylene ether resin composition for shielding electromagnetic radiation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a composition capable of imparting a molded article with the property to shield the electromagnetic radiation, without necessitating a high- grade molding technique, at a low cost, by compounding a polyphenylene ether resin (or its mixture with an aromatic vinyl hydrocarbon resin) with zinc flakes. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) a polyphenylene ether resin [poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer or their graft copolymer with styrene] or a mixture of said resin with an aromatic vinyl hydrocarbon resin (e.g. high-impact polystyrene) at a ratio of 95/5-5/95, preferably 90/10-10/90 with (B) zinc flakes (having a maximum dimension of 0.5-5mm. and a thickness of 1-100mu). The volume ratio of the zinc flake in the whole composition is adjusted to be 10-50%, preferably 15-40%.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電磁波遮蔽片ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、亜鉛フレークを配合し
てなる電磁波遮蔽用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an electromagnetic wave shielding piece polyphenylene ether resin composition. More specifically, the present invention relates to an electromagnetic wave shielding polyphenylene ether resin composition containing zinc flakes.

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、電気絶縁体で
あるために電磁波を遮蔽する機能を有していない。しか
し、集積回路の使用あるいはその高密度化に伴い、ディ
ジタル機器が発生する電磁波の他の機器への妨害が無視
できなくなってきた。したがって、機器からの電磁波の
発生を防止するために当該樹脂組成物に何らかの処理が
必要になる。現在では、必要に応じて、成形物の表面へ
の亜鉛溶射、導電性塗料の塗布或いは金属メッキ等が行
なわれており、中でも前二省が主流である。亜鉛溶射は
優れた遮蔽効果を有しているが、加工装置が高価であり
、塗料と比較してコストが高く、騒音、空気汚染等の環
境問題が避は難い。また、導電性塗料の塗イ１は塗装用
のスプレー装置で行ＩＬえ、特殊技術を要しないので、
最も採用し易い方法であるが、複雑な形状を有する成形
品の場合には、釜装といえども容易ではない。Since the polyphenylene ether resin composition is an electrical insulator, it does not have the function of shielding electromagnetic waves. However, with the use of integrated circuits and their increasing density, it has become impossible to ignore the interference of electromagnetic waves generated by digital devices with other devices. Therefore, some kind of treatment is required for the resin composition in order to prevent the generation of electromagnetic waves from the equipment. At present, zinc thermal spraying, conductive paint coating, metal plating, etc. are carried out on the surface of molded products as required, and among these, the first two methods are the mainstream. Although zinc spraying has an excellent shielding effect, processing equipment is expensive, the cost is higher than that of paint, and environmental problems such as noise and air pollution are inevitable. In addition, the application of the conductive paint can be done using a paint sprayer and does not require any special techniques.
This is the easiest method to adopt, but in the case of molded products with complicated shapes, it is not easy to assemble the pot.

更に、これらの表面処理法に共通する基本的な問題点と
して、これらの処理操作が樹脂組成物を成形した後の二
次工程で行なわれなければならないこと、４電薄膜層と
成形体との間の密着強度を確保することが必ずしも容易
ではないことが挙げられる。二次工程の必要性はポリフ
エニレンエーテル系樹脂組成物を含めたプラスチックス
の最大の利点である量産性を大きく損ない、プラスチッ
クスの採用による低コスト化の障害となる。導電性皮膜
と成形体との間の密着強度の不足は、機器使用中のクラ
ック、剥離などによる遮蔽性能の低下の原因となるばか
りでなく、剥離金属片の機器内配線および素子への接触
による二次的な事故の危険性を生ずる。Furthermore, basic problems common to these surface treatment methods include the fact that these treatment operations must be carried out in a secondary step after the resin composition is molded, and that the relationship between the 4-electric thin film layer and the molded object is One example is that it is not always easy to ensure the adhesion strength between the two. The necessity of a secondary process greatly impairs mass production, which is the greatest advantage of plastics including polyphenylene ether resin compositions, and becomes an obstacle to cost reduction through the use of plastics. Insufficient adhesion strength between the conductive film and the molded body not only causes deterioration in shielding performance due to cracks and peeling during device use, but also causes deterioration in shielding performance due to contact of peeled metal pieces with internal wiring and elements of the device. creating a risk of secondary accidents.

また、密着性を確保するために前処理或いは後処理が必
要であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用
する利点を損なうことになる。Further, pre-treatment or post-treatment is necessary to ensure adhesion, which impairs the advantage of using the polyphenylene ether resin composition.

