JPS6076523A - Novel block copolymer and its production - Google Patents
Novel block copolymer and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なブロックコポリマーに関し、特に従来に
ない優れた潤滑性能と帯電防止性能とを有する新規なブ
ロックコポリマー及びその製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel block copolymer, and particularly to a novel block copolymer having unprecedentedly excellent lubricating performance and antistatic performance, and a method for producing the same.
ポリアセタールは通常ホルムアルデヒドを単独重合する
か、或いはホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エー
テルとを共重合する事によって得られる。Polyacetal is usually obtained by homopolymerizing formaldehyde or copolymerizing formaldehyde, trioxane, and a cyclic ether.
時分1i935−9435号公報においては、重合系中
に存在する微量の水、メタノール、ギ酸の量にょシホル
ムアルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられ
ている。また米国特許第3,017,389号明細書に
おいては、アルコール、エステル、酸無水物、アミド、
イミド等の連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒド
を重合する旨の記述がある。No. 1i935-9435 states that the molecular weight of a formaldehyde polymer is determined by the amounts of trace amounts of water, methanol, and formic acid present in the polymerization system. Further, in US Pat. No. 3,017,389, alcohols, esters, acid anhydrides, amides,
There is a description that formaldehyde is polymerized in the coexistence of a chain transfer agent such as an imide.
特公昭41−21638号公報においては、トリオキサ
ンの共重合反応時に、メチラール、アセタール、ギ酸等
を連鎖移動剤として加える事が開示されている。また特
開昭48−29843号−公報においては、ポリエーテ
ルの存在下にて、トリオキサンを共重合させる事が述べ
られている。Japanese Patent Publication No. 41-21638 discloses the addition of methylal, acetal, formic acid, etc. as a chain transfer agent during the copolymerization reaction of trioxane. Furthermore, JP-A No. 48-29843 describes the copolymerization of trioxane in the presence of polyether.
また特公昭56−42611号公報においてはホルムア
ルデヒド重合体の末端ヒドロキシル基とトリ゛オルガノ
ヒドロキシシランとを反応させて重合体を安定什ぜ1、
めA兜雀閂云七hイ1八スーまた特公昭35−2194
号公報においては、ポリテトラメチレングリコール等の
重合体の存在下でホルムアルデヒドを重合する事が開示
されている。Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 56-42611, the terminal hydroxyl group of a formaldehyde polymer is reacted with triorganohydroxysilane to stabilize the polymer.
Me A Helmet Sparrow 7 h I 1 8 Su Maka Tokuko Showa 35-2194
The publication discloses that formaldehyde is polymerized in the presence of a polymer such as polytetramethylene glycol.
これらのいづれの方法を用いても、ポリアセタールの潤
滑性能と帯電防止性能とを同時に向上させる事は出来な
い。No matter which method is used, it is not possible to simultaneously improve the lubricating performance and antistatic performance of polyacetal.
本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、ある特定の重合体が、良好な
分子量調節剤として機能する事を見い出した。又その結
果として、これまでのポリアセタールには見られない極
めて優れた潤滑性能と帯電防止性能とを併せ持つ新規な
ブロックコポリマーを見い出すに至った。しかも、この
ブロックコポリマーには、ポリアセクールの特長である
高い強度・剛性が付与されている。従って、本発明のブ
ロックコポリマーは高度の性能を有するポリアセタール
と呼ばれるに似合しいものである。The present inventors have extensively studied molecular weight regulators to be used during polymerization, and have found that a certain specific polymer functions as a good molecular weight regulator. As a result, we have discovered a new block copolymer that has both extremely excellent lubrication and antistatic properties that have not been seen in conventional polyacetals. Furthermore, this block copolymer is endowed with the high strength and rigidity that characterizes polyacecool. Therefore, the block copolymer of the present invention can be appropriately called a polyacetal having a high degree of performance.
すなわち本発明は、アセタールポリマーとシロキサン−
アルキレンオキシドポリマーとから構成される、数平均
分子量が10,000〜500・000の間にある重合
体を主成分とする高分子量の新規なブロックコポリマー
に関するものである。That is, the present invention combines an acetal polymer and a siloxane.
The present invention relates to a novel block copolymer with a high molecular weight, the main component of which is a polymer having a number average molecular weight between 10,000 and 500,000.
更に本発明は、シロキサン−アルキレンオキシドポリマ
ーの末端に、水酸基、カルIキシル基もしくはアミン基
を1個もしくは2個有する重合体の存在下にて、ホルム
アルデヒドを単独重合させるか、或いはホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンより成る群か
ら選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合させる事を
特徴とする新規なブロックコポリマーの製法に関するも
のである。Furthermore, the present invention involves homopolymerizing formaldehyde in the presence of a polymer having one or two hydroxyl groups, Cal I xyl groups, or amine groups at the terminals of the siloxane-alkylene oxide polymer, or by homopolymerizing formaldehyde, trioxane, and The present invention relates to a method for producing a novel block copolymer characterized by copolymerizing a compound selected from the group consisting of polyoxymethylene and a cyclic ether.
本発明のブロックコポリマーは、摩擦係数0.15〜0
.30の値と、表面電気抵抗I X 101O〜5X1
016Ωの値とを有し、従来にない優れた潤滑性能と帯
電防止性能とを有している。The block copolymer of the present invention has a friction coefficient of 0.15 to 0.
.. 30 value and surface electrical resistance I x 101O~5X1
It has a value of 0.016Ω, and has unprecedented excellent lubrication performance and antistatic performance.
これらの優れた性能は、本発明のアセタールポリマーと
シロキサン−アルキレンオキシドポリマーとのブロック
構造に基つくものであり、同時にこのブロック構造は、
分子量調節機能を有するシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーに基づくものである。従って本発明のブロッ
クコポリマーが所望の分子量を有したものである事は言
うまでもない。These excellent performances are based on the block structure of the acetal polymer and siloxane-alkylene oxide polymer of the present invention, and at the same time, this block structure
It is based on a siloxane-alkylene oxide polymer with molecular weight control function. Therefore, it goes without saying that the block copolymer of the present invention has a desired molecular weight.
ポリアセタールは、エンジニアリングゾ之スナックとし
て、近年需賛がますます増大しており、ポリアセタール
の潤滑性能、帯電防止性能の向上は大きな工業的意義を
持つものである。Demand for polyacetal as an engineering snack has been increasing in recent years, and improvements in the lubricating performance and antistatic performance of polyacetal have great industrial significance.
次に、本発明のブロックコポリマーを具体的に説明する
。Next, the block copolymer of the present invention will be specifically explained.
本発明のブロックコポリマーとは、アセタールポリマー
と、一般式
(R+=水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々
同一であっても異なっていても良い。The block copolymer of the present invention is selected from the acetal polymer and the general formula (R+=hydrogen, alkyl group, phenyl group), and each may be the same or different.
R2:水素、アルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。R2: selected from hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group, each of which may be the same or different.
X:酸素、メチレン基
a : l p−l+000
b : 1〜1,000
n:2〜6 )
で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーとから構成されるブロックコポリマーであ
る。It is a block copolymer composed of a siloxane-alkylene oxide polymer having a structure represented by
ここでアセタールポリマーには、アセタールホモポリマ
ーとアセタールコポリマーとが含まれる。Here, the acetal polymer includes an acetal homopolymer and an acetal copolymer.
アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン単位+0
H20+の繰シ返しよりなる重合体である。Acetal homopolymer is oxymethylene unit +0
It is a polymer consisting of repeating H20+.
アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位(式:水素、アルキ
ル基、アリル基より選ばれ、各々同一であっても異なっ
ていても良い。m = 2〜6)がランダムに挿入され
た構造を有する重合アセクールコポリマー中のオキシア
ルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モ
ルに対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1
〜20モルである。Acetal copolymers are oxyalkylene units (formula: selected from hydrogen, alkyl groups, and allyl groups, each of which may be the same or different; m = 2 to 6) in a chain consisting of oxymethylene units. The insertion rate of oxyalkylene units in the polymerized acecool copolymer having a randomly inserted structure is 0.05 to 50 mol, more preferably 0.1 mol per 100 mol of oxymethylene units.
~20 moles.
オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシゾロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラエチレン単位、オキシメチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。Examples of oxyalkylene units include oxyethylene units, oxyzolopyrene units, oxytrimethylene units,
There are oxytetraethylene units, oxymethylene units, oxyphenylethylene units, etc.
これらのオキシエチレン単位の中でも、グラフト共重合
体の物性を向上させる観点より、オキシエチレン単位+
(a馬)20−1−及びオキシテトラエチレン単位÷(
OH2)40+が特に好ましい。Among these oxyethylene units, from the viewpoint of improving the physical properties of the graft copolymer, oxyethylene units +
(a horse) 20-1- and oxytetraethylene units ÷ (
OH2)40+ is particularly preferred.
本発明のブロックコポリマーの成分をなすシロキサン−
アルキレンオキシドポリマーは、一般式のアルキレンオ
キシP単位とのブロック共重合体であシ、各々の成分は
X([5iff素もしくはメチレン基)で結合されてい
る。ここでa及びbは1〜i、o o oの間よシ選定
される。aが0の場合、狗滑性能は著しく不良となる。Siloxane, which is a component of the block copolymer of the present invention.
The alkylene oxide polymer is a block copolymer with alkyleneoxy P units of the general formula, and each component is bonded by X ([5iff element or methylene group). Here, a and b are selected from 1 to i, o o o. When a is 0, the sliding performance becomes extremely poor.
またbが0の場合、帯電防止性能は著るしく低下する。Furthermore, when b is 0, the antistatic performance is significantly reduced.
一方、aが1.000以上の場合、アセタールポリマー
とのブロックコポリマーの強度・剛性が大きく低下する
。bが1.000以上の場合も同様である。On the other hand, when a is 1.000 or more, the strength and rigidity of the block copolymer with the acetal polymer are greatly reduced. The same applies when b is 1.000 or more.
ここでシロキサン−アルキレンオキシドポリマーの具体
例を挙げると次の如くである。Here, specific examples of siloxane-alkylene oxide polymers are as follows.
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体(a=
501b=150 、x=に素)ジメチルシロキサン−
エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体(a=
10.b=100゜X=)チレン基、エチレンオキシド
/スチレンオキシド= 1/1 <重量比〉)
ジメチルシロキサン−プロピレンオキシド共重合体(a
=ao、b=2oo、x=酸素)ジフェニルシロキサン
−エチレンオキシト共重合体(a=10 、b=800
、X =酸素)メチルフェニルシロキサン−スチレン
オキシド共重合体(a=5 + l、==30 + X
”メチレン基)ジメチルシロキサン−エチレンオキシド
・スチレンオキシド共重合体(a=250 、 b=1
5 、 X =酸素、エチレンオキシド/スチレンオキ
シド= 14/1く重量比〉)
ブロックコポリマー中のシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーの含有率は、0.2〜40重量%の範囲にあ
る事が必要である。シロキサン−アルキレンオキシドポ
リマーの含有率が低過ぎる場合には、ブロックコ、i?
IJママ−潤滑性能・帯電防止性能が不良となる。逆
に含有率が高過ぎる場合には、ブロックコポリマーの強
度・剛性の低下が見られる。Dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer (a=
501b=150, x=nitrogen)dimethylsiloxane-
Ethylene oxide/propylene oxide copolymer (a=
10. b = 100°
=ao, b=2oo, x=oxygen) diphenylsiloxane-ethylene oxyto copolymer (a=10, b=800
, X = oxygen) methylphenylsiloxane-styrene oxide copolymer (a = 5 + l, = = 30 + X
"methylene group) dimethylsiloxane-ethylene oxide/styrene oxide copolymer (a=250, b=1
5, X = oxygen, ethylene oxide/styrene oxide = 14/1 weight ratio>) The content of the siloxane-alkylene oxide polymer in the block copolymer needs to be in the range of 0.2 to 40% by weight. If the content of siloxane-alkylene oxide polymer is too low, blockco, i?
IJ Mama - Lubrication performance and antistatic performance become poor. On the other hand, if the content is too high, the strength and rigidity of the block copolymer will decrease.
本発明のブロックコポリマーの数平均分子蓋は10.0
00からs o o、o o oの範囲にある事が必要
である。数平均分子量の下限は、ブロックコポリマーの
物性より、上限はブロックコポリマーの成形加工性より
制約される。The number average molecular cap of the block copolymer of the present invention is 10.0
It needs to be in the range from 00 to so o, o o o. The lower limit of the number average molecular weight is restricted by the physical properties of the block copolymer, and the upper limit is restricted by the moldability of the block copolymer.
ブロックコポリマーの数平均分子量は以下の方法で決定
される。すなわち数平均分子量が100,000以下の
場合には、浸透圧法、末端基定量法を用いて、また数平
均分子量が100.000以上の場合には、光散乱法に
てめた重量平均分子量と、ゲル・・ぐ−ミションクロマ
トグラフ法(o、p、a、法)にてめた溶離曲線とを合
わせて、数平均分子量が決定される。The number average molecular weight of the block copolymer is determined by the following method. In other words, if the number average molecular weight is 100,000 or less, the osmotic pressure method or end group determination method is used, and if the number average molecular weight is 100,000 or more, the weight average molecular weight determined by the light scattering method is used. The number average molecular weight is determined by combining this with the elution curve determined by the gel chromatography method (O, P, A method).
本発明のブロックコポリマーは、アセタールポリマー囚
とシロキサン−アルキレンオキシドポリマー(D)との
ブロックコポリマーであり、A−Bもしく FiA −
B −Aの構造を有するものでおる。The block copolymer of the present invention is a block copolymer of an acetal polymer and a siloxane-alkylene oxide polymer (D), and is AB or FiA -
It has the structure B-A.
