JPS607551B2 - How to paint aluminum products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム製品の表面処理方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for surface treatment of aluminum products.

詳しくは、陽極酸化処理および封孔処理を施し、不活性
状態にある表面構造を有するアルミニウム製品の塗装方
法に関する。従来一般に、アルミニウム製品は、耐食性
付与を目的として硫酸「修酸、クロム酸などの電解液中
で陽極酸化処理される。Specifically, the present invention relates to a method of painting an aluminum product that has been subjected to anodizing treatment and sealing treatment and has a surface structure that is in an inactive state. Conventionally, aluminum products are generally anodized in an electrolytic solution such as sulfuric acid, oxalic acid, or chromic acid for the purpose of imparting corrosion resistance.

これによりアルミニウム製品の表面に形成される酸化皮
膜は、直径１００〜５００Ａ程度の微細孔を無数に有す
る多孔性ｙ−Ｎ２０３層よりなるが、これだけでは十分
な耐食性を示すに至らず、さらに沸騰水中または加圧水
蒸気中で水和封孔処理するか、あるいは酸化皮膜表面を
樹脂で被覆する方法などが実施されている。樹脂被覆の
方法としては、樹脂を有機溶媒または水に溶解するか分
散させてスプレーで塗布する方法、スプレーと同時に樹
脂粒子に静電荷を与えて静電気的に塗布する方法、有機
溶媒または水に溶解あるいは分散させた樹脂液中に被塗
物を浸潰し、樹脂液の粘度と溶媒の揮発性を利用して樹
脂皮膜を形成させる方法、水溶性または水分敬性樹脂液
中に被塗物を浸潰して対極との間に直流または交流電流
を通じて電気的に樹脂皮膜を形成させる方法、樹脂粉体
を加熱された被塗物上に噴射するか、または流動させて
いる粉体中に加熱された被塗物接触させて溶融皮膜を形
成させる方法などが知られている。本発明者は、先にこ
れら従来法とは基本的に被覆機構が異なる新規なアルミ
ニウム製品の塗装方法を提案した（特開昭５５−９４４
９５号参照）。As a result, the oxide film formed on the surface of aluminum products consists of a porous Y-N203 layer with countless micropores with a diameter of about 100 to 500 A, but this alone does not provide sufficient corrosion resistance, and it is Alternatively, a method of performing hydration sealing treatment in pressurized steam or coating the surface of the oxide film with a resin has been implemented. Resin coating methods include dissolving or dispersing the resin in an organic solvent or water and applying it by spraying, applying an electrostatic charge to the resin particles at the same time as spraying, and applying the resin electrostatically by dissolving it in an organic solvent or water. Alternatively, the object to be coated is immersed in a dispersed resin liquid and a resin film is formed using the viscosity of the resin liquid and the volatility of the solvent. A method of crushing and electrically forming a resin film between a counter electrode and a direct current or an alternating current, by spraying resin powder onto a heated object, or by injecting resin powder into a flowing powder. A method of forming a molten film by bringing the material into contact with the object to be coated is known. The present inventor previously proposed a new coating method for aluminum products that has a fundamentally different coating mechanism from these conventional methods (Japanese Patent Laid-Open No. 55-944
(See No. 95).

この方法は、陽極酸化処理を施し、かつ活性状態にある
表面構造を有するアルミニウム製品を、エチレン性不飽
和単量体の一種または二種以上を重合体粒子が負に荷電
するように重合してえられ、かつＰＨを３．０以下に調
整した重合体ラテックスに浸贋することにより、上記ア
ルミニウム製品の表面に水不熔性の樹脂層を形成する方
法である。前記方法では、アルミニウムを陽極酸化処理
に続き封孔処理を施した不活性状態にある表面構造を有
するアルミニウム製品を適用した場合、該重合体ラテッ
クスに浸潰しても短時間では水不溶性の樹脂層の形成は
見られず、塗膜形成するには長時間を要することが明ら
かになったが、本発明者が更に研究を重ねた結果、重合
体ラテツクス裕中にフッ素イオンを含有させることによ
り水不溶性の樹脂層が短時間で形成できるという知見を
えて、本発明を完成したのである。In this method, an aluminum product that has been anodized and has a surface structure in an active state is polymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers so that the polymer particles are negatively charged. In this method, a water-insoluble resin layer is formed on the surface of the aluminum product by impregnating the aluminum product with a polymer latex that has been obtained and whose pH has been adjusted to 3.0 or less. In the above method, when an aluminum product having an inert surface structure in which aluminum is anodized and then sealed is applied, even if it is immersed in the polymer latex, a water-insoluble resin layer is formed in a short period of time. However, as a result of further research by the present inventors, by incorporating fluorine ions into the polymer latex, it became clear that it took a long time to form a coating film. The present invention was completed based on the knowledge that an insoluble resin layer can be formed in a short time.