したがって、上記の表面処理技術に見られる不都合を解
消して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含めた
プラスチックスの利点を最大限に生かせる様な電磁波遮
蔽の技術の開発が望まれている。Therefore, it is desired to develop an electromagnetic wave shielding technique that can eliminate the disadvantages of the above-mentioned surface treatment techniques and maximize the advantages of plastics including polyphenylene ether resin compositions.

たとえば、特開昭５８−７９０５０号公報にＧｉ　（ａ
）ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂組成物および
（ｂ）アルミニウムフレーク、アルミニウムフレークと
炭素繊維または導電性カーボンブラックとの組合せ、ま
たは炭素繊維と導電性カーボンブランクとの組合せ、ま
たは炭素繊維からなる成形用組成物が開示されている。For example, Gi (a
) a polyphenylene ether-styrene resin composition; and (b) a molding composition comprising aluminum flakes, a combination of aluminum flakes and carbon fibers or conductive carbon black, or a combination of carbon fibers and conductive carbon blank, or carbon fibers. is disclosed.

しかし、アルミニウムフレークの場合には、成形体内で
のフレークの切断が生じ易く、所定の電磁波遮蔽性能を
有する成形体を製造するためには切断を防止する高度の
成形加工技術が必要である。また、炭素繊維は極めて高
価である点も実用上支障となり得る。However, in the case of aluminum flakes, the flakes are easily cut within the molded body, and in order to produce a molded body with a predetermined electromagnetic wave shielding performance, a sophisticated molding technology is required to prevent the flakes from being cut. Further, the fact that carbon fiber is extremely expensive can be a practical problem.

本発明者等は、高価な充填材を使用することなく、しか
も成形体に、電磁波遮蔽性能を高度の成形加工技術に依
存することなく賦与できるポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物について検討した結果、本発明の樹脂組成物を
見い出した。即ぢ、本発明は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、またはポリフェニレンエーテル系樹脂とビニル
芳香族炭化水系樹脂との混合物に亜鉛フレークを配合し
てなる電磁波遮蔽用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物である。The present inventors have investigated a polyphenylene ether resin composition that can impart electromagnetic wave shielding performance to a molded product without relying on advanced molding technology and without using expensive fillers. The following resin composition was discovered. That is, the present invention is a polyphenylene ether resin composition for shielding electromagnetic waves, which is made by blending zinc flakes with a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic hydrocarbon resin.

本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一
般式（１）で示される単環式フェノールの一種以上な重
縮合して得られるポリフエニレ４（ここに、Ｒ１は炭素
数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２およびＲ５は水素原子
または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、水酸基の
少なくとも一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基
が存在しなければならない。）ンエーテルおよびこのポ
リフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト
重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有す
るグラフト共重合体を包括する。このポリフェニレンエ
ーテルは、単独重合体であっても共重合体であってもよ
い。The polyphenylene ether resin in the present invention refers to polyphenylene 4 obtained by polycondensation of one or more monocyclic phenols represented by the general formula (1) (wherein R1 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R2 and R5 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and a lower alkyl substituent must always be present at the ortho position of at least one of the hydroxyl groups. It includes graft copolymers that have polyphenylene ether as their core, which are obtained by graft polymerization of compounds. This polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer.

前記一般式（１）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２．６−ジニ
チルフエノール、２，６−ジプロピルフェノール− ール ２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール
、２，５−ジメチルフェノール、２。Examples of the monocyclic phenol represented by the general formula (1) include 2,6-dimethylphenol, 2,6-dinitylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-ethyl-6-propyl Phenol, m-cresol, 2,5-dimethylphenol, 2.

