JPS6077174A - Manufacture of silicon nitride sintered body - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化けい素焼給体の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for manufacturing a silicon nitride heat exchanger.

窒化けい素セラミックは、高温域での強度などの機械的
性質にすぐれ、化学的にも安定であり、高温用途におけ
る機械構造材料としての応用が期待されている。Silicon nitride ceramics have excellent mechanical properties such as strength in high-temperature ranges, and are chemically stable, so they are expected to be used as mechanical structural materials in high-temperature applications.

窒化けい素（Ｓｉ２Ｎ４）Ｆｉ：、自己焼結性に乏しい
ので、焼結体の製造には、焼結促進および焼結体の諸性
能改善を目的として焼結助剤を配合するのが一般である
。焼結助剤としては、例えばマグネシア（ＭｇＯ）、ア
ルミナ（Ａ／２０ａ）、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）
などが単独または複合して使用されている。Silicon nitride (Si2N4) Fi: Since it has poor self-sintering properties, it is common to add a sintering aid to promote sintering and improve the performance of the sintered body when manufacturing sintered bodies. be. Examples of sintering aids include magnesia (MgO), alumina (A/20a), and yttrium oxide (Y2O3).
are used alone or in combination.

焼結機構からみると、焼結助剤（および主原料である窒
化けい素）は微細である程好ましく、従って複数の助剤
を併用する場合は、単に混合物として添加するよシも、
それらの固溶体あるいは化合物として添加する方が有利
である。この点から、マグネシアとアルミナの混合使用
に代えて、マグネシア・アルミナ（ＭｇＯ＠Ａ１２０８
）スピネルを焼結助剤として焼結性の改善をこころみた
例も報告されている。From the viewpoint of the sintering mechanism, the finer the sintering aid (and silicon nitride, which is the main raw material), the better. Therefore, when using multiple aids together, it is better to simply add them as a mixture.
It is more advantageous to add them as solid solutions or compounds. From this point of view, instead of using a mixture of magnesia and alumina, magnesia/alumina (MgO@A1208
) There have also been reports of attempts to improve sinterability by using spinel as a sintering aid.

上記ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ８スピネルは焼結促進効果にすぐ
れ、焼結性の向上により焼結体の相対密度の改善等に奏
効する。しかし、焼結体の機械的性質の点で必ずしも十
分とは言えず、ことに靭性や強度の改善が望まれる。The MgO-Al2O8 spinel has an excellent sintering accelerating effect, and is effective in improving the relative density of the sintered body by improving sinterability. However, the mechanical properties of the sintered body are not necessarily sufficient, and improvements in toughness and strength are particularly desired.

本発明は上記に鑑みてなされたものである。The present invention has been made in view of the above.

本発明方法は、焼結助剤としてＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピ
ネルと他の助剤との組合せによシ、該スピネルのすぐれ
た焼結性を発揮させるとともに焼結体の靭性および強度
を改善したものであシ、その特徴とするところは、窒化
けい素粉床に、助剤として、ＭｇＯ，Ａ４２０８スピネ
ルを３〜１０重量％、および部分安定化ジルコニアを３
〜１０重量％配合した混合物を、成形し焼結することに
ある。The method of the present invention uses MgO.Al2O3 spinel as a sintering aid in combination with other aids to exhibit the excellent sinterability of the spinel and to improve the toughness and strength of the sintered body. Ashi is characterized by adding 3 to 10% by weight of MgO, A4208 spinel and 3 to 3% of partially stabilized zirconia as auxiliary agents to the silicon nitride powder bed.
The method involves molding and sintering a mixture containing ~10% by weight.

以下、本発明について詳しく説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明において助剤としてＭｇＯ，Ａ／２０８スピネル
を添加するのは上記のように良好な焼結性を得るためで
あシ、この効果を十分発揮させるには少くとも３重量％
の添加が必要である。添加量を増すとともに焼結性の向
上をみるが、１０重量％を越えると、増量の割シに効果
は少く、しかも窒化けい素の特徴である高温強度の低下
がみられる。In the present invention, MgO and A/208 spinel are added as auxiliary agents in order to obtain good sinterability as described above, and in order to fully exhibit this effect, at least 3% by weight is added.
It is necessary to add As the amount added increases, the sinterability improves, but if it exceeds 10% by weight, the effect of increasing the amount is small, and moreover, the high temperature strength, which is a characteristic of silicon nitride, decreases.

このため、スピネルの添加量は１０重量％を上限とする
。Therefore, the upper limit of the amount of spinel added is 10% by weight.

