JPS608008B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成性ポリエステルの製造法に関する
ものである。

今日工業的に使用されているポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フィルムは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており産業上広
く利用されている。

しかし、ポリエステルフィルムは各用途に応じその要求
特性が異なり、例えば２０〜１５０ム（ミクロン）程度
のいわゆる中番手フィルムにおいてはフィルム取扱い時
の作業性に優れ且つ透明性を損なわないものが特に望ま
れる。作業・性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上０ごせ
れば良いことは良く知られている。

この不活性な微粒子を存在させる方法には大きく２つの
方法がある。その１つは添加法と呼ばれるものであり、
シリカ、カオリン、タルク等をそのままあるいは微粒子
化したのち、ポリエステル反応系、成型時等に添加する
ものである。

この方法は粒度のコントロールは可能であるものの粗大
粒子の除去が困難であり、粒子とポリエステルの馴じみ
が悪く、延伸時に粒子の周囲に空隙が生じるためフィル
ムの透明性の低下は避けられない。いま１つの方法は析
出法と呼ばれる方法であり、ェステル交換触媒として用
いた金属化合物磯澄を利用して系内に微細な粒子を析出
させる方法である。

この方法は特殊な設備や繁雑な操作等を必要としないの
で容易に実施することができるが、１つの大きな問題点
、即ち析出粒子径のコントロールという問題点を抱えて
いる。しかし析出法は簡便であるため、析出法において
任意に粒子径がコントロールできるならばその利用価値
は大きい。

本発明者等はかかる点に着目し、鋭意検討した結果ェス
テル交換触媒としてカルシウム化合物を使用し、リン化
合物として３価のリン化合物と５価のリン化合物を特定
量使用し、且つ５価のリン化合物の酸価を調節すること
により、析出粒子の粒径を調節できることを知見し本発
明に到達した。

即ち本発明は、テレフタル酸の低級アルキルェステルを
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分として、ェステル交換後重縮合反応を行うこと
により、ポリエステルを製造する方法において、■ 軍
縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に可溶なカルシ
ウム化合物を添加し、■ ェステル交換反応が実質的に
終了した後、軍縮合反応開始前の任意の時点で、反応系
に次の２種類のリン化合物で表わされる３価のリン 化合物 （式中Ｒ１、Ｒ均皮びＲ３は水素原子またはアルキル基
を示す。

）（ｉｉ） 下記に定義する平均酸価が０．００１〜０
．２となるよう選択された２種以上の、５価のリン化合
物を３価のリン化合物に対する５価のリン化合物の添加
量を１〜３の音モルとし、且つ３価と５価のりン化合物
の合計量が■のカルシウム化合物に対し１〜４倍モルと
なるよう添加することを特徴とするポリエステルの製造
法（平均酸価：５価のリン化合物のリン原子に結合して
いる酸性を示す水酸基の総モル数をリン原子の総モル数
で除した値）に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ポリエステル原料の酸成分としてのテ
レフタル酸の低級アルキルェステルとは、テレフタル酸
の炭素数１〜４のアルキルェステル、殊にジメチルテレ
フタレート、を主たる対象とするが、その一部を他の醸
成分、例えばテレフタル酸以外のジカルボン酸又はオキ
シカルボン酸、Ｐーヒドロキシェトキシ安息香酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等の低級アルキルヱステルで置き換
えても良い。

またポリエステル原料のグリコール成分とは、エチレン
グリコールを主対象とするが、その一部を他のグリコー
ル成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き換え
ても良い。

いずれにしても本発明でいうポリエステルとは８０モル
％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステ
ルを指す。なお、本発明のポリエステルには、本発明の
要件を満す範囲内において難燃剤、制電剤、耐熱剤、耐
候剤などの各種の敬質剤が含まれていても良い。

また、本発明でいう反応系に可溶のカルシウム化合物と
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カル
ボン酸のカルシウム塩、安息香酸、Ｐーメチル安息香酸
の如き芳香族カルボン酸のカルシウム塩、更にはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のカルシウムグ
リコラートの如きカルシウム化合物、水素化カルシウム
のような無機カルシウム化合物を指す。

これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシウム化合
物の１種以上を用いェステル交換反応を行なわしめる場
合、もしくはこれらカルシウム化合物を用いてあるし、
は用いずしてェステル交換反応を行なわしめた系にェス
テル交換反応終了後カルシウム化合物を添加する場合等
がある。

