JPS6076523A - 新規なブロツクコポリマ−及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なブロックコポリマーに関し、特に従来に
ない優れた潤滑性能と帯電防止性能とを有する新規なブ
ロックコポリマー及びその製法に関するものである。

ポリアセタールは通常ホルムアルデヒドを単独重合する
か、或いはホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エー
テルとを共重合する事によって得られる。

時分１ｉ９３５−９４３５号公報においては、重合系中
に存在する微量の水、メタノール、ギ酸の量にょシホル
ムアルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられ
ている。また米国特許第３，０１７，３８９号明細書に
おいては、アルコール、エステル、酸無水物、アミド、
イミド等の連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒド
を重合する旨の記述がある。

特公昭４１−２１６３８号公報においては、トリオキサ
ンの共重合反応時に、メチラール、アセタール、ギ酸等
を連鎖移動剤として加える事が開示されている。また特
開昭４８−２９８４３号−公報においては、ポリエーテ
ルの存在下にて、トリオキサンを共重合させる事が述べ
られている。

また特公昭５６−４２６１１号公報においてはホルムア
ルデヒド重合体の末端ヒドロキシル基とトリ゛オルガノ
ヒドロキシシランとを反応させて重合体を安定什ぜ１、
めＡ兜雀閂云七ｈイ１八スーまた特公昭３５−２１９４
号公報においては、ポリテトラメチレングリコール等の
重合体の存在下でホルムアルデヒドを重合する事が開示
されている。

これらのいづれの方法を用いても、ポリアセタールの潤
滑性能と帯電防止性能とを同時に向上させる事は出来な
い。

本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、ある特定の重合体が、良好な
分子量調節剤として機能する事を見い出した。又その結
果として、これまでのポリアセタールには見られない極
めて優れた潤滑性能と帯電防止性能とを併せ持つ新規な
ブロックコポリマーを見い出すに至った。しかも、この
ブロックコポリマーには、ポリアセクールの特長である
高い強度・剛性が付与されている。従って、本発明のブ
ロックコポリマーは高度の性能を有するポリアセタール
と呼ばれるに似合しいものである。

すなわち本発明は、アセタールポリマーとシロキサン−
アルキレンオキシドポリマーとから構成される、数平均
分子量が１０，０００〜５００・０００の間にある重合
体を主成分とする高分子量の新規なブロックコポリマー
に関するものである。

更に本発明は、シロキサン−アルキレンオキシドポリマ
ーの末端に、水酸基、カルＩキシル基もしくはアミン基
を１個もしくは２個有する重合体の存在下にて、ホルム
アルデヒドを単独重合させるか、或いはホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンより成る群か
ら選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合させる事を
特徴とする新規なブロックコポリマーの製法に関するも
のである。

本発明のブロックコポリマーは、摩擦係数０．１５〜０
．３０の値と、表面電気抵抗Ｉ　Ｘ　１０１Ｏ〜５Ｘ１
０１６Ωの値とを有し、従来にない優れた潤滑性能と帯
電防止性能とを有している。

これらの優れた性能は、本発明のアセタールポリマーと
シロキサン−アルキレンオキシドポリマーとのブロック
構造に基つくものであり、同時にこのブロック構造は、
分子量調節機能を有するシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーに基づくものである。従って本発明のブロッ
クコポリマーが所望の分子量を有したものである事は言
うまでもない。

ポリアセタールは、エンジニアリングゾ之スナックとし
て、近年需賛がますます増大しており、ポリアセタール
の潤滑性能、帯電防止性能の向上は大きな工業的意義を
持つものである。

次に、本発明のブロックコポリマーを具体的に説明する
。

本発明のブロックコポリマーとは、アセタールポリマー
と、一般式 （Ｒ＋＝水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々
同一であっても異なっていても良い。

Ｒ２：水素、アルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。

Ｘ：酸素、メチレン基 ａ　：　ｌ　ｐ−ｌ＋０００ ｂ　：　１〜１，０００ ｎ：２〜６　） で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーとから構成されるブロックコポリマーであ
る。