本発明を概説すると、陽極酸化処理ついで封孔処理を施
し、不活性状態にある表面構造を有するアルミニウム製
品を、エチレン性不飽和単量体の一種又は二種以上を重
合体粒子が負に荷電するよう重合してえられ、かつｐＨ
４．０以下に調整し、フッ素イオンを含有する重合体ラ
テックスに浸糟することにより「上記アルミニウム製品
の表面に水不落‘性の重合体被覆層を短時間で形成する
方法である。To outline the present invention, an aluminum product having a surface structure in an inert state is produced by anodizing and sealing, and then polymer particles containing one or more ethylenically unsaturated monomers are negatively charged. obtained by polymerization so that the pH is
This is a method for forming a water-impregnable polymer coating layer on the surface of the aluminum product in a short period of time by adjusting it to 4.0 or less and soaking it in a polymer latex containing fluorine ions.

本発明で“不活性状態にある表面構造”とは「染色性に
よる封孔度試験で染色されない表面構造をいい、陽極酸
化皮膜をＪＩＰ（日本工業規格）日８６８３の染色液浸
債試験で使用されるアルミニウムフルー（ＡＩｕｍ仙川
ｍＢｌｕｅ）４ＷのＩＷ′Ｖ％の水溶液中に２０００で
１５分浸潰し「 これを水洗した結果、全く染色されな
い表面構造を指す。In the present invention, the term "surface structure in an inactive state" refers to a surface structure that is not dyed in a sealing test based on dyeability, and the anodized film is used in a JIP (Japanese Industrial Standards) day 8683 dye liquid immersion bond test. It refers to the surface structure that is not dyed at all as a result of immersing Aluminum Blue (AIum Sengawa mBlue) 4W in an aqueous solution of IW'V% at 2000 for 15 minutes and washing with water.

本発明は、その工程において、従釆の浸債塗装方法と操
作方法は類似しているが、被塗物表面に樹脂層を形成さ
せる機構において全く異なる。The process of the present invention is similar to that of the conventional bond coating method, but the mechanism for forming a resin layer on the surface of the object is completely different.

すなわち、従来の一般的な浸債塗装方法では、陽極酸化
処理を施したアルミニウム製品を水溶性塗料中に浸潰し
、その後引上げて表面に物理的に付着した樹脂層を形成
させるものであって、ちなみに、該樹脂層を形成させた
直後「 これを水洗するとほとんどの樹脂層が再び水中
に分散してしまう。これに対して、本発明の方法によれ
ば「前記特定の重合体ラテックスに浸潰するだけで、ア
ルミニウム製品の表面に形成される樹脂層は、これを水
洗してももはや水中に再び樹脂が分散することがない程
、アルミニウム製品の表面により強固に密着した水不熔
性のものである。浸債塗装方法では、厚い均一な塗腰を
うるためには、塗料の粘度、固形分、比重の管理および
被塗物の引上げ速度、塗装後のセツティングなどに配慮
する必要がある。In other words, in the conventional general immersion coating method, an anodized aluminum product is immersed in a water-soluble paint, and then pulled up to form a resin layer that physically adheres to the surface. By the way, if you wash the resin layer with water immediately after forming it, most of the resin layer will be dispersed in water again.In contrast, according to the method of the present invention, the resin layer will be immersed in the specific polymer latex. The resin layer formed on the surface of the aluminum product is a water-insoluble material that adheres so tightly to the surface of the aluminum product that even if it is washed with water, the resin will not be dispersed again in the water. In the immersion coating method, in order to obtain a thick and uniform coating, it is necessary to take into account the control of the viscosity, solid content, and specific gravity of the paint, the lifting speed of the object to be coated, and the setting after painting. .

