JP3110788B2 - Polyacetal block copolymer excellent in lubricating properties and method for producing the same - Google Patents
Polyacetal block copolymer excellent in lubricating properties and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑特性に優れたポリ
アセタールブロック共重合体及びその製法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyacetal block copolymer having excellent lubricating properties and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐
疲労性、電気特性に優れ、エンジニアリング樹脂とし
て、歯車、軸受、その他の機械的部品や電気部品などに
広く使用されている。また、ポリアセタール樹脂は自己
潤滑性にも優れており、その特性が生かされた用途も多
い。しかしながら、更に自己潤滑性の要求される用途に
は必ずしも充分ではなく、潤滑特性の改良が必要であ
る。2. Description of the Related Art Polyacetal resins are excellent in mechanical strength, fatigue resistance and electric properties, and are widely used as engineering resins for gears, bearings, other mechanical parts and electric parts. In addition, polyacetal resins are also excellent in self-lubricating properties, and there are many uses where the characteristics are utilized. However, it is not always sufficient for applications requiring more self-lubricating properties, and it is necessary to improve the lubricating properties.
【０００３】ポリアセタール樹脂は、通常ホルムアルデ
ヒド、トリオキサンを単独重合させるか、或いはホルム
アルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
ることにより得られる。特公昭３５−９４３５号公報に
おいては、重合系中に存在する微量の水、メタノール、
ギ酸の量によりホルムアルデヒド重合体の分子量が決定
されることが述べられている。また、米国特許第３，０
１７，３８９号明細書においては、アミド、イミド等の
連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒドを重合する
旨の記述がある。[0003] Polyacetal resins are usually obtained by homopolymerizing formaldehyde or trioxane or copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether. In Japanese Patent Publication No. 35-9435, a trace amount of water, methanol,
It is stated that the amount of formic acid determines the molecular weight of the formaldehyde polymer. Also, U.S. Pat.
No. 17,389 describes that formaldehyde is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as amide and imide.
【０００４】特公昭４１−２１６３８号公報において
は、トリオキサンの共重合反応時に、メチラール、アセ
タール、ギ酸等を連鎖移動剤として加えることが開示さ
れている。一方、ポリアセタール樹脂の潤滑特性を向上
させる従来技術としては、ポリアセタール樹脂にエンジ
ンオイルなどの潤滑油剤を特殊な方法で含有させて潤滑
化を図る方法や、ポリアセタール樹脂にグリセリン、ト
リメチロールプロパン等の脂肪族エステルを添加して潤
滑性を向上させる方法等が知られている。Japanese Patent Publication No. 41-21638 discloses that during the copolymerization reaction of trioxane, methylal, acetal, formic acid and the like are added as a chain transfer agent. On the other hand, conventional techniques for improving the lubricating properties of polyacetal resin include a method of lubricating the polyacetal resin by adding a lubricating oil such as an engine oil to the polyacetal resin by a special method, or a method of adding a lubricant such as glycerin or trimethylolpropane to the polyacetal resin. A method of improving lubricity by adding a group ester is known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのポリ
アセタール樹脂の潤滑特性を向上させる従来技術におい
ては、ポリアセタール樹脂の機械的物性などの一般物性
の低下が大きいことや、成形加工性に劣る等の問題点が
あり、充分に満足できる方法ではなかった。本発明は、
上記従来技術の如くポリアセタール樹脂に潤滑剤を添加
することなく、ポリアセタール樹脂の自己潤滑特性を向
上せしめたポリアセタールブロック共重合体を提供する
ものである。However, in the prior art for improving the lubricating properties of these polyacetal resins, the general properties such as the mechanical properties of the polyacetal resin are greatly reduced, and the molding processability is poor. There was a problem and it was not a satisfactory method. The present invention
An object of the present invention is to provide a polyacetal block copolymer in which the self-lubricating properties of a polyacetal resin are improved without adding a lubricant to the polyacetal resin as in the above-mentioned prior art.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシメ
チレンセグメントとポリメチレンセグメントとから構成
される、ポリアセタールブロック共重合体が、従来のポ
リアセタール樹脂には見られない優れた潤滑特性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyacetal block copolymer comprising a polyoxymethylene segment and a polymethylene segment has been developed. The present invention has been found to have excellent lubricating properties not found in the polyacetal resin of the present invention, and has completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は； メチレン単位That is, the present invention provides: a methylene unit
【化３】 の繰り返し単位（場合によっては、側鎖を有してもよ
い。）よりなり、数平均分子量が４００以上である重合
体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムアルデ
ヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或いは
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる、ポリオキシメ
チレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント
（Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロッ
ク共重合体であって、ブロック共重合体中のポリメチレ
ンセグメント(B) 含有量が０．５〜４０重量％であり、
かつ数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であ
ることを特徴とする、潤滑特性に優れたポリアセタール
ブロック共重合体を提供する。また、 官能基を有す
る化合物が、片末端或いは両末端がヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
いずれかの基で変性されたポリエチレン又は水添ポリブ
タジエンである記載のポリアセタールブロック共重合
体を提供する。Embedded imageRepeating unit (may have a side chain in some cases)
No. ) Having a number average molecular weight of 400 or more
Hydroxyl or carbohydrate at one or both ends of the body
Any of xyl, amino, ester, and alkoxy groups
Formaldehyde in the presence of a compound containing
By homopolymerizing hydr or trioxane, or
Formaldehyde or trioxane and cyclic ether
Obtained by copolymerizing
Tylene segment (A) and polymethylene segment
AB or ABA block composed of (B) and
K copolymers,Polymethylene in block copolymer
Segment (B) content is 0.5 to 40% by weight,
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000
Polyacetal with excellent lubrication properties
A block copolymer is provided. Also, Has a functional group
Compound has a hydroxyl group at one or both ends
Of ruboxyl group, amino group, ester group, alkoxy group
Polyethylene or hydrogenated polybut modified with any group
Polyacetal block copolymer described as tadiene
Provide body.
【０００８】 分子量調節剤として、メチレン単位[0008] Methylene unit as a molecular weight regulator
【化４】 の繰り返し単位（場合によっては、側鎖を有してもよ
い。）よりなり、数平均分子量が４００以上である重合
体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムアルデ
ヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或いは
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることを特徴とする、ポリオキシメチレ
ンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント（Ｂ）と
から構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロック共重合
体であって、ブロック共重合体中のポリメチレンセグメ
ント(B) 含有量が０．５〜４０重量％であり、かつ数平
均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを
特徴とする、ポリアセタールブロック共重合体の製法を
提供する。また、 官能基を有する化合物が、片末端
或いは両末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
ノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかの基で変性
されたポリエチレン又は水添ポリブタジエンであること
を特徴とする、記載のポリアセタールブロック共重合
体の製法を提供する。Embedded imageRepeating unit (may have a side chain in some cases)
No. ) Having a number average molecular weight of 400 or more
Hydroxyl or carbohydrate at one or both ends of the body
Any of xyl, amino, ester, and alkoxy groups
Formaldehyde in the presence of a compound containing
By homopolymerizing hydr or trioxane, or
Formaldehyde or trioxane and cyclic ether
And polyoxymethylene, characterized by copolymerizing
Segment (A) and polymethylene segment (B)
AB or ABA block copolymer composed of
BodyPolymethylene Segume in Block Copolymer
(B) content is 0.5 to 40% by weight,Katsuhira
That the average molecular weight is 10,000-500,000
Characterize the method for producing polyacetal block copolymer
provide. Also, The compound having a functional group is at one end
Alternatively, both ends may be hydroxyl, carboxyl,
Modified with any of the amino, ester and alkoxy groups
Polyethylene or hydrogenated polybutadiene
Characterized byStatedPolyacetal block copolymer
Provides body formulas.