上記カルシウム化合物を用いてェステル交換反応を行な
つた場合には、これらカルシウム化合物は反応末期には
ポリエステルオリゴマ−のカルシウム塩となるが、本発
明でいう反応系に可溶なカルシウム化合物とは反応系に
溶解する限り反応系で添加時のカルシウム化合物の形態
と変ってもさしつかえない。本発明においては、これら
反応系に可溶なカルシウム化合物の量としては、ポリエ
ステル原料全醸成分に対し０．０５〜０．３モル％が好
ましい。カルシウム化合物の添加量があまり少なくては
本発明の析出粒子は得られず、あまり多量に添加したと
きには、過剰のカルシウムは反応中析出し易く往々にし
て好ましくない粗大粒子が生成する。本発明者らは、カ
ルシウム化合物に対する各種リン化合物の作用について
検討した結果、次のような事実を知見した。

■ カルシウム化合物に対し、リン化合物を当モルに満
たない量用いた時には、ポリエステルオリゴマーのカル
シウム塩が残存しこれらのカルシウム塩にもとづく析出
粒子はポリエステルとの鰯ｌｌじみが悪いため延伸時に
多くの空隙が認められること。

また逆にリン化合物をあまりもこ多量用いる時にはポリ
エステル製造時の重合速度が遅くなり工業的に著しく不
利となること。■ ３価のリン化合物のみを用いた場合
には滑り性を改良する粒子は得られるものの、粗大粒子
が多くまたポリマーが黒ずみ色調の点において著しく劣
ること。■ ■の点を改良するには３価のリン化合物と
５価のリン化合物とを併用し、しかも両者をある特定範
囲内に保つことが実用的な析出粒子を得る方法であるこ
と。

■ ３価のリン化合物と共存させる５価のリン化合物の
酸価を調節すれば、粒子径をコントロールできること。

等である。本発明におけるリン化合物の組合せのうち、
３価のリン化合物としては、わされる化合物を用いる。

（式中Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は水素原子またはァルキル基
）例えば亜リン酸やトリメチルホスフアイト、トリエチ
ルホスフアイト、トリブチルホスフアィトの如きトリア
ルキルホスフアイト、ジメチルホスフアイト、モノエチ
ルホスフアイト、ジエチルホスフアイト、モノブチルホ
スフアイト、ジブチルホスフアイトの如き酸性亜リン酸
ェステルを挙げることができる。この中でも工業的な見
地から亜リン酸またはトリアルキルホスフアィトが好ま
しい。芳香族基を有するリン化合物はエチレングリコー
ルに鱗溶であり、定量的な取り扱いが困難となるので避
けるべきである。一方、５価のリン化合物は平均酸価が
０．００１〜０．２となるような２種以上のリン化合物
を選択しなければならない。

ここで平均酸価とは、使用する５価のリン化合物のリン
原子に結合している酸性を示す水酸基の総モル数をリン
原子の総モル数で除した値である。

これは例えば、酸性を示す水酸基を有しない５価のリン
化合物と酸性を示す水酸基を有するＩＪン化合物とを適
当量組み合せることにより好適に調整できる。

一例を示せば、トリアルキルホスフェートとリン酸また
は酸性リン酸ェステルとを適当な量比で組み合わせるこ
とにより達成される。

例えばトリエチルホスフエート１００モルとモノエチル
ホスフェート１モルとを混合すれば平均酸価約０．０２
の５価のリン化合物を得ることができる。本発明者らの
知見によれば、３価のリン化合物と組合わせる２種以上
の５価のリン化合物の平均酸価が０．００１〜０．２の
極く狭い範囲において析出粒０子が極く微細な程度から
山単位の程度に至るまで変化するので、この範囲におい
て平均酸価を適宜調節することにより析出粒子の粒径を
調節できる。

この範囲で酸価が大きくなるほど析出粒子径は小さくな
るが酸価が０．２を越えた範囲ではそのタ変化は緩やか
で顕著な差は認められない。図３は、本発明方法によっ
て得られる析出粒子の平均粒径と５価のリン化合物の平
均酸化との関係を具体的に示したものである（平均粒径
は、カバーグラス間で急冷させたポリエステル中の析出
粒子を０顕微鏡で観察することにより求めた）。得られ
る曲線はェステル交換反応条件、カルシウム化合物量、
３価及び５価のリン化合物の種類や量によって多少変り
うるが、例外なく５価のリン化合物の平均酸価が０〜０
．２の範囲で粒径が急変する。