６−ジニチルフエノール、２．６−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフエノール、２−メチル−
５−プロピルフェノール、２−エチル−６−メチルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−６−メチルフェノール、２−、’ロビルー６ー
エチルフェノール，２，５．６−）ジメチルフェノール
、２，５．６−ドリエチルフエノール、２１５、ロート
リプルビルフェノール、２．６〜ジメチル−３−−ｒ−
チル−フェノール、２．６−ジメチル−６−プロビルフ
ェノール等が挙げられる。そして、これらのフェノール
の一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエー
テルとしては、例えば、ポリ（２．６−シメチルー１、
４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２．　６−ジエチ
ルー１，４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２．６−ジ
プロビルー１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ　（２−メチル−６−ブロビルー１．４−７エニン
ン）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−プロピル−１
，４−）ユニしン）エーテル、２，６−シメチルフエノ
ール／２，５．６−ドリメチルフエ’　−ル共重合体、
２　、６−シメチルフエノール／２，３．６−）！Ｊエ
チルフェノール共重合体、２．６−シエチルフエノール
／２．　６．６−ドリメチルフエノール共重合体、２．
６−ジプロビルフエノール／２，５．６−ドリメチルフ
エノール共重合体、ボ！＋　（２，ｊ−ジメチル−１゜
４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体、２．６−シメチルフエノール／２
，５．６−ドリメチルフエノール共重合体にスチレンを
グラフト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。特
に、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、２，６−シメチルフエノール／２，５゜６−ド
リメチルフエノール共重合体および前二者にそれぞれス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明に
用いるポリフェニレンエーテル系樹脂として好ましいも
のである。6-dinitylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-
5-propylphenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, 2-propyl-6-methylphenol, 2-,'lobi-6-ethylphenol, 2,5.6-)dimethyl Phenol, 2,5.6-driethylphenol, 215, rhotriplephenol, 2.6-dimethyl-3--r-
Examples include thylphenol, 2,6-dimethyl-6-propylphenol, and the like. Examples of polyphenylene ethers obtained by polycondensation of one or more of these phenols include poly(2,6-cymethyl-1,
4-phenylene) ether, poly(2.6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diprobyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-
methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly(2-methyl-6-brobyl-1,4-7enine)ether, poly(2-ethyl-6-propyl-1)
, 4-) unishin) ether, 2,6-dimethylphenol/2,5.6-dolimethylphenol copolymer,
2,6-dimethylphenol/2,3.6-)! J Ethylphenol copolymer, 2.6-ethylphenol/2. 6.6-drimethylphenol copolymer, 2.
6-diprobylphenol/2,5.6-drimethylphenol copolymer, Bo! + Graft copolymer of styrene grafted onto (2,j-dimethyl-1°4-phenylene)ether, 2,6-dimethylphenol/2
, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene onto a 5,6-dolimethylphenol copolymer, and the like. In particular, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol/2,5゜6-drimethylphenol copolymer, and graft polymers in which styrene is grafted onto each of the former two. Polymers are preferred as the polyphenylene ether resin used in the present invention.

次に、本発明におけるビニル芳香族炭化水素樹脂とは、
下記一般式（Ｕ）で示される単量体構造単位を、その重
合体中に少なくとも２５重量％４ −Ｃ−ＣＨ２−−・−・・（ＩＩ） （ここに、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、ｚはハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐはＯまたは１
〜３の正の整数である。）以上有する樹脂であり、例え
ばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリ
スチレン）、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレ
ン−ブタジェン−７クリロニトリルコポリマー、スチレ
ン−アクリｌし酸ゴムーアクリロニトリルコポリマー、
スチレン−α−メチルスチレンフポリマー、スチンンブ
タジェンブロックコポリマー等が挙げられ、これらは２
種以上紮混合して用いてもよい。Next, the vinyl aromatic hydrocarbon resin in the present invention is
At least 25% by weight of the monomer structural unit represented by the following general formula (U) is contained in the polymer. 4 -C-CH2-- (II) group, z represents a halogen atom or a lower alkyl group, p is O or 1
It is a positive integer of ~3. ) or more, such as polystyrene, rubber-modified polystyrene (high-impact polystyrene), styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-7-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid monoacrylonitrile copolymer,
Examples include styrene-α-methylstyrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, etc.
You may use a mixture of more than one species.

本発明の樹脂組成物においてポリフェニレンエーテル系
樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂とを混合する場。、そ
の割合は、使用目的によって異なるが、一般的には前者
刈後者の比が９５１５〜５／９５、好ましくは９０／１
０〜１゜／９０である。A place where the polyphenylene ether resin and the vinyl aromatic hydrocarbon resin are mixed in the resin composition of the present invention. The ratio of the former to the latter varies depending on the purpose of use, but generally the ratio of the former to the latter is 9515 to 5/95, preferably 90/1.
It is 0 to 1°/90.