【０００９】本発明のポリアセタールブロック共重合体
とは、ポリオキシメチレンセグメント（Ａ）とポリメチ
レンセグメント（Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ
−Ｂ−Ａブロック共重合体である。ここで、ポリオキシ
メチレンには、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリ
オキシメチレンコポリマーとが含まれる。The polyacetal block copolymer of the present invention refers to AB or A composed of a polyoxymethylene segment (A) and a polymethylene segment (B).
-BA block copolymer. Here, the polyoxymethylene includes a polyoxymethylene homopolymer and a polyoxymethylene copolymer.
【００１０】ポリオキシメチレンホモポリマーとは、オ
キシメチレン単位The polyoxymethylene homopolymer is an oxymethylene unit
【化５】 の繰り返しよりなる重合体である。ポリオキシメチレン
コポリマーとは、オキシメチレン単位よりなる連鎖中
に、オキシアルキレン単位：Embedded image Is a polymer consisting of a repetition of A polyoxymethylene copolymer is an oxymethylene unit in a chain composed of oxymethylene units.
【化６】 （Ｒ0 ：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６であ
る。）がランダムに挿入された構造を有する重合体であ
る。Embedded image (Where R 0 is selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different; m = 2 to 6).
【００１１】ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシ
アルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００
モルに対して０．０５〜５０モル、より好ましくは０．
１〜２０モルである。オキシアルキレン単位の例として
は、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキ
シトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等があ
る。The insertion ratio of oxyalkylene units in the polyoxymethylene copolymer is 100 oxymethylene units.
0.05 to 50 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, per mol.
1 to 20 mol. Examples of oxyalkylene units include oxyethylene units, oxypropylene units, oxytrimethylene units, oxytetramethylene units, oxybutylene units, and oxyphenylethylene units.
【００１２】これらのオキシエチレン単位の中でも、ブ
ロック共重合体の物性を向上させる観点より、オキシエ
チレン単位[0012] Among these oxyethylene units, blanking
From the viewpoint of improving the physical properties of the lock copolymer, oxyethylene units
【化７】 及びオキシテトラエチレン単位Embedded image And oxytetraethylene units
【化８】 が特に好ましい。Embedded image Is particularly preferred.
【００１３】本発明のポリアセタールブロック共重合体
を構成しているポリメチレンセグメントは、メチレン単
位の繰り返しよるなる重合体の片末端、もしくは両末端
にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステ
ル基、アルコキシ基の何れかの官能基を有する化合物よ
り誘導されたものである。該官能基を有する化合物と
は、片末端、あるいは両末端がヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの基で変性されたポリエチレン、又は水添ポリブタジ
エンである。[0013] The polymethylene segment constituting the polyacetal block copolymer of the present invention may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group, an alkoxy group at one or both ends of a polymer composed of repeating methylene units. It is derived from a compound having any functional group. The compound having a functional group is a polyethylene or a hydrogenated polybutadiene having one end or both ends modified with any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group and an alkoxy group.
【００１４】ここで、水添ポリブタジエンとは、側鎖を
有する水添ポリブタジエンを含むものである。また、ポ
リメチレンセグメントの分子量の下限は潤滑特性の観点
より４００であって、上限は特に制限はないが、製造の
容易さより、１００，０００であることが望ましい。Here, hydrogenated polybutadiene includes hydrogenated polybutadiene having a side chain. The lower limit of the molecular weight of the polymethylene segment is 400 from the viewpoint of lubricating properties, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 for ease of production.
【００１５】さらに、本発明のポリアセタールブロック
共重合体中のポリメチレンセグメントの含有量は、０．
５〜４０重量％の範囲であることが必要である。ポリメ
チレンセグメントの含有量は０．５重量％未満と低すぎ
る場合には、ポリアセタール共重合体の潤滑特性の向上
が見られず、逆に４０重量％を越えて高すぎる場合に
は、重合体の機械物性の著しい低下が見られる。Further, the content of the polymethylene segment in the polyacetal block copolymer of the present invention is 0.1 .
It must be in the range of 5 to 40% by weight. If the content of the polymethylene segment is too low, less than 0.5% by weight, no improvement in the lubricating properties of the polyacetal copolymer is observed. Conversely, if the content exceeds 40% by weight , the polymer is too high. Remarkable decrease in mechanical properties.
【００１６】本発明のブロック共重合体を構造式をもっ
て例示すると、次の如くである。 Ａ−Ｂジブロック共重合体：The block copolymer of the present invention is exemplified by the structural formula as follows. AB diblock copolymer:
【化９】 Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体：Embedded image ABA triblock copolymer:
【００１７】[0017]
【化１０】 （Ｘ：メチレン単位Embedded image (X: methylene unit
【化１１】 Embedded image
【００１８】の繰り返し（場合によっては、側鎖を有し
てもよい。）よりなる重合体の片末端もしくは両末端に
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル
基、アルコキシ基の何れかの官能基を有する化合物より
誘導される、ポリメチレンセグメントであり、 Ｒ１：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、各々
同一であっても異なっても良い。ａ，ｂは連鎖を表す正
数、ｍ＝２〜６である。( Optionally having a side chain
You may. A) a polymethylene segment derived from a compound having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group and an alkoxy group at one or both terminals of the polymer comprising R 1 : hydrogen , An alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. a and b are positive numbers representing a chain, and m is 2 to 6.
【００１９】[0019]
【化１２】 は、ａ個のオキシメチレン単位中に、ｂ個のオキシアル
キレン単位がランダムに挿入されていることを示すもの
であり、オキシアルキレン単位の重合体中での分布を規
定するものではない。）Embedded image Indicates that b oxyalkylene units are randomly inserted in a oxymethylene units, and does not specify the distribution of oxyalkylene units in the polymer. )
【００２０】上記に示した構造式のうち、Ｒ1 が水素の
場合、（１）、（３）、（５）、（７）で表されるポリ
オキシメチレンを有するブロック共重合体は、末端に水
酸基を有しており、不安定である。このうち、ポリオキ
シメチレンホモポリマーを有するブロック共重合体は、
末端の水酸基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等
の公知の方法を用いて、安定な基に変換後、実用に供さ
れる。In the above structural formula, when R 1 is hydrogen, the block copolymer having polyoxymethylene represented by (1), (3), (5) or (7) has a terminal Has a hydroxyl group and is unstable. Among them, the block copolymer having a polyoxymethylene homopolymer is:
The terminal hydroxyl group is converted into a stable group using a known method such as esterification, etherification, urethanation, etc., and then put to practical use.