本発明のブロック共重合体の構造は、以下の方法で確認
される。すなわち、ブロック共重合体を酸性水溶液中で
加水分解せしめると、アセタールポリマー中のオキシメ
チレン単位の繰シ返しよりなる部分は、ホルムアルデヒ
ドとなシ、アセタールコポリマー中に挿入されたオキシ
アルキレン単位の部分は、アルキレングリコール
となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の
手段を用いて分析・定量される0またブロックコポリマ
ー中に含有されたシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーは、アセタールポリマーとシロキサン−アルキレン
オキシドポリマーとの結合及びポリシロキサンとポリア
ルキレンオキシドとの結合が切断されるために、環状シ
ロキサンオリゴマー、線状シロキサンオリゴマー及ヒポ
リアルキレンオキシドに分解される。これらの化合物も
、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等
によシ分析・重量される。The structure of the block copolymer of the present invention is confirmed by the following method. That is, when a block copolymer is hydrolyzed in an acidic aqueous solution, the portion consisting of repeating oxymethylene units in the acetal polymer turns into formaldehyde, and the portion of oxyalkylene units inserted into the acetal copolymer turns into formaldehyde. , becomes alkylene glycol. Formaldehyde, alkylene glycol,
The siloxane-alkylene oxide polymer contained in the block copolymer is analyzed and quantified using means such as gas chromatography and liquid chromatography. Since the bond with the alkylene oxide is severed, it is decomposed into a cyclic siloxane oligomer, a linear siloxane oligomer, and a hyperpolyalkylene oxide. These compounds are also analyzed and weighed by gas chromatography, liquid chromatography, etc.
次に本発明のブロックコポリマーの製法について述べる
。Next, a method for producing the block copolymer of the present invention will be described.
本発明のブロックコポリマーは、一般式(山:水素、ア
ルキル基、フェニル基より選ばれ各々同一であっても異
なっていても良い。The block copolymer of the present invention has a general formula (mountain: selected from hydrogen, alkyl group, and phenyl group), which may be the same or different.
R2:水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。R2: selected from hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group, each of which may be the same or different.
1に1〜1.000
b : 1〜1,000
n 二 2〜6 )
で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーの末端に、水酸基、カルボキシル基もしく
はアミン基を1個もしくは2個有する重合体の存在下に
て、ホルムアルデヒドを単独重合させるか、或いはホル
ムアルデヒド、トリオキサ/及びポリオキシメチレンよ
シ成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合
させる事によって得られる。1 to 1 to 1.000b: 1 to 1,000n22 to 6) A polymer having one or two hydroxyl groups, carboxyl groups, or amine groups at the end of the siloxane-alkylene oxide polymer having a structure represented by the following formula: It is obtained by homopolymerizing formaldehyde or copolymerizing a cyclic ether with a compound selected from the group consisting of formaldehyde, trioxa/and polyoxymethylene, in the presence of a polymer.
ここでシロキサン−アルキレンオキシドコポリマーは、
単独重合、共重合時に分子量調節剤として機能し、重合
体の分子量を調節すると同時に、ブロック性のマクロマ
ーとして重合体中にとシ込まれる。Here, the siloxane-alkylene oxide copolymer is
It functions as a molecular weight regulator during homopolymerization and copolymerization, adjusting the molecular weight of the polymer, and at the same time is injected into the polymer as a block macromer.
本発明において分子量調節剤として用いられるシロキサ
ン−アルキレンオキシドコポリマーは、重合体の末端に
水酸基、カルボキシル基、アミノ基を1個もしくは2個
有している事が必要である。The siloxane-alkylene oxide copolymer used as a molecular weight modifier in the present invention must have one or two hydroxyl groups, carboxyl groups, or amino groups at the terminals of the polymer.
末端に1個の水酸基、カル昶キシル基、アミン基を有す
る重合体を用いた場合には、A−B型のブロックコポリ
マーが生成され、2個の水酸基、カルボキシル基、アミ
ン基を有する重合体を用いた場合には、A−B−A型の
ブロックコポリマーが生成される。When a polymer having one hydroxyl group, carboxyl group, or amine group at the end is used, an A-B type block copolymer is produced, and a polymer having two hydroxyl groups, carboxyl group, or amine group is produced. When used, an ABA type block copolymer is produced.
ここで重合体の末端に1個の水酸基、カルボキシル基、
アミノ基が位置する場合、これらの官能基はポリシロキ
サン側とポリアルキレンオキシド側のいづれかに位置す
る事が可能である。しかしながら、アセタールポリマー
とシロキサン−アルキレンオキシドポリマーとの結合を
強くする見地九ら、1個の官能基は、ポリアルキレンオ
キシド側に位置する事が好ましい。Here, one hydroxyl group, carboxyl group,
When amino groups are located, these functional groups can be located either on the polysiloxane side or on the polyalkylene oxide side. However, from the viewpoint of strengthening the bond between the acetal polymer and the siloxane-alkylene oxide polymer, it is preferable that one functional group be located on the polyalkylene oxide side.
ここで分子量調節剤として用いられるシロキサン−アル
キレンオキシドポリマーの具体例を挙げると次の如くで
ある。Specific examples of siloxane-alkylene oxide polymers used as molecular weight modifiers are as follows.
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体(a=
50 、b=150 、X=酸素、水酸基1個)ジメチ
ルシロキサン−エチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体(a=10 、 b=100 lX=メチレン
基、エチレンオキシド/プロピレンオキシド=l/l<
重量比〉、水酸基2個)ジメチルシロキサン−プロピレ
ンオキシド共重合体(a=10 、b=800 、X
=酸素、水酸基2個)ジフェニルシロキサン−エチレン
オキシト共重合体(a=10.b=800 lX=酸素
、力y&キシル基1個)
メチルフェニルシロキサン−スチレンオキシド共重合体
(a=5 + 1)==30 + X =メチレン基、
水酸基1個、アミノ基1個)
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・スチレンオキ
シド共重合体(11=250.b=15 、X−酸素、
エチレンオキシド/スチレンオキシド=14/1く重量
比〉、水酸基1個、カルボキシル基1個)また本発明で
はこれらのジブロック共重合体の他に、
(阿:水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていてもよい。Dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer (a=
50, b=150, X=oxygen, 1 hydroxyl group) dimethylsiloxane-ethylene oxide/propylene oxide copolymer (a=10, b=100 lX=methylene group, ethylene oxide/propylene oxide=l/l<
Weight ratio>, 2 hydroxyl groups) dimethylsiloxane-propylene oxide copolymer (a=10, b=800, X
= oxygen, 2 hydroxyl groups) diphenylsiloxane-ethylene oxide copolymer (a = 10. b = 800 lX = oxygen, force y & 1 xyl group) methylphenylsiloxane-styrene oxide copolymer (a = 5 + 1 ) = = 30 + X = methylene group,
(1 hydroxyl group, 1 amino group) dimethylsiloxane-ethylene oxide/styrene oxide copolymer (11=250.b=15, X-oxygen,
ethylene oxide/styrene oxide = 14/1 weight ratio, one hydroxyl group, one carboxyl group) In addition to these diblock copolymers, (A: selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group) Each may be the same or different.
b′:1 〜1,000
d:2〜6 )
で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドトリブロック共重合体を分子量調節剤として用いる
事も可能である。このトリブロック共重合体の具体例を
挙げると次の如くである。It is also possible to use a siloxane-alkylene oxide triblock copolymer having the structure represented by b': 1 to 1,000 d: 2 to 6) as a molecular weight regulator. Specific examples of this triblock copolymer are as follows.