このように浸債塗装には浸債塗装に都合のよい塗料を調
製しなくてはならす、特に陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム製品を浸債塗装する場合、主に水溶‘性樹脂塗料
（粘度２７±母ｐｓ、固形分２０〜３５％、ｐＨ８．０
〜８．７、比重０．９５５〜０．９７５）が、使用され
ている。また、重合体ラテックスは、一般に粘度が非常
に低く、塗料の粘度を利用して塗膜を形成する浸薄塗装
用塗料としては適さないものと理解されていた。本発明
方法は、この重合体ラテツクスを使用するものであるが
、低固形分（１％）のラテツクスからも水不溶性の高濃
度樹脂層が形成できる利点もある。このように、樹脂液
中に浸溝する操作方法が同じであっても、樹脂被膜の形
成機構において本発明は浸債塗装方法とは全く異なり、
むしろ露着塗装に類似するものである。In this way, it is necessary to prepare a paint that is suitable for bond painting.In particular, when coating anodized aluminum products, water-soluble resin paint (with a viscosity of 27 ±mother ps, solid content 20-35%, pH 8.0
-8.7, specific gravity 0.955-0.975) are used. In addition, polymer latex generally has a very low viscosity and was understood to be unsuitable as a coating material for dipping and thin coating, which utilizes the viscosity of the coating material to form a coating film. Although the method of the present invention uses this polymer latex, it also has the advantage that a highly concentrated water-insoluble resin layer can be formed even from a latex with a low solid content (1%). As described above, even though the operating method of immersing grooves in resin liquid is the same, the present invention is completely different from the immersion coating method in terms of the resin coating formation mechanism.
Rather, it is similar to dew coating.

しかし、本発明方法は、電着塗装方法のように電力を使
用する方法とも異なり〜単に浸債することによって「被
塗物の表面に均一にかつ強固に密着した密度の高い高濃
度の樹脂層を形成させることが可能な方法であり、この
点に最も特徴を有するものである。However, the method of the present invention differs from methods that use electricity such as electrodeposition coating methods; by simply impregnating the surface of the object to be coated, a "dense, high-concentration resin layer that adheres uniformly and firmly to the surface of the object to be coated" is created. This is the method that allows the formation of , and this is the most distinctive feature.

本発明方法をより詳細に説明すると、アルミニウム製品
は「 まず陽極酸化処理を施す。To explain the method of the present invention in more detail, aluminum products are first subjected to an anodizing treatment.

陽極酸化処理に使用する電解質としては、硫酸、クロム
酸「ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、モリブデン酸、綾酸
、スルフアミン酸、スルホサリチル酸、スルホコハク酸
、マロン酸、酒石酸、クエン酸などの単独または混合物
を使用する。陽極酸化皮膜厚は特に制限はされないが、
１払以下では酸化皮膜として実用的でなく、一方３５仏
以上は不必要であり、通常１〜３５仏、好ましくは３〜
２０ム程度である。陽極酸化処理を施したアルミニウム
製品は、付着している電解液を取除くために処理後は通
常水洗される。The electrolytes used for anodizing treatment include sulfuric acid, chromic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, molybdic acid, yakic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfosuccinic acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, etc. A mixture is used.The thickness of the anodic oxide film is not particularly limited, but
If it is less than 1, it is not practical as an oxide film, while if it is more than 35, it is unnecessary, and usually 1 to 35, preferably 3 to 3.
It is about 20 mu. Aluminum products that have been anodized are usually washed with water after treatment to remove any electrolyte that may have adhered to them.

通常の陽極化処理を施したアルミニウム製品の表面は、
前述した染色性による封孔度試験により染色される。本
発明において使用されるアルミニウム製品は「 さらに
沸騰水、加圧水蒸気、金属塩水溶液などで封孔処理を施
し、不活性状態、つまり前述した染色による封孔度試験
において染色されない表面構造を有する陽極酸化皮膜を
対象とする。The surface of aluminum products that has undergone normal anodizing treatment is
It is dyed by the pore sealing test based on the dyeability described above. The aluminum products used in the present invention are further sealed with boiling water, pressurized steam, a metal salt aqueous solution, etc., and are anodized to have a surface structure that is inactive, that is, not dyed in the staining test described above. Targets coatings.