【００２１】また、ポリオキシメチレンコポリマー
（３）、（７）を有するブロック共重合体は、上記と同
様に処理するか、あるいは末端の不安定部分を加水分解
によって除去した後、実用に供する。本発明のポリアセ
タールブロック共重合体の構造は以下の方法で確認され
る。すなわち、ポリアセタールブロック共重合体を酸性
水溶液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単位の
繰り返しよりなる部分はホルムアルデヒドとなり、ポリ
オキシメチレンコポリマー中に挿入されたオキシアルキ
レン単位の部分は、下式のアルキレングリコールThe block copolymer having the polyoxymethylene copolymers (3) and (7) is put to practical use after being treated in the same manner as described above, or after removing the unstable portion at the terminal by hydrolysis. The structure of the polyacetal block copolymer of the present invention is confirmed by the following method. That is, when the polyacetal block copolymer is hydrolyzed in an acidic aqueous solution, a portion composed of repeating oxymethylene units becomes formaldehyde, and a portion of the oxyalkylene unit inserted into the polyoxymethylene copolymer has an alkylene glycol represented by the following formula:
【００２２】[0022]
【化１３】 となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の
手段を用いて分析定量される。Embedded image Becomes Formaldehyde and alkylene glycol are
It is analyzed and quantified using a means such as gas chromatography and liquid chromatography.
【００２３】また、ブロック共重合体中に含有されるポ
リメチレンセグメントは、ポリメチレンとポリオキシメ
チレン間の結合が切断されるために、ポリメチレンの片
末端もしくは両末端にヒドロキシル基を有する化合物と
なる。この化合物は水溶液中より析出する。析出した化
合物は通常のポリマー分析法を用いて分析・定量され
る。The polymethylene segment contained in the block copolymer becomes a compound having a hydroxyl group at one or both terminals of polymethylene because the bond between polymethylene and polyoxymethylene is cleaved. This compound precipitates out of the aqueous solution. The precipitated compound is analyzed and quantified using a usual polymer analysis method.
【００２４】本発明のポリアセタールブロック共重合体
の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であ
る。数平均分子量の下限はポリアセタールグラフト共重
合体の物性より、また上限はポリアセタールグラフト共
重合体の成形加工性より制約される。[0024] The number average molecular weight of the polyacetal block copolymer of the present invention, 10,000 to 500,000 der
You . The lower limit of the number average molecular weight is restricted by the physical properties of the polyacetal graft copolymer, and the upper limit is restricted by the moldability of the polyacetal graft copolymer.
【００２５】ポリアセタールブロック共重合体の数平均
分子量は、以下の方法で決定される。即ち、数平均分子
量が１００，０００以下の場合には、浸透圧法、末端基
定量法を用いて、また数平均分子量が１００，０００以
上の場合には、光散乱法にて求めた重量平均分子量と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）に
て求めた溶離曲線とを合わせて数平均分子量が決定され
る。The number average molecular weight of the polyacetal block copolymer is determined by the following method. That is, when the number average molecular weight is 100,000 or less, the osmotic pressure method and the terminal group determination method are used, and when the number average molecular weight is 100,000 or more, the weight average molecular weight obtained by the light scattering method is used. When,
The number average molecular weight is determined in combination with the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC method).
【００２６】次に、本発明のブロック共重合体の製法に
ついて述べる。本発明のブロック共重合体は、分子量調
節剤として、メチレン単位Next, a method for producing the block copolymer of the present invention will be described. The block copolymer of the present invention has a methylene unit as a molecular weight regulator.
【化１４】 の繰り返し（場合によっては、側鎖を有してもよい。）
よりなり、数平均分子量４００以上である重合体の片末
端あるいは両末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れかの官能基
を有する化合物の存在下で、ホルムアルデヒド、又はト
リオキサンを単独重合させるか、あるいはホルムアルデ
ヒド、もしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合
させることによって得られる。Embedded image (In some cases, it may have a side chain. )
Consisting of a hydroxyl group at one end or both ends of a polymer having a number average molecular weight of 400 or more, a carboxyl group,
It can be obtained by homopolymerizing formaldehyde or trioxane or copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether in the presence of a compound having any one of an amino group, an ester group and an alkoxy group.
【００２７】ここで、該官能基を有する化合物は、重合
反応時の分子量調節剤として機能し、官能基を介してポ
リオキシメチレンセグメントとポリメチレンセグメント
とが反応結合したブロック共重合体となる。片末端に官
能基を有する場合には、Ａ−Ｂタイプのブロック共重合
体、両末端に官能基を有する場合には、Ａ−Ｂ−Ａタイ
プのブロック共重合体となる。Here, the compound having the functional group functions as a molecular weight regulator at the time of the polymerization reaction, and becomes a block copolymer in which a polyoxymethylene segment and a polymethylene segment are reactively bonded via the functional group. When it has a functional group at one end, it is an AB type block copolymer, and when it has a functional group at both ends, it is an ABA type block copolymer.
【００２８】本発明で用いられる該官能基を有する化合
物としては、片末端ヒドロキシル基ポリエチレン、両末
端ヒドロキシル基ポリエチレン、片末端カルボキシル基
ポリエチレン、両末端カルボキシル基ポリエチレン、片
末端アミノ基ポリエチレン、両末端アミノ基ポリエチレ
ン、片末端メトキシ基ポリエチレン、両末端メトキシ基
ポリエチレン、片末端アセチル基ポリエチレン、両末端
アセチル基ポリエチレン、片末端ヒドロキシル基水添ポ
リブタジエン、両末端ヒドロキシル基水添ポリブタジエ
ン、片末端アミノ基水添ポリブタジエン、両末端アミノ
基水添ポリブタジエン、片末端メトキシ基水添ポリブタ
ジエン、両末端メトキシ基水添ポリブタジエン、片末端
アセチル基水添ポリブタジエン、両末端アセチル基水添
ポリブタジエン、片末端カルボキシル基水添ポリブタジ
エン、両末端カルボキシル基水添ポリブタジエン等が挙
げられる。Examples of the compound having a functional group used in the present invention include a hydroxyl group at one end, a polyethylene at both ends, a polyethylene at one end, a polyethylene at one end, a polyethylene at both ends, a polyethylene at one end and a polyethylene at one end. Group polyethylene, one-end methoxy group polyethylene, both-end methoxy group polyethylene, one-end acetyl group polyethylene, one-end acetyl group polyethylene, one-end hydroxyl group hydrogenated polybutadiene, both-end hydroxyl group hydrogenated polybutadiene, one-end amino group hydrogenated polybutadiene , Both ends amino group hydrogenated polybutadiene, one end methoxy group hydrogenated polybutadiene, both ends methoxy group hydrogenated polybutadiene, one end acetyl group hydrogenated polybutadiene, both ends acetyl group hydrogenated polybutadiene, Terminal carboxyl group hydrogenated polybutadiene, both terminal carboxyl groups hydrogenated polybutadiene, and the like.