ここでアセタールポリマーには、アセタールホモポリマ
ーとアセタールコポリマーとが含まれる。

アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン単位＋０
Ｈ２０＋の繰シ返しよりなる重合体である。

アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位（式：水素、アルキ
ル基、アリル基より選ばれ、各々同一であっても異なっ
ていても良い。ｍ　＝　２〜６）がランダムに挿入され
た構造を有する重合アセクールコポリマー中のオキシア
ルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モ
ルに対して０．０５〜５０モル、より好ましくは０．１
〜２０モルである。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシゾロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラエチレン単位、オキシメチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、グラフト共重合
体の物性を向上させる観点より、オキシエチレン単位＋
（ａ馬）２０−１−及びオキシテトラエチレン単位÷（
ＯＨ２）４０＋が特に好ましい。

本発明のブロックコポリマーの成分をなすシロキサン−
アルキレンオキシドポリマーは、一般式のアルキレンオ
キシＰ単位とのブロック共重合体であシ、各々の成分は
Ｘ（［５ｉｆｆ素もしくはメチレン基）で結合されてい
る。ここでａ及びｂは１〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏの間よシ選定
される。ａが０の場合、狗滑性能は著しく不良となる。

またｂが０の場合、帯電防止性能は著るしく低下する。

一方、ａが１．０００以上の場合、アセタールポリマー
とのブロックコポリマーの強度・剛性が大きく低下する
。ｂが１．０００以上の場合も同様である。

ここでシロキサン−アルキレンオキシドポリマーの具体
例を挙げると次の如くである。

ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体（ａ＝
５０１ｂ＝１５０　、ｘ＝に素）ジメチルシロキサン−
エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体（ａ＝
１０．ｂ＝１００゜Ｘ＝）チレン基、エチレンオキシド
／スチレンオキシド＝　１／１　＜重量比〉） ジメチルシロキサン−プロピレンオキシド共重合体（ａ
＝ａｏ、ｂ＝２ｏｏ、ｘ＝酸素）ジフェニルシロキサン
−エチレンオキシト共重合体（ａ＝１０　、ｂ＝８００
　、Ｘ　＝酸素）メチルフェニルシロキサン−スチレン
オキシド共重合体（ａ＝５　＋　ｌ、＝＝３０　＋　Ｘ
”メチレン基）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド
・スチレンオキシド共重合体（ａ＝２５０　、　ｂ＝１
５　、　Ｘ　＝酸素、エチレンオキシド／スチレンオキ
シド＝　１４／１く重量比〉） ブロックコポリマー中のシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーの含有率は、０．２〜４０重量％の範囲にあ
る事が必要である。シロキサン−アルキレンオキシドポ
リマーの含有率が低過ぎる場合には、ブロックコ、ｉ？
　ＩＪママ−潤滑性能・帯電防止性能が不良となる。逆
に含有率が高過ぎる場合には、ブロックコポリマーの強
度・剛性の低下が見られる。

本発明のブロックコポリマーの数平均分子蓋は１０．０
００からｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲にある事が必要
である。数平均分子量の下限は、ブロックコポリマーの
物性より、上限はブロックコポリマーの成形加工性より
制約される。

ブロックコポリマーの数平均分子量は以下の方法で決定
される。すなわち数平均分子量が１００，０００以下の
場合には、浸透圧法、末端基定量法を用いて、また数平
均分子量が１００．０００以上の場合には、光散乱法に
てめた重量平均分子量と、ゲル・・ぐ−ミションクロマ
トグラフ法（ｏ、ｐ、ａ、法）にてめた溶離曲線とを合
わせて、数平均分子量が決定される。

本発明のブロックコポリマーは、アセタールポリマー囚
とシロキサン−アルキレンオキシドポリマー（Ｄ）との
ブロックコポリマーであり、Ａ−Ｂもしく　ＦｉＡ　−
Ｂ　−Ａの構造を有するものでおる。