また、陽極酸化処理を施したアルミニウム製品を染料、
顔料、重合体色素などの着色剤で着色したもの、あるい
は金属塩水溶液中に浸糟または電解して着色したもの、
その他表面に木目模様などの模様を形成したものなどで
あっても、その後封孔処理を施し前述した染色性による
封孔度試験において染色されないものであれば本発明方
法の対象となる。本発明で使用する重合体ラテツクスと
は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の一種ま
たは二種以上を乳化重合して得られるものである。In addition, we can dye aluminum products that have undergone anodizing treatment.
Items colored with coloring agents such as pigments and polymer dyes, or items colored by immersion or electrolysis in an aqueous metal salt solution,
Even if the surface has a pattern such as a wood grain pattern formed on the surface, it is subject to the method of the present invention as long as it is not dyed in the above-mentioned pore-sealing test based on dyeability after a pore-sealing treatment is performed. The polymer latex used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of one or more monomers having ethylenically unsaturated double bonds.

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレィン酸などの酸
、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒ
ドロキアルキルアクＩＪ−ト、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび
それらのＮ−メチロール化物またはＮ−アルコキシメチ
ロール化物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのアクリル系またはメタクリル系単量体、スチレン、
ｐ−クロルスチレン、Ｑ−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニル系単量体、ブタジェン、ィソプレン、クロロプレン
などのジェン系単量体を含む。また、リン酸基およびエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体、たとえばモノ
（２ーヒドロキシエチルアクリレート）アシドホスフエ
ート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ア
シドホスフエート、モノ（２ーヒドロキシプ。ピルアク
リレート）アシドホスフエート、モノ（２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート）アシドホスフエート、モノ（
３ーヒドロキシプロピルアクリレート）アシドホスフエ
−ト、モノ（３ーヒドロキシフ。ロピルメタクリレート
）アシドホスフェートなどのようなヒドロキシル基を含
むアクリレートまたはメタクリレートの第一級リン酸エ
ステル、アリルアルコールアシドホスフエート、ビニル
ホスホン酸、パラピニルベンゼンホスホン酸、スルホン
酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、
たとえばスルホメチルアクリレート、２−スルホエチル
アクリレート、２ースルホプロピルアクリレート、３ー
スルホプロピルアクリレート、スルホメチルメタクリレ
ート、２ースルホエチルメタクリレート、２ースルホプ
ロピルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸なども使用できる。重合体ラテックスを得る
には、これらの単量体の一種または二種以上を重合する
公知の方法を用いればよい。本発明方法は、陽極酸化つ
いで封孔処理を施し、染色性による封孔度試験において
染色されない表面積造を有するアルミニウム製品をフッ
素イオンを含有する重合体ラテックスに浸潰し、該アル
ミニウム製品表面に水不溶性の樹脂膜を形成する表面処
理方法であるが、重合体ラテツクスはｐＨを４．０以下
好ましくは３．０以下に調整し、かつ重合体粒子の表面
が負に荷電したものを使用する必要がある。Monomers having ethylenically unsaturated double bonds include acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, acrylamide, and methacrylates. Amides and their N-methylolated or N-alkoxymethylolated products, acrylic or methacrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene,
It includes styrene monomers such as p-chlorostyrene and Q-methylstyrene, vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, and gen monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene. In addition, phosphate group and ethylene unsaturated double bond, mono (2 -hidroxyethyl acrylate) Acidphosphate, goods (2 -hydroxyethyl metallate) Asidohosfweet, mono (2 -hidroxip. acrylate) acid phosphate, mono(2-hydroxypropyl methacrylate) acid phosphate, mono(
Primary phosphoric acid esters of acrylates or methacrylates containing hydroxyl groups, such as 3-hydroxypropyl acrylate) acid phosphate, mono(3-hydroxypropyl methacrylate) acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate, vinyl phosphonic acid, parapinylbenzenephosphonic acid, a monomer with a sulfonic acid group and an ethylenically unsaturated double bond,
For example, sulfomethyl acrylate, 2-sulfoethyl acrylate, 2-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, sulfomethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinyl Sulfonic acid, allylsulfonic acid, etc. can also be used. In order to obtain a polymer latex, a known method for polymerizing one or more of these monomers may be used. In the method of the present invention, an aluminum product is anodized and then sealed, and has a surface area that is not dyed in a sealing test based on dyeability. The aluminum product is immersed in a polymer latex containing fluorine ions, and the surface of the aluminum product is water-insoluble. This is a surface treatment method for forming a resin film, but the pH of the polymer latex must be adjusted to 4.0 or less, preferably 3.0 or less, and the surface of the polymer particles must be negatively charged. be.