【００２９】これらの官能基を有する化合物は、ホルム
アルデヒドなどと重合に供されるに先立って、蒸留、吸
着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。
また、これらの分子量調節剤は単独で用いることもでき
るし、或いは２種以上混合して重合に供することもでき
る。It is desirable that the compound having such a functional group is purified by a method such as distillation, adsorption and drying before being subjected to polymerization with formaldehyde or the like.
These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more kinds for polymerization.
【００３０】本発明の単独重合においては、充分に精製
されたホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンが出発
原料として用いられる。ホルムアルデヒドの単独重合に
は主としてアニオン重合触媒が、またトリオキサンの単
独重合にはカチオン重合触媒が用いられる。本発明の共
重合においては、充分に精製されたホルムアルデヒド、
トリオキサンが出発原料として用いられる。これらの出
発原料はカチオン重合触媒を用いて、環状エーテルと共
重合される。In the homopolymerization of the present invention, sufficiently purified formaldehyde or trioxane is used as a starting material. An anionic polymerization catalyst is mainly used for the homopolymerization of formaldehyde, and a cationic polymerization catalyst is used for the homopolymerization of trioxane. In the copolymerization of the present invention, fully purified formaldehyde,
Trioxane is used as a starting material. These starting materials are copolymerized with a cyclic ether using a cationic polymerization catalyst.
【００３１】これらの出発原料と共重合されるべき環状
エーテルの第１のグループとしては、一般式；The first group of cyclic ethers to be copolymerized with these starting materials comprises the general formula:
【化１５】 （Ｒ0 は水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６であ
る。）で表されるアルキレンオキシドがある。Embedded image (Where R 0 is selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, and may be the same or different; m = 2 to 6).
【００３２】例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチ
レンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチ
ル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が
ある。これらのアルキレンオキシドの中でも、特にエチ
レンオキシドが好ましい。For example, there are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, oxepane and the like. Among these alkylene oxides, ethylene oxide is particularly preferred.
【００３３】環状エーテルの第２のグループとしては、
一般式；A second group of cyclic ethers includes:
General formula;
【化１６】 で表される環状ホルマールがある。Embedded image There is a cyclic formal represented by
【００３４】例えば、エチレングリコールホルマール、
プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、トリエチレングリコールホルマール、
１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマ
ールがある。これらの環状ホルマールの中でも、特にエ
チレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマール及び１，４−ブタンジオールホルマールが好ま
しい。For example, ethylene glycol formal,
Propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal,
There are 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, and 1,6-hexanediol formal. Among these cyclic formals, ethylene glycol formal, diethylene glycol formal and 1,4-butanediol formal are particularly preferred.
【００３５】環状エーテルは、出発原料１００重量部に
対して０．０３〜１００重量部、より好ましくは０．１
〜５０重量部が用いられる。・本発明の単独重合、共重
合に用いられるアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は
次のような化合物である。The cyclic ether is used in an amount of 0.03 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting material.
５０50 parts by weight are used. -The anion polymerization catalyst and the cation polymerization catalyst used for the homopolymerization and the copolymerization of the present invention are the following compounds.
【００３６】アニオン重合触媒の代表的なグループとし
ては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリ
ウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカ
リ金属錯化合物；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化
物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド；カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属
塩；カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
等のカルボン酸アルカリ土類金属塩；ｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等
のアミン；アンモニウムステアレート、テトラブチルア
ンモニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニ
ウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；テトラメチ
ルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホ
スホニウムエトキシド等のホスホニウム塩；トリブチル
錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属等
がある。Representative groups of anionic polymerization catalysts include alkali metals such as sodium and potassium; alkali metal complex compounds such as sodium-naphthalene and potassium-anthracene; alkali metal hydrides such as sodium hydride; calcium hydride and the like. Alkaline earth metal hydrides; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide; alkali metal salts of carboxylic acids such as sodium caproate and potassium stearate; alkaline earth metals such as magnesium caproate and calcium stearate. Metal salts; amines such as n-butylamine, diethylamine, trioctylamine, and pyridine; salts such as ammonium stearate, tetrabutylammonium methoxide, and dimethyldistearylammonium acetate; Phosphonium salts such as tetramethylphosphonium propionate and trimethylbenzylphosphonium ethoxide; tetravalent organic tin compounds such as tributyltin chloride, diethyltin dilaurate and dibutyltin dimethoxide; n-butyllithium and ethylmagnesium chloride There are alkyl metals and the like.
【００３７】カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四
臭化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素
アセチックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチル
アミン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆ
るフリーデル・クラフト型化合物；過塩素酸、アセチル
パークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸；トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメ
チルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウム
ヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラ
フロロボレート等の複合塩化合物；ジエチル亜鉛、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
等のアルキル金属等が挙げられる。Examples of the cationic polymerization catalyst include tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, and boron trifluoride diethyl etherate. So-called Friedel-Craft type compounds such as boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride acetic unhydrate and boron trifluoride triethylamine complex; perchloric acid, acetyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid , P
Inorganic and organic acids such as toluenesulfonic acid; complex salt compounds such as triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate, allyldiazonium tetrafluoroborate; diethylzinc, triethylaluminum, Examples thereof include an alkyl metal such as diethylaluminum chloride.
【００３８】これらのアニオン重合触媒、カチオン重合
触媒は、出発原料１００重量部に対し、０．０００５〜
５重量部の範囲で用いられる。単独重合又は共重合は、
無溶媒若しくは有機媒体中で行われる。These anionic polymerization catalysts and cationic polymerization catalysts are used in an amount of 0.0005 to 100 parts by weight based on the starting material.
Used in the range of 5 parts by weight. Homopolymerization or copolymerization
It is carried out without solvent or in an organic medium.
【００３９】本発明において用いることのできる有機媒
体としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂肪族及び脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素がある。
これらの有機媒体は単独で用いても良く、あるいは２種
以上混合して用いても差し支えない。The organic medium which can be used in the present invention includes aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, and trichloroethylene; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene.
These organic media may be used alone or in combination of two or more.
【００４０】分子量調節剤としての官能基を有する化合
物は、反応系中に均一に溶解若しくは分散されて用いら
れる。分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポ
リアセタールブロック共重合体の分子量の要求に応じ
て、容易に実験によって決定することができる。The compound having a functional group as a molecular weight regulator is used after being uniformly dissolved or dispersed in a reaction system. The concentration of the molecular weight regulator in the system can be easily determined by experiment, depending on the required molecular weight of the desired polyacetal block copolymer.
【００４１】反応温度は通常−２０〜２３０℃の間で設
定されるが、無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がよ
り好ましく、有機触媒を使用する場合には−１０〜１２
０℃の間がより好ましい。The reaction temperature is usually set at -20 to 230 ° C., preferably 20 to 210 ° C. when no solvent is used, and -10 to 12 ° C. when an organic catalyst is used.
More preferably between 0 ° C.