本発明に用いられる亜鉛フレークとは、金属亜鉛をもと
に種々の方法で製造されたフレークである。製造方法を
具体的に挙げればシートを切断または粉砕する方法、粒
子を展延する方法あるいは熔解した亜鉛を不活性ガスの
雰囲気で溝すｊきの冷却ドラム上にオリフィスを通じて
射出する方法等がある。いずれの方法によっても柚々の
大きさのフレークを製造できる。使用できるフレークの
大きさに関しては、樹脂組成物に電磁波遮蔽性能が付与
される限り特に制限はないが、一般的には小さすぎると
添加量の割には付与される電磁遮蔽性能が不十分となり
、大きすぎると成形加工に際して問題が生じる。したが
って、０．５１１１から５關程度が好ましい。The zinc flakes used in the present invention are flakes manufactured by various methods based on metallic zinc. Specific manufacturing methods include cutting or pulverizing sheets, spreading particles, and injecting molten zinc onto a cooling drum in an inert gas atmosphere through an orifice. . Either method can produce flakes the size of a yuzu. There is no particular restriction on the size of the flakes that can be used as long as they provide electromagnetic shielding performance to the resin composition, but generally speaking, if they are too small, the electromagnetic shielding performance provided will be insufficient considering the amount added. If it is too large, problems will occur during molding. Therefore, a ratio of about 0.5111 to 5 is preferable.

厚さに関しても同様に特に制限はないが、一般的には薄
すぎると成形加工時に切断は受け易く、厚すぎると添加
量の割にはフレークの個数が少なくなるので、電磁遮蔽
性能が不十分になる。Similarly, there are no particular restrictions on the thickness, but in general, if it is too thin, it will be easily cut during molding, and if it is too thick, the number of flakes will be small compared to the amount added, resulting in insufficient electromagnetic shielding performance. become.

したがって、１μから１００μ程度が好ましい。Therefore, the thickness is preferably about 1μ to 100μ.

添加量に関しては、樹脂組成物に電磁波−遮蔽性能が付
与される限り特に制限はないが、一般的には組成物中に
占めるフレークの体積が１０〜５０容量％、好ましくは
１５〜４０容１％である。含まれる樹脂成分以外の原料
の量が目的によって異なるので、亜鉛フレークの添加量
を重量基準で一般的に表現することは困難であるが、大
雑把に言えば、樹脂成分ｉｏｏ重量部に対して一般的に
は７２〜６４９ｋｔＬ量部、好ましくは１１５〜４６３
重量部である。下限製以下では十分な電磁波遮蔽性能が
得られず、上限を超えると成形加工が困難になるばかり
でなく、樹脂組成物の機械的な性能が低下する。亜鉛フ
レーりの表面は樹脂成分との接着性を向上させるための
表面処理剤で処理されていても差しつかえない。亜鉛フ
レークはアルミニウムフレークに比較して成形加工時の
機械的混練による切断を受けにくいので、電磁波遮蔽性
能の成形加工技術への依存性が小さい。したがって、ア
ルミニウムフレークより少ない添加量で十分な性能が達
成されることになる。There is no particular restriction on the amount added as long as electromagnetic wave shielding performance is imparted to the resin composition, but generally the volume of the flakes in the composition is 10 to 50% by volume, preferably 15 to 40% by volume. %. Since the amount of raw materials other than the resin component varies depending on the purpose, it is difficult to generally express the amount of zinc flakes added on a weight basis. Generally 72 to 649 ktL parts, preferably 115 to 463 parts
Parts by weight. If it is less than the lower limit, sufficient electromagnetic wave shielding performance cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, not only will molding become difficult, but the mechanical performance of the resin composition will deteriorate. The surface of the zinc flake may be treated with a surface treatment agent to improve adhesion to the resin component. Compared to aluminum flakes, zinc flakes are less likely to be cut by mechanical kneading during molding, so their electromagnetic shielding performance is less dependent on molding technology. Therefore, sufficient performance can be achieved with a smaller amount added than aluminum flakes.

電磁波遮蔽の問題がクローズアップされる様になったの
は最近のことであるので、電磁波遮蔽性能を測定する標
準化された方法は未だなく、種々の方法が提案されてお
り、１に便な方法としては、樹脂組成物の体積固有抵抗
を測定する方法がある。即ち、抵抗値が小さければ、そ
れだだ金属に近づいたこよになり、電磁波遮蔽性能も優
れていることになる。電磁波遮蔽性能は遮蔽すべき電磁
波の周波数に大きく依存するので周波数が異なれば、目
安となる体積固有抵抗値も異なったものになる。広範な
周波数領域で充分な電磁波遮蔽性能が達成されるために
は１０゜（Ωα）オーダー以下の体積固有抵抗が必要で
あると言われている。Since the issue of electromagnetic shielding has only recently come into focus, there is still no standardized method for measuring electromagnetic shielding performance, and various methods have been proposed. As a method, there is a method of measuring the volume resistivity of a resin composition. In other words, the smaller the resistance value, the closer it is to metal, and the better the electromagnetic wave shielding performance. Electromagnetic wave shielding performance largely depends on the frequency of the electromagnetic waves to be shielded, so if the frequency differs, the volume resistivity value that serves as a guideline will also differ. It is said that in order to achieve sufficient electromagnetic wave shielding performance over a wide frequency range, a volume resistivity of the order of 10° (Ωα) or less is required.