本発明のブロック共重合体の構造は、以下の方法で確認
される。すなわち、ブロック共重合体を酸性水溶液中で
加水分解せしめると、アセタールポリマー中のオキシメ
チレン単位の繰シ返しよりなる部分は、ホルムアルデヒ
ドとなシ、アセタールコポリマー中に挿入されたオキシ
アルキレン単位の部分は、アルキレングリコール となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の
手段を用いて分析・定量される０またブロックコポリマ
ー中に含有されたシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーは、アセタールポリマーとシロキサン−アルキレン
オキシドポリマーとの結合及びポリシロキサンとポリア
ルキレンオキシドとの結合が切断されるために、環状シ
ロキサンオリゴマー、線状シロキサンオリゴマー及ヒポ
リアルキレンオキシドに分解される。これらの化合物も
、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等
によシ分析・重量される。

次に本発明のブロックコポリマーの製法について述べる
。

本発明のブロックコポリマーは、一般式（山：水素、ア
ルキル基、フェニル基より選ばれ各々同一であっても異
なっていても良い。

Ｒ２：水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていても良い。

１に１〜１．０００ ｂ　：　１〜１，０００ ｎ　二　２〜６　） で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーの末端に、水酸基、カルボキシル基もしく
はアミン基を１個もしくは２個有する重合体の存在下に
て、ホルムアルデヒドを単独重合させるか、或いはホル
ムアルデヒド、トリオキサ／及びポリオキシメチレンよ
シ成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合
させる事によって得られる。

ここでシロキサン−アルキレンオキシドコポリマーは、
単独重合、共重合時に分子量調節剤として機能し、重合
体の分子量を調節すると同時に、ブロック性のマクロマ
ーとして重合体中にとシ込まれる。

本発明において分子量調節剤として用いられるシロキサ
ン−アルキレンオキシドコポリマーは、重合体の末端に
水酸基、カルボキシル基、アミノ基を１個もしくは２個
有している事が必要である。

末端に１個の水酸基、カル昶キシル基、アミン基を有す
る重合体を用いた場合には、Ａ−Ｂ型のブロックコポリ
マーが生成され、２個の水酸基、カルボキシル基、アミ
ン基を有する重合体を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロックコポリマーが生成される。

ここで重合体の末端に１個の水酸基、カルボキシル基、
アミノ基が位置する場合、これらの官能基はポリシロキ
サン側とポリアルキレンオキシド側のいづれかに位置す
る事が可能である。しかしながら、アセタールポリマー
とシロキサン−アルキレンオキシドポリマーとの結合を
強くする見地九ら、１個の官能基は、ポリアルキレンオ
キシド側に位置する事が好ましい。

ここで分子量調節剤として用いられるシロキサン−アル
キレンオキシドポリマーの具体例を挙げると次の如くで
ある。

ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体（ａ＝
５０　、ｂ＝１５０　、Ｘ＝酸素、水酸基１個）ジメチ
ルシロキサン−エチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体（ａ＝１０　、　ｂ＝１００　ｌＸ＝メチレン
基、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝ｌ／ｌ＜
重量比〉、水酸基２個）ジメチルシロキサン−プロピレ
ンオキシド共重合体（ａ＝１０　、ｂ＝８００　、Ｘ　
＝酸素、水酸基２個）ジフェニルシロキサン−エチレン
オキシト共重合体（ａ＝１０．ｂ＝８００　ｌＸ＝酸素
、力ｙ＆キシル基１個） メチルフェニルシロキサン−スチレンオキシド共重合体
（ａ＝５　＋　１）＝＝３０　＋　Ｘ　＝メチレン基、
水酸基１個、アミノ基１個） ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・スチレンオキ
シド共重合体（１１＝２５０．ｂ＝１５　、Ｘ−酸素、
エチレンオキシド／スチレンオキシド＝１４／１く重量
比〉、水酸基１個、カルボキシル基１個）また本発明で
はこれらのジブロック共重合体の他に、 （阿：水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
一であっても異なっていてもよい。