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体(a=
50.b=1501b′=150.X=酸素、水酸基2
個)
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・プロピレンオ
キシド共重合体(a=10 、b=100.b’=10
0゜X=メチレン基、エチレンオキシド/プロピレンオ
キシド=1/1<重量比〉、水酸基2個)これらのシロ
キサン−アルキレンオキシドポリマーは重合に先立って
、洗滌、吸着、乾燥等の手法によって精製される事が望
ましい。また、これらのシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーは単独で用いる事も出来るし、或いは2種以
上混合して重合に供する事も出来る。Dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer (a=
50. b=1501b'=150. X = oxygen, hydroxyl group 2
) Dimethylsiloxane-ethylene oxide/propylene oxide copolymer (a=10, b=100, b'=10
0° is desirable. Moreover, these siloxane-alkylene oxide polymers can be used alone, or two or more kinds can be mixed and subjected to polymerization.
本発明の単独重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒドが、また共重合においては十分に精製された
ホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン
、環状エーテルがアセタールポリマーの出発原料として
用いられる。In the homopolymerization of the present invention, sufficiently purified formaldehyde is used, and in the copolymerization, sufficiently purified formaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, and cyclic ether are used as starting materials for the acetal polymer.
ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンの単独重合体であり、数平均分子量が1
0,000〜soo、ooo、望ましくは、30.00
0〜150,000のものである。Here, polyoxymethylene is a homopolymer of formaldehyde or trioxane, and has a number average molecular weight of 1.
0,000 to soo, ooo, preferably 30.00
0 to 150,000.
環状エーテルの第1のグループとしては、一般式
(no:水素、アルキル基、アリール基よシ選ばれ、各
々同一であっても異なっていても艮い。m = 2〜6
)で表わされるアルキレンオキシ1がある。例えば、エ
チレンオキシド、ゾロピレンオキシド、ブチレンオキシ
P、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、3.3−ビス(クロルメチル)オキセタン、テトラ
ヒドロフラン、オキセノぞン等がある。これらのアルキ
レンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが好ましい
。The first group of cyclic ethers has the general formula (no: selected from hydrogen, alkyl group, and aryl group, each of which may be the same or different. m = 2 to 6)
) There is an alkyleneoxy 1 represented by Examples include ethylene oxide, zolopyrene oxide, butyleneoxy P, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, tetrahydrofuran, and oxenozone. Among these alkylene oxides, ethylene oxide is particularly preferred.
環状エーテルの第2のグループとしては、一般式
%式%
オールホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール及ヒ1.4−チタンジオールホルマ
ールが好ましい。A second group of cyclic ethers includes the general formula % all formals. Among these cyclic formals, ethylene glycol formal, diethylene glycol formal and 1,4-titanium diol formal are particularly preferred.
環状エーテルは、ホルムアルデヒP1トリオキサン、ポ
リオキシメチレン100重量部に対して0.03〜10
0重量部、より好ましくは、0.1〜50重量部が用い
られる。The cyclic ether is 0.03 to 10 parts by weight of formaldehyde P1 trioxane and 100 parts by weight of polyoxymethylene.
0 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight are used.
本発明の単独重合、共重合にはアニオン重合触媒及びカ
チオン重合触媒が用いられる。An anionic polymerization catalyst and a cationic polymerization catalyst are used in the homopolymerization and copolymerization of the present invention.
アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシP。Typical groups of anionic polymerization catalysts include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal complexes such as sodium-naphthalene and potassium-anthracene, alkali metal hydrides such as sodium hydride, and alkaline earths such as calcium hydride. Metal hydride, sodium methoxy P.
カリウムt−シトキシド等のアルカリ金属アルコキシド
、カシロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカ
ルゼン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム等のカルぎン酸アルカリ土類金属
塩、n−fチルアミン、ジエチルアミン、トリオクチル
アミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムステアレー
ト、テトラゾチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニ
ウム塩、テトラメチルホスホニウムゾロビオネート、ト
リメチルベンジルホスホニウムエトキシP等のホスホニ
ウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレ
ート、ジゾチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物、
n−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド等
のアルキル金属等がある。Alkali metal alkoxides such as potassium t-cytoxide, alkali metal salts of carzenate such as sodium casilonate and potassium stearate, alkaline earth metal salts of cargenate such as magnesium caproate and calcium stearate, n-f thylamine, diethylamine, Amines such as trioctylamine and pyridine; quaternary ammonium salts such as ammonium stearate, tetrazotylammonium methoxide, and dimethyl distearyl ammonium acetate; phosphonium salts such as tetramethylphosphonium zolobionate and trimethylbenzylphosphonium ethoxy P; Tetravalent organic tin compounds such as tributyltin chloride, diethyltin dilaurate, dizotyltin dimethoxide,
Examples include alkyl metals such as n-butyllithium and ethylmagnesium chloride.
カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、環化亜鉛、三塩化ノ々
ナジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックア
ンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル
・クラフト型化合物、過塩素酷、アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酸# ト!jクロル酢酸、p −) A
/ エフスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチル
オキシニウムテトラフロロ〆レート、トリフェニルメチ
ルへキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムへキ
サフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロ
ロゼレート等の抜含塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライr等の
アルキル金属等が挙けられる。Cationic polymerization catalysts include tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc cyclide, nonadium trichloride, antimony trifluoride, boron trifluoride, and boron trifluoride diethyl etherate. , so-called Friedel-Crafts type compounds such as boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride triethylamine complex, perchlorine, acetyl verchlorate, hydroxy acids #! jChloroacetic acid, p-) A
/ Inorganic acids and organic acids such as efsulfonic acid, salt-free compounds such as triethyloxynium tetrafluorophosphate, triphenylmethyl hexafluorophosphate, allyldiazonium hexafluorophosphate, allyldiazonium tetrafluoroselate, diethyl zinc, Examples include alkyl metals such as triethylaluminum and diethylaluminum chloride.
これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料ioo重量部に対し、o、ooos〜5重量部の範
囲で用いられる。単独重合又は共重合は、無溶媒もしく
は有機媒体中で行なわれる。These anionic polymerization catalysts and cationic polymerization catalysts are used in an amount of 0,000 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the starting material. Homopolymerization or copolymerization is carried out without a solvent or in an organic medium.
本発明において用いる事のできる有機媒体としては、n
−ペンタン、n−へキサン、n−へブタン、n−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、四基−化炭素、塩化エ
チ1/ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、クロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単
独で用いても良く、或いは2種以上混合して用いても差
し支えない。分子量調節剤であるシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマーは反応系中に均一に溶解もしくは分
散されて用いられる。分子量調節剤の系中における濃度
は、所望するブロックコポリマーの分子量の要求に応じ
て、容易に実験によって決定する事ができる。Organic media that can be used in the present invention include n
-Aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-hebutane, n-octane, cyclohexane, and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, methylene chloride, chloroform, and tetracarbons , ethyl chloride, halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichloroethylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and 0-dichlorobenzene. These organic media may be used alone or in combination of two or more. The siloxane-alkylene oxide polymer, which is a molecular weight regulator, is used after being uniformly dissolved or dispersed in the reaction system. The concentration of the molecular weight modifier in the system can be easily determined experimentally depending on the molecular weight requirements of the desired block copolymer.