【００４２】反応時間については特に制限はないが、５
秒〜３００分の間で設定される。所定時間の経過後、反
応系中に重合停止剤が添加されて単独重合若しくは共重
合は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分
解にて除去するか、或いは不安定末端をエステル化等の
方法で封鎖するかによって安定化される。安定化された
ポリアセタールブロック共重合体は、安定剤等が添加さ
れ実用に供される。The reaction time is not particularly limited.
It is set between seconds and 300 minutes. After a predetermined time, a polymerization terminator is added to the reaction system, and the homopolymerization or the copolymerization ends. The obtained polymer is stabilized by removing the unstable terminal by hydrolysis or blocking the unstable terminal by a method such as esterification. The stabilized polyacetal block copolymer is practically used after adding a stabilizer and the like.
【００４３】[0043]
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例における測定項目は次の通り
である。 （ｉ） ＭＩ： 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体１００部
に２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）０．２５部、ナイロン６，６０．５０部
を添加し、５０ｍｍφ押出機を用いてペレット化した。
このペレットのＭＩを、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８−５７
Ｔに準じて測定する。ＭＩは分子量の尺度である。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement items in the following examples are as follows. (I) MI: 0.25 part of 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 100,60.50 of nylon were added to 100 parts of the polymer which had been stabilized with acetic anhydride. Was added and pelletized using a 50 mmφ extruder.
The MI of the pellet was determined according to ASTM-D 1238-57.
Measure according to T. MI is a measure of molecular weight.
【００４４】（ｉｉ） 潤滑特性； 摩擦係数〔相手材；ポリアセタールホモポリマ
ー〕：スラスト型摩擦摩粍試験機を用い、荷重が２ｋｇ
／ｃｍ2 、線速度１．２〜７０ｃｍ／ｓｅｃの条件下で
測定を行い、平均摩擦係数を求めた。 摩粍量〔相手材；ポリアセタールホモポリマー〕：
前記試験機を用い、荷重が２ｋｇ／ｃｍ2 、線速度０．
７２ｋｍ／ｈｒ、走行距離５０ｋｍの条件で測定を行
い、摩粍量を求めた。摩擦係数、摩粍量の値が小さいほ
ど潤滑特性に優れていることを示す。 （ｉｉｉ） 引張強度; 平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８に準じ
て測定する。引張強度の大きい方が機械物性に優れる。(Ii) Lubrication properties; Coefficient of friction [Material: polyacetal homopolymer]: 2 kg load using a thrust-type friction abrasion tester
/ Cm 2 and a linear velocity of 1.2 to 70 cm / sec, and the average friction coefficient was determined. Abrasion [Material: polyacetal homopolymer]:
A load of 2 kg / cm 2 and a linear velocity of 0.
The measurement was performed under the conditions of 72 km / hr and a running distance of 50 km, and the amount of abrasion was determined. The smaller the value of the coefficient of friction and the amount of abrasion, the better the lubricating properties. (Iii) Tensile strength: A test piece was cut from a flat plate and measured according to ASTM-D 638. The higher the tensile strength, the better the mechanical properties.
【００４５】[0045]
【実施例１】（１） ポリアセタールブロック共重合体
の製造。 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、実
質上無水のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当たり
３００ｇのホルムアルデヒドガスを重合触媒として１．
０×１０-4モル／Ｌのテトラブチルアンモニウムアセテ
ート、分子量調節剤として片末端ヒドロキシル基ポリエ
チレン（Example 1 (1) Polyacetal block copolymer
Manufacturing of. Dehydrated and dried paraformaldehyde at 150 ° C
By passing through a cooling trap several times to obtain a substantially anhydrous formaldehyde gas. 1. Using 300 g of formaldehyde gas per hour as a polymerization catalyst.
0 × 10 −4 mol / L tetrabutylammonium acetate, hydroxyl group polyethylene having one terminal as a molecular weight regulator (
【化１７】 ３，０００、以下、ＥＨと略記する。）１６ｇ／Ｌを含
有するトルエン１．５Ｌ中に導入した。ホルムアルデヒ
ドの供給と同時に、１．０×１０-4モル／Ｌのテトラブ
チルアンモニウムアセテート、１７．４ｇ／ＬのＥＨを
含むトルエンを１時間当たり１．５Ｌの割合で４時間連
続して供給した。Embedded image 3,000, hereinafter abbreviated as EH. ) Introduced in 1.5 L of toluene containing 16 g / L. Simultaneously with the supply of formaldehyde, toluene containing 1.0 × 10 −4 mol / L of tetrabutylammonium acetate and 17.4 g / L of EH was continuously supplied at a rate of 1.5 L per hour for 4 hours.
【００４６】ホルムアルデヒドガスも１時間当たり３０
０ｇの割合で連続的に供給し、この間重合温度を６０℃
に維持した。得られた重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離し
た。重合体をアセトンで十分洗浄後、６０℃にて真空乾
燥し、１，０５０ｇの白色重合体を得た。The amount of formaldehyde gas is 30 per hour.
At a rate of 60 g.
Maintained. Toluene containing the obtained polymer was continuously extracted according to the supply amount, and the polymer was separated by filtration. After sufficiently washing the polymer with acetone, it was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1,050 g of a white polymer.
【００４７】（２） ポリアセタールブロック共重合体
の構造の確認。 （１）で得たポリアセタールブロック共重合体２００ｇ
を０．１Ｎ塩酸水溶液１，０００ｇに分散させ、９０℃
にて２時間加熱した。この加熱操作により、オキシメチ
レン単位の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受
け、ホルムアルデヒドに戻った。一方、この条件下で
は、分子量調節剤は加水分解を受けない。次いで、この
溶液を０．５Ｎ苛性ソーダ水溶液で中和し、水溶液中に
沈澱しているＥＨを分離回収したところ、１６．２ｇの
ＥＨが回収された。(2) Polyacetal block copolymer
Confirmation of structure . 200 g of the polyacetal block copolymer obtained in (1)
Was dispersed in 1,000 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution,
For 2 hours. By this heating operation, the portion composed of repeating oxymethylene units was completely hydrolyzed and returned to formaldehyde. On the other hand, under these conditions, the molecular weight regulator does not undergo hydrolysis. Next, this solution was neutralized with a 0.5N aqueous solution of sodium hydroxide, and EH precipitated in the aqueous solution was separated and recovered. As a result, 16.2 g of EH was recovered.
【００４８】このＥＨのThis EH
【化１８】 を測定したところ、３，０００であった。これは（１）
の重合反応に供したＥＨのEmbedded image Was 3,000. This is (1)
Of EH used for the polymerization reaction of
【化１９】 と同じであった。Embedded image Was the same as
【００４９】また、（１）で得られた重合体をアセチル
化後、赤外線吸収スペクトルを用いて末端分析、定量を
行なったところ、末端基はすべてアセチル基であり、ア
セチル基／ＣＨ2Ｏ連鎖８８×１０-5モル／モルの値を
得た。この事実より（１）で得た重合体のポリオキシメ
チレンのAfter acetylation of the polymer obtained in (1), terminal analysis and quantification were carried out using an infrared absorption spectrum. As a result, all terminal groups were acetyl groups, and the acetyl group / CH 2 O chain was used. A value of 88 × 10 -5 mol / mol was obtained. From this fact, the polyoxymethylene of the polymer obtained in (1)
【化２０】 は３．４×１０4 であることが明白となった。Embedded image Was found to be 3.4 × 10 4 .