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、各種エラスト
マー、添加剤、充填材等の他の成分を配合することが可
能である。エラストマーとは一般的な意味でのエラスト
マーであす、例えば１Ａ、　Ｖ、　Ｔｏｂｏｌｓｋｙ著
ｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｊ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ＆　５ｏｎｓ、　ｃｌｎｃ、　、　１９６０年）第
７１〜７８ページに採用された定義を引用できる。即ぢ
、エラストマーとは常温におけるヤング率が１０５〜１
ｏ　ｄｙｎｅｓ／ｃｒ　（０、１〜１ｏ　２０％）であ
る重合体を意味する。エラストマーの具体例としては、
Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロック共重合体（Ａお
よびＮ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック；Ｂ：共役
ジエン化合物重合体プロ７り〕、共役ジエン化合物重合
体ブロック部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−Ａ型エ
ラストマー状ブロック共重合体、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化金物との共
重合体、ニトリルゴム、エチレンーフロヒレン共重合体
、エチレン−プロピレフ　−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ
）、チオフールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸
ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレン七
のグラフト物、ポリエステルヱラストマー、ポリアミド
エラストマー等が挙げられる。Depending on the purpose, other components such as various elastomers, additives, and fillers may be added to the resin composition of the present invention. Elastomer is an elastomer in the general sense, such as 1A, V. Tobolsky, Properties and Structure.
s of Polymers J (John Wil
Reference may be made to the definition adopted on pages 71-78 (Ey&5ons, clnc, 1960). Namely, elastomers have a Young's modulus of 105 to 1 at room temperature.
o dynes/cr (0.1 to 1 o 20%). Specific examples of elastomers include:
A-B-A' type elastomeric block copolymer (A and N: vinyl aromatic compound polymer block; B: conjugated diene compound polymer block copolymer), the double bond in the conjugated diene compound polymer block portion is Hydrogenated A-B-A type elastomeric block copolymers, polybutadiene, polyisoprene, copolymers of diene compounds and vinyl aromatized metals, nitrile rubber, ethylene-fluorohylene copolymers, ethylene-propylev -Diene copolymer (EPDM
), thiofur rubber, polysulfide rubber, acrylic acid rubber, polyurethane rubber, graft products of butyl rubber and polyethylene 7, polyester elastomer, polyamide elastomer, and the like.

各種添加剤としては種４のものが挙げられる。Examples of various additives include Type 4 additives.

とりわけ、難燃剤および安定剤は重要である。Among others, flame retardants and stabilizers are important.

難燃剤としてはリン含有化合物とハロゲン含有化合物と
が挙げられる。リン含有化合物としては、ホスフェート
化合物が一般的であるが、ホスホネート化合物等であっ
ても樹脂組成物に難燃性が付与される限り使用できる。Examples of flame retardants include phosphorus-containing compounds and halogen-containing compounds. Phosphate compounds are commonly used as phosphorus-containing compounds, but phosphonate compounds and the like can also be used as long as they impart flame retardancy to the resin composition.

ホス７、ｚ−）化合物には芳香族ボスフェート化合物と
脂肪族ホスフェート化合物が存在する。Phos(7,z-) compounds include aromatic bosphate compounds and aliphatic phosphate compounds.