重合温度は通常−20〜230℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ましく、
有機媒体を使用する場合には一10〜120℃の間がよ
り好ましい。The polymerization temperature is usually set between -20 and 230°C,
In the case of no solvent, the temperature is more preferably between 20 and 210°C;
When an organic medium is used, the temperature is more preferably between -10 and 120°C.
重合時間については特に制限はガいが、5秒〜300分
の間で設定される。There are no particular restrictions on the polymerization time, but it is set between 5 seconds and 300 minutes.
所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
は終了する。得られた重合体は、不安y末端を加水分解
にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法
で封鎖するかによって安定化される。安定化゛されたブ
ロックコポリマーは、安定剤等が添加され実用に供され
る。After a predetermined period of time has elapsed, a terminator is added to the reaction system to complete the polymerization. The resulting polymer is stabilized by removing unstable y-ends by hydrolysis or blocking unstable ends by a method such as esterification. Stabilized block copolymers are put into practical use with the addition of stabilizers and the like.
以上詳しく述べてきた本発明のブロックコポリマーとそ
の製法の特長を列記すると以下の如くである。The features of the block copolymer of the present invention and its production method which have been described in detail above are listed below.
(1) ブロックコポリマーの潤滑性能と帯電防止性能
とが優れていること。(1) The block copolymer has excellent lubrication performance and antistatic performance.
(2)特定のシロキサン−アルキレンオキシドポリマー
を用いる事によシ、ブロックコポリマーに優れた性能を
何本出来ると同時に、重合体の分子量を任意に制御しう
ろこと。(2) By using a specific siloxane-alkylene oxide polymer, it is possible to obtain a block copolymer with excellent properties and at the same time to control the molecular weight of the polymer as desired.
以下の実施例における測定項目は次の通シであるO
MI :無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体
100部に、2.2−メチレン−ビス(4−メチル−(
i −tcrt−ブチルフェノール)0.25部、ナイ
ロン6−60.50部を添加し、50■φ押出様を用い
てペレット化した。このペレットのMIを、の尺度であ
る。The measurement items in the following examples are as follows: OMI: 2,2-methylene-bis(4-methyl-(
0.25 parts of 1-tcrt-butylphenol) and 0.50 parts of nylon 6-6 were added and pelletized using a 50 φ extrusion mode. The MI of this pellet is a measure of.
摩擦係数:同上のペレットを平板に成形し、この平板の
摩擦係数をスラスト型摩擦摩耗試験機を用いて下記の条
件で測定。Friction coefficient: The above pellet was formed into a flat plate, and the friction coefficient of this flat plate was measured using a thrust type friction and wear tester under the following conditions.
相手材:金属(8450) 荷 重: 10Kg/cn? 線速度: 12an/ sec。Matching material: Metal (8450) Load: 10Kg/cn? Linear speed: 12an/sec.
摩耗係数は潤滑性能の指標である。The wear coefficient is an index of lubrication performance.
表面電気抵抗−同上のペレットを平板に成形し、この平
板の表面電気抵抗を、20℃・50%R,H,下で測定
。表面電気抵抗は帯電防止性能の指標である。Surface electrical resistance - The above pellet was molded into a flat plate, and the surface electrical resistance of this flat plate was measured at 20°C and 50% R and H. Surface electrical resistance is an indicator of antistatic performance.
実施例1
(1) ブロックコポリマーの製法
純度99.9%のホルムアルデヒPを1時間当り100
部(以下、部は重量部を示す。)の割合で、分子量調節
剤として以下の構造を有するジメチルシロキサン−エチ
レンオキシド共重合体(以下DM8−BO共重合体と略
称)を2og/l、重合触媒として2.5 X 10−
’ ma+ 、/lのジメチルジステアリルアン3時間
連続して供給した。Example 1 (1) Production method of block copolymer Formaldehy P with a purity of 99.9% was mixed at 100% per hour.
(hereinafter, parts indicate parts by weight), 2 og/l of dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer (hereinafter abbreviated as DM8-BO copolymer) having the following structure as a molecular weight regulator, and a polymerization catalyst. as 2.5 x 10-
'ma+,/l dimethyldistearyluane was continuously fed for 3 hours.
DMS−BO共重合体:
H3
C)!3
ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、 20g//の
DMS−BO共重合体、2.5 X 10−’ mo+
、/lのジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
トを含むトルエンも1時間当り500部の割合で3時間
連続しテ供給シた。ホルムアルデヒドガスも1時間当シ
ioo部の割合で、3時間連続供給し、この間重合温度
は60℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、始過によシ重−合体を分離
した。重合体を熱トルエンで十分洗滌後、60℃にて真
空乾燥し、308部の白色重合体を得た。DMS-BO copolymer: H3C)! 3 At the same time as formaldehyde gas was supplied, 20 g// of DMS-BO copolymer, 2.5 X 10-' mo+
,/l of toluene containing dimethyl distearyl ammonium acetate was also continuously fed for 3 hours at a rate of 500 parts per hour. Formaldehyde gas was also continuously supplied at a rate of 100 parts per hour for 3 hours, during which time the polymerization temperature was maintained at 60°C. Toluene containing the polymer was continuously extracted in proportion to the amount supplied, and the polymer was separated by initial filtration. After thoroughly washing the polymer with hot toluene, it was vacuum dried at 60°C to obtain 308 parts of a white polymer.
C) ブロックコポリマーの構造の確認(1)で得た重
合体5.00部を、0.3N塩酸水溶液95部中に分散
させ、98℃にて3時間加熱した。C) Confirmation of structure of block copolymer 5.00 parts of the polymer obtained in (1) was dispersed in 95 parts of 0.3N hydrochloric acid aqueous solution and heated at 98° C. for 3 hours.
この加熱操作によりオキシメチレン連鎖よりなるアセタ
ールポリマーは、すべてホルムアルデヒドに戻った。尚
、ホルムアルデヒド量は4.50部であった。また、こ
の溶液中にはポリエチレングリコール(In 1780
)が0.20部、環状シロキサン及び鎖状シロキサンが
ポリジメチルシロキサンに換算して0.42部含まれて
いた。Through this heating operation, all of the acetal polymer consisting of oxymethylene chains returned to formaldehyde. Note that the amount of formaldehyde was 4.50 parts. This solution also contains polyethylene glycol (In 1780
) and 0.42 parts of cyclic siloxane and chain siloxane in terms of polydimethylsiloxane.
(1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収スペク
トルを用いて末端基分析・定量を行なったところ末端ア
セチル基/ CH2O連鎖75X10’″’ mo+
、/Fno+。After acetylating the polymer obtained in (1), terminal group analysis and quantitative analysis using infrared absorption spectroscopy revealed that terminal acetyl group/CH2O chain 75X10'''' mo+
, /Fno+.
の値を得た。この事実より(1)のブロックコポリマー
中のアセタールポリマーのUnは4.0X10’である
事が明白となった。obtained the value of From this fact, it became clear that Un of the acetal polymer in the block copolymer (1) was 4.0×10'.