本発明においては、３価のリン化合物に対する５価のリ
ン化合物の量は、１〜３ぴ音モル、好ましくは２〜１の
音モルの範囲でなくてはならない。

この場合、３価のリン化合物または５価のリン化合物と
して、それぞれ複数のリン化合物を用いた場合は、上記
モル比はそれぞれのリン化合物の合計量を基準とする。
この値が１より小さくなるとポリマーの黒味が極めて強
くなり、またこの値が３０より大きくなると析出粒子量
が少なくなり、いずれもポリエステルフィルム特に中番
手フィルムとして必要な特性を満足しなくなる。

３価及び５価のリン化合物の総使用量は、以下に述べる
ようにカルシウム化合物の添加量との関係で決まるが、
あまり多量に添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼす
ので一般にポリエステル原料全醸成分に対して０．０５
〜１．２モル％、好ましくは０。

０５〜０．６モル％の間で選択される。

本発明においては、かかる特定の要件を満たした２種類
のリン化合物を更にその合計量が、添加したカルシウム
化合物に対し１〜４倍モルとなるよう添加するという条
件をも満足しなければならない。添加する２種類のリン
化合物の合計量がカルシウム化合物に対し等モルに満た
ない時にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩が残
存し粗大粒子が生成してしまい、４倍モルを越えて用い
る時にはポリエステル製造時の重合速度が遅くなり工業
的に著しく不利となる。特に好ましい範囲は２〜３倍モ
ルの範囲である。これらリン化合物の添加温度としては
、２２０〜２５０ｑｏ、特に２３０〜２４０℃の間が好
ましい。なお、２種類のリン化合物は通常２〜３匹重量
／重量％濃度のエチレングリコール溶液として添加され
るが、同時に則ち均一に鷹梓、溶解させたのち添加する
のが良い。

本発明によりポリエステル中に析出する粒子はポリエス
テルと類似した屈折率を有し、また高歪倍率における延
伸においてもポリエステルと粒子との界面における空隙
の発生がほとんど見られず、結果的に優れた滑り性と透
明性を有するフィルムが得られる。

かかるフィルムを得るためには、公知の製膜方法、例え
ば通常２７０〜２９５ｏ０でフィルム状に溶融押出後５
０〜７０ｏｏで冷却固化し無定形シートとした後、縦、
横に逐時二鞠延伸あるいは同時二軸延伸し、１６０〜２
４０ｑｏで熱処理する等の方法（例えば特公昭３０一５
６３館妃載の方法）を利用できる。

以上、詳述したように、本発明によれば、ポリエステル
中に析出する粒子径をコントロールでき、またフィルム
とした場合の、各用途のフィルムの要求に応じ、表面粗
度の程度を微妙にコントロールすることが可能である。
本発明で得られる微細な表面構造を有するフィルムの利
点としては例えばフィッシュアィが全く発生せず、また
金属を蒸着した場合均一でムラの無い高級な仕上りが可
能となり、更にフィルム製品の均一性が優れ写真用、製
版用、離型用等に効果的に用いられる。

以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。

また用いた測定法を次に示す。

フィルムヘーズ：ＡＳＴＭＤＩＯ０３−６１の方法に従
い、日本電色製濁度計ＮＤＨ−泌型を用いて測定した。

摩擦係数：ＡＳＴＭＤ１８９４−６３の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良したもので
、測定は温度２１±２℃、湿度６５土５％の雰囲気下で
行ない、測定条件は引っ張りスピード４仇肋／ｍｉｎ、
チヤートスピード１２仇肋／ｍｊｎとしサンプルの大き
さとしては幅１５肋、長さ１５０肋のものを用いた。な
お滑り性は摩擦係数の大小で示した。表面粗度の観察：
析出粒子はポリマーと屈折率が近くその大きさをポリマ
ー中で直接定量化することは困難であるので、該粒子を
含むポリマーを用いて同一条件下で二鞠延伸フィルムを
得、その表面粗度の大きさを観察することにより該粒子
の大きさを判定した。

即ち、二軸延伸フィルムサンプルを真空蒸着装層に導き
１０‐４側Ｈｇ以下の高真空下、金属アルミニウムを蒸
着し、その後光学顕微鏡にてフィルム表面を観察した。

実施例 １（リン化合物の調製） 亜リン酸８２夕（１．０モル）、トリェチルホスフェー
ト８９２夕（４．９モル）及びモノェチルホスフェ−ト
１２．６夕（０．１モル）をエチレングリコール中にと
り５０００夕とし充分に蝿拝し均一溶液とした。

この溶液中の５価のリン化合物の平均酸価は次のように
して求めることができる。即ち葺合右＝血４ （なお平均酸価に要すれば中和滴定法によって直接求め
ることもできる。