【００５０】以上の分析結果より、（１）で得た重合体
は、次の構造を有するものである。From the above analysis results, the polymer obtained in (1) has the following structure.
【化２１】 （ここで、Ｘ1 はポリメチレンセグメントを表す。）ま
た、このポリアセタールブロック共重合体中のＥＨ含有
率は８．１重量％である。Embedded image (Here, X 1 represents a polymethylene segment.) Further, the EH content in this polyacetal block copolymer is 8.1% by weight.
【００５１】（３） ポリアセタールブロック共重合体
の物性及び潤滑特性の測定。 無水酢酸を用いた末端安定化の終了したポリアセタール
ブロック共重合体に、安定剤を加えて成形した。この成
形品の物性及び潤滑特性は次の通りである。 ＭＩ ２８ 引張強度 ５８０（ｋｇ／ｃｍ2 ） 摩擦係数 ０．１２ 摩粍量 ２４（ｍｇ）(3) Polyacetal block copolymer
Of physical properties and lubrication properties of A stabilizer was added to the polyacetal block copolymer which had been subjected to terminal stabilization using acetic anhydride, and molded. The physical properties and lubricating properties of this molded product are as follows. MI 28 Tensile strength 580 (kg / cm 2 ) Coefficient of friction 0.12 Abrasion amount 24 (mg)
【００５２】このように、ポリアセタールブロック共重
合体は、機械物性の低下も少なく、優れた潤滑特性を有
するものである。As described above, the polyacetal block copolymer has little deterioration in mechanical properties and has excellent lubricating properties.
【００５３】[0053]
【実施例２】（１） ポリアセタールブロック共重合体
の製造。 分子量調節剤として、両末端ヒドロキシル基ポリエチレ
ン（Example 2 (1) Polyacetal block copolymer
Manufacture . As a molecular weight regulator, both terminal hydroxyl group polyethylene (
【化２２】 ＝５，０００、以下、ＥＨＨと略記する。）の１９．０
ｇ／Ｌトルエン溶液を使用した他は、全て実施例１と同
様に操作し、１，１００ｇの重合体を得た。この重合体
をアセチル化後、トリクロロベンゼン中、１５０℃で５
時間抽出操作にかけたが、ＥＨＨは全く抽出されなかっ
た。このことよりＥＨＨはすべて重合体中に挿入されて
いることが明白となった。Embedded image = 5,000, hereinafter abbreviated as EHH. 19.0)
Except that a g / L toluene solution was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 1,100 g of a polymer. After acetylation of the polymer, the polymer was treated in trichlorobenzene at 150 ° C. for 5 hours.
After a time extraction operation, no EHH was extracted. From this, it became clear that all EHH was inserted into the polymer.
【００５４】（２） ポリアセタールブロック共重合体
の構造の確認。 （１）で得た重合体を実施例１と同法で加水分解、及び
中和の操作を行い、水溶液より１８．７ｇのＥＨＨを回
収した。このＥＨＨの(2) Polyacetal block copolymer
Confirmation of structure . The polymer obtained in (1) was hydrolyzed and neutralized in the same manner as in Example 1 to recover 18.7 g of EHH from the aqueous solution. This EHH
【化２３】 を測定したところ、５，０００であった。これは（１）
の重合に供したＥＨＨのEmbedded image Was 5,000. This is (1)
Of EHH used for the polymerization of
【化２４】 と同じであった。Embedded image Was the same as
【００５５】また、（１）で得られた重合体をアセチル
化後、赤外線吸収スペクトルを用いて末端分析、定量を
行ったところ、アセチル基／ＣＨ2Ｏ連鎖＝１２５×１
０-5モル／モルの値を得た。この事実より、（１）の重
合体のポリオキシメチレンのAfter acetylation of the polymer obtained in (1), terminal analysis and quantification were carried out using an infrared absorption spectrum, and an acetyl group / CH 2 O chain = 125 × 1
A value of 0 -5 mol / mol was obtained. Based on this fact, the polyoxymethylene of the polymer (1)
【化２５】 は２４，０００であることが明確となった。Embedded image Was found to be 24,000.
【００５６】以上の分析結果より、（１）で得た重合体
は、次の構造を有するものである。From the above analysis results, the polymer obtained in (1) has the following structure.
【化２６】 また、このポリアセタールブロック共重合体中のＥＨＨ
含有率は９．４重量％である。Embedded image In addition, EHH in the polyacetal block copolymer
The content is 9.4% by weight.
【００５７】（３） ポリアセタールブロック共重合体
の物性測定。 （１）で得られた重合体は以下の物性を有している。 ＭＩ ３４（ｇ／１０分） 引張強度 ５７０（ｋｇ／ｃｍ2 ） 摩擦係数 ０．１１ 摩粍量 ２１（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所望の分子量を
有し、優れた潤滑特性を有するものである。(3) Polyacetal block copolymer
Measurement of physical properties. The polymer obtained in (1) has the following physical properties. MI 34 (g / 10 min) Tensile strength 570 (kg / cm 2 ) Friction coefficient 0.11 Abrasion amount 21 (mg) This polyacetal block copolymer also has a desired molecular weight and has excellent lubricating properties. It is.
【００５８】[0058]
【実施例３】（１） ポリアセタールブロック共重合体
の製法。 ホルムアルデヒドを３００ｇ／ｈｒ、エチレンオキシド
を６ｇ／ｈｒの割合で、分子量調節剤として２０ｇ／Ｌ
の片末端メトキシ基水添ポリブタジエン（Example 3 (1) Polyacetal block copolymer
Recipe . Formaldehyde at a rate of 300 g / hr, ethylene oxide at a rate of 6 g / hr and a molecular weight regulator of 20 g / L
One-terminal methoxy group hydrogenated polybutadiene (
【化２７】 ＝６，０００、以下、ＢＭと略記する。）を含むトルエ
ン１．５Ｌ中に４時間連続して供給した。Embedded image = 6,000, hereinafter abbreviated as BM. ) In 1.5 L of toluene for 4 hours.
【００５９】ＢＭを上記の濃度で含有するトルエンも
１．５Ｌ／ｈｒの割合で４時間連続的に供給した。ま
た、重合触媒として三弗化ホウ素ジブチルエーテレート
を０．１５ｇ／ｈｒの割合で、４時間連続的に供給し、
重合温度はこの間６０℃に維持した。重合体をトルエン
より分離し、次いで洗浄・乾燥を行い、重合体を９８５
ｇを得た。この重合体の熱デカリン抽出によっても、Ｂ
Ｍは全く検出されなかった。このことよりＢＭはすべて
重合体中に挿入されていることが明白となった。Toluene containing BM at the above concentration was also supplied continuously at a rate of 1.5 L / hr for 4 hours. Further, as a polymerization catalyst, boron trifluoride dibutyl etherate was continuously supplied at a rate of 0.15 g / hr for 4 hours,
The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during this time. The polymer was separated from toluene, washed and dried, and the polymer was removed to 985
g was obtained. By hot decalin extraction of this polymer, B
M was not detected at all. This made it clear that all of the BM was inserted into the polymer.