ｂ′：１　〜１，０００ ｄ：２〜６　） で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
シドトリブロック共重合体を分子量調節剤として用いる
事も可能である。このトリブロック共重合体の具体例を
挙げると次の如くである。

ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体（ａ＝
５０．ｂ＝１５０１ｂ′＝１５０．Ｘ＝酸素、水酸基２
個） ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・プロピレンオ
キシド共重合体（ａ＝１０　、ｂ＝１００．ｂ’＝１０
０゜Ｘ＝メチレン基、エチレンオキシド／プロピレンオ
キシド＝１／１＜重量比〉、水酸基２個）これらのシロ
キサン−アルキレンオキシドポリマーは重合に先立って
、洗滌、吸着、乾燥等の手法によって精製される事が望
ましい。また、これらのシロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーは単独で用いる事も出来るし、或いは２種以
上混合して重合に供する事も出来る。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒドが、また共重合においては十分に精製された
ホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン
、環状エーテルがアセタールポリマーの出発原料として
用いられる。

ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンの単独重合体であり、数平均分子量が１
０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、望ましくは、３０．００
０〜１５０，０００のものである。

環状エーテルの第１のグループとしては、一般式 （ｎｏ：水素、アルキル基、アリール基よシ選ばれ、各
々同一であっても異なっていても艮い。ｍ　＝　２〜６
）で表わされるアルキレンオキシ１がある。例えば、エ
チレンオキシド、ゾロピレンオキシド、ブチレンオキシ
Ｐ、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラ
ヒドロフラン、オキセノぞン等がある。これらのアルキ
レンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが好ましい
。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 ％式％ オールホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール及ヒ１．４−チタンジオールホルマ
ールが好ましい。

環状エーテルは、ホルムアルデヒＰ１トリオキサン、ポ
リオキシメチレン１００重量部に対して０．０３〜１０
０重量部、より好ましくは、０．１〜５０重量部が用い
られる。

本発明の単独重合、共重合にはアニオン重合触媒及びカ
チオン重合触媒が用いられる。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシＰ。

カリウムｔ−シトキシド等のアルカリ金属アルコキシド
、カシロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカ
ルゼン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム等のカルぎン酸アルカリ土類金属
塩、ｎ−ｆチルアミン、ジエチルアミン、トリオクチル
アミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムステアレー
ト、テトラゾチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニ
ウム塩、テトラメチルホスホニウムゾロビオネート、ト
リメチルベンジルホスホニウムエトキシＰ等のホスホニ
ウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレ
ート、ジゾチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド等
のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、環化亜鉛、三塩化ノ々
ナジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホ
ウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックア
ンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル
・クラフト型化合物、過塩素酷、アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酸＃　ト！ｊクロル酢酸、ｐ　−）　Ａ
／　エフスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチル
オキシニウムテトラフロロ〆レート、トリフェニルメチ
ルへキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムへキ
サフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロ
ロゼレート等の抜含塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライｒ等の
アルキル金属等が挙けられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料ｉｏｏ重量部に対し、ｏ、ｏｏｏｓ〜５重量部の範
囲で用いられる。単独重合又は共重合は、無溶媒もしく
は有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、四基−化炭素、塩化エ
チ１／ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単
独で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。分子量調節剤であるシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマーは反応系中に均一に溶解もしくは分
散されて用いられる。分子量調節剤の系中における濃度
は、所望するブロックコポリマーの分子量の要求に応じ
て、容易に実験によって決定する事ができる。

重合温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がより好ましく、
有機媒体を使用する場合には一１０〜１２０℃の間がよ
り好ましい。

重合時間については特に制限はガいが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
は終了する。得られた重合体は、不安ｙ末端を加水分解
にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法
で封鎖するかによって安定化される。安定化゛されたブ
ロックコポリマーは、安定剤等が添加され実用に供され
る。