上記スピネルとともに添加される部分安定化ジルコニア
は焼結体の破壊靭性値（ＫＩりおよび強度の向上に奏効
する。上記スピネルのみの添加では、得られる焼結体内
の粒界にガラス相が生成するため、強度面での十分な性
能を期待できないが、部分安定化ジルコニアの添加によ
゛す、ガラス相の生成が抑制され、靭性、強度の向上を
みる。Partially stabilized zirconia added together with the spinel is effective in improving the fracture toughness (KI) and strength of the sintered body.If only the spinel is added, a glass phase is generated at the grain boundaries in the resulting sintered body. Therefore, sufficient performance in terms of strength cannot be expected, but the addition of partially stabilized zirconia suppresses the formation of a glass phase and improves toughness and strength.

部分安定化ジルコニアの上記効果を確保するためには少
くとも３重量％の添加が必要である。添加量の増加に伴
いその効果も増すが、１０重量％をこえると、焼結中、
炉内ガス中の残留ＣＯガスによシジルコニア（Ｚ　ｒ　
０２　）が還元され、表面反応でＺｒＯとなシ変色する
。このため、１０重量％を上限とする。なお、部分安定
化ジルコニアに含−止れるＹ２Ｏ３の量については、焼
結促進効果の点から３モル以上でなければならないとす
る見解もあるが、本発明では、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ８スピ
ネルの添加で十分な焼結性が確保されるので部分安定化
ジルコニアに焼結促進作用を期待する必要はない。本発
明では前記靭性および強度改善効果の点から、ジルコニ
ア中のＹ２Ｏ３量は１〜２．８モルで十分である。In order to ensure the above effects of partially stabilized zirconia, it is necessary to add at least 3% by weight. The effect increases as the amount added increases, but if it exceeds 10% by weight, during sintering,
Sizirconia (Z r
02) is reduced and changes color to ZrO through a surface reaction. Therefore, the upper limit is set at 10% by weight. Regarding the amount of Y2O3 contained in partially stabilized zirconia, there is a view that it should be 3 moles or more from the viewpoint of promoting sintering effect, but in the present invention, addition of MgO-Al2O8 spinel is sufficient. Since good sinterability is ensured, there is no need to expect sintering promotion effect from partially stabilized zirconia. In the present invention, from the viewpoint of the above-mentioned toughness and strength improvement effects, it is sufficient for the amount of Y2O3 in zirconia to be 1 to 2.8 moles.

窒化けい素粉床に上記規定の焼結助剤を配合し、必要な
らば適当な成形助剤を添加した混合物を混練したのち、
常法に従って成形し、焼結するととによシ目的とする焼
結体が得られる。ここに、成形し、焼結する、というの
は、例えばホットプレス法のように、成形と焼結とが一
工程で行なわれる場合や、熱間静水圧焼結法、常圧焼結
法等のように所要の形状に成形すΣ工程と、その成形体
を焼結する工程とが各別に実施される場合を含む意味で
ある。いづれのプロセスも通常の条件で行ってよく、例
えばホットプレス法では、加圧力２００〜４００　ｋｔ
ｉｆ　／ｄ１焼結温度１６００〜１８５０’Ｃにて焼結
を達成する。熱間静水圧焼結法では、例えば加圧力５０
０〜２５００　ｋｇｆ　／ｃｉ、温度■６００〜１８５
０°Ｃで行われる。また、常圧焼結法では、前記助剤と
ともに必要に応じてメチルセルロースなどの成形助剤が
加えられた混練物を所要形状に成形し、窒素／スなどの
不活性雰囲気下、例えば雰囲気圧力１〜１０　ｋｑｆ／
ｃｄ、温度１６００〜１８５０°Ｃにて焼結を行えばよ
い。After mixing the sintering aid specified above with the silicon nitride powder bed and adding an appropriate forming aid if necessary, the mixture is kneaded.
By molding and sintering according to a conventional method, the desired sintered body can be obtained. Here, "forming and sintering" refers to cases where molding and sintering are performed in one step, such as a hot press method, a hot isostatic sintering method, an atmospheric pressure sintering method, etc. This term includes cases where the Σ step of molding into a required shape and the step of sintering the molded body are carried out separately. Either process may be carried out under normal conditions; for example, in the hot press method, a pressing force of 200 to 400 kt is used.
Sintering is achieved at a if/d1 sintering temperature of 1600-1850'C. In the hot isostatic sintering method, for example, a pressure of 50
0~2500 kgf/ci, temperature 600~185
Performed at 0°C. In the pressureless sintering method, a kneaded material to which a forming aid such as methylcellulose is added as necessary together with the above-mentioned aid is molded into a desired shape, and the mixture is molded into a desired shape under an inert atmosphere such as nitrogen/sulfur, for example, at an atmospheric pressure of 1. ~10 kqf/
sintering at a temperature of 1600 to 1850°C.

次に、実施例について説明する。Next, examples will be described.