【００６０】（２） ポリアセタールブロック共重合体
の構造の確認。 （１）で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解し、
この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．１
８モル／１００モル・ＣＨ2Ｏ連鎖との結果を得た。ま
た、実施例１と同法で水溶液より１９．５ｇのＢＭを回
収した。このＢＭの(2) Polyacetal block copolymer
Confirmation of structure . Hydrolyzing the polymer obtained in (1) under the same conditions as in Example 1,
The insertion ratio of oxyethylene units in the polymer was 1.1.
A result of 8 mol / 100 mol.CH 2 O chain was obtained. Further, 19.5 g of BM was recovered from the aqueous solution in the same manner as in Example 1. This BM
【化２８】 は６，０００であり、分子量調節剤として用いたＢＭの
分子量と一致する。Embedded image Is 6,000, which is consistent with the molecular weight of BM used as a molecular weight regulator.
【００６１】（１）で得た重合体をアセチル化後、末端
定量分析を行ったところ、アセチル基／ＣＨ2Ｏ連鎖＝
５４×１０-5モル／モルの値を得た。この事実より、
（１）の重合体のポリオキシメチレン部のAfter acetylation of the polymer obtained in (1), quantitative analysis of the terminal was carried out. As a result, the acetyl group / CH 2 O chain =
A value of 54 × 10 -5 mol / mol was obtained. From this fact,
Of the polyoxymethylene moiety of the polymer of (1)
【化２９】 は５５，４００であることが明白となった。以上の結果
より、（１）で得た重合体は、次の構造を有するもので
ある。Embedded image Was found to be 55,400. From the above results, the polymer obtained in (1) has the following structure.
【００６２】[0062]
【化３０】 （Ｘ3 はポリメチレンセグメントである。）また、この
ポリアセタールブロック共重合体中のＢＭ含有率は９．
８重量％である。Embedded image (X 3 is a polymethylene segment.) The BM content in this polyacetal block copolymer is 9.
8% by weight.
【００６３】（３） ポリアセタールブロック共重合体
の物性測定。 （１）で得られた重合体は、以下の物性値を有してい
た。 ＭＩ １．５（ｇ／１０分） 引張強度 ５４０（ｋｇ／ｃｍ2 ） 摩擦係数 ０．１０ 摩粍量 ２２（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所定の分子量を
有し、機械物性の低下も少なく、潤滑特性に優れてい
る。(3) Polyacetal block copolymer
Measurement of physical properties . The polymer obtained in (1) had the following physical property values. MI 1.5 (g / 10 min) Tensile strength 540 (kg / cm 2 ) Coefficient of friction 0.10 Abrasion 22 (mg) This polyacetal block copolymer also has a predetermined molecular weight, and also has a decrease in mechanical properties. Less and excellent lubrication properties.
【００６４】[0064]
【実施例４】（１） ポリアセタールブロック共重合体
の製造 ２枚のＺ型攪拌羽根を有するニーダーに十分精製された
トリオキサン５００ｇ、エチレンオキシド１０ｇ及び分
子量調節剤として片末端ヒドロキシル基ポリエチレン（Example 4 (1) Polyacetal block copolymer
Preparation of 500 g of trioxane, 10 g of ethylene oxide, and a hydroxyl group-terminated polyethylene having one terminal as a molecular weight regulator were sufficiently purified in a kneader having two Z-type stirring blades.
【化３１】 ＝１０，０００、以下、ＥＨ−１と略記する）を５０ｇ
仕込み、７０℃に加熱した。次いで、ニーダーに三弗ホ
ウ素ジブチルエーテレート０．２５ｇを加え、３５分間
加熱した。その後、直ちに重合を停止させるべく、トリ
ブチルアミン１０ｇを加えた。ニーダーより内容物を取
出し、アセトンで洗浄し、４２０ｇの重合体を得た。
この重合体の熱デカリン抽出によってもＥＨ−１は全く
検出されなかった。Embedded image = 10,000, hereinafter abbreviated as EH-1) 50 g
It was charged and heated to 70 ° C. Next, 0.25 g of boron trifluoride dibutyl etherate was added to the kneader and heated for 35 minutes. Thereafter, 10 g of tributylamine was added immediately to stop the polymerization. The contents were taken out from the kneader and washed with acetone to obtain 420 g of a polymer.
EH-1 was not detected at all by hot decalin extraction of this polymer.
【００６５】このことより、ＥＨ−１はすべて重合体中
に挿入されていることが明白となった。 （２） ポリアセタールブロック共重合体の構造の確認 （１）で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解し、
この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．５
モル／１００モル・ＣＨ2 Ｏ連鎖の結果を得た。また、
実施例１と同方法で水溶液より２１ｇのＥＨ−１を回収
した。このＥＨ−１のFrom this, it became clear that all EH-1 was inserted into the polymer. (2) Confirmation of the structure of the polyacetal block copolymer The polymer obtained in (1) was hydrolyzed under the same conditions as in Example 1,
The insertion ratio of oxyethylene units in this polymer is 1.5
A result of mol / 100 mol.CH 2 O linkage was obtained. Also,
In the same manner as in Example 1, 21 g of EH-1 was recovered from the aqueous solution. This EH-1
【化３２】 は１０，０００であり、分子量調節剤として用いたＥＨ
−１の分子量と一致する。Embedded image Is 10,000 and EH used as a molecular weight regulator
-1.
【００６６】（１）で得た重合体をアセチル化後、末端
定量分析を行ったところ、アセチル基／１００モル・Ｃ
Ｈ2 Ｏ連鎖＝３５×１０-5モル／モルの値を得た。この
事実より、（１）の重合体のポリオキシメチレンのAfter acetylation of the polymer obtained in (1), quantitative analysis of the terminal was carried out.
A value of H 2 O linkage = 35 × 10 −5 mol / mol was obtained. Based on this fact, the polyoxymethylene of the polymer (1)
【化３３】は８５，０００であることが明白となった。
以上の結果より、（１）で得た重合体は、次の構造を有
するものである。Was found to be 85,000.
From the above results, the polymer obtained in (1) has the following structure.
【化３４】 （Ｘ4 はポリメチレンセグメントである。）Embedded image (X 4 is a polymethylene segment.)
【００６７】また、このポリアセタールブロック共重合
体中のＥＨ−１含有率は４．９重量％である。 （１）で得られた重合体は以下の物性値を有した。 ＭＩ １．１（ｇ／１０分） 引張強度 ５４０（ｋｇ／ｃｍ2 ） 摩擦係数 ０．１０ 摩粍量 １８（ｍｇ） このポリアセタールブロック共重合体も所定の分子量を
有し、機械物性の低下も少なく、潤滑特性に優れてい
る。The content of EH-1 in this polyacetal block copolymer is 4.9% by weight. The polymer obtained in (1) had the following physical property values. MI 1.1 (g / 10 min) Tensile strength 540 (kg / cm 2 ) Coefficient of friction 0.10 Abrasion 18 (mg) This polyacetal block copolymer also has a predetermined molecular weight, and the mechanical properties are not reduced. Less and excellent lubrication properties.