一般的には前者の耐熱性が優れているので、前者が好ま
しいが、後者の使用を妨げるものではない。芳香族ホス
フェート化合物としてはトリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォ
スフェートインプロピルフェノールとフェノールとの混
合物より製造されたフォスフェート、クレジルジフェニ
ルフォスフェートの二量体等が具体的に挙げられる。ハ
ロゲン含有化合物としては、塩素化合物と臭素化合物と
が一般的であるが、臭素化合物が好ましい。しかし、前
者の使用を妨げるものではない。臭素化合物としてはデ
カブロモビフェニル、テカフ゛ロモビフェニルエーテル
、ペンタブロモトルエン、Ｍ化ビスフェノールＡ，Ａ素
化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡを用いて製造
されたポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリフェニ
レンエーテルオリゴマー等が具体的に挙げられる。Generally, the former is preferable because it has excellent heat resistance, but this does not preclude the use of the latter. Aromatic phosphate compounds include triphenyl phosphate,
Specific examples include tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, a phosphate produced from a mixture of inpropylphenol and phenol, and a dimer of cresyl diphenyl phosphate. As the halogen-containing compound, chlorine compounds and bromine compounds are generally used, and bromine compounds are preferred. However, this does not preclude the use of the former. Specific examples of bromine compounds include decabromo biphenyl, thecabromo biphenyl ether, pentabromotoluene, M bisphenol A, A-polystyrene, polycarbonate oligomers produced using brominated bisphenol A, and brominated polyphenylene ether oligomers. Can be mentioned.

安定剤としては、立体障害性フェノール、有機フォスフ
ァイト、フォス７オナイト、フォス７オナイト、環状フ
ォス７オナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カ
ーバメイト誘導体、チオエーテル、フォスフォリツクト
リアミド、ベンズイミダゾール誘導体、金属の硫化物、
等が挙げられる。Stabilizers include sterically hindered phenols, organic phosphites, phos-7onites, cyclic phos-7onites, hydrazine derivatives, amine derivatives, carbamate derivatives, thioethers, phosphoric triamides, benzimidazole derivatives, metal sulfide,
etc.

その他、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、サリシレート誘導体、立体障害性アミン、しゆう
酸ジアミド銹導体、有機ニッケル錯体等の紫外線吸収剤
；ポリエチレンワックス或いはボリプロビンンワックス
等に代表される滑剤としてのオレフィンソックス；酸化
チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等に代表される顔
料；ガラス繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウオラス
トナイト、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、
シリカ等に代表される無機充填材；炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維に代表される有機充填材等が挙げられる。Other ultraviolet absorbers such as benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, salicylate derivatives, sterically hindered amines, oxalic acid diamide rust conductors, and organic nickel complexes; olefins as lubricants such as polyethylene wax or voriprobin wax, etc. Socks: Pigments represented by titanium oxide, zinc oxide, carbon black, etc.; Glass fiber, glass peas, asbestos, wollastonite, mica, talc, clay, calcium carbonate,
Examples include inorganic fillers typified by silica and the like; organic fillers typified by carbon fiber and aromatic polyamide fiber.

これらのその他成分の添加量は用いる化合物の種類或い
は添加する目的によって異なる。The amount of these other components added varies depending on the type of compound used or the purpose of addition.

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用量
および％は、特別のことわりがない限り、重量基準で表
わされている。Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. The amounts and percentages of each constituent component of the resin composition are expressed on a weight basis unless otherwise specified. There is.

実施例１および比較例１ 固有粘度　０　、５２　ｄ、ル’ｇ（２５℃、クロロホ
ルム中）の２．６−シメチルフエノー／Ｉ／／　２　。Example 1 and Comparative Example 1 2.6-dimethylphenol/I//2 with intrinsic viscosity 0, 52 d, l'g (25°C, in chloroform).

５．６−）１１メチルフ工ノール共重合体（後者の割合
は５モル％）　４６部、耐衝撃性ポリスチレン（２５℃
でクロロホルムを溶媒とシテ測定されたポリスチレンマ
トリックスの固有粘度０．８９ｄ−１ａ／ｇ、　メチル
エチルケトンを溶媒としてめられたゲル含有量　１６．
５９６）５７部、トリフェニルフォスフェート　８部、
水添化ビスフェノールＡフォスファイト樹脂０．４部お
よび２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）　０゜６部をヘンシェルミキ
サーを用いて混合した。5.6-) 46 parts of 11-methylphenol copolymer (the latter proportion is 5 mol%), impact-resistant polystyrene (25°C
Intrinsic viscosity of polystyrene matrix measured using chloroform as solvent: 0.89 d-1a/g; gel content determined using methyl ethyl ketone as solvent: 16.
596) 57 parts, triphenyl phosphate 8 parts,
0.4 part of hydrogenated bisphenol A phosphite resin and 2.2'-methylene-bis(4-methyl-6-te
0.6 parts of rt-butylphenol) were mixed using a Henschel mixer.

得られた混合物に亜鉛フレーク（１、’５闘Ｘ　１　。Zinc flakes (1, '5 to X 1) were added to the resulting mixture.