これは、いかなる種類の重合体ラテツクスであっても、
ＰＨが４．０以上では、水不溶性の樹脂層の形成がほと
んどみられず、また、ＰＨを４．０以下に調整した重合
体ラテックスであっても、負に荷電する重合体ラテック
ス粒子を持たないラテツクスでは、水不溶性の樹脂層の
形成がみられないという知見からえられたことによるも
のである。This means that any type of polymer latex
When the pH is 4.0 or higher, almost no water-insoluble resin layer is formed, and even polymer latex whose pH is adjusted to 4.0 or lower have negatively charged polymer latex particles. This is based on the knowledge that formation of a water-insoluble resin layer is not observed in latex without water.

負に荷電した重合体粒子をもつアニオン性の重合体ラテ
ックスを得るためには、アニオン系の重合開始剤および
／または乳化剤を使用する。あるいは、重合体ラテツク
スが負に荷電するような官能基を有する単量体を使用す
ればよい。本発明では、これらの種類、量は特に限定さ
れるものではなく、全体として負に荷電した重合体ラテ
ックス粒子が得られれば良い。In order to obtain an anionic polymer latex with negatively charged polymer particles, anionic polymerization initiators and/or emulsifiers are used. Alternatively, a monomer having a functional group that causes the polymer latex to be negatively charged may be used. In the present invention, the types and amounts of these particles are not particularly limited, as long as polymer latex particles that are negatively charged as a whole can be obtained.

たとえば、４０４−アゾビスィソブチロアミジニウム塩
酸塩のような開始剤を使用しても、ラウリル硫酸ナトリ
ウムのようなアニオン系の乳化剤を使用して粒子全体を
負に荷電させれば、本発明方法に使用できる。
・したがって、本発明で使用する重合体ラテックス
の重合方法としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界
面活性剤を乳化剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどを開始剤とするラジカル乳化重合、過酸化
水素とＦｅ２十などによるレドックス系開始剤による乳
化重合などが使用できる。For example, even if an initiator such as 404-azobisisobutyramidinium hydrochloride is used, the entire particle can be negatively charged using an anionic emulsifier such as sodium lauryl sulfate. Can be used for invention methods.
・Therefore, the polymerization method for the polymer latex used in the present invention includes radical emulsion polymerization using a nonionic surfactant or anionic surfactant as an emulsifier and potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. as an initiator, and peroxidation. Emulsion polymerization using hydrogen and a redox initiator such as Fe20 can be used.

また、乳化剤を使用しない無乳化剤乳化重合、アゾビス
ィソプチロニトリル、過酸化ペンゾィルなどによる乳化
懸濁重合方法も使用できる。非イオン界面活性剤として
は、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフヱノールエーテル、ソルビタンモノラウリルエ
ステル、ソルビタンジオレイルエステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアリルエステルなどがあり、
陰イオン界面活性剤としては、たとえばオレィン酸ナト
リウム塩、ラウリルアルコール硫酸ヱステルナトリウム
塩、ステアリルアルコール硫酸ェステルトリェタノール
アミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
オクチルナフタレンスルホン酸カリウム塩、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム塩、ポリオキシラウリル硫酸
ェステルナトリウム塩「ポリオキシェチレンノニルフェ
ノール硫酸ェステルカリウム塩などがある。重合体ラテ
ックスのｐＨの調整は、硫酸、塩酸、硝酸などの鉢酸、
酢酸、修酸などの有機酸を添加して行なえばよい。Further, emulsion polymerization without using an emulsifier, emulsion suspension polymerization using azobisisoputilonitrile, penzoyl peroxide, etc. can also be used. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, sorbitan monolauryl ester, sorbitan dioleyl ester, and polyoxyethylene sorbitan monostearyl ester. ,
Examples of anionic surfactants include oleic acid sodium salt, lauryl alcohol sulfate sodium salt, stearyl alcohol sulfate trietanolamine salt, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt,
Potassium salt of octylnaphthalene sulfonate, sodium salt of dioctyl sulfosuccinate, sodium salt of polyoxylauryl sulfate ester, and potassium salt of polyoxyethylene nonylphenol sulfate ester.Adjustment of the pH of polymer latex can be done using sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid. Potassic acid, such as
This may be carried out by adding an organic acid such as acetic acid or oxalic acid.