以上の分析結果より(1)で得た重合体は、以下の構造
を有するジメチルシロキサン−エチレンオキシドポリマ
ーとアセタールポリマーとのブロックコポリマーである
事が明白となった。From the above analysis results, it has become clear that the polymer obtained in (1) is a block copolymer of dimethylsiloxane-ethylene oxide polymer and acetal polymer having the following structure.
H3
Hs
また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は10.1重量%である
。H3 Hs The content of siloxane-alkylene oxide polymer in this block copolymer is 10.1% by weight.
(3) ブロックコポリマーの物性測定無水酢酸を用い
た末端安定化の終了した重合体に、安定剤を加えて成形
したところ、非常に強靭な成形品を得る事が出来た。こ
の成形品の物性値は次の通りである。(3) Measurement of physical properties of block copolymers When a stabilizer was added to a polymer that had been terminally stabilized using acetic anhydride and molded, a very tough molded product could be obtained. The physical properties of this molded article are as follows.
MI 1zo (g/io分)
摩擦係数 0.22
表面電気抵抗 axlo”(Ω)
この様に、このブロックコポリマーは、所・望の分子量
を有し、且つ潤滑性能及び帯電防止性能に優れている。MI 1zo (g/io min) Coefficient of friction 0.22 Surface electrical resistance axlo" (Ω) Thus, this block copolymer has the desired molecular weight and is excellent in lubricating performance and antistatic performance. .
実施例2
(4) ブロックコポリマーの製法
ホルムアルデヒrを100部/h「、エチレンオキシド
を22部/hrの割合で、分子量調節剤としてa 1
g/zの以下の構造を有するジメチルシロキサ−1−7
−1−j上J+町、t* −φへt−h / l+Iτ
ts/’t Thl#Oun共重合体と略称)を含むト
ルエン500部中に5時間連続して供給した。Example 2 (4) Production method of block copolymer Formaldehy r was used at a rate of 100 parts/hr, ethylene oxide was used at a rate of 22 parts/hr, and a1 was used as a molecular weight regulator.
Dimethylsiloxa-1-7 with the following structure in g/z
-1-j upper J + town, t* -φ to t-h / l + Iτ
ts/'t Thl#Oun copolymer) was continuously fed into 500 parts of toluene for 5 hours.
KO−DMS−EO共重合体
H3
WO−DMS−EO共重合体を上記の濃度で含有するト
ルエンも500部/hrの割合で5時間連続して供給し
た。また、重合触媒としてテトラゾチルアンモニウムア
セテート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々
0.03部/hr、、0.06部/hrの割合で別々の
導管を通して5時間連続的に供給し、重合温度はこの間
60℃に維持した。重合体をトルエンより分離し、次い
で洗滌・乾燥を行ない重合体5.20部を得た。KO-DMS-EO Copolymer H3 Toluene containing the WO-DMS-EO copolymer at the above concentration was also continuously supplied at a rate of 500 parts/hr for 5 hours. In addition, as polymerization catalysts, tetrazotylammonium acetate and boron trifluoride dibutyl etherate were continuously supplied through separate conduits for 5 hours at a rate of 0.03 parts/hr and 0.06 parts/hr, respectively, and polymerization was carried out. The temperature was maintained at 60°C during this time. The polymer was separated from toluene, then washed and dried to obtain 5.20 parts of polymer.
(5) ブロックコポリマーの構造の確認(4)で得た
重合体を実施例1と同条件で加水分解し、ホルムアルデ
ヒP景4.24部の値を得た。また、加水分解液中のエ
チレングリコールの量を定量する事により、アセタール
ポリマー中のオキシエチレン単位の挿入率は、1.5
mol、/l OOmol、 OH20連鎖との結果を
得た。(5) Confirmation of structure of block copolymer The polymer obtained in (4) was hydrolyzed under the same conditions as in Example 1 to obtain a formaldehyde content of 4.24 parts. Furthermore, by quantifying the amount of ethylene glycol in the hydrolysis solution, the insertion rate of oxyethylene units in the acetal polymer was determined to be 1.5.
The results were obtained as follows: mol,/l OOmol, OH20 chain.
また、この加水分解液中にはポリエチレングリコール(
In 1780 )が0,37部、シロキサン化合物が
ポリジメチルシロキサンに換算して0.39部含まれて
いた。In addition, polyethylene glycol (
It contained 0.37 parts of In 1780 ) and 0.39 parts of a siloxane compound in terms of polydimethylsiloxane.
(4)で得た重合体をアセチル化後、末端のアセチル基
の分析・定量を行なったところ、末端アセチル基/ 0
H20連鎖= 150 X 10−’ mol 、/i
no+、の値を得た。After acetylating the polymer obtained in (4), we analyzed and quantified the terminal acetyl groups and found that the terminal acetyl groups/0
H20 chain = 150 x 10-' mol, /i
A value of no+ was obtained.
この事実よシ(4)の重合体のアセタールポリマーのU
nは4.0X104である事が判明した。This fact shows that U of the acetal polymer of the polymer (4)
It turns out that n is 4.0×104.
以上の分析結果より(4)で得た重合体は、次の構造を
有している事が明白となった。From the above analysis results, it became clear that the polymer obtained in (4) had the following structure.
OH3
OH3
Xt−+(OH20僻0H20H20すH(ここで、X
+ −十(0H20#o珈(!H20すHは、670個
のオキシメチレン単位の中に10個のオキシエチレン単
位がランダムに挿入されている事を示すものである。)
また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率ハxs、a重量%である
。OH3 OH3
+ -10 (0H20#oC) (!H20SH indicates that 10 oxyethylene units are randomly inserted into 670 oxymethylene units.) Also, this block copolymer The content of siloxane-alkylene oxide polymer in xs and a is weight %.
+6) ブロックコポリマーの物性測定(4)で得られ
た重合体は以下の物性を有している。+6) Measurement of physical properties of block copolymer The polymer obtained in (4) has the following physical properties.
MI 10.8 (g/10分)
摩擦係数 0,22
表面電気抵抗 I X 10” (Ω)このブロックコ
ポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑性能及び帯電防
止性能に優れた新規な重合体である。MI 10.8 (g/10 min) Coefficient of friction 0.22 Surface electrical resistance I x 10” (Ω) This block copolymer also has the desired molecular weight and is a novel polymer with excellent lubrication and antistatic performance. It is.
実施例3
(7) ブロックコポリマーの製法
減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン5.02
Kg、エチレングリコールホルマール420 gs分子
量調節剤として、以下の構造を有するジフェニルシロキ
サン−エチレンオキシド・ゾロピレンオキシド共重合体
1.26 Kf、ヘキサン50々を反応槽に仕込んだ。Example 3 (7) Production method of block copolymer Polyoxymethylene 5.02 sufficiently dried under reduced pressure
Kg, 420 gs of ethylene glycol formal, 1.26 Kf of diphenylsiloxane-ethylene oxide/zolopyrene oxide copolymer having the following structure, and 50 gs of hexane were charged into a reaction tank as a molecular weight regulator.
仕込みの緩、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温した後
、反応槽に三弗化ホウ素ジブチ〃ニーテレ−)1.27
gを加えて反応を開始した。During slow charging, after heating the contents of the reaction tank to 70°C, add boron trifluoride (dibutylene tere) 1.27 to the reaction tank.
g was added to start the reaction.