【００６８】[0068]
【比較例１】（従来のポリアセタール樹脂）実施例１で
用いた試薬のうち、片末端ヒドロキシル基ポリエチレン
（ＥＨ）に代えて、公知の分子量調節剤である水を８．
７×１０-2ｇ／Ｌの濃度で用いた他は、全て実施例１と
同様に操作し、重合体１，０９０ｇを得た。実施例１と
同法を用いて、得られた重合体の構造を解析したとこ
ろ、重合体のComparative Example 1 (Conventional Polyacetal Resin) Among the reagents used in Example 1, water, which is a known molecular weight regulator, was used in place of the one-terminal hydroxyl group polyethylene (EH).
All operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 7 × 10 -2 g / L to obtain 1,090 g of a polymer. Using the same method as in Example 1, the structure of the obtained polymer was analyzed.
【化３５】 ３６，０００であり、Embedded image 36,000,
【００６９】[0069]
【化３６】 の構造を有するものである。上記重合体の物性値は次の
通りである。 ＭＩ １３ （ｇ／１０分） 引張強度 ６４０（ｋｇ／ｃｍ2 ） 摩擦係数 ０．３９ 摩粍量 １，１２０（ｍｇ） この重合体の潤滑特性は不良である。Embedded image It has the following structure. The physical properties of the above polymer are as follows. MI 13 (g / 10 min) Tensile strength 640 (kg / cm 2 ) Coefficient of friction 0.39 Abrasion 1,120 (mg) The lubricating properties of this polymer are poor.
【００７０】[0070]
【実施例５〜１４】表１に示す如き出発原料、分子量調
節剤を用いて、表１に示すポリアセタールブロック共重
合体を製造した（ポリアセタールブロック共重合体の構
造をを示してある）。これらの重合体の物性値も併せて
表１に示した。いずれの実施例においても、機械物性の
低下も少なく、優れた潤滑特性をもつ重合体が得られて
いる。Examples 5 to 14 Using the starting materials and molecular weight regulators shown in Table 1, polyacetal block copolymers shown in Table 1 were produced (the structures of the polyacetal block copolymers are shown). The physical properties of these polymers are also shown in Table 1. In each of the examples, a polymer having excellent lubricating properties with little decrease in mechanical properties was obtained.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】 [0072]
【００７３】[0073]
【比較例２〜５】（従来のポリアセタール樹脂）表２に
示す出発原料、公知の分子量調節剤を用いて、表２に示
すポリアセタール重合体を製造した。これらの重合体の
物性値も併せて表２に示した。これらの重合体の潤滑特
性はいずれも不良であった。Comparative Examples 2 to 5 (Conventional Polyacetal Resin) Using the starting materials shown in Table 2 and known molecular weight regulators, polyacetal polymers shown in Table 2 were produced. The physical properties of these polymers are also shown in Table 2. The lubricating properties of these polymers were all poor.
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明のポリアセタールブロック共重合
体は、従来のポリアセタール樹脂に比べて自己潤滑性の
極めて優れた成形品を与えることができる。この様な優
れた潤滑特性は、本発明のポリアセタールブロック共重
合体が、ポリオキシメチレンセグメントとポリメチレン
セグメントとから構成される分子構造に由来するもので
あり、極めて高度な油潤滑特性の要求される自動車分
野、電気・電子部品分野への実用性が高い素材である。As described above, the polyacetal block copolymer of the present invention can provide a molded article having extremely excellent self-lubricating properties as compared with conventional polyacetal resins. Such excellent lubricating properties are due to the fact that the polyacetal block copolymer of the present invention is derived from the molecular structure composed of polyoxymethylene segments and polymethylene segments. It is a material with high practicality in the automotive field and electric / electronic parts field.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−104116（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/38 ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-60-104116 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 2/38
Claims (4)
い。）よりなり、数平均分子量が４００以上である重合
体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムアルデ
ヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或いは
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることによって得られる、ポリオキシメ
チレンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント
（Ｂ）とから構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロッ
ク共重合体であって、ブロック共重合体中のポリメチレ
ンセグメント(B) 含有量が０．５〜４０重量％であり、
かつ数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であ
ることを特徴とする、潤滑特性に優れたポリアセタール
ブロック共重合体。1. A methylene unit A polymer having a number average molecular weight of 400 or more at one or both ends of a polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an ester group. A polyoxymethylene segment (A) obtained by homopolymerizing formaldehyde or trioxane or copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether in the presence of a compound containing any functional group of an alkoxy group. ) And an ABA block copolymer comprising a polymethylene segment (B), wherein the polymethylene in the block copolymer is
Segment (B) content is 0.5 to 40% by weight,
A polyacetal block copolymer excellent in lubricating properties, having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
両末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
エステル基、アルコキシ基のいずれかの基で変性された
ポリエチレン又は水添ポリブタジエンである請求項１記
載のポリアセタールブロック共重合体。2. A compound having a functional group, wherein one or both terminals have a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group,
The polyacetal block copolymer according to claim 1, which is a polyethylene or a hydrogenated polybutadiene modified with any one of an ester group and an alkoxy group.
い。）よりなり、数平均分子量が４００以上である重合
体の片末端、もしくは両末端にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れ
かの官能基を含有する化合物の存在下で、ホルムアルデ
ヒドもしくはトリオキサンを単独重合させるか、或いは
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることを特徴とする、ポリオキシメチレ
ンセグメント（Ａ）とポリメチレンセグメント（Ｂ）と
から構成されるＡ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａブロック共重合
体であって、ブロック共重合体中のポリメチレンセグメ
ント(B) 含有量が０．５〜４０重量％であり、かつ数平
均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを
特徴とする、ポリアセタールブロック共重合体の製法。3. A methylene unit as a molecular weight regulator. A polymer having a number average molecular weight of 400 or more at one or both ends of a polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an ester group. A polyoxymethylene segment comprising homopolymerizing formaldehyde or trioxane, or copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether in the presence of a compound containing any functional group of an alkoxy group, AB or ABA block copolymer comprising A) and a polymethylene segment (B) , wherein the polymethylene segme in the block copolymer is
(B) The method for producing a polyacetal block copolymer, wherein the content is 0.5 to 40% by weight and the number average molecular weight is 10,000 to 500,000.
両末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
エステル基、アルコキシ基のいずれかの基で変性された
ポリエチレン又は水添ポリブタジエンであることを特徴
とする、請求項３記載のポリアセタールブロック共重合
体の製法。4. A compound having a functional group, wherein one or both terminals have a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group,
The method for producing a polyacetal block copolymer according to claim 3, wherein the polyacetal block copolymer is polyethylene or hydrogenated polybutadiene modified with any of an ester group and an alkoxy group.
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- 1991-04-03 JP JP03096127A patent/JP3110788B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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