５調、厚さ１２μ）を１２５部（１５容量９６）、２５
６部（２５容量９６）、或いは６８１部（６５容量９６
）を添加し、■−ブレンダーで混合した。得られた混合
物をシリンダーの最高湿度が２９０〜６１０℃に設定さ
れたＡＳ−５０型二軸押出機（中釜機械製作所製）にて
押出してペレット化し、次いでシリンダーの最高温度が
２８０−５２０℃に設定された５Ｊ−５５Ｂ型射出成形
機（多機製作所製）を用いて射出圧力１ｓ１ｏ％で試験
片を成形した。5 tone, thickness 12μ) 125 parts (15 volume 96), 25
6 copies (25 volumes 96), or 681 copies (65 volumes 96)
) was added and mixed with a blender. The resulting mixture was extruded into pellets using an AS-50 twin-screw extruder (manufactured by Nakagama Kikai Seisakusho) whose cylinder maximum humidity was set at 290-610°C, and then pelletized at a cylinder maximum temperature of 280-520°C. A test piece was molded using a 5J-55B injection molding machine (manufactured by Taki Seisakusho) set at an injection pressure of 1s1o%.

電磁波遮蔽性能を示す目安として、ホイートストーンブ
リッジを用いて試験片の抵抗値を測定し、体積固有抵抗
値を算出した。体積固有抵抗値およびその他の物性の測
定値を表１に示す。As a measure of electromagnetic shielding performance, the resistance value of the test piece was measured using a Wheatstone bridge, and the volume resistivity value was calculated. Table 1 shows the measured values of the volume resistivity and other physical properties.

また、比較のために亜鉛フレークを用いない場合、およ
び亜鉛フレークに代えてアルミニウムフレークを用いた
場合の結果を併せて表１に示す。For comparison, Table 1 also shows the results when zinc flakes were not used and when aluminum flakes were used instead of zinc flakes.

表１．の結果から明らかな様に、亜鉛フレークを用いた
場合の体積固有抵抗値は１００　オーダー以下の値とな
った。一方、アルミニウムフレークを使用すると、１５
および２５容量％配合した場合には亜鉛７レークに比較
して性能が劣ることが判る。Table 1. As is clear from the results, the volume resistivity value when zinc flakes were used was on the order of 100 or less. On the other hand, when aluminum flakes are used, 15
It can be seen that when 25% by volume is added, the performance is inferior to Zinc 7 Lake.

実施例　２ 実施例１で使用した２、６−シメチルフエノール／２，
５．６−’）リメチルフェノール共重合体　６７部、実
施例１で使用した耐衝撃性ポリスチレン　６０部、ポリ
スチレンーポリブタジエンーポリスチレンブロック共重
合体（ポリスチレン部分とポリブタジェン部分との重量
比が５０７７０であり、かつ当該共重合体の２０％トル
エン溶液のブルックフィールドモデルＲＶＴ粘度計を用
いて２５℃で測定さ九た粘度が１５００　Ｃｐｓ）　２
部、エチレン−プロピレン共重合体（デカリンを溶媒と
して濃度　［１，１ｇ　／　１００　ｍｌ、温度　１６
５℃で測定された還元比粘度　２．０、ガラス転移温度
　−４９℃）１部、トリフェニルフォスフェート　６部
、テトラキス（２１４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ビフェニレンジ７オスフォナイト　０．
４部および２１６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール　０．６部をヘンシェルミキサーを用いて混合した
。得られた混合物に亜鉛フレーク　１７４部（２０容量
％〕を添加し、■−ブレンダーで混合した。得られた混
合物をシリンダーの最高温度が５１０℃に設定されたＡ
Ｓ−３０型二軸押出機で押出してベンント化し、次いで
、シリンダーの最高温度が５２０　”Ｃに設定された５
Ｊ−３５１１１射出成形機を用いて射出圧力　１３１ｏ
’Ｖで試験片を成形した。Example 2 2,6-dimethylphenol/2, used in Example 1
5.6-') 67 parts of trimethylphenol copolymer, 60 parts of the impact-resistant polystyrene used in Example 1, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (weight ratio of polystyrene part to polybutadiene part is 50,770) and the viscosity of a 20% solution of the copolymer in toluene measured at 25°C using a Brookfield model RVT viscometer is 1500 Cps) 2
parts, ethylene-propylene copolymer (concentration [1,1 g / 100 ml, temperature 16 using decalin as solvent)
Reduced specific viscosity measured at 5°C 2.0, glass transition temperature -49°C) 1 part, triphenyl phosphate 6 parts, tetrakis(214-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenedi7osphonite 0.
4 parts of 216-di-tert-butyl-p-cresol and 0.6 parts were mixed using a Henschel mixer. 174 parts (20% by volume) of zinc flakes were added to the resulting mixture and mixed in a blender.
It was extruded and vented in an S-30 type twin screw extruder, and then the maximum temperature of the cylinder was set at 520”C.
Injection pressure 131o using J-35111 injection molding machine
'The test piece was molded with V.