反応槽の内温を70℃に32分間維持した後、130g
のトリブチルアミンを加え反応を停止した。After maintaining the internal temperature of the reaction tank at 70°C for 32 minutes, 130 g
of tributylamine was added to stop the reaction.
重合体を濾別後、大量のメタノールにて5回洗滌し、6
.48Kfの重合体を回収した。After separating the polymer by filtration, it was washed 5 times with a large amount of methanol, and 6
.. 48 Kf of polymer was recovered.
(8) ブロックコポリマーの構造の確認(7)で得た
重合体5.00部の加水分解の結果法の結果が得られた
。(8) Confirmation of structure of block copolymer The results of hydrolysis of 5.00 parts of the polymer obtained in (7) were obtained.
ホルムアルデヒド量 4.07部
また(7)で得た重合体をアセチル化後、末端基定量を
行ない、(7)の重合体のアセタールポリマーのNln
はa、oxio’との結果を得た。Amount of formaldehyde: 4.07 parts Also, after acetylating the polymer obtained in (7), the terminal groups were quantified, and the Nln of the acetal polymer of the polymer in (7) was determined.
obtained the results of a, oxio'.
以上の結果よシ(7)で得た重合体は次の構造を有して
いる事が明白となった。From the above results, it was clear that the polymer obtained in (7) had the following structure.
(ここでX2− + (0HtOチ÷0H20H20升
+Hは100個too t、s
のオキシメチレフ単位の中に1.5個のオキシエチレン
単位がランダムに挿入されている事を示すものである。(Here, X2- + (0HtO ÷ 0H20H20+H) indicates that 1.5 oxyethylene units are randomly inserted into 100 oxymethylene units of too t, s.
)
また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は18.7M量チである
。) The content of siloxane-alkylene oxide polymer in this block copolymer was 18.7M.
(7)で得られた重合体は以下の物性を有しているMI
24.2 (g/lo分)
摩擦係数 o、26
表面電気抵抗 5xzo’(Ω)
このブロックコポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑
性能及び帯電防止性能に優れている。The polymer obtained in (7) has the following physical properties:
24.2 (g/lo min) Friction coefficient o, 26 Surface electrical resistance 5xzo' (Ω) This block copolymer also has a desired molecular weight and is excellent in lubricating performance and antistatic performance.
実施例4
(1() ブロックコポリマーの製法
2枚のΣ型役拌羽根を有するニーダーに、十分精製され
たトリオキサン500部、エチレンオキシド10部及び
分子量調節剤として以下の構造を有するジメチルシロキ
サン−エチレンオキシド共重合体121部を仕込み、7
0℃に加熱した。Example 4 (1()) Production of block copolymer 500 parts of sufficiently purified trioxane, 10 parts of ethylene oxide, and a dimethylsiloxane-ethylene oxide copolymer having the following structure as a molecular weight regulator were placed in a kneader having two Σ-type stirring blades. Charge 121 parts of polymer, 7
Heated to 0°C.
?均
OH3
ついでこのニーダーに、三弗化ホウ素ジブチルエーテレ
ート0.40部を加え、35分間倹押した。? Then, 0.40 parts of boron trifluoride dibutyl etherate was added to the kneader, and the mixture was pressed for 35 minutes.
35分紗過後、重合を停止させるべく、トリブチルアミ
ン15部を加えた。ニーダ−より内容物を3 取出し・
熱トルエンで十分洗滌し、重合体568部を回収した
。After sieving for 35 minutes, 15 parts of tributylamine was added to stop the polymerization. Take out the contents from the kneader.
After thorough washing with hot toluene, 568 parts of polymer were recovered.
(II) ブロックコポリマーの構造の確認(11で得
られた重合体は1.加水分解及び赤外線吸収スペクトル
分析の結果以下の構造を有している事が確認された。(II) Confirmation of structure of block copolymer (The polymer obtained in step 11 was confirmed to have the following structure as a result of 1. hydrolysis and infrared absorption spectrum analysis.
Xs −+ (OH20匁詮0H20H20オモH(こ
こでXs−+(OH20p 0H20HxO:!−)−
Hは300個ノオキシメチレン単位の中に6個のオキシ
エチレン単位がシンダムに挿入されている事を示すもの
である。)
また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は19.5重量%である
。Xs −+ (OH20 momme 0H20H20 OmoH (here Xs−+(OH20p 0H20HxO:!−)−
H indicates that 6 oxyethylene units are inserted into the syndam among 300 nooxymethylene units. ) The content of the siloxane-alkylene oxide polymer in this block copolymer was 19.5% by weight.
(1々 ブロックコポリマーの物性測定(10で得られ
た重合体は以下の物性を有している。(1) Measurement of physical properties of block copolymer (10) The polymer obtained in step 10 has the following physical properties.
MI 218 (g/10分)
摩擦係数 0.23
表面電気抵抗 I X l o12 (Ω)このブロッ
クコポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑性能及び帯
電防止性能に優れている。MI 218 (g/10 min) Friction coefficient 0.23 Surface electrical resistance I X l o12 (Ω) This block copolymer also has a desired molecular weight and has excellent lubrication and antistatic performance.
比較例1 (特公昭35−2194号の方法)(坤 重
合体の製造
実施例1で用いたシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーに代えて、ポリテトラメチレングリコール(Ml1
7.ZOO)を2o、og/lの濃度で用いた他は、全
て実施例1と同等に操作し重合体320部を得た。Comparative Example 1 (method of Japanese Patent Publication No. 35-2194) (Kon) Polytetramethylene glycol (Ml1
7. 320 parts of a polymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1, except that ZOO) was used at a concentration of 2o, og/l.
(坤 重合体の構造の確認
実施例1と同法を用いて、(#で得た重合体の構造を解
析したところ、以下の23類の重合体の存在が確認され
た。Confirmation of the structure of the polymer When the structure of the polymer obtained in (#) was analyzed using the same method as in Example 1, the presence of the following 23 types of polymers was confirmed.
HO(OH20顎;±(OH,λ〇七詮an2o)コH
(6)HO−1(−on、)、 o七トC−0世H(ト
)(埒 重合体の物性測定
(功で得た重合体の物性値は次の通りである。H
(6) HO-1(-on,), o7toC-0H(t)(埒) Measurement of physical properties of the polymer (The physical property values of the polymer obtained by the method are as follows.
Ml 115 (g/10分)
摩擦係数 0.35
表面電気抵抗 8 X 1016 (Ω)ポリテトラメ
チレングリコールを用いる事にょシ、分子量調節は可能
であるが、この重合体の潤滑性能、帯電防止性能は不良
である。Ml 115 (g/10 min) Coefficient of friction 0.35 Surface electrical resistance 8 x 1016 (Ω) Although it is possible to adjust the molecular weight by using polytetramethylene glycol, the lubricating performance and antistatic performance of this polymer is defective.
なお、アセタールホモポリマー I(0+CH2O+−H 310 より得た成形品の物性値は次の通りである。In addition, acetal homopolymer I(0+CH2O+-H 310 The physical properties of the molded article obtained are as follows.