即ちリン化合物一定量をとりフェノールレッドを指示薬
として水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和点
は黄色から赤色に変化した点である。滴定に要した水酸
化ナトウムの当量数をリン化合物の総モル数で除した値
が平均酸価となる。）さらにトリエチルホスフェート及
びジェチルホスフヱートの比を変更する以外は上記方法
と同様にして平均酸価０．００５及び０．０８の溶液を
調製した。

（ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート１０碇部、エチレングリコール
７碇都及び酢酸カルシウム−水塩０．０＄部を反応器に
とり加熱昇温すると共にメタノールを留去させェステル
交換反応を行ない、反応開始後約４時間を要して２３０
ｑｏに達せしめ、実質的にェステル交換反応を終了した
。

この時点で反応混合物は透明でカルシウム化合物は溶解
状態にあった。次に、このェステル交換反応終了物に予
め調製した上記３種のリン化合物溶液を添加した。この
場合３価のリン化合物に対する５価のリン化合物のモル
比は５であり、またその合計量はカルシウム化合物に対
し３．Ｍ音モルとした。次に重合触媒として三酸化アン
チモン０．０４部を添加したのち常法に従って重合した
。

即ち三酸化アンチモン添加後１００分で系内の温度を２
８０００、圧力を１５側Ｈｇに蓮せしめ以後も徐々に圧
力を減じ最終的に０．３肋Ｈｇとした。４時間後系内を
常圧に戻しポリマーを吐出せしめた。

（ポリエステルフィルムの製造） 得られたポリマーを２９０ｑ○で押出機よりシート状に
押し出し急冷して無定形シートとしたのち、９ｙｏで縦
及び横方向に各々３．５音‘こ延伸し２３０℃で３秒間
熱処理を行なって２５仏厚みのフィルムを得た。

得られたポリエステルフィルムの表面組度の状態を図１
に、また該フィルムの滑り性及び透明性を表１に示す。

実施例 ２実施例１中の（リン化合物の調製）において
亜リン酸の代りもこトリメチルホスフアィトを、またト
リエチルホスフエート、モノエチルホスフエートの代り
にトリメチルホスフェート、モノエチルホスフエートを
用いた。

リン化合物のうち５価のリン化合物の平均酸価を０．０
０５ ０．０４皮び０．０８に調製し、３価のリン化合
物に対する５価のリン化合物のモル比を９、リン化合物
の合計量をカルシウム化合物に対し２．５モル倍とする
他は実施例１と同機にしてポリマーを得た。

次に該ポリマーを用い実施例１と同様にして厚さ２５山
のポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの表面粗度の状態及び滑り性、透明性
の測定結果を図２及び表１に示す。

表 １実施例１、２の結果から明らかな如く５価のリン
化合物の酸価が増大するにつれて析出粒子蚤ひいてはフ
ィルム表面粗度の程度が小さくなっている。

即ち本発明の手法を用いれば従来不可能であったポリマ
ー中の析出粒子の大きさのコントロールを行なうことが
でき、該ポリマーを用いて得られるフィルムの表面荒さ
を自由に制御することができる。しかも該フィルムの滑
り性と透明性との関係は優れており広範囲な用途に用い
ることができる。図面の簡単な説明図１及び図２は実施
例１及び実施例２で得られたポリエステルフィルムの表
面組度状態を示す写真である。

写真上２．５弧が、実際のフィルムの１００仏に対応す
る。図３は本発明方法によって得られる析出粒子の平均
粒径と５価のリン化合物の平均酸価との関、を示したも
のである第１図 第２図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主たる酸成
   分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
   して、エステル交換反応後重縮合反応を行うことにより
   、ポリエステルを製造する方法において、（１） 重縮
   合反応開始前の任意の時点で反応系に可溶なカルシウム
   化合物を添加し、（２） エステル交換反応が実質的に
   終了した後、重縮合反応開始前の任意時点で、反応系に
   次の２種類のリン化合物（i） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる３価のリン 化合物 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子またはア
   ルキル基を示す。 ）（ii） 下記に定義する平均酸価が０．００１〜０．
   ２となるように選択された２種以上の５価のリン化合物
   を、３価のリン化合物に対する５価のリン化合物の添加
   量を１〜３０倍モルとし、且つ３価と５価のリン化合物
   の合計量が（１）のカルシウム化合物に対し１〜４倍モ
   ルとなるよう添加することを特徴とするポリエステルの
   製造法（平均酸価：５価のリン化合物のリン原子に結合
   している酸性を示す水酸基の総モル数を、リン原子の総
   モル数で除した値）。