性能の測定結果を以下に示す。The performance measurement results are shown below.

体積固有抵抗：１０°Ω・α　熱変形温度：１４４℃　
引張強度：６５Ｑタ　／ンチ付Ｉｚ衝撃強度：１２ｋｇ
・〜価 体積固有抵抗は１０°オーダーの値となった。Volume resistivity: 10°Ω・α Heat deformation temperature: 144℃
Tensile strength: 65Q / Iz with punch Impact strength: 12kg
・The valence volume resistivity was on the order of 10°.

実施例　６ 固有粘度０．５３ｄｌｌ／ｇ　（２５℃、クロロホルム
中）のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）
オキサイド　４２部、実施例１で使用した耐衝撃性ポリ
スチレン　５８部、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト　０．４部および２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール　ｏ、６％をヘンシェルミキサーを用
いて混合した。得られた混合物に亜鉛フレーク　２１９
部（２５容量９６）を添加し、■−ブレンダーで混合し
た。得られた混合物を実施例２と同様な条件で処理して
試験片を作成した。体積固有抵抗値は〈１［ｌＰΩ・儂
であった。Example 6 Poly(2,6-cymethyl-1,4-phenylene) with intrinsic viscosity 0.53 dll/g (25°C, in chloroform)
Using a Henschel mixer, 42 parts of oxide, 58 parts of the high-impact polystyrene used in Example 1, 0.4 part of tris(nonylphenyl)phosphite, and 6% of 2,6-tert-butyl-p-cresol were added. and mixed. Add zinc flakes to the resulting mixture 219
(25 volumes 96) were added and mixed in a ■-blender. The obtained mixture was treated under the same conditions as in Example 2 to prepare a test piece. The volume resistivity value was <1 [lPΩ·I].

実施例　４ 実施例１で使用した２、６−ジメチルフェノール／２，
５．６−ドリメチルフエノール共重合体　９５部、ポリ
ブタジェン部分の二重結合が水素添加されたポリスチレ
ン−ポリブタジェン−ポリスチレンブロック共重合体（
部品名［クレイトンＧ　１６５０」、シェル化学波）５
部およびトリフェニルフォスフェート　８部をヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した。得られた混合物に亜鉛フ
レーク　２３４部（２５容量９６）を添加し、■−ブレ
ンダーで混合した。Example 4 2,6-dimethylphenol/2, used in Example 1
5. 95 parts of 6-drimethylphenol copolymer, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer in which the double bond of the polybutadiene moiety is hydrogenated (
Part name [Krayton G 1650”, Shell Chemical Wave) 5
1 part and 8 parts of triphenyl phosphate were mixed using a Henschel mixer. 234 parts (25 volumes, 96 volumes) of zinc flakes were added to the resulting mixture, and mixed in a blender.

得られた混合物をシリンダーの最高温度が３２０℃に設
定されたＡＳ−３０型二軸押出機で押出してペレット化
し、次いで、シリンダーの最高温度が３３０℃に設定さ
れた５Ｊ−３５Ｂ型射出成形機を用いて射出圧１３１０
ｋ１７／、２　で試験片を成形した。体積固有抵抗値〈
１０°Ω・菌であった。The resulting mixture was extruded into pellets using an AS-30 twin-screw extruder with a maximum cylinder temperature of 320°C, and then a 5J-35B injection molding machine with a maximum cylinder temperature of 330°C. Injection pressure 1310 using
A test piece was molded with k17/,2. Volume resistivity value〈
It was 10°Ω・bacteria.

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉Patent applicant: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Representative Kazuyoshi Nagano

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリフェニレンエーテル系樹脂、または、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂とビニル芳香族炭化水系樹脂との混合
物に亜鉛フレークを配合してなる電磁波遮蔽用ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物。A polyphenylene ether resin composition for shielding electromagnetic waves, which is prepared by blending zinc flakes into a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic hydrocarbon resin.