実施例 窒化けい素粉床（α化率９０％以上、平均粒径０．９μ
ｍ）に焼結助剤としてＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルおよ
び部分安定化ジルコニア［Ｚ　ｒ　０２　（Ｐ　ＳＺ　
）　〕を配合し、アルミナ製ボールミルポット中、純水
ヲ加えてボールで２４時間混練し、得られたスラリーを
乾燥したのち、金型プレスにより　２００ｋｇｆ／ｄの
プレス圧で成形し、ついでラバープレスにて１０００　
ｋｇｆ　／　＜ｉで成形−円板状成形体をｇ４た、。Example silicon nitride powder bed (gelatinization rate 90% or more, average particle size 0.9μ
m) as a sintering aid, MgO・Al2O3 spinel and partially stabilized zirconia [Z r 02 (P SZ
)] was mixed with pure water in an alumina ball mill pot and kneaded for 24 hours in a ball. After drying the resulting slurry, it was molded with a mold press at a press pressure of 200 kgf/d, and then a rubber press. 1000 at
Molding at kgf/<i - A disc-shaped molded body was g4.

この成形体を窒素ガス雰囲気１気圧の焼結炉中、１７５
０°Ｃに２時間保持して焼結を完了し、円板状焼結体（
直径５０朋×厚さ６關）を得た。比較例として、焼結助
剤のことなる混線物を使用し、上記と同じ成形焼結プロ
セスによる焼結体を得た。This compact was placed in a sintering furnace with a nitrogen gas atmosphere of 1 atm at a temperature of 175 m
The sintering was completed by holding at 0°C for 2 hours, and a disc-shaped sintered body (
A specimen measuring 50 mm in diameter x 6 mm in thickness was obtained. As a comparative example, a sintered body was obtained using the same molding and sintering process as above using a mixed material with a different sintering aid.

各混練物における助剤成分と配合量、焼結体の機械的性
質および相対密度を第１表に示す。破壊＝ＹＶ性値（Ｋ
Ｉ　Ｃ）はヌープ圧蚤圧阪法によシ測定した。曲げ強度
試験は、３πｍ　Ｘ　４　、Ｗｍ　Ｘ　４０１’ｊＭの
試片を用い、３点曲げ法（スパン距離３０ｙｖｍ）にて
行っだ０ 第１表に示されるように、本発明例の焼結体は、スピネ
ルの焼結性による高い相対密度を有し、かつ部分安定化
ジルコニアの複合使用効果にょシ破壊靭性値にすぐれ、
強度も良好なことがわかる。Table 1 shows the auxiliary components and blending amounts in each kneaded product, as well as the mechanical properties and relative density of the sintered bodies. Destruction = YV property value (K
IC) was measured by the Knoop pressure method. The bending strength test was conducted using a 3-point bending method (span distance 30 yvm) using a specimen measuring 3πm x 4 and Wm x 401'jM. As shown in Table 1, the sintered body of the present invention example has a high relative density due to the sinterability of spinel, and has excellent fracture toughness due to the combined use of partially stabilized zirconia.
It can be seen that the strength is also good.

上記例は常圧焼結法であるが、ホットプレス法などの加
圧焼結法によっても同様の改善効果が得られることは言
うまでもない。Although the above example uses a pressureless sintering method, it goes without saying that similar improvement effects can be obtained by a pressure sintering method such as a hot press method.

上記のように、本発明によれば、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ス
ピネル単独添加のものに比し、破壊靭性値にすぐれ、か
つ強度Ｓ）良好な焼結体が得られる。また、従莱使用さ
れているＭｇＯ添加にくらべ相対密度が高く、Ｍｇ０−
Ａｎ２０ａスピネル添加のものと同等のレベルにあシ、
相対密度を低下させることなく破壊靭性値を改善するこ
とができ、機械構造用材料として非常に有用である。As described above, according to the present invention, a sintered body with superior fracture toughness and strength (S) can be obtained compared to a sintered body containing only MgO.Al2O3 spinel. In addition, it has a higher relative density than the MgO-added one used in Jourai, and Mg0-
Reeds at the same level as those with An20a spinel addition,
The fracture toughness value can be improved without reducing the relative density, making it very useful as a material for mechanical structures.

代理人　弁理士　宮　崎　新へ部 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願　第１８４１５６号２、発明の
名称　窒化けい素焼粘体の製造法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　（自　発　） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容Agent: Patent attorney Miyazaki Shinhe Department Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi1, Case description: 1981 Patent Application No. 1841562, Title of invention: Process for manufacturing silicon nitride bisque viscous material3, Case made by person making amendments Relationship with Patent applicant 4, agent 5, date of amendment order (initiated) 6, “Detailed description of the invention” column 7 of the specification to be amended, content of the amendment

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）窒化けい素粉末に、焼結助剤としてマグネシア・
アルミナスピネルを３〜１０重量％および部分安定化ジ
ルコニアを８〜１０重量％配合した混合物を成形し、焼
結することを特徴とする窒化けい素焼給体の製造法。(1) Magnesia is added to silicon nitride powder as a sintering aid.
1. A method for producing a silicon nitride burner, which comprises molding and sintering a mixture containing 3 to 10% by weight of alumina spinel and 8 to 10% by weight of partially stabilized zirconia.