本発明では、重合体ラテックスはフッ化物イオンを含有
することが必要である。The present invention requires that the polymer latex contain fluoride ions.

フッ化物イオンの導入は、醸成分としてフツ化水素酸を
使用するか、フッ化水素酸と各種無機あるいは有機アル
カリとの塩、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４
）２ＴｊＦ６、ＴｉＦ４等のチタンフッ化化合物、Ｋ２
ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等のケイ素フツ化物などを添
加すればよい。重合体ラテックス裕中のフッ化物は、フ
ッ素イオン濃度をＦ‐と計算して０．４〜５多′その量
となるように添加する。０．４夕／そ以下では、形成さ
れる樹脂層が非常に薄く「実用的でなく、一方５夕／そ
以上では正常な塗膜外観がえられないため好ましくない
。Fluoride ions can be introduced by using hydrofluoric acid as a brewing ingredient, or by using salts of hydrofluoric acid and various inorganic or organic alkalis, K2TiF6, Na2TiF6, (NH4
)2TjF6, titanium fluoride compounds such as TiF4, K2
Silicon fluorides such as SiF6 and Na2SiF6 may be added. The fluoride in the polymer latex solution is added in an amount of 0.4 to 5, calculated as F-, the fluorine ion concentration. If it is less than 0.4 nights, the resin layer formed will be so thin that it is not practical, while if it is more than 5 nights, a normal coating film appearance cannot be obtained, which is not preferable.

本発明で用いる重合体ラテックスの樹脂濃度は、０．５
〜６０重量％（樹脂固形分）が適当であり、０．５重量
％以下では形成される水不溶性樹脂層が薄く、また被塗
物との密着性が悪く、他方、６の重量％以上では粘度が
高くなり、安定な重合体ラテックスを得るのが困難にな
り好ましくない。The resin concentration of the polymer latex used in the present invention is 0.5
~60% by weight (resin solid content) is suitable; if it is less than 0.5% by weight, the formed water-insoluble resin layer will be thin and the adhesion to the object to be coated will be poor; on the other hand, if it is more than 6% by weight, This is not preferable because the viscosity becomes high and it becomes difficult to obtain a stable polymer latex.

樹脂膜厚、析出速度から経済性を考慮すれば１〜４０重
量％が好ましい。陽極酸化処理および封孔処理を施し、
不活性状態にある表面構造を有するアルミニウム製品を
重合体ラテツクスに浸潰して水不溶性樹脂層を形成させ
る浸漠時間は、目的とする樹脂膜厚によって異なるが、
樹脂層は通常３現抄〜１０分で５〜３０〃の樹脂皮膜が
えられる。重合体ラテツクス浴は室温〜５０ｏＣの範囲
で使用するのが好ましい。重合体ラテツクスから引上げ
られたアルミニウム製品は、必要に応じ、さらに水中で
余分に付着した重合体ラテックスを取除いたのち、乾燥
される。Considering economic efficiency from the resin film thickness and precipitation rate, 1 to 40% by weight is preferable. Anodized and sealed,
The immersion time for forming a water-insoluble resin layer by immersing an aluminum product with an inert surface structure into a polymer latex varies depending on the desired resin film thickness.
Usually, a resin layer of 5 to 30 layers can be obtained in 3 to 10 minutes. The polymer latex bath is preferably used at a temperature ranging from room temperature to 50°C. If necessary, the aluminum product pulled from the polymer latex is further soaked in water to remove excess polymer latex, and then dried.

乾燥は通常室温〜２００℃で５〜３０分でなされるが、
重合体ラテックス中に官能性不飽和単量体、たとえばグ
リシジル基、ヒドロキシル基、アミド基、メチロール基
、アルコキシメチロール基などを有するエチレン性不飽
和単量体を共重合させるか、または熱硬化性のェポキシ
化合物、アミノ化合物、ブロックポリィソシアナート化
合物、フェノール化合物などを含む場合は、硬化反応に
必要な加熱温度と時間を使用する必要がある。本発明で
対象とするアルミニウム製品は、板、榛、線、その他複
雑な形状を有する成型品など、その形状、大きさなど一
切限定されるものでない。さらに、アルミニウムサッシ
のような長尺の型材を処理する場合、これを横吊りある
いは縦吊りいずれの吊り方法も採用できる。つぎに、本
発明をより具体的に説明するため、実施例を示す。Drying is usually done at room temperature to 200°C for 5 to 30 minutes,
A functional unsaturated monomer, such as an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group, a hydroxyl group, an amide group, a methylol group, an alkoxymethylol group, etc., is copolymerized in the polymer latex, or a thermosetting When containing an epoxy compound, an amino compound, a blocked polyisocyanate compound, a phenol compound, etc., it is necessary to use the heating temperature and time necessary for the curing reaction. The aluminum products to which the present invention is applied include plates, strips, wires, and other molded products with complex shapes, and are not limited in shape or size. Furthermore, when processing long shapes such as aluminum sashes, either horizontal or vertical hanging methods can be adopted. Next, Examples will be shown in order to explain the present invention more specifically.