以上詳しく述べてきた本発明のブロックコポリマーとそ
の製法の特長を列記すると以下の如くである。

（１）　ブロックコポリマーの潤滑性能と帯電防止性能
とが優れていること。

（２）特定のシロキサン−アルキレンオキシドポリマー
を用いる事によシ、ブロックコポリマーに優れた性能を
何本出来ると同時に、重合体の分子量を任意に制御しう
ろこと。

以下の実施例における測定項目は次の通シであるＯ ＭＩ　：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体
１００部に、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−（
ｉ　−ｔｃｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ナイ
ロン６−６０．５０部を添加し、５０■φ押出様を用い
てペレット化した。このペレットのＭＩを、の尺度であ
る。

摩擦係数：同上のペレットを平板に成形し、この平板の
摩擦係数をスラスト型摩擦摩耗試験機を用いて下記の条
件で測定。

相手材：金属（８４５０） 荷　重：　１０Ｋｇ／ｃｎ？ 線速度：　１２ａｎ／　ｓｅｃ。

摩耗係数は潤滑性能の指標である。

表面電気抵抗−同上のペレットを平板に成形し、この平
板の表面電気抵抗を、２０℃・５０％Ｒ，Ｈ，下で測定
。表面電気抵抗は帯電防止性能の指標である。

実施例１ （１）　ブロックコポリマーの製法 純度９９．９％のホルムアルデヒＰを１時間当り１００
部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分子量調節
剤として以下の構造を有するジメチルシロキサン−エチ
レンオキシド共重合体（以下ＤＭ８−ＢＯ共重合体と略
称）を２ｏｇ／ｌ、重合触媒として２．５　Ｘ　１０−
’　ｍａ＋　、／ｌのジメチルジステアリルアン３時間
連続して供給した。

ＤＭＳ−ＢＯ共重合体： Ｈ３ Ｃ）！３ ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、　２０ｇ／／の
ＤＭＳ−ＢＯ共重合体、２．５　Ｘ　１０−’　ｍｏ＋
　、／ｌのジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
トを含むトルエンも１時間当り５００部の割合で３時間
連続しテ供給シた。ホルムアルデヒドガスも１時間当シ
ｉｏｏ部の割合で、３時間連続供給し、この間重合温度
は６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に
見合って連続的に抜き出し、始過によシ重−合体を分離
した。重合体を熱トルエンで十分洗滌後、６０℃にて真
空乾燥し、３０８部の白色重合体を得た。

Ｃ）　ブロックコポリマーの構造の確認（１）で得た重
合体５．００部を、０．３Ｎ塩酸水溶液９５部中に分散
させ、９８℃にて３時間加熱した。

この加熱操作によりオキシメチレン連鎖よりなるアセタ
ールポリマーは、すべてホルムアルデヒドに戻った。尚
、ホルムアルデヒド量は４．５０部であった。また、こ
の溶液中にはポリエチレングリコール（Ｉｎ　１７８０
）が０．２０部、環状シロキサン及び鎖状シロキサンが
ポリジメチルシロキサンに換算して０．４２部含まれて
いた。

（１）で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収スペク
トルを用いて末端基分析・定量を行なったところ末端ア
セチル基／　ＣＨ２Ｏ連鎖７５Ｘ１０’″’　ｍｏ＋　
、／Ｆｎｏ＋。

の値を得た。この事実より（１）のブロックコポリマー
中のアセタールポリマーのＵｎは４．０Ｘ１０’である
事が明白となった。

以上の分析結果より（１）で得た重合体は、以下の構造
を有するジメチルシロキサン−エチレンオキシドポリマ
ーとアセタールポリマーとのブロックコポリマーである
事が明白となった。

Ｈ３ Ｈｓ また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は１０．１重量％である
。

（３）　ブロックコポリマーの物性測定無水酢酸を用い
た末端安定化の終了した重合体に、安定剤を加えて成形
したところ、非常に強靭な成形品を得る事が出来た。こ
の成形品の物性値は次の通りである。