Ml 120 (g/10分)
摩擦係数 o、36
表面電気抵抗 > 1616 (Ω)
また、アセタールコデリマー
Ho−f% aH,o廿OHz 0H2otHより得た
成形品の物性値は次の通りである。Ml 120 (g/10 min) Friction coefficient o, 36 Surface electrical resistance > 1616 (Ω) In addition, the physical property values of the molded product obtained from acetal codelimer Ho-f% aH, oOHz 0H2otH are as follows. .
MI 12B (g/10分)
摩擦係数 0.36
表面電気抵抗 >1016 (Ω)
実施例5〜11
第1表に示す如き出発原料、シロキサン−アルキレンオ
キシドポリマーを用いて、第1表に示すブロックコポリ
マーを得た。これらのブロックコポリマーは、いづれも
新規な重合体であり、潤滑性能及び帯電防止性能に優れ
ている。また、いづれの重合体も所望の分子量を有して
いる。MI 12B (g/10 min) Friction coefficient 0.36 Surface electrical resistance >1016 (Ω) Examples 5-11 Using starting materials as shown in Table 1 and siloxane-alkylene oxide polymers, blocks shown in Table 1 were prepared. A copolymer was obtained. These block copolymers are all novel polymers and have excellent lubricating performance and antistatic performance. Further, each polymer has a desired molecular weight.
比較例2〜3 (特公昭35−2194号の方法)第1
表に併せて示す如き出発原料、活性水素原子を有する重
合体を用いて、第1表に示すブロック共重合体を製造し
た。単なる活性水素原子を有する重合体を分子量調節剤
として用いた場合には、潤滑性能と帯電防止性能とを同
時に改良する事は出来ない。Comparative Examples 2 to 3 (method of Japanese Patent Publication No. 35-2194) No. 1
The block copolymers shown in Table 1 were produced using starting materials and polymers having active hydrogen atoms as shown in the table. When a polymer having mere active hydrogen atoms is used as a molecular weight modifier, it is not possible to simultaneously improve lubricating performance and antistatic performance.
手続補正書伯鋤
昭和59年 1月 6日
特許庁長官 若杉 和夫 殿
1、事件の表示
昭和58年特鋪暉183199号
2、発明の名称
新規なブロックコポリマー及びその製法3.1in正を
する者Procedural amendment filed on January 6, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case 1983 Tokuhoki No. 1831992, Name of the invention Novel block copolymer and method for producing the same 3.1in.
Claims (1)
ルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々同一であっても異
なっていても良い。 R2=水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。 X:酸素、メチレン基 a : 1− 1,000 b = 1〜1,000 n:2〜6 ) で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーとから構成される、数千ブロックコポリマ
ー (2) アセタールポリマーが、オキシメチレン単位+
OH20+の繰り返しよりなるアセタールホモポリマー
である特許請求の範囲第1項記載のコポリマー (3) アセタールポリマーが、オキシメチレン単位の
繰り返しより成る重合体中に、オキシアルキレン単位 (Ro:水素、アルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々
同一であっても異なっていても良い。 m:2〜6)が挿入された構造を有するアセタールコポ
リマーである特許請求の範囲第1項のコポリマー (4) オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
+(OH2)+0士もしくは、オキシテトラメチレン単
位千(OH2)40+である特許請求の範囲第1(5)
ブロックコポリマー中のシロキサン−アルキレ/オキ
シドポリマーの含有率が0.2〜40重量%の範囲であ
る特許請求の範囲第1項記載のコポリマー (6) 一般式 (拘:水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。 R2:水素、アルキル基、フェニル基よす選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。 X:酸素、メチレン基 R: 1〜1,000 b : 1〜1,000 n:2〜6 ) テ表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーの末端に、水酸基、カルメキシル基もしく
はアミン基を1個もしくは2個有する重合体の存在下に
て、ホルムアルデヒドを単独重合させるか、或いはホル
ムアルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレンよ
り成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合
させる事を特徴とする新規なブロックコポリマーの製法 (7)環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
の範囲第6項記゛載の製法 (8) [状エーテルがエチレングリコールホルマール
、ジエチレングリコールホルマール及ヒ1.4−ブタン
ジオールホルマールよシ成る群から選ばれた化合物であ
る特許請求の範囲第6項記載の製法[Scope of Claims] (1) Acetal polymer and a compound having the general formula (uniform: selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, each of which may be the same or different. R2=hydrogen, alkyl group, phenyl group) X: oxygen, methylene group a: 1-1,000 b = 1-1,000 n: 2-6) A siloxane-alkylene having a structure represented by: A several thousand block copolymer (2) composed of an oxide polymer and an acetal polymer containing oxymethylene units +
The copolymer (3) according to claim 1, which is an acetal homopolymer consisting of repeating OH20+. The acetal polymer has oxyalkylene units (Ro: hydrogen, alkyl group, The copolymer (4) according to claim 1, which is an acetal copolymer having a structure in which m: 2 to 6) is inserted, and each of the phenyl groups may be the same or different. Oxyalkylene unit is oxyethylene units + (OH2) + 0 or oxytetramethylene units 1,000 (OH2) 40+ Claim 1 (5)
Copolymer (6) according to claim 1, wherein the content of the siloxane-alkylene/oxide polymer in the block copolymer is in the range of 0.2 to 40% by weight. R2: Hydrogen, alkyl group, phenyl group, each of which may be the same or different. X: Oxygen, methylene group R: 1- 1,000 b: 1 to 1,000 n: 2 to 6) In the presence of a polymer having one or two hydroxyl groups, carmexyl groups, or amine groups at the terminals of the siloxane-alkylene oxide polymer having the structure represented by A method for producing a novel block copolymer characterized by homopolymerizing formaldehyde or copolymerizing a cyclic ether with a compound selected from the group consisting of formaldehyde, trioxane, and polyoxymethylene (7) Cyclic ether is ethylene oxide, and the manufacturing method (8) according to claim 6, wherein the ether is a compound selected from the group consisting of ethylene glycol formal, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. Manufacturing method according to claim 6
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18319983A JPS6076523A (en) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | Novel block copolymer and its production |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6076523A true JPS6076523A (en) | 1985-05-01 |
JPH0333172B2 JPH0333172B2 (en) | 1991-05-16 |
Family
ID=16131497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18319983A Granted JPS6076523A (en) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | Novel block copolymer and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6076523A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0297909A2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-04 | Polyplastics Co. Ltd. | Silicon containing polyacetal copolymer and manufacturing method thereof |
EP0319290A2 (en) * | 1987-12-04 | 1989-06-07 | Polyplastics Co. Ltd. | Resin composition |
JP2011084702A (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyacetal copolymer |
WO2019092617A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | Celanese Sales Germany Gmbh | Polyoxymethylene and siloxane block copolymers and process for making same |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18319983A patent/JPS6076523A/en active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0297909A2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-04 | Polyplastics Co. Ltd. | Silicon containing polyacetal copolymer and manufacturing method thereof |
EP0319290A2 (en) * | 1987-12-04 | 1989-06-07 | Polyplastics Co. Ltd. | Resin composition |
JP2011084702A (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyacetal copolymer |
WO2019092617A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | Celanese Sales Germany Gmbh | Polyoxymethylene and siloxane block copolymers and process for making same |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0333172B2 (en) | 1991-05-16 |
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