なお、下記実施例における部数はすべて重量部であり、
また重合体ラテツクスとして下記のものを使用した。ラ
テックスＡの調製 鷹洋機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロートおよび
窒素ガス導入管を備えた四ッロフラスコに、脱イオン水
２７碇部、ポリオキシェチレンノニルフェノール硫酸塩
３部を加え、損拝しながら７０℃に加溢した。In addition, all parts in the following examples are parts by weight,
In addition, the following polymer latex was used. Preparation of Latex A 27 parts of deionized water and 3 parts of polyoxyethylene nonylphenol sulfate were added to a four-ring flask equipped with a takayo machine, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube. The temperature was then flooded to 70°C.

これに過硫酸カリウム１．碇部を加えて溶解したのち、
アクリル酸エチル１２碇部、メタクリル酸メチル８礎郡
の混合液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下
終了後さらに２時間反応を続け、転化率９５％以上のラ
テツクスを調製した。ラテックスＢの調製 ラテックスＡの調製に使用したと同じ反応容器中に脱イ
オン水２１８部、ポリオキシェチレンノニルフェノール
の硫酸塩２．４部を加え、蝿拝しながら７０ｏｏに加溢
した。To this, potassium persulfate 1. After adding the anchor and dissolving it,
A mixture of 12 parts of ethyl acrylate and 8 parts of methyl methacrylate was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for another 2 hours to prepare a latex with a conversion rate of 95% or more. Preparation of Latex B 218 parts of deionized water and 2.4 parts of polyoxyethylene nonylphenol sulfate were added to the same reaction vessel as used for preparing Latex A, and the mixture was flooded to 70 ml with stirring.

これに過硫酸カリウム０．８部を加え溶解したのち、エ
チルアクリレート７６．８部、メチルメタクリレート５
１．２部、２ーヒドロキシェチルメタクリレート２４部
、Ｎープドキシメチロールアクリルアミド８部、ドデシ
ルメルカプタン２部の混合液を滴下ロートより２時間か
けて滴下した。滴下終了後さらに２時間反応を続け、転
化率９５％以上のラテックスを調製した。実施例 １〜
４ ラテックスＡＩ５碇部、脱イオン水１５＄部、フツ化水
素酸の４７％水溶液３部をビーカーにとり、十分に櫨拝
を行ない、樹脂固形分２の重量％の塗装液を調製した。After adding and dissolving 0.8 parts of potassium persulfate, 76.8 parts of ethyl acrylate and 5 parts of methyl methacrylate were added.
A mixed solution of 1.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 8 parts of N-doxymethylol acrylamide, and 2 parts of dodecyl mercaptan was added dropwise from the dropping funnel over a period of 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for another 2 hours to prepare a latex with a conversion rate of 95% or more. Example 1~
4. 5 parts of latex AI, 15 parts of deionized water, and 3 parts of a 47% aqueous solution of hydrofluoric acid were placed in a beaker and thoroughly stirred to prepare a coating solution with a resin solid content of 2% by weight.