ＭＩ　１ｚｏ　（ｇ／ｉｏ分） 摩擦係数　０．２２ 表面電気抵抗　ａｘｌｏ”（Ω） この様に、このブロックコポリマーは、所・望の分子量
を有し、且つ潤滑性能及び帯電防止性能に優れている。

実施例２ （４）　ブロックコポリマーの製法 ホルムアルデヒｒを１００部／ｈ「、エチレンオキシド
を２２部／ｈｒの割合で、分子量調節剤としてａ　１　
ｇ／ｚの以下の構造を有するジメチルシロキサ−１−７
−１−ｊ上Ｊ＋町、ｔ＊　−φへｔ−ｈ　／　ｌ＋Ｉτ
ｔｓ／’ｔ　Ｔｈｌ＃Ｏｕｎ共重合体と略称）を含むト
ルエン５００部中に５時間連続して供給した。

ＫＯ−ＤＭＳ−ＥＯ共重合体 Ｈ３ ＷＯ−ＤＭＳ−ＥＯ共重合体を上記の濃度で含有するト
ルエンも５００部／ｈｒの割合で５時間連続して供給し
た。また、重合触媒としてテトラゾチルアンモニウムア
セテート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々
０．０３部／ｈｒ、、０．０６部／ｈｒの割合で別々の
導管を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこの間
６０℃に維持した。重合体をトルエンより分離し、次い
で洗滌・乾燥を行ない重合体５．２０部を得た。

（５）　ブロックコポリマーの構造の確認（４）で得た
重合体を実施例１と同条件で加水分解し、ホルムアルデ
ヒＰ景４．２４部の値を得た。また、加水分解液中のエ
チレングリコールの量を定量する事により、アセタール
ポリマー中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．５　
ｍｏｌ、／ｌ　ＯＯｍｏｌ、　ＯＨ２０連鎖との結果を
得た。

また、この加水分解液中にはポリエチレングリコール（
Ｉｎ　１７８０　）が０，３７部、シロキサン化合物が
ポリジメチルシロキサンに換算して０．３９部含まれて
いた。

（４）で得た重合体をアセチル化後、末端のアセチル基
の分析・定量を行なったところ、末端アセチル基／　０
Ｈ２０連鎖＝　１５０　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ　、／ｉ
ｎｏ＋、の値を得た。

この事実よシ（４）の重合体のアセタールポリマーのＵ
ｎは４．０Ｘ１０４である事が判明した。

以上の分析結果より（４）で得た重合体は、次の構造を
有している事が明白となった。

ＯＨ３ ＯＨ３ Ｘｔ−＋（ＯＨ２０僻０Ｈ２０Ｈ２０すＨ（ここで、Ｘ
＋　−十（０Ｈ２０＃ｏ珈（！Ｈ２０すＨは、６７０個
のオキシメチレン単位の中に１０個のオキシエチレン単
位がランダムに挿入されている事を示すものである。） また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率ハｘｓ、ａ重量％である
。

＋６）　ブロックコポリマーの物性測定（４）で得られ
た重合体は以下の物性を有している。

ＭＩ　１０．８　（ｇ／１０分） 摩擦係数　０，２２ 表面電気抵抗　Ｉ　Ｘ　１０”　（Ω）このブロックコ
ポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑性能及び帯電防
止性能に優れた新規な重合体である。

実施例３ （７）　ブロックコポリマーの製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン５．０２
Ｋｇ、エチレングリコールホルマール４２０　ｇｓ分子
量調節剤として、以下の構造を有するジフェニルシロキ
サン−エチレンオキシド・ゾロピレンオキシド共重合体
１．２６　Ｋｆ、ヘキサン５０々を反応槽に仕込んだ。

仕込みの緩、反応槽の内容物を７０℃に加熱昇温した後
、反応槽に三弗化ホウ素ジブチ〃ニーテレ−）１．２７
ｇを加えて反応を開始した。

反応槽の内温を７０℃に３２分間維持した後、１３０ｇ
のトリブチルアミンを加え反応を停止した。

重合体を濾別後、大量のメタノールにて５回洗滌し、６
．４８Ｋｆの重合体を回収した。

（８）　ブロックコポリマーの構造の確認（７）で得た
重合体５．００部の加水分解の結果法の結果が得られた
。

ホルムアルデヒド量　４．０７部 また（７）で得た重合体をアセチル化後、末端基定量を
行ない、（７）の重合体のアセタールポリマーのＮｌｎ
はａ、ｏｘｉｏ’との結果を得た。

以上の結果よシ（７）で得た重合体は次の構造を有して
いる事が明白となった。

（ここでＸ２−　＋　（０ＨｔＯチ÷０Ｈ２０Ｈ２０升
＋Ｈは１００個ｔｏｏ　ｔ、ｓ のオキシメチレフ単位の中に１．５個のオキシエチレン
単位がランダムに挿入されている事を示すものである。

） また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は１８．７Ｍ量チである
。

（７）で得られた重合体は以下の物性を有しているＭＩ
　２４．２　（ｇ／ｌｏ分） 摩擦係数　ｏ、２６ 表面電気抵抗　５ｘｚｏ’（Ω） このブロックコポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑
性能及び帯電防止性能に優れている。

実施例４ （１（）　ブロックコポリマーの製法 ２枚のΣ型役拌羽根を有するニーダーに、十分精製され
たトリオキサン５００部、エチレンオキシド１０部及び
分子量調節剤として以下の構造を有するジメチルシロキ
サン−エチレンオキシド共重合体１２１部を仕込み、７
０℃に加熱した。

？均 ＯＨ３ ついでこのニーダーに、三弗化ホウ素ジブチルエーテレ
ート０．４０部を加え、３５分間倹押した。

３５分紗過後、重合を停止させるべく、トリブチルアミ
ン１５部を加えた。ニーダ−より内容物を３　取出し・
　熱トルエンで十分洗滌し、重合体５６８部を回収した
。

（ＩＩ）　ブロックコポリマーの構造の確認（１１で得
られた重合体は１．加水分解及び赤外線吸収スペクトル
分析の結果以下の構造を有している事が確認された。

Ｘｓ　−＋　（ＯＨ２０匁詮０Ｈ２０Ｈ２０オモＨ（こ
こでＸｓ−＋（ＯＨ２０ｐ　０Ｈ２０ＨｘＯ：！−）−
Ｈは３００個ノオキシメチレン単位の中に６個のオキシ
エチレン単位がシンダムに挿入されている事を示すもの
である。） また、このブロックコポリマー中のシロキサン−アルキ
レンオキシドポリマーの含有率は１９．５重量％である
。

（１々　ブロックコポリマーの物性測定（１０で得られ
た重合体は以下の物性を有している。

ＭＩ　２１８　（ｇ／１０分） 摩擦係数　０．２３ 表面電気抵抗　Ｉ　Ｘ　ｌ　ｏ１２　（Ω）このブロッ
クコポリマーも、所望の分子量を有し、潤滑性能及び帯
電防止性能に優れている。

比較例１　（特公昭３５−２１９４号の方法）（坤　重
合体の製造 実施例１で用いたシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーに代えて、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｌ１
７．ＺＯＯ）を２ｏ、ｏｇ／ｌの濃度で用いた他は、全
て実施例１と同等に操作し重合体３２０部を得た。

（坤　重合体の構造の確認 実施例１と同法を用いて、（＃で得た重合体の構造を解
析したところ、以下の２３類の重合体の存在が確認され
た。

ＨＯ（ＯＨ２０顎；±（ＯＨ，λ〇七詮ａｎ２ｏ）コＨ
（６）ＨＯ−１（−ｏｎ、）、　ｏ七トＣ−０世Ｈ（ト
）（埒　重合体の物性測定 （功で得た重合体の物性値は次の通りである。