この塗装液のｐＨは２．０であった。一方、陽極酸化処
理を施し表面に９仏の微多孔性酸化皮膜を形成したアル
ミニウム板を、沸騰脱イオン水中に１０分、２０分、３
０分、６０分それぞれ浸潰して封孔処理を施し、被塗装
物とした。これらの封孔処理アルミニウムは、アルミニ
ウムブルー沙Ｗ（サンド社製染料）のＩＷ／Ｖ％の水溶
液中に２０ｏｏで１５分間浸潰し、これを水洗した結果
、全く染色されない表面構造を示した。上記塗装液に上
記封孔処理アルミニウムを２分間浸潰した後引上げ、水
洗の後風乾した。The pH of this coating liquid was 2.0. On the other hand, an aluminum plate that had been anodized and had a microporous oxide film formed on its surface was placed in boiling deionized water for 10 minutes, 20 minutes, and 3 minutes.
The material was immersed for 0 minutes and 60 minutes, and then subjected to a sealing treatment to obtain an object to be coated. These pore-sealed aluminum pieces were immersed in an aqueous solution of Aluminum Blue Sha W (a dye manufactured by Sandoz Co., Ltd.) with an IW/V% aqueous solution at 20 oo for 15 minutes, and then washed with water. As a result, the surface structure showed no staining at all. The sealed aluminum was immersed in the coating solution for 2 minutes, then taken out, washed with water, and air-dried.

それぞれのアルミニウム板の表面状態は第１表のとうり
であった。The surface condition of each aluminum plate was as shown in Table 1.

第１表 実施例 ５ ラテックスＢ１５碇郭、脱イオン水１５礎郡、フッ化水
素酸３部をビーカーにとり、十分燈拝を行なし、「樹脂
固形分１亀重量％の塗装液を調製した。Table 1 Example 5 Latex B15, 15 parts of deionized water, and 3 parts of hydrofluoric acid were placed in a beaker and thoroughly stirred to prepare a coating solution with a resin solid content of 1% by weight.

この塗装液のｐＨは２．１であった。一方、陽極酸化処
理を施し、表面に９山の微多孔性酸化皮膜を形成したア
ルミニウム板を、酢酸ニッケル浴（酢酸ニッケル５夕／
そ、ホウ酸５９／〆）で封孔処理を施した。The pH of this coating liquid was 2.1. On the other hand, an aluminum plate that had been anodized and had a microporous oxide film with nine peaks formed on its surface was placed in a nickel acetate bath (nickel acetate/nickel acetate).
Then, the pores were sealed with boric acid (59%).

この封孔処理アルミニウム板を実施例１〜４と同様染料
水溶液中に浸簿した結果、全く染色されない表面構造を
示した。上記塗装液（２０ｑｏ）に封孔処理アルミニウ
ム板を３分間浸潰したところ、約１５仏の均一な水不落
性樹脂被覆層が形成された。実施例６〜７および比較例
１ 実施例５の方法において、１０％アンモニウム水溶液を
添加してｐＨを３．０、３．ふ４．２に調整する以外は
全て同じ方法でそれぞれの塗装液を調製した。When this pore-sealed aluminum plate was immersed in an aqueous dye solution in the same manner as in Examples 1 to 4, it showed a surface structure that was not dyed at all. When the sealed aluminum plate was immersed in the above coating solution (20 qo) for 3 minutes, a uniform water-proof resin coating layer of about 15 quarts was formed. Examples 6 to 7 and Comparative Example 1 In the method of Example 5, a 10% aqueous ammonium solution was added to adjust the pH to 3.0, 3. Each coating solution was prepared in the same manner except that the coating solution was adjusted to F4.2.

各塗装液に酢酸ニッケル浴で封孔処理を施したアルミニ
ウム板を５分間浸潰したのち水洗を行ない、ついで風乾
した結果、形成した塗膜厚は第２表のとうりであった。
第２表An aluminum plate sealed with a nickel acetate bath was immersed in each coating solution for 5 minutes, washed with water, and air-dried. The resulting coating film thickness was as shown in Table 2.
Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 陽極酸化処理および封孔処理を施し、不活性状態に
ある表面構造を有するアルミニウム製品を、エチレン性
不飽和単量体の一種又は二種以上を重合体粒子が負に荷
電するよう重合してえられ、かつｐＨ４．０以下に調整
し、フツ素イオンを含有する重合体ラテツクスに浸漬す
ることにより、上記アルミニウム製品の表面に水不溶性
の重合体被覆層を形成することを特徴とするアルミニウ
ム製品の塗装方法。1 An aluminum product that has been anodized and sealed and has a surface structure in an inert state is polymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers so that the polymer particles are negatively charged. An aluminum product characterized in that a water-insoluble polymer coating layer is formed on the surface of the aluminum product by adjusting the pH to 4.0 or less and immersing it in a polymer latex containing fluorine ions. How to paint.