Ｍｌ　１１５　（ｇ／１０分） 摩擦係数　０．３５ 表面電気抵抗　８　Ｘ　１０１６　（Ω）ポリテトラメ
チレングリコールを用いる事にょシ、分子量調節は可能
であるが、この重合体の潤滑性能、帯電防止性能は不良
である。

なお、アセタールホモポリマー Ｉ（０＋ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ ３１０ より得た成形品の物性値は次の通りである。

Ｍｌ　１２０　（ｇ／１０分） 摩擦係数　ｏ、３６ 表面電気抵抗　＞　１６１６　（Ω） また、アセタールコデリマー Ｈｏ−ｆ％　ａＨ，ｏ廿ＯＨｚ　０Ｈ２ｏｔＨより得た
成形品の物性値は次の通りである。

ＭＩ　１２Ｂ　（ｇ／１０分） 摩擦係数　０．３６ 表面電気抵抗　＞１０１６　（Ω） 実施例５〜１１ 第１表に示す如き出発原料、シロキサン−アルキレンオ
キシドポリマーを用いて、第１表に示すブロックコポリ
マーを得た。これらのブロックコポリマーは、いづれも
新規な重合体であり、潤滑性能及び帯電防止性能に優れ
ている。また、いづれの重合体も所望の分子量を有して
いる。

比較例２〜３　（特公昭３５−２１９４号の方法）第１
表に併せて示す如き出発原料、活性水素原子を有する重
合体を用いて、第１表に示すブロック共重合体を製造し
た。単なる活性水素原子を有する重合体を分子量調節剤
として用いた場合には、潤滑性能と帯電防止性能とを同
時に改良する事は出来ない。

手続補正書伯鋤 昭和５９年　１月　６日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特鋪暉１８３１９９号 ２、発明の名称 新規なブロックコポリマー及びその製法３．１ｉｎ正を
する者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アセタールポリマーと、一般式（均：水素、ア
   ルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々同一であっても異
   なっていても良い。 Ｒ２＝水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
   一であっても異なっていても良い。 Ｘ：酸素、メチレン基 ａ　：　１−　１，０００ ｂ　＝　１〜１，０００ ｎ：２〜６　） で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
   シドポリマーとから構成される、数千ブロックコポリマ
   ー （２）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位＋
   ＯＨ２０＋の繰り返しよりなるアセタールホモポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載のコポリマー （３）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位の
   繰り返しより成る重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ：水素、アルキル基、フェニル基よシ選ばれ各々
   同一であっても異なっていても良い。 ｍ：２〜６）が挿入された構造を有するアセタールコポ
   リマーである特許請求の範囲第１項のコポリマー （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
   ＋（ＯＨ２）＋０士もしくは、オキシテトラメチレン単
   位千（ＯＨ２）４０＋である特許請求の範囲第１（５）
   　ブロックコポリマー中のシロキサン−アルキレ／オキ
   シドポリマーの含有率が０．２〜４０重量％の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリマー （６）　一般式 （拘：水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ各々同
   一であっても異なっていても良い。 Ｒ２：水素、アルキル基、フェニル基よす選ばれ各々同
   一であっても異なっていても良い。 Ｘ：酸素、メチレン基 Ｒ：　１〜１，０００ ｂ　：　１〜１，０００ ｎ：２〜６　） テ表わされる構造を有するシロキサン−アルキレンオキ
   シドポリマーの末端に、水酸基、カルメキシル基もしく
   はアミン基を１個もしくは２個有する重合体の存在下に
   て、ホルムアルデヒドを単独重合させるか、或いはホル
   ムアルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレンよ
   り成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを共重合
   させる事を特徴とする新規なブロックコポリマーの製法 （７）環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
   の範囲第６項記゛載の製法 （８）　［状エーテルがエチレングリコールホルマール
   、ジエチレングリコールホルマール及ヒ１．４−ブタン
   ジオールホルマールよシ成る群から選ばれた化合物であ
   る特許請求の範囲第６項記載の製法